JP6699401B2 - 着色組成物、及び記録方法 - Google Patents

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Description

本発明は、着色組成物、及び記録方法に関する。
金属光沢を有するものは人々にきらびやかな印象を与えるため日常生活のあらゆる場面で目にする機会が多い。金属そのものを用いてその意匠性を付与する場合もあるが、基材に金属光沢を有する着色組成物をコートすることにより意匠性を付与することが多い。
前記コートする方法としては、光輝性を有する顔料を含む印刷インキを用いて各種印刷方式で印刷する方法や、接着剤や熱融着により転写箔する方法が用いられてきた。
金属光沢の中でも、とりわけ金色は富の象徴であり、太古の昔から人々に好まれてきており、正月などのおめでたい行事には欠かせない色である。一方、銀色も落ち着いた風合いで人気が高く、様々な場面で見かけることが多い。また、銀色は金色と異なり、その他の色の着色組成物と混合することにより、金色を含む様々な金属光沢色を表現することができるため、金色よりも汎用性が高く、産業上利用価値が高い。
従来、銀色の金属光沢を有する着色組成物に用いられる色材としてはアルミニウム微粒子や銀粉があるが、コストの問題からアルミニウム微粒子が広く使用されている。しかし、前記アルミニウム微粒子は、一般的に着色組成物に用いられる溶剤より比重が重いため安定に存在し難く、経時で沈降し、場合によっては固着してしまい、ハードケーキを形成してしまうという課題がある。
また、インクジェット印刷技術の発展により、インクジェット印刷でも金属光沢を有する印刷物を得たいという要望が高まってきており、市販の鱗片状アルミニウム顔料や酸化チタン被覆マイカ顔料などを光輝顔料としてインクジェット着色組成物に利用することが検討されている(例えば、特許文献1)。
近年では、金属光沢を有する有機色素材料の開発が行われている(例えば、特許文献2〜4参照)。前記有機色素材料は、金属光輝顔料と比べて溶剤への溶解性が高いため、溶剤へ溶解させることで、着色組成物中での光輝材の沈降といった問題を解決できる。
本発明は、銀色光沢を有する画像を形成することができる着色組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の着色組成物は、下記一般式(1)で表されるスチルベン系化合物と、2種以上の溶剤と、を含み、前記2種以上の溶剤の使用温度における蒸気圧の最大値と最小値との差が、6.6kPa以上である。
一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が1〜20のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、又は−(CH−COO−R、−(CH−R、−(CH−CONH−R、−CR−COO−R、及び−(CH−OCOCHのいずれかで表される基を表し、Rは、水素原子、又は炭素数が1〜2のアルキル基を表し、Rは、ヒドロキシ基、炭素数が1〜2のアルコキシ基、炭素数が2〜5のアルケニルオキシ基、SONa基、OSONa基、フェニルアルキル基(アルキル部分の炭素数が1〜3)、及びナフチルアルキル基(アルキル部分の炭素数が1〜3)のいずれかで表される基を表し、Rは、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が1〜20のアルケニル基、及び炭素数が1〜12のヒドロキシアルキル基のいずれかで表される基を表し、Rは、水素原子、又はメチル基を表し、Rは、炭素数が1〜4のアルキル基を表し、Rは、炭素数が1〜5のアルキル基を表し、nは、1〜12の整数を表す。
本発明によれば、銀色光沢を有する画像を形成することができる着色組成物を提供することができる。
(着色組成物)
本発明の着色組成物は、下記一般式(1)で表されるスチルベン系化合物と、2種以上の溶剤と、を含み、前記2種以上の溶剤の使用温度における蒸気圧の最大値と最小値との差が、6.6kPa以上であり、更に必要に応じて、樹脂、及びその他の成分を含む。
一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が1〜20のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、又は−(CH−COO−R、−(CH−R、−(CH−CONH−R、−CR−COO−R、及び−(CH−OCOCHのいずれかで表される基を表し、Rは、水素原子、又は炭素数が1〜2のアルキル基を表し、Rは、ヒドロキシ基、炭素数が1〜2のアルコキシ基、炭素数が2〜5のアルケニルオキシ基、SONa基、OSONa基、フェニルアルキル基(アルキル部分の炭素数が1〜3)、及びナフチルアルキル基(アルキル部分の炭素数が1〜3)のいずれかで表される基を表し、Rは、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が1〜20のアルケニル基、及び炭素数が1〜12のヒドロキシアルキル基のいずれかで表される基を表し、Rは、水素原子、又はメチル基を表し、Rは、炭素数が1〜4のアルキル基を表し、Rは、炭素数が1〜5のアルキル基を表し、nは、1〜12の整数を表す。
本発明の着色組成物は、従来の金属粒子などを含むインクでは、インク中の粒子の顔料が大きいためノズル詰まりや光輝顔料が沈降してしまうという問題があるという知見に基づくものである。また、本発明の着色組成物は、従来の有機色素材料を一種類の溶剤へ溶解させ、インクジェット方式で記録した画像は、十分な銀色光沢が発現しない問題があるという知見に基づくものである。
一般に金属光沢とは、金属特有のツヤ感や光沢感等のことをいい、例えば、光輝性の低いツヤ消しの金属光沢も含む。具体的には、測定角60°における光沢度を測定して金属光沢の有無を判断し、光沢度が30以上であれば金属光沢があると判断する。光沢度が30未満では、マットな色調の方が強くなり、金属光沢とは言いがたくなる場合がある。
一方、本発明における銀色光沢とは、測定角60°における光沢度が30以上あり、かつ、色彩値(a値、b値)におけるa値、b値がいずれも−3.5以上3.5以下である場合をいう。この範囲を外れると、黄味がかったり、青みがかったりするため銀色とは言いがたくなる。なお、メタリック印刷物の色見本(商品名:PANTONE PLUS プレミアムメタリックガイド/コート紙 PMC1.2 silver、パントン社製)の測定角60°における光沢度は71.8で、a値は−0.61、b値は−0.74である。
本発明者らは先ず、スチルベン系化合物が銀色光沢を発現する条件を検討した。その結果、前記スチルベン系化合物が鱗片状に結晶成長し、それら結晶が記録媒体上で積層し、表面が平滑である塗膜を形成すると、銀色光沢を発現することがわかった。
しかし、前記スチルベン系化合物が一種類の溶剤に溶解している着色組成物である場合、前記着色組成物が記録媒体に滴下されたとき、前記スチルベン系化合物は、結晶析出するより早く前記溶剤と共に前記記録媒体中に浸透し、塗膜の形成が困難となり銀色光沢の弱い画像となることがわかった。
そこで、本発明においては、前記着色組成物に複数の溶剤を用いることにより、溶剤間の蒸気圧差により溶剤の蒸発速度を制御する。即ち、記録媒体上で蒸気圧の高い溶媒が、前記着色組成物が浸透し終わるよりも早く蒸発することにより、蒸気圧の低い溶剤が前記記録媒体上に残る。そして、前記蒸気圧が高い溶剤が蒸発することにより、前記着色組成物中の溶剤に対する前記スチルベン系化合物の溶解度が減少し、前記記録媒体上に鱗片状結晶が析出する。残った溶剤は、蒸気圧が低く蒸発速度は穏やかであるため、前記記録媒体へ浸透していく。最後に前記蒸気圧が低い溶剤の前記記録媒体への浸透に伴い、鱗片状結晶が穏やかに積み重なり、高い銀色光沢のある表面が平滑な塗膜が得られると考えられる。
<スチルベン系化合物>
前記一般式(1)で表されるスチルベン系化合物が銀色光沢を発現するためには、R及びR以外の基本骨格が重要である。一方、前記R及び前記Rについては、基本骨格が有する特性に悪影響を与えない範囲で種々選択することができる。
また、銀色光沢の発現のためにはトランス体であることが重要であり、純粋なシス体は銀色光沢を発現しない。したがって、前記一般式(1)としてトランス体を示したが、シス体が多少混入しても銀色光沢に大きな影響は及ぼさないから、銀色光沢に影響を与えない限りシス体が混入しても構わない。
前記一般式(1)中のR及びRは、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が1〜20のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、及びその他の基で表されるいずれかを表す。
