JPWO2005027157A1 - 常温溶融塩及び電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、揮発性有機溶媒にカチオン性基を導入したカチオン成分と、無機イオン、スルホンイミドイオン、カルボン酸イオン、１価又は多価スルホン酸イオン、（置換基を有することのあるアルキル、シクロアルキルまたはアリール）４Ｂ−、（Ｒ１ＳＯ２）３Ｃ−｛Ｒ１は置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるハロゲン化アルキル基、置換基を有することのあるアリール基｝、Ｒｆ−ＢＦ３−（式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１、ｎは１〜４の整数を示す）からなる群から選ばれるアニオン成分を有する常温溶融塩を提供する。

Description

本発明は、常温容融塩（イオン性液体）及び該常温溶融塩を含む電気化学デバイスに関する。

有機溶媒は化学合成の媒体として、また高エネルギー密度の電気化学デバイス（リチウム電池等）の電解質溶媒として用いられる。有機溶媒の多くは揮発性であり、また沸点が高く揮発性の少ないものであっても引火性や発火性を示すため安全性に留意する必要があった。
また、本発明者の近年の研究により、リチウム電池にイオン性液体を適用し、安全なリチウム電池を構築する試みが行われ、ハードルの高いリチウム金属負極の利用に対する可能性が拓かれている（特許第２９８１９４５号；特開２００３−３３１９１８；Ｓ．Ｓａｋａｅｂｅ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，巻５，５０９頁（２００３年））。
しかしながら、現状では炭素負極等の利用が現実的であり、炭素負極を用いたリチウム電池へのイオン性液体の適用について検討されはじめているが、イオン性液体のみを電解液に用いた場合に、良好な充放電にまでは至っていない。炭素電極を用いたリチウム電池には上記化合物例のなかのラクトンやカーボネート等の溶媒が必ず用いられている。それはこれらの溶媒が炭素負極上で極少量分解され、溶媒の分解を抑制する皮膜を形成するためであるといわれている。イオン性液体にも有機溶媒を添加する試みが知られているが、揮発性、引火性の有機溶媒を加えることは、イオン性液体の特徴である難揮発性、難燃焼性を損なうことになり、また加える量によっては従来の電解質との差がなくなってしまう。
本発明は、難燃性の溶媒として安全性の高い常温溶融塩を提供することを目的とする。

図１〜４：種々の溶媒及び本発明によって合成された新規イオン性液体の熱重量変化（昇温速度：１０℃／分）（有機溶媒：ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン，ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＥＣＥＴＭＡ−Ｃｌ：ＥＣＥＴＭＡ−ＴＦＳＩは実施例２で得られた常温溶融塩である。
ＴＭＯＴＦＡ−Ｃｌ：ＴＭＯＴＦＡ−ＴＦＳＩは実施例４で得られた常温溶融塩である。
ＴＭＯＤＡ−Ｃｌ：ＴＭＯＤＡ−ＴＦＳＩは実施例５で得られた常温溶融塩である。）
図５〜図６：充放電特性を示す。縦軸は電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）であり、横軸は比容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）である。

