KR20150107846A - 저대칭성 분자 및 포스포늄 염, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 장치 - Google Patents
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Abstract
저 평균 대칭성을 갖는 분자 및 염의 합성이 개시되고, 다음과 같은 다양한 응용에서의 이들의 용도를 포함하고, 다른 응용 중에서도, 이에 제한되지는 않으나, 스태틱, 퍼머넌트 및 다이나믹 랜덤 액세스 메모리를 포함하는 메모리 장치와 같은 전자 장치에서의 전해질로서, 전지, 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC), 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터, 전해 커패시터와 같은 에너지 저장 장치에서의 전해질로서, 염료 감응 태양 전지(DSSC)에서의 전해질로서, 연료 전지에서의 전해질로서, 열전달 매체로서, 고온 반응 및/또는 추출 매체로서의 사용을 포함한다. 특히, 혼합된 그리냐르 시약을 사용한, 저 평균 대칭성을 갖는 분자 및 염을 형성하기 위한 합성법 및 합성공정이 개시된다.
Description
본 발명은 일반적으로 저 평균 대칭성(low average symmetry)을 갖는 분자 및 염의 합성 및 많은 응용에서의 이들의 용도를 포함한다. 다른 응용 중에서도, 이에 한정되는 것은 아니나, 스태틱(static), 퍼머넌트(permanent) 및 다이나믹(dynamic) 랜덤 엑세스 메모리(random access memory)를 포함하는 메모리 장치와 같은 전자 장치에서의 전해질, 전지, 전기화학적 이중층 커패시터(electrochemical double layer capacitor: EDLC) 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터, 전해 커패시터와 같은 에너지 저장 장치에서의 전해질, 염료 감응 태양 전지(dye-sensitized solar cell: DSSC)에서의 전해질; 연료 전지에서의 전해질; 열전달 매체, 고온 반응 및/또는 추출 매체로서의 용도를 포함한다. 특히, 본 발명은 혼합된 그리냐르 시약을 사용한, 저 평균 대칭성을 갖는 분자 및 염을 형성하기 위한 합성법 및 합성공정이 개시된다.
저대칭성 분자 및 염은 특정 응용에서 유리할 수 있는 데, 이는 이들이 일반적으로 더 높은 대칭성의 이성질체보다 더 낮은 융점 및 더 높은 용해도를 갖기 때문이다. 이들 저대칭성 분자 및 염은 합성하기 어렵고, 종종 비용이 들 수 있는 데, 이는 화합물의 혼합물로부터 반응 중간체를 분리시키기 위하여 특별한 수단이 취해져야 하기 때문이다.
종래 기술의 방법이 제한되는 것의 일 예는 저대칭성 포스포늄 염의 합성에 있다. 그러한 일 예는 출발 물질 또는 시약으로서 에틸디클로로포스핀 사용한 에틸디메틸프로필 아이오다이드(EtMe2PrPI)의 합성이다. 이 합성 방법이 높은 수율을 낳고, 원하는 특성을 갖는 단일 성분의 포스포늄 염을 생성하는 반면, 상기 출발 물질의 단가가 매우 높다. 더욱이, 에틸디클로로포스핀은 자연 발화성(pyrophoric)이고, 따라서, 상당한 안정성 우려를 야기하여, 이로써 이 물질은 출발 물질로서 바람직하지 않다. 따라서, 추가적인 개발이 요구된다.
개발이 계속 이루어졌으나, 이온성 액체, 염 및 전해질 조성물의 신규 개발에 대한 계속적인 요구, 및 전기화학적 이중층 커패시터, 리튬 금속 및 리튬 이온 전지, 연료 전지, 염료 감응 태양 전지 및 분자 메모리 장치에서의 사용을 위한 상기 전해질이 사용될 수 있는 재료 및 용도에 대한 계속적인 요구가 남아 있음은 명백하다. 특히, 화합물의 혼합물의 직접적인 합성, 및 선택적으로(optionally) 선택적이거나(selective) 또는 제어된 분포를 가능하게 하는 합성법의 개발이 매우 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 저 평균 대칭성을 갖는 분자 및 염의 합성 및 많은 응용에서의 이들의 용도를 포함한다. 다른 응용 중에서도, 이에 한정되는 것은 아니나, 스태틱, 퍼머넌트 및 다이나믹 랜덤 엑세스 메모리를 포함하는 메모리 장치와 같은 전자 장치에서의 전해질, 전지, 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC) 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터, 전해 커패시터와 같은 에너지 저장 장치에서의 전해질, 염료 감응 태양 전지(DSSC)에서의 전해질, 연료 전지에서의 전해질, 열전달 매체, 고온 반응 및/또는 추출 매체로서의 용도를 포함한다. 특히, 본 발명은 혼합된 그리냐르 시약을 사용한, 저 평균 대칭성을 갖는 분자 및 염을 형성하기 위한 합성법 및 합성공정이 개시된다.