前記一般式(1)中のR及びRにおける炭素数が1〜20のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数が1〜20であると化合物の結晶性を向上でき、銀色光沢が発現しやすくなる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(1)中のR及びRにおける炭素数が1〜20のアルケニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、1,3−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。炭素数が1〜20であると化合物の結晶性を向上でき、銀色光沢が発現しやすくなる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(1)中のR及びRにおけるフェニル基としては、銀色光沢の発現などに悪影響を与えない範囲で置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基などが挙げられる。前記置換基中のアルキル基部分の炭素数は1〜6が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(1)中のR及びRにおけるナフチル基としては、銀色光沢の発現などに悪影響を与えない範囲で置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基などが挙げられる。前記置換基中のアルキル基部分の炭素数は1〜6が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(1)中のR及びRにおけるその他の基としては、例えば、−(CH−COO−R、−(CH−R、−(CH−CONH−R、−CR−COO−R、及び−(CH−OCOCHのいずれかで表される基が挙げられる。
前記Rは、水素原子、又は炭素数が1〜2のアルキル基を表す。
前記Rは、ヒドロキシ基、炭素数が1〜2のアルコキシ基、炭素数が2〜5のアルケニルオキシ基、SONa基、OSONa基、フェニルアルキル基(アルキル部分の炭素数が1〜3)、又はナフチルアルキル基(アルキル部分の炭素数が1〜3)を表す。
前記Rは、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が1〜20のアルケニル基、又は炭素数が1〜12のヒドロキシアルキル基を表す。
前記Rは、水素原子、又はメチル基を表す。
前記Rは、炭素数が1〜4のアルキル基を表す。
前記Rは、炭素数が1〜5のアルキル基を表す。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(1)中のRにおける炭素数が1〜2のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記一般式(1)中のRにおける炭素数が1〜2のアルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記一般式(1)中のRにおける炭素数が2〜5のアルケニルオキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、メチルビニルエーテル基、エチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記一般式(1)中のRにおけるアルキル部分の炭素数が1〜3のフェニルアルキル基は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、銀色光沢の発現などに悪影響を与えない範囲でフェニル基の部分に置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基などが挙げられる。前記置換基中のアルキル基部分の炭素数は1〜6が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種を併用してもよい。
前記一般式(1)中のRにおけるアルキル部分の炭素数が1〜3のナフチルアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、銀色光沢の発現などに悪影響を与えない範囲でナフチル基の部分に置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基などが挙げられる。前記置換基中のアルキル基部分の炭素数は1〜6が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種を併用してもよい。
前記一般式(1)中のRの炭素数が1〜20のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数が1〜20であると化合物の結晶性を向上でき、銀色光沢が発現しやすくなる。
前記一般式(1)中のRの炭素数が1〜20のアルケニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、1,3−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。炭素数が1〜20であると化合物の結晶性を向上でき、銀色光沢が発現しやすくなる。
前記一般式(1)中のRの炭素数が1〜12のヒドロキシアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、−(CH−OH、−(CH12−OHなどが挙げられる。
前記一般式(1)中のRとしては、例えば、水素原子、メチル基などが挙げられる。
前記一般式(1)中のRの炭素数が1〜4のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基などが挙げられる。
前記一般式(1)中のRの炭素数が1〜5のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、neo−ペンチル基、tert−ペンチル基などが挙げられる。
前記一般式(1)中のR及びRにおける、nは、1〜12の整数である。前記nが、1〜12であると、化合物の結晶性を向上でき、銀色光沢を発現しやすくなる。
本発明のスチルベン系化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらは、いずれも銀色光沢を有する。
<<化合物群a>>
<<化合物群b>>
<<化合物群c>>
<<化合物群d>>
<<化合物群e>>
<<化合物群f>>
<<化合物群g>>
<<化合物群h>>
<<化合物群i>>
<<化合物群j>>
これらの構造の中でも、銀色光沢発現においては鱗片状の結晶構造がとりやすい点から、化合物b2、e2、f1、f4、化合物群aが好ましく、a1、a8がより好ましく、a1が特に好ましい。
前記スチルベン系化合物は、適宜合成したものを使用してもよい。前記スチルベン系化合物の合成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下のようにして得ることができる。
還流管を取り付けた100mLナスフラスコに、チタノセンジクロライドと亜鉛粉末を入れ、窒素雰囲気下で脱水THF(安定化剤無添加)を加えて、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌する。次いで、溶液を還流させ始め、中間体Xと、中間体Yを加える。反応混合物を8時間還流させ、室温まで冷却した後、tert−ブチルメチルエーテルで反応を停止し、得られた溶液をろ過する。溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルムで溶解させる。得られたクロロホルム溶液を1N塩酸と飽和食塩水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧留去して、下記(反応式A)に示すように、一般式(1)で表されるスチルベン系化合物を得る。下記に示したような一般的な方法で合成すると、ほぼトランス体のスチルベン系化合物を得ることができる。
(反応式A)
前記スチルベン系化合物の含有量としては、前記含有量が多いほどその塗膜の積層数は多くなり、銀色光沢を発現することができる点から、多いことが好ましく、着色組成物全量に対して、20質量%以上がより好ましい。
<溶剤>
