JP2004115477A

JP2004115477A - 新規トリフェニレン誘導体化合物

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Publication number: JP2004115477A
Application number: JP2002284294A
Authority: JP
Inventors: Masaki Okazaki; 岡崎　正樹; Shoichi Sen; 千　昌一; Takayasu Yasuda; 保田　貴康
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-15

Abstract

【課題】側鎖にイオン性部位（アニオン部）を有し、対カチオンとからなる円盤状のコアを有する新規な化合物を提供すること。
【解決手段】アニオン部を側鎖に有するトリフェニレン誘導体と対カチオンからなる化合物。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電解質組成物や液晶化合物などとして用いられる新規なトリフェニレン誘導体化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示を司る化合物として広く用いられている。ここでは、分子の形状としては棒状の液晶が用いられている。ＬＣＤで示された液晶化合物の顕著な有用性により、ＬＣＤで用いられている光学的性質ではなく、電子的性質、例えば、電子伝導性やイオン伝導性への適用、特にイオン伝導性では、例えば、電気化学電池、光電気化学電池や非水二次電池に用いられる電解質成分などに適用させるなど、液晶化合物をさらに多くの用途に展開させようとする研究が進められている。その中には、形状の異なる円盤状の液晶（ディスコティック液晶）化合物への大きな関心も含まれる。
【０００３】
ディスコティック液晶化合物は、基本的には円盤状のコアを有し複数個の側鎖を有する液晶性を示す化合物である（Ｓ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ著“Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ（１９９２）参照）。コアが棒状である棒状液晶に較べ、ディスコティック液晶においてはコアが円盤状であるため、より大きなπ−π相互作用が存在する。従って、液晶相の高い安定性、大きな分子間の相互作用が期待される。
【０００４】
分子間の大きな相互作用により発現される機能としては、例えば、電子伝導性、イオン伝導性が期待される。電子伝導性に関しては、例えば、Ｄ．Ａｄａｍらの研究（Ｎａｔｕｒｅ，３７１巻、１４１ページ（１９９４年）参照）をきっかけに多くの研究が報告させるようになった。一方、イオン伝導性においては、クラウンエーテル系の構造を導入したイオンチャンネル形成を目論んだ化合物の検討は知られているものの、側鎖にアニオン部を有しその対カチオンを有してなる円盤状化合物の例は、報告されていない。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ著“Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ（１９９２）
【非特許文献２】
Ｎａｔｕｒｅ，３７１巻、１４１ページ（１９９４年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
イオン伝導を考えるとき、隣接するイオン性の部位が熱運動等により互いに接近し、その過程で対イオンを受け渡しし、イオン伝導性を発現することが想像できる。例えば、ディスコティック液晶においては棒状液晶に較べ、コアの相互作用は大きいく、側鎖の運動性も大きいことが知られている。従ってディスコティック液晶において、運動性の良い側鎖にイオン部位を導入することにより、優れたイオン伝導性材料が得られることが期待される。しかし、そのような化合物はこれまで知られていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、側鎖にイオン性部位（アニオン部）を有し、対カチオンとからなる円盤状コアを有する新規化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、下記により本発明の目的が達成できることを見出した。
（１）　アニオン部を側鎖に有するトリフェニレン誘導体と対カチオンとからなる化合物。
（２）　前記アニオン部を有する側鎖の数が１ないし５である、前記（１）に記載の化合物。
（３）　前記アニオン部がイミドアニオンを含んで構成される、前記（１）または（２）に記載の化合物。
（４）　液晶性を示すことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の化合物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の新規化合物、アニオン部を側鎖に有するトリフェニレン誘導体と対カチオンからなる新規化合物について、詳細に説明する。なお、以下、当該新規化合物におけるトリフェニレン骨格の部位を、トリフェニレン部或いは円盤状コアということがある。
【００１０】
前記トリフェニレン誘導体の側鎖に有するアニオン部とは、共役酸のｐＫａが好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下であり、下限が−５以上の負の電荷を有する基を指し、具体的には、例えば、ホスホナート、スルホナート、カルボキシラート、フェノラート、イミドアニオンが挙げられる。アニオン部として好ましくは、イミドアニオンであり、特に好ましくは、２個の電子吸引性基（Ｈａｍｍｅｔｔのσ値＞０の置換基）で挟まれたイミドアニオンであり、当該電子吸引性基として好ましくは、カルボニル基およびスルホニル基であり、特にスルホニル基が好ましい。
【００１１】