本発明は、以下の常温溶融塩及び電気化学デバイスを提供するものである。
項１．揮発性有機溶媒にカチオン性基を導入したカチオン成分と、
無機イオン、スルホンイミドイオン、カルボン酸イオン、１価又は多価スルホン酸イオン、（置換基を有することのあるアルキル、シクロアルキルまたはアリール）_４Ｂ⁻、（Ｒ^１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻｛Ｒ^１は置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるハロゲン化アルキル基、置換基を有することのあるアリール基｝、Ｒｆ−ＢＦ_３ ⁻（式中、ＲｆはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、ｎは１〜４の整数を示す）からなる群から選ばれるアニオン成分を有する常温溶融塩。
項２．項１に記載の常温溶融塩を含む電気化学デバイス。
項３．リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、太陽電池またはエレクトロクロミックデバイスである項２に記載の電気化学デバイス。
本発明の常温溶融塩は、難燃性及び不揮発性を有することから、安全性の高い電気化学デバイスを作製することが可能である。
本発明の常温溶融塩の融点は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に２５℃以下である。例えば燃料電池に使用する場合には１００℃以下の常温溶融塩を広く使用することができる。一方、太陽電池やエレクトロクロミックデバイス、リチウム電池および電気二重層キャパシターでは常温溶融塩の融点は室温（２５℃）以下が好ましく、より好ましくは０℃以下、特に−２０℃以下であるのがさらに好ましい。
本発明の常温溶融塩のカチオン成分は、揮発性有機溶媒にカチオン性基を導入したものである。
（１）カチオン性基
カチオン性基としては、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム等のオニウムカチオンが例示され、好ましくはアンモニウム基である。カチオン性基は１つの有機溶媒化合物に１個または２個以上、好ましくは１個または２個導入することができる。
本発明の好ましい実施形態において、好ましい有機溶媒化合物としては、酸素原子を１または２以上含む有機溶媒（例えばエーテル、アルコール、エステル、カーボネート、グリコール、グリコールモノエーテルなど）が挙げられる。また、４級アンモニウム基は、酸素原子に結合した炭素原子に導入されるのが好ましい。
このようなカチオン性基は有機溶媒に必要に応じてアルキレン基を介して有機溶媒に導入される。有機溶媒としては、常圧での沸点が−１００℃〜３００℃、好ましくは３０℃〜３００℃であって、常温で固体または液体の化合物が例示され、具体的には以下の化合物が例示される：
・エーテル類：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、グアイアコールなど；
・アルキレングリコール類：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど；
・アルキレングリコールモノアルキルエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
・アルキレングリコールジアルキルエーテル類：エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど；
・エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルなど；
・ラクトン類：γブチロラクトン（ＧＢＬ）など
・ケトン類：アセトン（ＡＴＮ）、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど；
・ヘテロ芳香族炭化水素：ピリジンなど
・脂環式炭化水素：シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど：
・ヘテロ脂環式化合物：ジオキサン、モルホリン、ピロリジンなど；
・スルフィド類：ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィドなど；
・炭酸エステル類：エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネートなど；
・アルコール類；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなど；
このような有機溶媒にカチオン性基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。