前記溶剤としては、特に制限はなく、水系溶剤であっても、有機溶剤であってもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、炭化水素(例えば、ヘキサン:Pv=20kPa、トルエン:Pv=3.8kPa)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン:Pv=56kPa、クロロホルム:Pv=26kPa等)、アルコール類(例えば、メタノール:Pv=16kPa、エタノール:Pv=7.6kPa等)、ケトン類(例えば、アセトン:Pv=32kPa、メチルエチルケトン:Pv=13kPa等)、カルボン酸(例えば、蟻酸:Pv=5.7kPa、酢酸:Pv=3.1kPa等)、カルボン酸エステル(例えば、酢酸メチル:Pv=14kPa、酢酸エチル:Pv=12kPa)、エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン:Pv=23kPa、ジオキサン:Pv=5.1kPa等)、窒素化合物(例えば、アセトニトリル:Pv=12kPa、N−メチルピロリドン:Pv=0.1kPa等)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、前記Pvは、25℃における蒸気圧を示す。
使用する溶剤の種類としては、処方を簡素にする目的から、10種類以下とすることが好ましい。
前記2種以上の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スチルベン系化合物に対する貧溶媒を1種以上含むことが好ましい。また、スチルベン系化合物に対する良溶媒及び貧溶媒を含むことが好ましい。
前記良溶媒とは、前記スチルベン系化合物に対して、液温25℃において1.0質量%以上、60℃において2.0質量%以上の溶解度を示す溶媒を意味する。
前記貧溶媒とは、前記スチルベン系化合物に対し、液温25℃において1.0質量%未満、60℃において2.0質量%未満の溶解度を示す溶媒を意味する。
前記良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、N−メチルピロリドン(NMP)、クロロホルム、アセトン、トルエンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記良溶媒の前記蒸気圧としては、25℃において23kPa以上であることが好ましい。前記蒸気圧が、23kPa以上であると、溶媒の蒸発が早まることでスチルベン系化合物の結晶化が促進され、銀色光沢の光沢度を向上できる。
前記良溶媒の含有量としては、特に制限はなく、前記着色組成物全量に対して、20質量%以上90質量%以下が好ましく、25質量%以上85質量%以下がより好ましい。前記含有量が、20質量%以上90質量%以下であると銀色光沢の光沢度を向上できる。
前記貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、水などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記貧溶媒の含有量としては、前記着色組成物全量に対して、15質量%以上が好ましい。前記含有量が、15質量%以上であると、良溶媒が揮発した際にスチルベン系化合物の結晶化が促進され、銀色光沢の光沢度を向上できる。
[溶剤の蒸気圧の最大値と最小値との差]
本発明で用いる2種以上の溶剤のうち、使用温度における蒸気圧の最大値と最小値との差としては、6.6kPa以上であることが好ましく、7.1kPa以上がより好ましい。
この際、蒸気圧の差を計算するのに用いた溶剤の含有量は、前記着色組成物全量に対して、10質量%以上含有されているものとする。
−使用温度−
前記溶剤の蒸気圧は、使用温度により変化する。前記使用温度としては、前記スチルベン系化合物が溶媒中に溶解すればよく、特に制限はなく、前記スチルベン系化合物の溶解度を向上させる目的で着色組成物を加温してもよく、前記使用温度としては、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。
−蒸気圧の算出方法−
本実施例における着色組成物液温(インクジェットヘッド内温度)における各溶剤の蒸気圧は、クラウジウス−クラペイロン式(数式1)において算出することができる。
(数式1)
ここで、前記数式1中、P:蒸気圧、T:ケルビン温度、ΔH:蒸発エンタルピー、R:気体定数である。なお、前記クラウジウス−クラペイロン式(数式1)を使用する際の液体の蒸発エンタルピーは、温度依存性のないものと仮定して計算する。
<樹脂>
着色組成物中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、10nm以上1,000nm以下が好ましく、10nm以上200nm以下がより好ましく、10nm以上100nm以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave−UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。
<添加剤>
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、pH調整剤等を加えても良い。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高pHでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH、NHCHCHOH、NH(CHCHOH)、NH(CHCHOH)等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が2〜16の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が4〜16である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式(F−1)及び一般式(F−2)で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
一般式(F−1)
上記一般式(F−1)で表される化合物において、水溶性を付与するためにmは0〜10の整数が好ましく、nは0〜40の整数が好ましい。
一般式(F−2)
2n+1−CH2CH(OH)CH2−O−(CH2CH2O)−Y
上記一般式(F−2)で表される化合物において、YはH、又はCnF2n+1でnは1〜6の整数、又はCHCH(OH)CH−CnF2n+1でnは4〜6の整数、又はCpH2p+1でpは1〜19の整数である。aは4〜14の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子株式会社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリーエム株式会社製);メガファックF−470、F−1405、F−474(いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製);ゾニール(Zonyl)TBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR、キャプストーンFS−30、FS−31、FS−3100、FS−34、FS−35(いずれも、Chemours社製);FT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、株式会社ネオス社製)、ポリフォックスPF−136A,PF−156A、PF−151N、PF−154、PF−159(オムノバ社製)、ユニダインDSN-403N(ダイキン工業株式会社製)などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Chemours社製のFS−3100、FS−34、FS−300、株式会社ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、オムノバ社製のポリフォックスPF−151N及びダイキン工業株式会社製のユニダインDSN-403Nが特に好ましい。
着色組成物中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、0.001質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5質量%以下がより好ましい。
<消泡剤>
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<防腐防黴剤>
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンなどが挙げられる。
<防錆剤>
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<pH調整剤>
pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