前記トリフェニレン誘導体は、その側鎖にアニオン部を有するが、この側鎖とは、円盤状コアであるトリフェニレン部に連結された鎖状の置換基であり、そのいずれかの位置に前述のアニオン部を含むものを指す。鎖状の置換基は２個の結合手を有する同種および／または異種の原子団の組合せにて形成することが可能である。原子団の例としては例えば、置換若しくは無置換のメチレン、オキシ、イミノ、チオ、ビニレン、エチニレン、置換若しくは無置換のシクロペンチレン、置換若しくは無置換のシクロヘキシレン、置換若しくは無置換のフェニレン、置換若しくは無置換のナフチレン、アゾ、アゾキシ、カルボニル、カルボイミドイル、スルフィニル、スルホニル、チオカルボニル、ピリジンジイル、キノリンジイルが挙げられる。原子団として好ましくは、置換若しくは無置換のメチレン、オキシ、イミノ、カルボニル、カルボイミドイル、スルフィニル、スルホニルであり、特に好ましくは、置換若しくは無置換のメチレン、オキシ、カルボニル、スルフィニル、スルホニルである。
【００１２】
前記側鎖を構成する原子団に置換される置換基としては、例えばＣ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．Ｌｅｏ，Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ著、ケミカルレビュー誌（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）１９９１年、９１巻、１６５〜１９５ページ（アメリカ化学会）に記載のものを用いることができる。好ましい例として、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アシルが挙げられ、特にアルキル（中でもメチル、エチル）、アルコキシ（中でもメトキシ、エトキシ）、ハロゲン（中でもフッ素、塩素）が好ましい。
【００１３】
側鎖を構成する原子団の組み合される数は、２乃至３０が好ましく、６乃至２０がより好ましい。
【００１４】
このような側鎖に連結される前記アニオン部は、側鎖の末端近傍（側鎖のトリフェニレン部と連結されない方の末端近傍）にあることが好ましく、側鎖（トリフェニレン誘導体）への連結様式としては、上述の原子団の組合せが挙げられ、具体例として、例えばエーテル、チオエーテル、イミノ、エステル、アミドが挙げられる。好ましくは、エーテル、エステルである。
【００１５】
前記トリフェニル誘導体に連結されるアニオン部を有する側鎖の数は、１ないし５個であることが好ましい。より好ましくは１ないし３個である。円盤状コアを有する液晶性化合物に関しては、Ｓ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒの文献のほかにも、液晶便覧編集委員会編、「液晶便覧」（丸善　２０００年刊）を参考にすることができる。イオン性を有する化合物の場合、非イオン性化合物に較べ側鎖の長さが、より長い方が好ましいことが多い。また、アニオン部を有する側鎖の数が増加すると、液晶性が発現され難くなる。従って、側鎖の数は、上記範囲が好ましい。
【００１６】
前記アニオン部に対になる対カチオンとしては、有機カチオンでも、無機カチオンでもよい。無機カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン等）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が挙げられる。本発明の新規化合物を、リチウム二次電池用の電解質の用途に供する場合は、リチウムイオンであることが好ましい。一方、有機カチオンとしては、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）又は（１−ｃ）で表される有機カチオンが好適に挙げられる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
一般式（１−ａ）中、Ｑ_ｙ１は、窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成し得る原子団を表し、Ｒ_ｙ１は置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表す。
【００１９】
一般式（１−ｂ）中、Ａ_ｙ１は窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ_ｙ１、Ｒ_ｙ２、Ｒ_ｙ３及びＲ_ｙ４は各々置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ_ｙ１、Ｒ_ｙ２、Ｒ_ｙ３及びＲ_ｙ４の内２つ以上が互いに結合してＡ_ｙ１を含む非芳香族環を形成していてもよい。
【００２０】
一般式（１−ｃ）中、Ｒ_ｙ１、Ｒ_ｙ２、Ｒ_ｙ３、Ｒ_ｙ４、Ｒ_ｙ５及びＲ_ｙ６は、置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表し、それらの内、２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２１】
一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）中、Ｑ_ｙ１又はＲ_ｙ１〜Ｒ_ｙ６を介して各々多量体を形成していてもよい。
【００２２】
一般式（１−ａ）中、窒素とともに芳香族５又は６員環のカチオンを形成し得る原子団Ｑ_ｙ１の構成原子としては、炭素、水素、窒素、酸素及び硫黄より選択される原子であるのが好ましい。Ｑ_ｙ１及び窒素原子で完成される６員環としては、好ましくはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン又はトリアジンであり、より好ましくはピリジンである。また、Ｑ_ｙ１及び窒素原子で完成される芳香族５員環としては、好ましくはオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾールであり、より好ましくはオキサゾール、チアゾール、イミダゾールである。特に、オキサゾール、イミダゾールである。
【００２３】