본 발명의 구현예에 따른 합성된 분자 및 염은 광범위하게는 포스포늄 이온성 액체, 염, 조성물 및 많은 응용에서의 이들의 용도를 포함한다. 다른 응용 중에서도, 이에 한정되는 것은 아니나, 스태틱, 퍼머넌트 및 다이나믹 랜덤 엑세스 메모리를 포함하는 메모리 장치와 같은 전자 장치에서의 전해질; 전지, 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC) 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터, 전해 커패시터와 같은 에너지 저장 장치에서의 전해질; 염료 감응 태양 전지(DSSC)에서의 전해질; 연료 전지에서의 전해질; 열전달 매체, 고온 반응 및/또는 추출 매체로서의 사용을 포함한다. 특히, 본 발명의 합성법에 의해 제조된 포스포늄 이온성 액체, 염, 조성물 및 분자는 저 평균 대칭성의 구조적 특징을 보유하고, 여기서 상기 조성물은 열역학적 안정성, 낮은 휘발성, 넓은 액상선 범위 및 이온 전도도 중 적어도 2 이상의 바람직한 조합을 나타낸다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 구현예에 따른 합성된 분자 및 염은 적절한 음이온과 함께 포스포늄계 양이온으로 구성된 전해질 조성물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 용어 "전해질" 또는 "전해액" 또는 "전해질 조성물" 또는 "이온성 전해질" 또는 "이온 전도성 전해질" 또는 "이온 전도성 조성물" 또는 "이온성 조성물"이 사용되는데, 이는 본 명세서에서 다음 중 하나 이상으로 정의된다: (a) 이온성 액체, (b) 실온 이온성 액체, (c) 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 염 및 (d) 적어도 하나의 폴리머와 함께 적어도 하나의 용매 중에 용해되어 겔 전해질을 형성하는 하나 이상의 염. 추가적으로, 상기 하나 이상의 염은 다음을 포함하는 것으로 정의된다: (a) 100℃ 이하의 온도에서 고체인 하나 이상의 염 및 (b) 100℃ 이하의 온도에서 액체인 하나 이상의 염.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 구현예에 따른 합성된 분자 및 염은 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성되고, 상기 하나 이상의 염은 하기 일반식의 포스포늄계 양이온; 및 하나 이상의 음이온을 포함한다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기, 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나, 후술하는 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 일반적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다. 상기 하나 이상의 염은 모두 100℃ 이하의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 하나의 음이온 쌍(pair)으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의(multiple) 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 추가적인 구현예들에 있어서, 염은 다수의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 구현예에 따른 합성된 분자 및 염은 하나 이상의 통상적인 비포스포늄으로 추가적으로 구성된 전해질 조성물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 전해질 조성물은 통상적인 염으로 구성될 수 있고, 본 명세서에 개시된 상기 포스포늄계 이온성 액체 또는 염은 첨가제이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 전해질 조성물은 포스포늄계 이온성 액체 또는 염 및 하나 이상의 통상적인 염으로 구성되고, 이들은 1:100 내지 1:1 범위의 포스포늄계 이온성 액체 또는 염: 통상적인 염의 몰(또는 몰의)비로 존재한다. 통상적인 염의 예들은, CH3CH2)4N+, (CH3CH2)3(CH3)N+, (CH3CH2)2(CH3)2N+, (CH3CH2)(CH3)3N+, (CH3)4N+과 같은 테트라알킬암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 피라지늄, 피리미디늄, 피리다지늄, 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온; 및 ClO4 -, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온;으로 구성된 염을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현예들에 있어서, 하나 이상의 통상적인 염은, 하기를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다: 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트 (TEABF4), 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEMABF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIBF4), 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(EMPBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMIIm), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(EMIPF6). 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 하나 이상의 통상적인 염은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기를 포함하는 리튬계 염이다: 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 또는 리튬 트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N 또는 LiIm) 및 리튬 비스(펜타플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3CF2SO2)2N 또는 LiBETI).