なお、着色組成物の使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
本発明の着色組成物としては、インクジェット用であることが好ましい。
<記録媒体>
本発明の銀色光沢画像の形成方法で用いる記録媒体としては、例えば、普通紙やコート
紙、アート紙、キャストコート紙、布、及び木材などの浸透性の記録媒体を挙げることができる。また、塩化ビニルシートやPETフィルムなどの樹脂フィルムや、金属及びガラスなどの非浸透性の記録媒体を用いることもできる。
これらの中でも、前記記録媒体を動的走査吸液計で測定したとき、接触時間400msにおける前記記録媒体への純水の転移量としては、3ml/m以上40ml/m以下の記録媒体であると、溶剤が記録媒体中へ均一に移動し、塗膜が平滑になるため好ましい。
この他にも、記録媒体が黒色であると、透過した光の反射量が少なく、銀色光沢が際立つため好ましい。
ここで、前記動的走査吸液計(dynamic scanning absorptometer;DSA,紙パ技協誌、第48巻、1994年5月、第88〜92頁、空閑重則)は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。前記動的走査吸液計は、(1)吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動量から直読する、(2)試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、(3)予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、1枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン(登録商標)管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計(装置名:K350シリーズD型、協和精工株式会社製)を用いて、記録媒体の純水の転移量を測定することができる。接触時間400msにおける転移量は、その接触時間の近隣の転移量の測定値から補間により求めることができる。
(記録方法)
本発明の記録方法は、刺激を印加し、前記着色組成物を飛翔させて記録媒体に画像を記録する着色組成物飛翔工程と、を含み、更に必要に応じて、加熱工程とその他の工程を含む。
−着色組成物飛翔工程−
前記着色組成物飛翔工程は、前記着色組成物に、刺激を印加し、前記着色組成物を飛翔させて画像を記録する工程である。
前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱(温度)、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
前記着色組成物の飛翔の態様としては、例えば、着色組成物流路内の前記着色組成物を加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いて着色組成物流路の壁面を形成する振動板を変形させて着色組成物流路内容積を変化させて着色組成物滴を吐出させる、いわゆるピエゾ方式(例えば、特公平2−51734号公報参照);発熱抵抗体を用いて着色組成物流路内で着色組成物を加熱して気泡を発生させる、いわゆるサーマル方式(例えば、特公昭61−59911号公報参照);着色組成物流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、前記振動板と前記電極との間に発生させる静電力によって前記振動板を変形させることで、着色組成物流路内容積を変化させて着色組成物滴を吐出させる静電方式(例えば、特開平6−71882号公報参照)などが挙げられる。
前記飛翔させる前記着色組成物の液滴は、その大きさとしては、例えば、3pL以上40pL以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、5m/s以上20m/s以下が好ましく、その駆動周波数としては、1kHz以上が好ましく、その解像度としては、300dpi以上が好ましい。
−加熱工程−
前記加熱工程は、画像を記録した前記記録媒体を加熱する工程である。
前記記録方法としては、前記記録媒体に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦性、及び接着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記記録媒体を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を含むと、前記着色組成物中に含有される樹脂の造膜が促進されるため、記録物の画像堅牢性を向上させることができる。
前記加熱工程に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができ、例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記加熱温度としては、着色組成物中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量、及び添加する樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、さらに印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、40℃以上120℃以下がより好ましく、50℃以上90℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、40℃以上120℃以下であると、印刷する記録媒体の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
本発明の着色組成物の用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、着色組成物として用いて2次元の文字や画像を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、着色組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、着色組成物を重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上に着色組成物を付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
なお、記録媒体の接触時間400msにおける純水の転移量は、以下のようにして測定した。
前記純水の転移量としては、動的走査吸液計(装置名:K350シリーズD型、協和精工株式会社製)を用いて測定した。
[製造例1(スチルベン系化合物f1の合成)]
(反応式1)
窒素雰囲気下で、二口ナスフラスコにチタノセンジクロリド(2.99g、12.0mmol)と亜鉛粉末(1.57g、24.0mmol)を入れた後、安定剤無添加の脱水したテトラヒドロフラン(以下、「脱水THF」も称することがある)を35mL加え、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。この溶液を70℃で15分間加熱還流させた後、4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンズアルデヒド(1.66g、10.0mmol)を含有する脱水THF15mLを30分間かけて滴下した。反応系を19時間加熱還流させた後、tert−ブチルメチルエーテル25mLを20分間かけて滴下した。溶媒を減圧除去し残渣を氷冷メタノール50mLで2回洗浄した後、クロロホルム50mLで2回洗浄した。次いで、60℃の温メタノール600mLに粗生成物を溶解させ、吸引ろ過して亜鉛粉末を除去した。最後に、ろ液から溶媒を減圧除去し減圧乾燥して生成物を得た(収率:27.4%)。得られた生成物0.05gとメタノール70mLを100mLのサンプル瓶に入れ、63℃まで加熱して完全に溶解させた後、室温で3時間静置した。析出した結晶を吸引濾過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、スチルベン系化合物(f1)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。
f1のNMRの測定値及び元素分析の結果は次のとおりである。