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）及び（１−ｃ）中、Ｒ_ｙ１〜Ｒ_ｙ６は各々、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であって、また環式であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、重合性基（好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮酸残基など）、置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４のアルケニル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニル、アリル）であるのが好ましく、より好ましくはＣ数３〜１８のアルキル基又はＣ数２〜１８のアルケニル基であり、さらに好ましくはＣ数４〜６のアルキル基である。
【００２４】
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）及び（１−ｃ）中、Ｑ_ｙ１及びＲ_ｙ１〜Ｒ_ｙ６は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミドなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（例えば、ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）及び重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮酸残基など）などが挙げられる。
【００２５】
本発明の新規化合物は、アニオン部を含むトリフェニル誘導体及びカチオン部位の少なくとも一方に、その構造中に重合性基を含んでいてもよい。また、本発明の新規化合物は、この重合性基によって重合された重合体であってもよい。本発明の新規化合物が重合性基を有していると、例えば、電池の電解質用途に供する場合、電池内部に充填する際には溶液状態とし、充填後に重合により固化することが可能となるので、使用時の取り扱い性を損なうことなく、より耐久性に優れた電池を提供できるので好ましい。重合により得られる本発明の新規化合物の好ましい分子量（数平均分子量）は、新規化合物が単官能モノマーである場合は５，０００〜１００万であり、さらに好ましくは１万〜５０万であり、新規化合物が多官能モノマーである場合あるいは架橋剤を用いた場合は、上記の分子量のポリマーが３次元網目構造を形成する。また、重合性基としては、が例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及び桂皮酸残基などが挙げられ、中でも、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましい。
【００２６】
以下、本発明の新規化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００２７】
【化２】

【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
本発明の新規化合物は、一般的には下記の方法にて合成することが可能であるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３２】
例えば、本発明の新規化合物であるトリフェニレン環を円盤状コアとするイオン性ディスコティック化合物は、まず非イオン性の側鎖をヘキサヒドロキシトリフェニレンに対して所望の数・位置に導入した化合物を合成し、最後にイオン性側鎖を導入するという方法によって合成が可能である。
【００３３】
このヘキサヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基への側鎖導入は、一般に次のように行うことができる。即ち、例えば、非プロトン性溶媒中（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられ、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる）、塩基（無機および有機のもの、例えば水酸化アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、３級アミンが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム、炭酸カリウムが挙げられる）存在下、ヘキサヒドロキシトリフェニレン誘導体と側鎖となる化合物（末端がハロゲン化された化合物）を窒素雰囲気下、加熱攪拌（５０乃至２００℃、好ましくは１１０乃至１６０℃、３時間以上４８時間以下、好ましくは１２時間以上２４時間以下）することにより得られる。イオン性側鎖の導入では収率が低下する場合があるが、ヨウ化ナトリウム等により側鎖の化合物をヨウ素化することで収率を改善できる。
【００３４】
また、非イオン性の側鎖をヘキサヒドロキシトリフェニレンに対して所望の数・位置に導入した化合物を合成するためには、２通りの方法が挙げられる。一つは、ヘキサヒドロキシトリフェニレンの側鎖すべて（６ヶ所）に非イオン性側鎖を導入した上で、ボラン誘導体などの酸により一部の側鎖を除去する方法である。もう一つは、オルト位が置換されたフェノール誘導体を塩化モリブデン等を用いて酸化的にカップリングすることによりトリフェニレン骨格を形成させ、その後、一部の側鎖を除去する方法である。後者の方法では、イオン性側鎖を導入したい位置にメトキシ基を導入しておくことで、ジフェニルホスフィン誘導体等を用いて選択的に除去することが可能である。ここにおいては、文献としてＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９７，１６１５−１６１６及びＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９９．９．１３９１−１４０２を参照することができる。
以上のようにして、本発明の新規化合物を製造することができる。
【００３５】