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 구현예에 따른 합성된 분자 및 염은, 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이의 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함하는 전지를 제공한다. 상기 전해질은 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성되고; 상기 하나 이상의 이온성 액체 조성물 또는 염은 하나 이상의 하기 일반식의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함한다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 것으로 특성분석되고(characterized), 상기 이온성 액체 조성물은 375℃ 초과의 온도까지 열역학적 안정성, 400℃ 초과의 액상선 범위, 및 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 전해질은 용매 중에 용해된 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 하나 이상의 염으로 구성되고, 상기 전해질 조성물은 실온에서 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 통상적인 전해질과 비교할 때 인화성(flammability)을 감소시키고, 이에 따라, 전지 작동의 안전성을 향상시킨다. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 고체 전해질 계면상(soild electrolyte interphase: SEI)층 또는 전극 보호층의 형성을 용이하게 하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 SEI층은 전기화학적 안정성 범위를 넓힐 수 있고, 전지 열화 또는 분해 반응을 억제할 수 있고, 이에 따라 전지 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 구현예에 따른 합성된 분자 및 염은, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함하는 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)를 제공한다. 상기 전해질은 하나 이상의 하기 일반식의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성된다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 것으로 특성화되고, 상기 이온성 액체 조성물 또는 염은 375℃ 초과의 온도까지 열역학적 안정성, 400℃ 초과의 액상선 범위, 및 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 전해질은 용매 중에 용해된 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 하나 이상의 염으로 구성되고, 상기 전해질 조성물은 실온에서 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 통상적인 전해질과 비교할 때 인화성을 감소시키고, 이에 따라, EDLC 작동의 안전성을 향상시킨다. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 고체 전해질 계면(SEI)층 또는 전극 보호층의 형성을 용이하게 하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 보호층은 전기화학적 안정성 범위를 넓힐 수 있고, EDLC 열화 또는 분해 반응을 억제할 수 있고, 이에 따라 EDLC 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면들, 구현예들 및 이점들은 본 발명의 상세한 설명, 하기 제공된 청구항 및 첨부된 도면을 고려하면 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 혼합된 포스포늄 염을 합성하기 위한 일반 반응식을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다..
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4a, 4b 및 4c는 각각 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다..
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 19F 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 4에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 4에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 5에서 기술된 바와 같이 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11a 및 도 11b는 각각 실시예 6에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 실시예 6에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13a 및 13b는 각각 실시예 7에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 실시예 7에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 각각 실시예 8에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 실시예 8에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 17a 및 17b는 실시예 9에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들에 대한 시차 주사 열량(DSC) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 18은 실시예 11에서 기술된 바와 같은 아세토니트릴(ACN) 중 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3에 대한 이온 전도도를 ACN/염 부피비의 함수로서 도시한다.
도 19는 실시예 12에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트(PC) 중 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3에 대한 이온 전도도를 PC/염 부피비의 함수로서 도시한다.
도 20은 실시예 38 내지 41에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중의 암모늄염과 비교하여 포스포늄 염에 대한 이온 전도도를 몰농도의 함수로서 도시한다.
도 21은 실시예 42에서 기술된 바와 같은 아세토니트릴, 1M 암모늄 염을 갖는 아세토니트릴, 및 1M 포스포늄 염을 갖는 아세토니트릴의 증기압을 온도의 함수로서 도시한다.
도 22는 실시예 47에서 기술된 바와 같이 -30 내지 60℃의 다양한 온도에서 EC:DEC 1:1 중 1.0 M LiPF6의 이온 전도도에 대한 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3의 영향을 보여준다.