（式中、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔは、上記の有機溶媒を示し、Ｒ^ａはアルキル基を示す。ＺはＮＲ^１Ｒ^２、ＰＲ^１Ｒ^２、またはＳＲ^１を示す。Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子、Ｓは硫黄原子を各々表す。Ｒ^１，Ｒ^２は同一又は異なっていてもよく、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、ＺがＮＲ^１Ｒ^２の場合、Ｒ^１及びＲ^２は窒素原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含窒素複素環基を形成してもよい。Ｘは脱離基を示す。）
Ｒ^１，Ｒ^ａで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６，より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
ハロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、特にフッ素原子で置換された炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６，より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分枝を有するハロアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては（Ｏ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６，より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、（Ｓ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６，より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキルチオ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０アルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、特にメトキシメチル基（ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、メトキシエチル基（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、エトキシメチル基（ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、エトキシエチル基（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）が例示される。
ポリエーテル基としては、−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ２−（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）、または、−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_ｎ２−（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）で表される基が挙げられ、ｎ１は１〜４の整数、ｎ２は１〜４の整数、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが例示される。
また、Ｒ^１とＲ^２は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、５〜８員環、好ましくは５員環または６員環の含窒素複素環基（ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピロリニウム、ピリジニウム等）を形成してもよい。
前記アルキル基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。
アリール基、アラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、メトキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基などが挙げられる。
Ｘは脱離基を表し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
好ましい１つの実施形態において、本発明は、低沸点、高揮発性の溶媒に４級アンモニウム基を導入して、常温溶融塩に導く。４級アンモニウム化は、上記のように、脱離基と第三級アミンを反応させて行っても良く、アミノ基を含む溶媒のアミノ基を四級化してもよい。
（２）アニオン成分
本発明の常温溶融塩のアニオン成分としては、以下に例示されるアニオンが使用可能である：
・無機イオン：Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｆ⁻，Ｉ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＢＢｒ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_８ ⁻，Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻，ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻など；
・スルホンイミドイオン｛（ＲＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｒは置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるハロゲン化アルキル基、置換基を有することのあるアリール基｝、
・１価又は多価カルボン酸イオン；例えば酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、イソ吉草酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ジフルオロ酢酸イオン、モノフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、リンゴ酸イオン、
・１価又は多価スルホン酸イオン（Ｒ^ｂ−ＳＯ_３−；−Ｏ_３Ｓ−Ｒ^ｃ−ＳＯ_３−；Ｒ^ｂは置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基、Ｒ^ｃは置換されていてもよいアルキレン基または置換されていてもよいアリーレン基、アリール基またはアルキル基は、水酸基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、メチレンジオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換されていてもよい）；例えばベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、
Ｃ_ｎＸ^１ _２ｎ＋１−ＳＯ_３ ⁻（Ｘ^１は同一または異なってＨ，ＦまたはＣｌ、ｎ＝１〜６）、Ｃ_ｎＸ^１ _２ｎ−（ＳＯ_３ ⁻）_２（Ｘ^１は同一または異なってＨ，ＦまたはＣｌ、ｎ＝１〜６）が例示される；
・（置換基を有することのあるアルキル、シクロアルキルまたはアリール）_４Ｂ⁻；
例えば（Ｐｈ）_４Ｂ⁻，（Ｅｔ）_３（シクロヘキシル）Ｂ⁻など、
・（Ｒ^ｂＳＯ_２）_３Ｃ⁻｛Ｒ^ｂは前記に定義される通りである｝：例えば（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻など。
・Ｒｆ−ＢＦ_３ ⁻（式中、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１、ｎは１〜４の整数を示す）、例えばＣＦ_３ＢＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＢＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＢＦ_３等が挙げられ、ＣｎＦ２ｎ＋１は直鎖であっても分岐を有していてもよい。
これらのアニオン成分は公知であるか、公知の製法により容易に製造することができる。
本発明の常温溶融塩は、上記のカチオン成分とアニオン成分を混合することにより容易に製造することができる。
上記のカチオン成分及びアニオン成分は、各々単一成分であってもよいが、２種以上の成分を組み合わせて使用しても良く、その配合比率は任意である。
常温溶融塩を得るための塩交換反応は、所望の溶融塩が抽出可能である場合には、溶媒抽出法により行うことができ、或いは、アニオン交換樹脂を通してカチオン成分のカウンターアニオンをＯＨ−に変換した後、Ｈ−（アニオン成分）溶液を当量添加することにより得ることができる。
本発明の常温溶融塩は、リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池、太陽電池等の電気化学デバイス、化学反応の溶剤として適している。
例えば、本発明の常温溶融塩を、リチウム二次電池に用いる活性の高い炭素負極やリチウム負極に対して電気化学的に不安定な常温溶融塩（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等）に添加することにより、負極上への不動態皮膜形成により見掛け上電気化学安定性を大幅に向上させることができる。しかも添加剤となるものも常温溶融塩であるため、全体としての電解液の耐熱性が保たれる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
実施例１ ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のイオン性液体化：１−（２−メトキシ−エトキシエチル）−１−メチル−ピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＥＥＭＰ−ＴＦＳＩ）の合成
１−ブロモエトキシ−２−メトキシエタン５０ｇをアセトン３００ｍＬに溶解し１Ｌのフラスコにいれ，等モル量のメチルピペリジン（ＭＰ）アセトン溶液を氷浴で冷却しながら滴下混合し，室温下で撹拌。１８ｈ後，アセトン及び水をエバポレータにて留去することにより白色粉末１−（２−メトキシ−エトキシエチル）−１−メチル−ピペリジニウム臭化物（ＭＥＥＭＰ−Ｂｒ）を得る（収率９０％）。アセトン／エタノール混合溶媒にて再結晶を行い精製したものとＬｉ−ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメシルスルホニルイミド））を超高純度水（以下ｍｉｌｌｉ−Ｑ水と略す）水中で等モル量混合すると，水に不溶の目的生成物（ＭＥＥＭＰ−ＴＦＳＩ）が分離析するのでこれをジクロロメタンで抽出する。抽出したジクロロメタン溶液に当体積のｍｉｌｌｉ−Ｑ水を加え再度撹拌の後，ジクロロメタン相を分液ロートにて分取し、ロータリーエバポレータにてジクロロメタンを留去し，最終的に７０℃に加熱して真空乾燥を行って目的物（ＭＥＥＭＰ−ＴＦＳＩ）を得た（収率７０％）。ＬｉＴＦＳＩのかわりにＬｉＰＦ_６を用いることにより室温で溶融するＭＥＥＭＰ−ＰＦ_６を得る事ができる。