H NMR(400MHz;ジメチルスルホキシド−d(DMSO−d)):δ 3.71(triplet(t),4H),3.99(t,4H),4.87(singlet(s),2H),6.92(doublet(d),4H),7.02(s,2H),7.48(d,4H);13C NMR(100MHz;DMSO−d):δ 59.6,69.5,114.7,125.8,127.4,130.0,158.1
元素分析値 C:71.98、H:6.71、O:21.31
[製造例2(スチルベン系化合物a1の合成)]
(反応式2)
還流管を取り付けた100mLナスフラスコに4−ヒドロキシベンズアルデヒド(7.0g、57.4mmol)と炭酸カリウム(14.2g、102.7mmol)を入れた後、窒素雰囲気下で、溶媒のアセトニトリル50mLを加えた。反応系を75℃に加温し、1−ブロモ−4−メチルペンタン(8.4g、50.9mmol)を加え、24時間還流させた。反応終了後、反応混合物中の炭酸カリウムを濾過で除去し、アセトニトリルを留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、25質量%水酸化ナトリウム(2×100mL)と飽和食塩水(2×100mL)で分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、留去して、透明な液体(a1の中間体、収率:98%)を得た。
次に、還流管を取り付けた100mLナスフラスコに、チタノセンジクロライド(3.9g、15.7mmol)と亜鉛粉末(2.0g、31.5mmol)を入れ、窒素雰囲気下で脱水THF(安定剤無添加)を65mL加えて、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。次いで、溶液を還流させ始め、前記中間体を(2.0g、11.6mmol)加えた。反応混合物を8時間還流させ、室温まで冷却した後、tert−ブチルメチルエーテルで反応を停止し、得られた溶液をろ過した。溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルムで溶解させた。得られたクロロホルム溶液を1N塩酸と飽和食塩水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧留去した。得られた白色固体をエタノールで2回再結晶し、析出した結晶を吸引濾過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、スチルベン系化合物(a1)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様に、元素分析とNMRにより同定し、a1が得られていることを確認した。
[製造例3(スチルベン系化合物f4の合成)]
(反応式3)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、2−ブロモエチルエチルエーテル(7.79g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にして、スチルベン系化合物(f4)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、f4が得られていることを確認した。
[製造例4(スチルベン系化合物f5の合成)]
(反応式4)
還流管を取り付けた100mLナスフラスコに4−ヒドロキシベンズアルデヒド(7.0g、57.4mmol)と炭酸カリウム(14.2g、102.7mmol)を入れた後、窒素雰囲気にして溶媒のアセトニトリル50mLを加えた。反応系を75℃に加温し、2−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム(10.74g、50.9mmol)を加えて24時間還流させた。反応終了後、反応混合物中の炭酸カリウムを濾過で除去し、アセトニトリルを留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、25質量%水酸化ナトリウム(2×100mL)と飽和食塩水(2×100mL)で分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、留去することにより、透明な液体(f5の中間体、収率:98%)を得た。
次に、還流管を取り付けた100mLナスフラスコに、チタノセンジクロライド(3.9g、15.7mmol)と亜鉛粉末(2.0g、31.5mmol)を入れ、窒素雰囲気にした後、脱水THFを65mL加え、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。次いで、溶液を還流させ始め、前記中間体を(2.0g、11.6mmol)加えた。反応混合物を8時間還流させ、室温まで冷却した後、tert−ブチルメチルエーテルで反応を停止させ、混合溶液をろ過した。ろ液の溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルムで溶解させ、1N塩酸と飽和食塩水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ減圧留去した。得られた白色固体をエタノールで2回再結晶し、析出した結晶を吸引濾過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、スチルベン系化合物(f5)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、f5が得られていることを確認した。
[製造例5(スチルベン系化合物f6の合成)]
(反応式5)
製造例1で得られた化合物f1(2.1g、7mmol)、三酸化硫黄/ピリジン錯体(2.38g、15.0mmol)及びピリジン20mLの反応混合物を50℃で24時間撹拌した後、水酸化ナトリウム(1.2g、30mmol)を含む水溶液10mLを加えて10分間撹拌した。ピリジンと水を減圧除去した後、残渣にメタノールを加えて生成物をメタノール抽出した。次いでメタノールにヘキサンを加えて生成物の結晶を析出させ、この結晶を吸引濾過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、スチルベン系化合物(f6)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、f6が得られていることを確認した。
[製造例6(スチルベン系化合物f8の合成)]
(反応式6)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、ベンジルブロミド(8.7g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にして、スチルベン系化合物(f8)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、f8が得られていることを確認した。
[製造例7(スチルベン系化合物a8の合成)]
(反応式7)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、ブロモエタン(5.55g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にして、スチルベン系化合物(a8)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、a8が得られていることを確認した。
[製造例8(スチルベン系化合物b2の合成)]
(反応式8)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、1−ブロモ−3−メチル−2−ブテン(7.6g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にして、スチルベン系化合物(b2)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、b2が得られていることを確認した。
[製造例9(スチルベン系化合物c1の合成)]
(反応式9)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、ブロモベンゼン(8.0g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にして、スチルベン系化合物(c1)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、c1が得られていることを確認した。
[製造例10(スチルベン系化合物d1の合成)]
(反応式10)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、2−ブロモナフタレン(11.3g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にして、スチルベン系化合物(d1)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、d1が得られていることを確認した。