도 23은 실시예 48에서 기술된 바와 같이 20 내지 90℃의 다양한 온도에서 EC:DEC 1:1 중 1.0 M LiPF6의 이온 전도도에 대한 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3의 영향을 보여준다.
도 1은 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 혼합된 포스포늄 염을 합성하기 위한 일반 반응식을 도시한다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다..
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4a, 4b 및 4c는 각각 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H, 19F 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다..
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 19F 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 3에 따라 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 4에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 4에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 5에서 기술된 바와 같이 제조된 혼합된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11a 및 도 11b는 각각 실시예 6에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 실시예 6에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예에 대한 열 중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13a 및 13b는 각각 실시예 7에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 실시예 7에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 각각 실시예 8에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 실시예 8에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 17a 및 17b는 실시예 9에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들에 대한 시차 주사 열량(DSC) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 18은 실시예 11에서 기술된 바와 같은 아세토니트릴(ACN) 중 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3에 대한 이온 전도도를 ACN/염 부피비의 함수로서 도시한다.
도 19는 실시예 12에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트(PC) 중 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3에 대한 이온 전도도를 PC/염 부피비의 함수로서 도시한다.
도 20은 실시예 38 내지 41에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중의 암모늄염과 비교하여 포스포늄 염에 대한 이온 전도도를 몰농도의 함수로서 도시한다.
도 21은 실시예 42에서 기술된 바와 같은 아세토니트릴, 1M 암모늄 염을 갖는 아세토니트릴, 및 1M 포스포늄 염을 갖는 아세토니트릴의 증기압을 온도의 함수로서 도시한다.
도 22는 실시예 47에서 기술된 바와 같이 -30 내지 60℃의 다양한 온도에서 EC:DEC 1:1 중 1.0 M LiPF6의 이온 전도도에 대한 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3의 영향을 보여준다.
도 23은 실시예 48에서 기술된 바와 같이 20 내지 90℃의 다양한 온도에서 EC:DEC 1:1 중 1.0 M LiPF6의 이온 전도도에 대한 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3의 영향을 보여준다.
개괄
본 발명은 일반적으로 포스포늄 이온성 액체, 염 및 조성물 및 다양한 응용에서의 이들의 사용에 관한 것이다.
일반적인 설명
본 발명은 신규 포스포늄 이온성 액체, 염, 조성물 및 다양한 응용에서의 이들의 용도를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 스태틱, 퍼머넌트 및 다이나믹 랜덤 엑세스 메모리를 포함하는 메모리 장치와 같은 전자 장치에서의 전해질; 전지, 전기화학적 이중층 커패시터, 전해 커패시터, 염료 감응 태양 전지 및 전기변색 장치에서의 전해질로서의 사용을 포함한다. 추가적인 응용은 다른 응용들 중에서도 열전달 매체, 고온 반응 및/또는 추출 매체로서의 사용을 포함한다. 특히, 본 발명은 구조적 특징을 갖는 포스포늄 이온성 액체, 염, 조성물 및 분자에 관한 것으로, 상기 조성물은 열역학적 안정성, 낮은 휘발성, 넓은 액상선 범위, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성 중 적어도 2개 이상의 바람직한 조합을 나타낸다. 본 발명은 이러한 포스포늄 이온성 액체, 조성물 및 분자의 제조 방법 및 이를 포함하는 작동 장치 및 시스템을 더 포함한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 구현예는 포스포늄 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성된 전해질을 갖는 장치를 제공한다. 다른 측면에 있어서, 본 발명의 구현예들은 포스포늄 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성된 전해질을 포함하는 전지를 제공한다. 추가적인 일 측면에 있어서, 본 발명의 구현예들은 포스포늄 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성된 전해질을 포함하는 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)를 제공한다.
상기 포스포늄 이온성 액체 조성물의 유리한 특성들은 특히 전자 장치, 전지, EDLC, 연료 전지, 염료 감응 태양 전지(DSSC) 및 전기변색 장치에서의 전해질로서의 응용에 특히 적절하다.
본 발명의 추가적인 일 측면에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성된 열전달 매체가 제공된다. 본 발명의 조성물의 유리한 특성들은 열전달 매체로서 매우 적절하며, 열 추출 공정 및 고온 반응과 같은 열전달 매체가 사용되는 공정 및 시스템에서 유용하다.