本発明の新規化合物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示を司る化合物、化学反応及び金属メッキなどの反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）、電気化学電池（所謂電池）、非水二次電池（特にリチウム二次電池）や、半導体を用いた光電気化学電池などに用いられる電解質等に好適に適用される。
【００３６】
以下、本発明の新規化合物を適用させる電解質組成物（以下、単に「電解質組成物」という）について説明する。
【００３７】
電解質組成物は、本発明の新規化合物を含んで構成されるが、これとともに、所望により、他の成分を含有していてもよい。例えば、電解質組成物は、溶媒を含有してもよく、電解質組成物中における溶媒の含有量は、ディスコティック液晶化合物の含有量以下であるのが好ましい。具体的には、例えば、本発明の新規化合物を、好ましくは５０質量％までの溶媒等と混合して用い、優れた耐久性及びイオン導電率を実現するためには、７０質量％以上用いることがより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上用いることが最も好ましい。
【００３８】
使用する溶媒としては、粘度が低くイオン易動度を向上したり、又は誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましいが、この性質を有するものに限定されるものではない。
【００３９】
電解質組成物には、本発明の新規化合物が重合性基を有し、例えばそれらを電池に充填する前後で重合する場合、ディスコティック液晶化合物の重合を開始し得る重合開始剤を含有させることができる。また、ディスコティック液晶化合物と重合可能な他のモノマー（架橋剤を含む）を含有させることもできる。重合には、大津隆行・木下雅悦共著：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を利用することができ、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法の双方が利用可能である。
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物系開始剤等が挙げられる。一方、光重合開始剤としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７６号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
重合開始剤の好ましい添加量は、本発明の新規化合物の含有量に対し０．０１質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００４０】
電解質組成物は、電気気化学電池の電解質として用いる場合、電荷キャリアとしてＩ⁻とＩ^３−を含有させることが好ましく、それらは任意の塩の形で含有させることもできる。Ｉ^３−塩は、ヨウ素塩（Ｉ⁻塩）の存在下、ヨウ素（Ｉ_２）を加え、電解質組成物中で生成させるのが一般的であり、その際、加えたＩ_２と同量のＩ^３−が生成する。従って、電解質組成物は、光電気化学電池に利用する場合、ヨウ素塩化合物及びヨウ素を含有させるのが好ましい。好ましいヨウ素塩化合物の対カチオンとしては、前述の一般式（１−ａ）、（１−ｂ）又は（１−ｃ）で表される有機カチオンが挙げられる。
Ｉ⁻の濃度は１０〜９０質量％であるのが好ましく、３０〜７０質量％であるのが更に好ましい。その際残りの電解質組成物成分が全て、ディスコティック液晶化合物であることが好ましい。また、Ｉ^３−の濃度はＩ⁻に対して、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
【００４１】
電解質組成物は、本発明の新規化合物（溶融塩）とともに別の溶融塩を含んでいてもよい。併用される別の溶融塩としては、前記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）及び（１−ｃ）のいずれかで表される有機カチオンと、任意のアニオンとを組合せたものが挙げられる。前記任意のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻等が好ましく、ＳＣＮ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻又はＢＦ_４ ⁻であるのがより好ましい。また、ＬｉＩなどのヨウ素塩やＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＮａ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、０．０２〜２質量％程度であるのが好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
【００４２】
電解質組成物は、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物；４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩；Ｂｒ_２とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物；Ｂｒ_２とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素；及びヒドロキノン−キノン；等を含有させることもできる。含有させる場合、これらの化合物の使用量は、電解質組成物の全質量中、３０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
電解質組成物は、リチウムイオン電池に用いる場合、含有される化合物の少なくとも一種類は、カチオンがリチウムイオンの塩（該塩は、前記本発明の塩であっても、併用される他の塩であってもよい）を含有さることが好適である。カチオンとしてリチウムイオンを有する塩の含有量としては、５質量％〜１００質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％が更に好ましい。
【００４４】