[製造例11(スチルベン系化合物e1の合成)]
(反応式11)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、3−ブロモプロピオン酸(7.8g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にして、スチルベン系化合物(e1)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、e1が得られていることを確認した。
[製造例12(スチルベン系化合物e2の合成)]
(反応式12)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、3−ブロモプロピオン酸メチル(8.5g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にして、スチルベン系化合物(e2)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、e2が得られていることを確認した。
[製造例13(スチルベン系化合物f12の合成)]
(反応式13)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、1−(ブロモメチル)ナフタレン(11.3g、50.9mmol)に変えた点以外は同様にして、スチルベン系化合物(f12)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、f12が得られていることを確認した。
[製造例14(スチルベン系化合物g1の合成)]
(反応式14)
二口ナスフラスコに4−ヒドロキシベンズアルデヒド(0.1g、0.8mmol)と炭酸カリウム(0.17g、1.2mmol)を入れた後、アセトン10mLを加えた。得られた溶液を室温で30分間撹拌し、ブロモ酢酸エチル(0.14g、0.8mmol)を滴下した。反応系を4時間還流させた後、吸引ろ過して炭酸カリウムを除去した。ろ液から溶媒を減圧留去し、オイル状の残渣を水で洗浄した。最後にカラムクロマトグラフィにより精製して、オイル状の生成物(g1の中間体1)を得た。
次に、窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにチタノセンジクロリド(3.00g、12.0mmol)と亜鉛粉末(1.57g、24.0mmol)を入れ、脱水THFを50mL加えて、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。更に溶液を70℃で30分間還流させ、前記中間体1(2.10g、10.0mmol)を加えた。薄層クロマトグラフィーで確認しつつ中間体1が消費されるまで反応混合物を還流させ、tert−ブチルメチルエーテルで反応を停止させた。吸引ろ過して反応液から亜鉛粉末を除去し、ろ液を1N塩酸及び飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。更に溶媒を減圧除去し、残渣をヘキサンで洗浄した後、エタノールで再結晶してg1の中間体2を得た。
次に、前記中間体2(1.00g、2.60mmol)と脱水THF(30mL)を二口ナスフラスコに入れ、70℃で還流させ始めたところで、0.5質量%水酸化ナトリウム水溶液を50mL加えた。反応系を2時間還流させた後、減圧留去により溶媒を除去し、残渣に水を100mL加えた。吸引ろ過により水不要物を除去した後、ろ液が酸性になるまで希塩酸を滴下し粗生成物を析出させた。粗生成物をアセトン30mLで洗浄し、g1の中間体3を得た。
次に、窒素雰囲気下、前記中間体3(0.50g、1.52mmol)を入れた二口ナスフラスコに塩化チオニルを8mL加えた。反応系を80℃で5時間還流させた後、未反応の塩化チオニルを減圧除去し、g1の中間体4を得た。
次に、前記中間体4にクロロホルムを10mL加え、氷浴で0℃まで冷却した後、0℃の2.4質量%水酸化ナトリウム水溶液5mLとイソプロピルアミン(0.89g、15.1mmol)を加えた。得られた溶液を90分間撹拌した後、吸引ろ過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、最後にメタノール30mLで洗浄し、スチルベン系化合物(g1)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、g1が得られていることを確認した。
[製造例15(スチルベン系化合物g3の合成)]
(反応式15)
製造例14で得られたg1の中間体4にクロロホルムを10mL加え、氷浴で0℃まで冷却した後、0℃の2.4質量%水酸化ナトリウム水溶液5mLとオレイルアミン(4.01g、15.0mmol)を加えた。得られた溶液を90分間撹拌した後、吸引ろ過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、最後にメタノール30mLで洗浄し、スチルベン系化合物(g3)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、g3が得られていることを確認した。
[製造例16(スチルベン系化合物g4の合成)]
(反応式16)
製造例14で得られたg1の中間体4にクロロホルムを10mL加え、氷浴で0℃まで冷却した後、0℃の2.4質量%水酸化ナトリウム水溶液5mLと2−アミノエタノール(0.90mL、15.0mmol)を加えた。得られた溶液を90分間撹拌した後、吸引ろ過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、最後にメタノール30mLで洗浄し、スチルベン系化合物(g4)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、g4が得られていることを確認した。
[製造例17(スチルベン系化合物h2の合成)]
(反応式17)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、2−ブロモプロピオン酸エチル(9.2g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にしてスチルベン系化合物(h2)の銀色光沢結晶薄膜体の薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、h2が得られていることを確認した。
[製造例18(スチルベン系化合物i1の合成)]
(反応式18)
製造例2における1−ブロモ−4−メチルペンタンを、酢酸−2−ブロモエチル(8.5g、50.9mmol)に変えた以外は、製造例2と同様にしてスチルベン系化合物(i1)の銀色光沢結晶薄膜体の薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、i1が得られていることを確認した。
[製造例19(スチルベン系化合物j1の合成)]
(反応式19)
還流管を取り付けた100mLナスフラスコに、チタノセンジクロライド(3.9g、15.7mmol)と亜鉛粉末(2.0g、31.5mmol)を入れ、窒素雰囲気下で脱水THF(安定剤無添加)を65mL加えて、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。次いで、溶液を還流させ始め、4−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンズアルデヒド(1.66g、10.0mmol)と、製造例14におけるg1の中間体(2.10g、10.0mmol)を加えた。反応混合物を8時間還流させ、室温まで冷却した後、tert−ブチルメチルエーテルで反応を停止し、得られた溶液をろ過した。溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルムで溶解させた。得られたクロロホルム溶液を1N塩酸と飽和食塩水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧留去した。得られた白色固体をエタノールで2回再結晶し、析出した結晶を吸引濾過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、スチルベン系化合物(j1)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、j1が得られていることを確認した。
[製造例20(スチルベン系化合物k1の合成)]