정의
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "전해질" 또는 "전해액" 또는 "전해질 조성물" 또는 "이온성 전해질" 또는 "이온 전도성 전해질" 또는 "이온 전도성 조성물" 또는 "이온성 조성물"이 사용되는데, 이는 본 명세서에서 다음 중 하나 이상으로 정의된다: (a) 이온성 액체, (b) 실온 이온성 액체, (c) 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 염 및 (d) 적어도 하나의 폴리머와 함께 적어도 하나의 용매 중에 용해되어 겔 전해질을 형성하는 하나 이상의 염. 추가적으로, 상기 하나 이상의 염은 다음을 포함하는 것으로 정의된다: (a) 100℃ 이하의 온도에서 고체인 하나 이상의 염 및 (b) 100℃ 이하의 온도에서 액체인 하나 이상의 염.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "아실"은 카르복실기의 OH가 본 명세서에서 "R" 치환기로 기술된 몇몇 다른 치환기로 대체된 유기산 기(RCO-)를 지칭한다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 할로, 아세틸 및 벤조일을 포함한다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, "알콕시기"는 -O- 알킬기를 의미하고, 여기서 알킬기는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 알콕시기는 비치환되거나 또는 1개, 2개 또는 3개의 적절할 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기의 알킬 사슬은 1개 내지 6개의 탄소 원자의 길이이며, 이는 본 명세서에서, 예를 들어 "(C1-C6)알콕시"로 지칭된다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, "알킬기"는 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서, 알칸, 알켄 또는 알킨 모체(parent)의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유래된 포화 또는 불포화의, 분지쇄, 직쇄 또는 사이클릭 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 또한, C5, C6 또는 기타 고리와 같은 사이클로알킬기 및 질소, 산소, 황 또는 인을 갖는 헤테로사이클릭 고리(헤테로사이클로알킬)이 알킬기의 정의 내에 포함된다. 알킬기는 또한, 황, 산소, 질소, 인 및 특정 구현예에서 특정 용도로 사용되는 규소와 같은 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬기를 포함한다. 알킬기는 선택적으로 R기로 치환될 수 있고, R기는 후술하는 각각의 위치에서 독립적으로 선택된다.
알킬기의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실과 같은 (C1-C6) 알킬기; 및 헵틸 및 옥틸과 같은 보다 긴 알킬기;를 포함한다.
용어 "알킬"은 임의의 포화도 또는 포화 수준을 갖는 기, 즉, 오로지 탄소-탄소 단일 결합을 갖는 기, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 기 및 단일, 이중 및 삼중 탄소-탄소 결합의 혼합을 갖는 기를 구체적으로 포함하는 것으로 의도된다. 특정 포화 수준이 의도되는 경우, 표현 "알카닐", "알케닐" 및 "알키닐"이 사용된다.
"알카닐"은 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서, 모체 알칸의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자의 제거로 유래된 포화 분지쇄, 직쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼을 지칭한다. 전술한 바와 같은 "헤테로알카닐"이 포함된다.
"알케닐"은 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서, 모체 알켄의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자의 제거로 유래된 불포화 분지쇄, 직쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼을 지칭한다. 상기 알케닐기 이중 결합(들)에 대하여 시스 또는 트랜스 형태(conformation)일 수 있다. 적절한 알케닐기는, 이에 한정되는 것은 아니나, (C2-C6)알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 2-에틸헥세닐, 2-프로필-2-부틸, 4-(2-메틸-3-부텐)-펜테닐을 포함한다. 알케닐기는 비치환되거나 또는 독립적으로 선택된 하나 이상의 R기로 치환될 수 있다.
"알키닐"은 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서, 모체 알킨의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자의 제거로 유래된 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 분지쇄, 직쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼을 지칭한다.