電解質組成物を、電池に組み込む場合、加熱溶解して電極に塗布あるいは浸透させるか、低沸点溶媒（例えばメタノール、アセトニトリル、塩化メチレン）等を用いて電極に塗布あるいは浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等にて電池内に組み込むことができる。また、本発明の電解質組成物に含まれるディスコティック液晶化合物が重合性基を含む場合には、重合開始剤と共に電極に組み込んだ後に、熱または光により重合して固化することも可能である。
【００４５】
以上説明した電解質組成物は、化学反応及び金属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ、種々の電気化学電池（いわゆる電池）に用いることができる。電池の中でも、非水二次電池（特に、リチウム二次電池）又は半導体を用いた光電気化学電池の電解質に用いるのが好ましく、特に、光電気化学電池に用いるのがより好ましい。
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
［実施例１］化合物Ｌ−１の合成
以下の合成経路により合成した。
【００４６】
【化６】

【００４７】
−Ｌ−１の合成−
（１）中間体Ｍ−２の合成
２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール　８７．０ｇ（５１６ｍｍｏｌ）に亜硫酸ナトリウム６５．０ｇ（５１６ｍｍｏｌ）の水溶液（３００ｍｌ）を加え、３時間還流した。反応混合物を減圧濃縮し１４０℃で真空乾燥して得られた粗生成物Ｍ−１にジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）、トルエン（３００ｍｌ）を加え、塩化チオニル（１１０ｍｌ、１．５１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、８時間還流した後、反応混合物を室温まで冷却し氷水にゆっくり注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、油状の粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留し（３ｍｍＨｇ、１４０℃）、Ｍ−２（９１ｇ、７０％）を得た。
【００４８】
（２）中間体Ｍ−３の合成
上記で得たＭ−２（１２．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホンアミド（７．４５ｇ、５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍｌ）に分散し、氷冷下、トリエチルアミン（１４ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、室温にて４時間攪拌した後、反応混合物からろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−３、１６．２ｇ（７０％）を褐色の油状物として得た。
【００４９】
（３）中間体Ｍ−４の合成
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（８．４ｇ、２６ｍｍｏｌ）と１−ブロモドデカン（４７．０ｇ、１８９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（３２．５ｇ、２３５ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃にて窒素雰囲気下、１５時間加熱攪拌した。ろ過により不要物を除去した後、減圧下、ＤＭＦを留去した。残渣に水を加え、析出物をろ過で採取し、ジクロロメタンに溶解させ硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマト、及びアセトンを溶媒とする再結晶にて精製し、Ｍ−４、２６．０ｇ（７５％）を白色粉末として得た。
【００５０】
（４）中間体Ｍ−５の合成
上記で得たＭ−４（５．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタンに溶解し、窒素雰囲気下、氷冷しながらＢ−ブロモカテコールボラン（７．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液を５分かけて滴下した。室温にて２４時間攪拌した後、加熱還流を３０分行った。反応混合物を氷水にゆっくり注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−５、２．５４ｇ（５７％）を白色粉末として得た。
【００５１】
（５）Ｌ−１の合成
上記で得たＭ−３（０．８ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化リチウム（０．１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３０分攪拌した後、減圧下、トリエチルアミンを留去した。この溶液にＭ−５（１．０ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（０．２ｇ）を加え、８０℃にて２４時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製した。得られた固体をＬｉ塩へと塩交換するため、脱水テトラヒドロフランに溶解し、塩化リチウム（１．０ｇ）を加え、室温で３０分攪拌した。ろ過により不溶物を除去し、溶媒を減圧留去することによって、目的物Ｌ−１（０．５８ｇ、４５％）を得た。
【００５２】
得られたＬ−１は偏光顕微鏡観察により８５℃〜１３０℃まで液晶相を示した。
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）：８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．８２−７．７９（ｍ、５Ｈ）、４．４１（ｍ、２Ｈ）、４．３２（ｔ、２Ｈ）、４．２５−４．２１（ｍ、８Ｈ）、３．９８−３．９２（ｍ、４Ｈ）、３．８１（ｍ、２Ｈ）、３．７６（ｍ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、２Ｈ）、１．９８−１．８９（ｍ、１０Ｈ）、１．６２−１．５３（ｍ、１０Ｈ）、１．４５−１．２６（ｍ、８０Ｈ）、０．８７（ｔ、１５Ｈ）