ＭＥＥＭＰ−ＴＦＳＩの密度（２５℃）：１．４０ｇ／ｍＬ
ＭＥＥＭＰ−ＴＦＳＩのＮＭＲによる分析値は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ａｃｅｔｏｎｅ，δ１．７３（ｍ），δ２．０１（ｍ），δ３．３１（ｓ），δ３．３３（ｓ），δ３．５２（ｍ），δ３．５７（ｍ），３．６４（ｍ），δ３．７９，（ｍ），δ４．０６（ｓ））
^１３Ｃ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ａｃｅｔｏｎｅ，δ２０．６，δ２１．６，δ４９．８，δ５８．７，δ６２．８，δ６３．４，δ６４．９，δ７０．８，δ７２．２δ１１６．１，δ１１９．３，δ１２２．５，δ１２５．６ｐｐｍ）
実施例２ ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のイオン性液体化：（１−エトキシカルボニロキシエチル）トリメチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＣＥＴＭＡ−ＴＦＳＩ）の合成
実施例１の１−ブロモエトキシ−２−メトキシエタンのかわりに１−クロロエチルカーボネートを使用する以外は同じ手順で標記化合物を得た。収率７７％

ＥＣＥＴＭＡ−ＴＦＳＩのＮＭＲによる分析値は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ｍｅｔｈａｎｏｌ，δ１．３４（ｔ），δ１．７１（ｄ），δ３．１８（ｓ），δ４．３１（ｑ），５．９４（ｑ））
^１３Ｃ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ｍｅｔｈａｎｏｌ，δ１４．３，δ１４．７，δ４９．６，δ６７．１，δ９３．３，δ１１６．３，δ１１９．５，δ１２２．６７，δ１２５．８，δ１５３．３）
実施例３ アセトンのイオン性液体化：トリメチル（２−オキソプロピル）−アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＭＯＰＡ−ＴＦＳＩ）の合成

実施例１の１−ブロモエトキシ−２−メトキシエタンのかわりにブロモアセトンを使用する以外は同じ手順で標記化合物を得た。収率３０％
ＴＭＯＰＡ−ＴＦＳＩのＮＭＲによる分析値は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ａｃｅｔｏｎｅ，δ２．２６（ｓ），δ３．４７（ｓ），δ４．７６（ｓ））
^１３Ｃ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ａｃｅｔｏｎｅ，δ２８．４，δ５４．５，δ７０．４，δ１１６．０，δ１１９．２，δ１２２．４，δ１２５．６，δ２００．０）
実施例４ γ−ブチロラクトンのイオン性液体化：トリメチル（２−オキソ−テトラヒドロフラン−３−イル）アンモニウム−アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）のイミド（ＴＭＯＴＦＡ−ＴＦＳＩ）の合成