"알킬"의 정의에 "치환된 알킬"이 또한 포함된다. "치환된"은 본 명세서에서 "R"로 표기되고 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 동일한 또는 상이한 치환체(들)로 대체된 기를 지칭한다. R 치환체는 독립적으로, 이에 한정되는 것은 아니나, 수소, 할로겐, 알킬(치환된 알킬(알킬 티오, 알킬아미노, 알콕시 등), 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 사이클로헤테로알킬 및 치환 사이클로 헤테로알킬을 포함함), 아릴(치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴을 포함함), 카르보닐, 알코올, 아미노, 아미도, 니트로, 에테르, 에스테르, 알데히드, 술포닐, 술폭실, 카르바모일, 아실, 시아노, 티오시아나토, 규소 모이어티, 할로겐, 황 함유 모이어티, 인 함유 모이어티 등으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에서 기술된 바와 같이, R 치환체는 산화환원 활성 모이어티(redox active moieties: ReAMs)를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 선택적으로 R 및 R'은 이들이 결합된 원자들과 함께 사이클로알킬(사이클로헤테로알킬을 포함함) 및/또는 사이클로아릴(사이클로헤테로아릴을 포함함)을 형성하며, 이는 또한 원하는 바에 따라 더 치환될 수 있다. 본 명세서에 도시된 구조에서, R은 그 위치가 비치환된 경우 수소이다. 몇몇 위치는 2개 또는 3개의 치환기로서 R, R' 및 R''를 허용할 수 있는데, 이 경우, R, R' 및 R''기들은 동일하거나 상이할 수 있음에 주목해야 한다.
"아릴" 또는 본 명세서에서 문법적인 동등물은 (물론 더 큰 폴리사이클릭 고리 구조일 수 있으나) 일반적으로 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 모이어티 및 이들의 임의의 카르보사이클릭 케톤 유도체, 이민 유도체 또는 티오케톤 유도체를 의미하며, 여기서 자유 원자가를 갖는 탄소 원자는 방향족 고리의 일원이다. 방향족기는 아릴렌기 및 2 이상의 원자가 제거된 방향족기를 포함한다. 본 출원의 목적을 위하여, 아릴은 헤테로아릴을 포함한다. "헤테로아릴"은 표시된 1 내지 5개의 탄소 원자가 질소, 산소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체된 방향족기를 의미하고, 자유 원자가를 갖는 원자는 방향족 고리 및 이들의 임의의 헤테로사이클릭 케톤 유도체 및 티오케톤 유도체의 일원이다. 따라서, 헤테로사이클은 단일 고리 및 다중 고리 시스템 모두를 포함하며, 예를 들어, 티에닐, 푸릴, 피롤일, 피리미디닐, 인돌일, 퓨리닐, 퀴놀일, 이소퀴놀일, 티아졸일, 이미다졸일, 나프탈렌, 페난트롤린 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 정의되고 위에서 설명된 하나 이상의 치환기 "R"로 치환된 아릴이 아릴의 정의에 포함된다. 예를 들어, "퍼플루오로아릴"이 포함되며, 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 아릴기를 지칭한다. 옥살일기 또한 포함된다.
본 명세서에서, 용어 "할로겐"은 주기율표의 VIIA족의 전기음성 원소(electronegative element)(불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴) 중 하나를 지칭한다.
용어 "니트로"는 -NO2 기를 지칭한다.
"아미노기" 또는 본 명세서의 문법적 동등물은 -NH2, -NHR 및 -NRR'기를 의미하고, R 및 R'은 독립적으로 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서, 용어 "피리딜"은 CH 단위가 질소 원자로 대체된 아릴기를 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "시아노"는 -CN 기를 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "티오시아나토"는 -SCN 기를 지칭한다.
용어 "술폭실"은 조성 RS(O)-의 기를 지칭하는데, 여기서 R은 본 명세서에서 정의된 치환체로서, 알킬, (사이클로알킬, 퍼플루오로알킬 등) 또는 아릴(예를 들어, 퍼플루오로아릴기)를 포함한다. 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸술폴실, 페닐술폭실 등을 포함한다.
용어 "술포닐"은 조성 RSO2-의 기를 지칭하는데, 여기서 R은 본 명세서에서 정의된 치환체로서, 알킬, 아릴, (사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기를 포함함)을 가진다. 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐 등을 포함한다.
용어 "카르바모일"은 조성 R(R')NC(O)-의 기를 지칭하는데, 여기서 R 및 R'는 본 명세서에 정의된 바와 같고, 예로서, 이에 한정되는 것은 아니나, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일 등을 포함한다.