【００５３】
［実施例２］化合物Ｌ−１５の合成
以下の合成経路により合成した。
【００５４】
【化７】

【００５５】
−Ｌ−１５の合成−
（１）中間体Ｍ−６の合成
Ｌ−１の合成における中間体として得たＭ−３（１６．２ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（８．０ｇ、５３ｍｍｏｌ）をアセトン（８０ｍｌ）に溶解し、４時間加熱還流した。溶媒を減圧留去した後、水（５０ｍｌ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−６、１５．５ｇ（８０％）を得た。
【００５６】
（２）中間体Ｍ−７の合成
上記で得たＭ−６（１０．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液に水酸化リチウム（０．４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）を加え、３０分攪拌した。溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより粗生成物としてＭ−７、７．３ｇ（８８％）を得た。
【００５７】
（３）中間体Ｍ−８の合成
２−メトキシフェノール（４８ｇ、０．３８７ｍｏｌ）に水酸化カリウム（２６ｇ、０．４６５ｍｏｌ）の水溶液（１５０ｍｌ）を加え、減圧下溶媒を留去した。残渣に１−ブロモドデカン（１１６ｇ、０．４６５ｍｏｌ）のエタノール溶液（８００ｍｌ）を加え、８時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、水（２００ｍｌ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−８、７０ｇ（６２％）を得た。
【００５８】
（４）中間体Ｍ−９の合成
上記で得たＭ−８（１０．２ｇ、３５ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン溶液（１００ｍｌ）に窒素気流下、塩化モリブデン（９．８ｇ、３７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。窒素雰囲気下、室温にて３０分攪拌した後、反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）と水（１５０ｍｌ）の混合物に加え、室温にて３０分攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え抽出し、抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−９、５．０ｇ（４９％）を得た。
【００５９】
（５）中間体Ｍ−１０の合成
ジフェニルフォスフィン（２．０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（７０ｍｌ）を氷冷し、窒素気流下、２．５Ｍブチルリチウム　ヘキサン溶液（６ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。この反応溶液に窒素気流下、氷冷しながら上記で得たＭ−９（２．５０ｇ、２．８７ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を１０分かけて滴下した。反応溶液を４時間加熱還流した。室温まで冷却し、希硫酸水溶液に加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−１０、２．０ｇ（８４％）を得た。
【００６０】
（６）Ｌ−１５の合成
上記で得たＭ−１０（０．５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド溶液（２０ｍｌ）に水酸化リチウム（０．１５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３０分攪拌した。反応溶液に上記で得たＭ−７（１．６６ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下１４０℃にて２５時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトにて精製した。得られた固体をＬｉ塩へと塩交換するため、脱水テトラヒドロフランに溶解し、塩化リチウム（１．０ｇ）を加え、室温で３０分攪拌した。ろ過により不溶物を除去し、溶媒を減圧留去することによって、目的物Ｌ−１５（０．４５ｇ、４１％）を得た。
【００６１】
得られたＬ−１５をＩＴＯ透明電極を蒸着したガラス板に挟み込み、等方相を示す温度まで加熱した後、室温まで徐冷（３〜５℃／ｍｉｎ．）する。作製したセルに対して、インピーダンスアナライザーを用いて交流インピーダンス法によって、イオン伝導度を測定したところ、１×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、δ、ｐｐｍ）：８．００−７．９６（ｍ、６Ｈ）、４．４０（ｍ、６Ｈ）、４．２７（ｍ、６Ｈ）、３．９０（ｍ、６Ｈ）、３．７９−３．６９（ｍ、１２Ｈ）、３．６０（ｔ、６Ｈ）、３．２５（ｔ、６Ｈ）、１．８５−１．７９（ｍ、６Ｈ）、１．５５−１．４８（ｍ、６Ｈ）、１．４４−１．２０（ｍ、４８Ｈ）、０．８６（ｔ、９Ｈ）
【００６２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、側鎖にイオン性部位（アニオン部）を有し、対カチオンとからなる円盤状コアを有する新規な化合物を得ることが可能になった。また、当該新規化合物は、液晶性を示し得ることも明らかになった。

Claims

アニオン部を側鎖に有するトリフェニレン誘導体と対カチオンとからなる化合物。
前記アニオン部を有する側鎖の数が１ないし５である、請求項１に記載の化合物。
前記アニオン部が、イミドアニオンを含んで構成される、請求項１または２に記載の化合物。