原料となる臭化物の合成までは実施例１の１−ブロモエトキシ−２−メトキシエタンのかわりにブロモγブチロラクトンを使用する以外は同じ手順で合成（収率８０％）。再結晶溶媒は実施例１のアセトン／エタノールのかわりにエタノール／酢酸エチルを使用。生成物（ＴＭＯＴＦＡ−ＴＦＳＩ）が水に溶解するためＴＦＳＩへのアニオン交換は水中ではなく，メタノール中で行い，メタノールをエバポレータで留去後，ジクロロメタンで抽出（収率３０％）。
ＴＭＯＴＦＡ−ＴＦＳＩのＮＭＲによる分析値は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ａｃｅｔｏｎｅ）δ３．０１（ｍ），δ３．５５（ｓ），δ４．４３（ｍ），δ４．６３（ｍ），δ５．０７（ｍ））
^１３Ｃ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ａｃｅｔｏｎｅ）δ２５．４，δ５２．９，δ５８．４，δ６５．８，δ１１６．３，δ１１９．５，δ１２２．６，δ１２５．８，δ１７０．０）
実施例５ エチレンカーボネート（ＥＣ）のイオン性液体化：トリメチル（２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＭＯＤＡ−ＴＦＳＩ）の合成

原料となる塩化物の合成までは実施例１の１−ブロモエトキシ−２−メトキシエタンのかわりに塩化エチレンカーボネートを使用する以外は同じ手順で合成した（収率７０％）。生成物は水と反応して分解するため、ＴＦＳＩアニオンへの交換反応はアセトニトリル溶媒で行い、分離する副生成物（ＬｉＣｌ）を除去し、ジクロロメタンで抽出した（収率４５％）
ＴＭＯＤＡ−ＴＦＳＩのＮＭＲによる分析値は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ａｃｅｔｏｎｅ，δ３．２１（ｓ），δ４．８８（ｍ），δ５．１２（ｍ），δ５．９０（ｍ））
^１３Ｃ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］（ｄ−ａｃｅｔｏｎｅ，δ４５．５，δ６５．８，δ９４．０，δ１１６．３，δ１１９．５，δ１２２．７，δ１２５．９，δ１５２．５）

原料の溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用し、常法に従いメチル基に塩素原子を導入し、さらにトリエチルアミンを反応させ、さらにアニオン交換を行うことにより、以下のプロピレンカーボネート（ＰＣ）のイオン性液体を得ることができる。