(反応式20)
還流管を取り付けた100mLナスフラスコにイソバニリン(8.7g、57.4mmol)と炭酸カリウム(14.2g、102.7mmol)を入れた後、窒素雰囲気下で、溶媒のアセトニトリル50mLを加えた。反応系を75℃に加温し、1−ブロモ−4−メチルペンタン(8.4g、50.9mmol)を加え、24時間還流させた。反応終了後、反応混合物中の炭酸カリウムを濾過で除去し、アセトニトリルを留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、25質量%水酸化ナトリウム(2×100mL)と飽和食塩水(2×100mL)で分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、留去して、透明な液体(k1の中間体、収率:95%)を得た。
次に、還流管を取り付けた100mLナスフラスコに、チタノセンジクロライド(3.9g、15.7mmol)と亜鉛粉末(2.0g、31.5mmol)を入れ、窒素雰囲気下で脱水THF(安定剤無添加)を65mL加えて、室温で溶液の色が赤から緑になるまで撹拌した。次いで、溶液を還流させ始め、前記k1の中間体(2.72g、5.8mmol)を加えた。反応混合物を8時間還流させ、室温まで冷却した後、tert−ブチルメチルエーテルで反応を停止し、得られた溶液をろ過した。溶媒を減圧留去した後、残渣をクロロホルムで溶解させた。得られたクロロホルム溶液を1N塩酸と飽和食塩水で分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧留去した。得られた白色固体をエタノールで2回再結晶し、析出した結晶を吸引濾過して円形のろ紙上(直径21mm)に積層させ、スチルベン系化合物(k1)の銀色光沢結晶薄膜体を得た。製造例1と同様にして、元素分析とNMRにより同定し、k1が得られていることを確認した。
参考例1)
―着色組成物の調製―
100mLバイアル瓶に下記の化合物を添加した。
・着色剤:スチルベン系化合物(化合物a1) 2.5質量%
・溶剤 97.5質量%
溶剤の種類及び含有率は下記の通りである。ここではそれぞれ溶剤A、溶剤Bと記す。
・溶剤A:テトラヒドロフラン(THF) 50質量%
・溶剤B:エタノール 50質量%
(比較例1)
―アルミニウム粒子含有着色組成物の調製―
PETフィルム(商品名:東洋紡エステル(登録商標)フィルム E5100、東洋紡株式会社製、平均厚み100μm)にコロナ処理を行い、その表面にTHFで溶解させたポリスチレン(商品名:VS1063、星光PMC株式会社製)をバーコーターで塗布して70℃にして15分間乾燥させ、前記PETフィルム上に剥離樹脂層を形成した。
前記PETフィルム上に形成した前記剥離樹脂層の表面に、真空蒸着装置(装置名:VE−2012型 デスクトップ型真空蒸着装置、株式会社真空デバイス社製)を用いて平均厚み30nmの蒸着アルミニウム層を形成し、アルミニウム蒸着PETフィルムを作製した。
前記アルミニウム蒸着PETフィルムを、THF溶液に浸漬し、超音波洗浄機(装置名:VS−150、アズワン株式会社製)により2時間剥離処理を行った。前記PETフィルムから前記蒸着アルミニウム層を剥離した後、前記PETフィルムを取り除き、アルミニウム分散液を得た。得られたアルミニウム分散液を吸引濾過し、THFで洗浄することでアルミニウムとポリスチレンを分離した。その後、ろ物をTHF中に再度分散させ微小化処理を超音波ホモジナイザー(装置名:US−300T:チップ直径26、株式会社日本精機製作所製)により10時間行い、アルミニウム粒子を含む溶液を調製した。
前記アルミニウムを含む溶液をフィルタ(商品名:LCF−24110、日本ポール株式会社製、SUS304Lリジメッシュ、ろ過精度18μm)を用いてろ過を行い、続いて孔径5μmのセルロースアセテートメンブレンフィルタを用いて加圧ろ過し、粗大粒子を除去した。得られたろ液を、ロータリーエバポレータでTHFを一部留去した。最後に、エタノールを加え、以下の組成になるようアルミニウム粒子含有着色組成物を調製した。
・アルミニウム粒子 2.5質量%
・溶剤 97.5質量%
溶剤の種類および含有率は下記の通りである。
・溶剤A:THF 50質量%
・溶剤B:エタノール 50質量%
なお、アルミニウム粒子分散液を5,000倍に希釈し、透過型電子顕微鏡用コロジオン膜(商品名:コロジオン支持膜、EMジャパン株式会社製)上に霧吹きで吹き付け乾燥させた。前記コロジオン膜上のアルミニウム粒子を反射型電子顕微鏡(装置名:VE−7800、株式会社キーエンス製)で観察し、アルミニウム粒子50個の長軸長さを測定したところ、平均長軸長さは3.1μmであった。
実施例8〜11、15〜17、参考例2〜7、12〜14、18〜30及び比較例2〜7)
参考例1において、下記表1〜5に示すように、溶剤種、着色組成物の液温、着色剤の種類、溶剤の含有量、記録媒体に変更した以外は、参考例1と同様にして、着色組成物を得た。参考例1とヘッド内温度、記録媒体、着色剤を同様にして、下記表5のように溶剤を3種類用いたものが参考例29であり、溶剤を4種類用いたものが参考例30である。
下記表6のように溶剤を3種類用いたものが比較例5である。参考例1とヘッド内温度、記録媒体、着色剤として高分子化合物(特開2013−203785号公報:参考例1に記載)を用いたものが比較例6である。
なお、参考例1及び比較例1においては記録媒体として黒色紙(品番 ナー3285、株式会社長門屋商店製)を用いた。実施例8〜11、15〜17、参考例2〜7、12〜14、18〜30及び比較例2〜7において用いた記録媒体は上記黒色紙に代え、電子写真記録用塗工紙(商品名:PODグロスコート紙、王子製紙株式会社製)、グラビア印刷用コート紙(商品名:スペースDXマット紙、日本製紙株式会社製)、オフセットコート紙(商品名:オーロラコート、日本製紙株式会社製)、インクジェット用マットコート紙(商品名:スーパーファイン専用紙、セイコーエプソン株式会社製)、スライドガラス(松浪硝子工業株式会社製)、ポリエステルフィルム(商品名:ルミナーU12、東レ株式会社製)のいずれかを用いた。
比較例1においては、アルミニウム粒子の沈降により吐出不良が生じたため、光沢度の評価はできなかった。下記表1〜3における転移量とは、接触時間400msのときのものを意味する。下記表4及び5におけるNMPはN−メチルピロリドンである。
なお、上記表1中に記載の*印は、R及びRが結合するスチルベン骨格の酸素原子との結合位置を表す。
なお、上記表2中に記載の*印は、R及びRが結合するスチルベン骨格の酸素原子との結合位置を表す。
なお、上記表3中に記載の*印は、R及びRが結合するスチルベン骨格の酸素原子との結合位置を表す。
次に、得られた着色組成物を用いて以下のようにして、「着色剤の沈降性」及び「銀色光沢度」を評価した。
(着色材の沈降性)
50mLの容量のバイアル瓶(商品名:SV−50A、日電理化硝子株式会社製)に、得られた着色組成物30mLを入れ、デジタルホットスターラー(装置名:デジタルホットスターラー DP−1M、アズワン株式会社製)を用いて60℃に加温し、そのまま60℃で一晩静置し、目視にて、沈降物を確認し、下記評価基準に基いて、「着色材の沈降性」を評価した。
[評価基準]
ランク1:沈降物がない
ランク2:沈降物が存在する
前記表7より、アルミニウム粒子を着色剤として用いた着色組成物では、沈降が起こっているのに対し、スチルベン系化合物を着色剤として用いた着色組成物では、沈降物ができていないことから、沈降性という課題が解決されたことがわかる。
[画像形成]
画像形成は、拡張型塗布装置(装置名:EV2500、株式会社リコー製)に記録ヘッド(装置名:MH5420、株式会社リコー製:吐出口4列、各320ノズル、吐出量35pL、解像度600dpi(横)×600dpi(縦))を用いて記録した。まず、着色組成物をカートリッジに充填し、次に、全ノズルに着色組成物が充填されたことを確認後、記録ヘッド内を前記表4〜6に示す液温に加温した。記録媒体上への着色組成物付着量が28g/mとなるように吐出量を調整した後、30mm×30mmのベタ画像を前記表1〜3に示す記録媒体に1パス記録し、記録物を得た。
(銀色光沢度)
得られた記録物の銀色光沢度を評価した。
即ち、精密光沢度計(装置名:GM26−DS、株式会社村上技術研究所製)を用いて光沢度を測定した。また、測色計(装置名:X−Rite eXact advance、x−rite社製、光源:D50/2°)を用いて測色(a値、及びb値)し、下記評価基準に基づいて、「銀色光沢度(光沢度及び色彩値)」を評価した。前記光沢度は、精密光沢度計に付属された黒色ガラス基準板の測定角60°における光沢値が92.1を指したときの光沢値である。
[評価基準]
光沢度