試験例１
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ），実施例３で得られたＥＣＥＴＭＡ−Ｃｌ（カウンターアニオンがＣｌである実施例２の常温溶融塩の製造中間体）及びＥＣＥＴＭＡ−ＴＦＳＩ（実施例２で得られた常温溶融塩）を加熱し、重量変化を調べることで、耐熱性を評価した。
結果を図１に示す。
図１は、物質に熱をかけた場合の重量変化をあらわしたものであり，耐熱性の指針となる。ＧＢＬやＰＣなどの電池電解液として用いられる有機溶媒は沸点が２００℃以上であるが，揮発性があるために，１００℃より前から揮発して重量が減少している。ＤＥＣもＧＢＬやＰＣのような有機溶媒である。ＤＥＣを塩に変換したものＥＣＥＴＭＡ−Ｃｌは常温で固体の塩であるが，１５０℃付近まで安定であること，さらに対アニオンをＣｌからＴＦＳＩにアニオン交換したもの（ＥＣＥＴＭＡ−ＴＦＳＩ，室温で液体）ではさらに耐熱性が向上していることが、図１から明らかである。本発明の常温溶融塩を電池電解液として用いた場合，安全性が向上することが、図１の結果から明らかにされた。
試験例２
リチウム電池で良く使われる溶媒分子は揮発性が高く、発火性を有する（ＤＥＣ：ジエチルカーボネート，ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン，ＥＣ：エチレンカーボネート）。先ず、これらの溶媒を加熱し、重量変化を調べることで、耐熱性を評価した。結果を図２に示す。
次に、上記の３つの溶媒分子にトリメチルアンモニウム基を修飾してカチオン化し、且つ、アニオンをハロゲンとすると固体の塩となり、２００℃でも揮発しない。該固体の塩についての熱分析測定結果を図３に示す。
さらに、アニオンをハロゲンからＴＦＳＩに交換するとさらに耐熱性が向上する。対応するＴＦＳＩ塩の熱分析測定結果を図４に示す。なお、該ＴＦＳＩ塩は、室温でも溶融するイオン性液体を形成する。
試険例３
以下の条件で、リチウム電池を作製し、充放電特性を調べた。結果を図５及び図６に示す。
充電・放電レート０．１Ｃ（３００ｍＡｈ／ｇを理論値として）
充電はＣＣＣＶモード５ｍＶ，１０時間
放電は１．２Ｖカットオフ
電極：９５ｗｔ％ＭＣＭＢ２８００＋５ｗｔ％ＰＶｄＦ、集電体は銅箔、対極はＬｉ箔を用いた２極セル（ラミネート）
電解質組成：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＋ＬｉＴＦＳＩ（１０ｗｔ％，およそ０．４Ｍ）
ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＋ＥＣＥＴＭＡ−ＴＦＳＩ（体積比５：１）＋１０ｗｔ％ＬｉＴＦＳＩ
ＥＭＩ−ＴＦＳＩは電気化学安定性がアンモニウム系よりも劣っているが、粘性が比較的低いという長所がある。電気化学安定性が悪い点は、炭素を負極に用いた場合に如実に現れる。すなわち、図５において、充電時（点線）に５００ｍＡｈ／ｇもの大きな容量を示すが、これはＥＭＩカチオンの不可逆的な還元反応が起こっていること、あるいは炭素負極へのＥＭＩカチオンの挿入反応が起こっていること、その両方が起きていることを示唆する。また、放電時（実線）にはまったく容量が無く、ＥＭＩ−ＴＦＳＩのような電気化学安定性に劣る系は、全く炭素負極を用いる事が不可能である。
ところが、今回開発した溶媒構造を有するイオン性液体（ＥＣＥＴＭＡ−ＴＦＳＩ）を少量添加することにより、図６に示すように、ＥＭＩ−ＴＦＳＩにおいても良好な充放電特性を示しうることがわかった。これはＥＣＥＴＭＡ−ＴＦＳＩの分解により炭素負極上にいわゆるＳＥＩ皮膜を形成し、ＥＭＩの分解や炭素材料への挿入を抑制したためである。このような効果は従来、ＤＥＣやＧＢＬ，ＥＣのようなカルボニル構造を有する有機溶媒で知られていた。ＧＢＬ，ＥＣのような有機溶媒は、耐熱性や引火性に問題があるが今回合成した有機溶媒構造を有するイオン性液体では、難粘性でありかつ耐熱性が大幅に向上し、安全性に大きく寄与するものである。
電気化学安定性に優れるアンモニウム系イオン液体においても同様の効果が期待される。

Claims (3)

1. 揮発性有機溶媒にカチオン性基を導入したカチオン成分と、無機イオン、スルホンイミドイオン、カルボン酸イオン、１価又は多価スルホン酸イオン、（置換基を有することのあるアルキル、シクロアルキルまたはアリール）_４Ｂ⁻、（Ｒ^１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻｛Ｒ^１は置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるハロゲン化アルキル基、置換基を有することのあるアリール基｝、Ｒｆ−ＢＦ_３ ⁻（式中、ＲｆはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１、ｎは１〜４の整数を示す）からなる群から選ばれるアニオン成分を有する常温溶融塩。
2. 請求項１に記載の常温溶融塩を含む電気化学デバイス。
3. リチウム二次電池、電気二重層キャパシター、太陽電池またはエレクトロクロミックデバイスである請求項２に記載の電気化学デバイス。

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