ランク1:70以上
ランク2:50以上70未満
ランク3:30以上50未満
ランク4:30未満
色彩値(a値)
ランク1:−1.5≦a≦1.5
ランク2:−2.5≦a<−1.5 又は 1.5<a≦2.5
ランク3:−3.5≦a<−2.5 又は 2.5<a≦3.5
ランク4:a<−3.5 3.5<a
色彩値(b値)
ランク1:−1.5≦b≦1.5
ランク2:−2.5≦b<−1.5 又は 1.5<b≦2.5
ランク3:−3.5≦b<−2.5 又は 2.5<b≦3.5
ランク4:b<−3.5 3.5<b
(着色材の沈降性)
実施例8〜11、15〜17、参考例2〜7、12〜14、18〜30及び比較例2〜7において得られた着色剤の沈降性は、参考例1及び比較例1と同様の方法を用いて評価した。
前記表8〜10の結果から、スチルベン系化合物を着色剤として用いることにより、着色組成物が沈降する問題を解決し、蒸気圧差が6.6kPa以上になるよう複数の溶剤を組み合わせることにより、光沢度のランクが1〜3かつ、色彩値のランクが1〜3の銀色光沢の画像が得られることがわかる。
本発明の態様としては、以下のとおりである。
<1> 下記一般式(1)で表されるスチルベン系化合物と、
2種以上の溶剤と、を含み、
前記2種以上の溶剤の使用温度における蒸気圧の最大値と最小値との差が、6.6kPa以上であることを特徴とする着色組成物である。
一般式(1)
ただし、前記一般式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が1〜20のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、又は−(CH−COO−R、−(CH−R、−(CH−CONH−R、−CR−COO−R、及び−(CH−OCOCHのいずれかで表される基を表し、Rは、水素原子、又は炭素数が1〜2のアルキル基を表し、Rは、ヒドロキシ基、炭素数が1〜2のアルコキシ基、炭素数が2〜5のアルケニルオキシ基、SONa基、OSONa基、フェニルアルキル基(アルキル部分の炭素数が1〜3)、及びナフチルアルキル基(アルキル部分の炭素数が1〜3)のいずれかで表される基を表し、Rは、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が1〜20のアルケニル基、及び炭素数が1〜12のヒドロキシアルキル基のいずれかで表される基を表し、Rは、水素原子、又はメチル基を表し、Rは、炭素数が1〜4のアルキル基を表し、Rは、炭素数が1〜5のアルキル基を表し、nは、1〜12の整数を表す。
<2> 前記R及び前記Rの前記フェニル基、及び前記ナフチル基、並びに前記Rのフェニルアルキル基、及び前記ナフチルアルキル基は、置換基を有してもよく、
前記置換基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シアノ基、シアノアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及びアミノ基から選択される少なくとも1種である前記<1>に記載の着色組成物である。
<3> 前記R及び前記Rが、−(CH−OHである前記<1>から<2>のいずれかに記載の着色組成物である。
<4> 前記R及び前記Rが、2−メチル−2−ブテニル基である前記<1>から<2>のいずれかに記載の着色組成物である。
<5> 前記R及び前記Rが、エチル基である前記<1>から<2>のいずれかに記載の着色組成物である。
<6> 前記R及び前記Rが、プロピオン酸メチルである前記<1>から<2>のいずれかに記載の着色組成物である。
<7> 前記R及び前記Rが、ジエチルエーテルである前記<1>から<2>のいずれかに記載の着色組成物である。
<8> 前記溶剤が、前記スチルベン系化合物に対する良溶媒を含む前記<1>から<7>のいずれかに記載の着色組成物である。
<9> 前記溶剤が、前記スチルベン系化合物に対する良溶媒と、前記スチルベン系化合物に対する貧溶媒と、を含み、
前記良溶媒の25℃における蒸気圧が、23kPa以上である前記<1>から<8>のいずれかに記載の着色組成物である。
<10> 前記溶剤が、前記スチルベン系化合物に対する貧溶媒を1種以上含み、
前記貧溶媒の含有量が、15質量%以上である前記<1>から<9>のいずれかに記載の着色組成物である。
<11> 前記良溶媒が、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、クロロホルム、アセトン、及びトルエンから選択される少なくとも1種を含む前記<8>から<10>に記載の着色組成物である。
<12> 前記良溶媒の含有量が、20質量%以上90質量%以下である前記<8>から<11>のいずれかに記載の着色組成物である。
<13> 前記貧溶媒が、メタノール、エタノール、酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、及び水から選択される少なくとも1種を含む前記<9>から<12>のいずれかに記載の着色組成物である。
<14> 前記2種以上の溶剤の使用温度における蒸気圧の最大値と最小値との差が、7.1kPa以上である前記<1>から<13>のいずれかに記載の着色組成物である。
<15> 前記使用温度が40℃以上である前記<1>から<14>のいずれかに記載の着色組成物である。
<16> 前記使用温度が60℃以上である前記<1>から<15>のいずれかに記載の着色組成物である。
<17> インクジェット用である前記<1>から<16>のいずれかに記載の着色組成物である。
<18> 前記<1>から<17>のいずれかに記載の着色組成物に刺激を印加し、前記着色組成物を飛翔させて記録媒体に画像を記録する着色組成物飛翔工程を含み、
動的走査吸液計を用いて測定した接触時間400msにおける純水の前記記録媒体への転移量が、3mL/m以上40mL/m以下であることを特徴とする記録方法である。
<19> 前記記録媒体が、普通紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、布、木材、塩化ビニルシート、及びPETフィルムから選択される少なくとも1種である前記<18>に記載の記録方法である。
<20> 前記記録媒体が、黒色紙、グロスコート紙、オーロラコート紙、及びスペースDXマットコート紙から選択される少なくとも1種である前記<18>から<19>のいずれかに記載の記録方法である。
前記<1>から<17>のいずれかに記載の着色組成物、前記<18>から<20>のいずれかに記載の記録方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
特開2005−036079号公報 特開2013−203785号公報 特開2009−132641号公報 国際公開第2014/021405号パンフレット

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で表されるスチルベン系化合物と、
    2種以上の溶剤と、を含み、
    前記2種以上の溶剤の使用温度における蒸気圧の最大値と最小値との差が、6.6kPa以上であることを特徴とする着色組成物。
    一般式(1)
    ただし、前記一般式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、−(CH −R 、及び−(CH −OCOCH のいずれかで表される基を表し、R は、ヒドロキシ基、又は炭素数が1〜2のアルコキシ基を表し、nは、1〜12の整数を表す。
  2. 前記R 及び前記R が、炭素数2〜6のアルキル基である請求項1に記載の着色組成物。
  3. 前記R及び前記Rが、−(CH−OHである請求項1から2のいずれかに記載の着色組成物。
  4. 前記溶剤が、前記スチルベン系化合物に対する良溶媒と、前記スチルベン系化合物に対する貧溶媒と、を含み、
    前記良溶媒の25℃における蒸気圧が、23kPa以上である請求項1から3のいずれかに記載の着色組成物。
  5. 前記溶剤が、前記スチルベン系化合物に対する貧溶媒を1種以上含み、
    前記貧溶媒の含有量が、15質量%以上である請求項1から4のいずれかに記載の着色組成物。
  6. インクジェット用である請求項1から5のいずれかに記載の着色組成物。
  7. 請求項1から6のいずれかに記載の着色組成物に刺激を印加し、前記着色組成物を飛翔させて記録媒体に画像を記録する着色組成物飛翔工程を含み、
    動的走査吸液計を用いて測定した接触時間400msにおける純水の前記記録媒体への転移量が、3mL/m以上40mL/m以下であることを特徴とする記録方法。
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