용어 "아미도"는 조성 R1CONR2-의 기를 지칭하는데, 여기서, R1 및 R2는 본 명세서에서 정의된 치환체이다. 예로서, 이에 한정되는 것은 아니나, 아세트아미도, N-에틸벤즈아미도 등을 포함한다.
용어 "이민"은 =NR을 지칭한다.
특정 구현예들에 있어서, 금속이 예를 들어, "M" 또는 "Mn"으로 표기되는 경우(여기서 n은 정수임), 상기 금속은 상대 이온(counterion)과 회합된(associated) 것으로 인식될 수 있다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "아릴옥시기"는 -O- 아릴기를 의미하고, 여기서 아릴은 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 아릴옥시기는 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 적절한 치환체로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 아릴옥시기의 아릴 고리는 6개의 탄소 원자를 포함하는 모노사이클릭 고리이고, 이는 "(C6) 아릴옥시"로 지칭된다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "벤질"은 -CH2-페닐을 의미한다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "카르보닐"기는 화학식 -C(O)-의 2가기이다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "전량분석 장치(coulometric device)"는 전기화학적 셀에 전위장(potential field)("전압")을 인가하는 동안 발생된 순전하(net charge)를 측정할 수 있는 장치이다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "시아노"는 -CN 기를 지칭한다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "링커"는 2개의 상이한 분자, 2개의 분자 서브유닛 또는 분자를 기재(substrate)에 커플링시키기 위해 사용되는 분자이다.
본 명세서에 기술된 많은 화합물들이 본 명세서에 "R"로 일반적으로 설명된 치환체를 사용한다. 적절한 R기는, 이에 한정되는 것은 아니나, 수소, 알킬, 알코올, 아릴, 아미노, 아미도, 니트로, 에테르, 에스테르, 알데히드, 술포닐, 규소 모이어티, 할로겐, 시아노, 아실, 황 함유 모이어티, 인 함유 모이어티, Sb, 이미도, 카르바모일, 링커, 부착 모이어티, ReAM 및 다른 서브유닛을 포함한다. 몇몇 위치는 2개의 치환기로서 R 및 R'를 허용할 수 있으며, 이 경우 R 및 R'기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의
포스포늄
이온성 액체, 염 및 조성물
본 명세서에서 상세히 기술된 바와 같이, 본 발명의 신규 포스포늄 이온성 액체, 염 및 조성물의 구현예들은 바람직한 특성, 특히, 높은 열역학적 안정성, 낮은 휘발성, 넓은 액상선 범위, 높은 이온 전도도 및 넓은 전기화학적 안정성 범위 중 적어도 2 이상의 조합을 나타낸다. 몇몇 구현예들에 있어서, 하나의 조성물에서 이들의 모든 특성의 조합이 바람직한 수준임은 예기치 못한 것이었으며, 공지의 이온성 조성물보다 상당한 이점을 제공한다. 이러한 특성을 나타내는 본 발명의 포스포늄 조성물의 구현예는 이전에 이용가능하지 않은 응용 및 장치를 가능하게 한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 발명의 포스포늄 이온성 액체는 선택된 분자량 및 치환 패턴의 포스포늄 양이온 및 이와 커플링된 선택된 음이온(들)을 포함함으로써, 열역학적 안정성, 이온 전도도, 액상선 범위 및 낮은 휘발 특성의 조절 가능한 조합을 갖는 이온성 액체를 형성한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에서, "이온성 액체"는 100℃ 이하에서 액체 상태인 염을 의미한다. 본 명세서에서, "실온" 이온성 액체는 실온 이하에서 액체 상태인 염인 것으로 추가적으로 정의된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 용어 "전해질" 또는 "전해액" 또는 "전해질 조성물" 또는 "이온성 전해질" 또는 "이온 전도성 전해질" 또는 "이온 전도성 조성물" 또는 "이온성 조성물"이 사용되는데, 이는 본 명세서에서 다음 중 하나 이상으로 정의된다: (a) 이온성 액체, (b) 실온 이온성 액체, (c) 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 염 및 (d) 적어도 하나의 폴리머를 갖는 적어도 하나의 용매 중에 용해되어 겔 전해질을 형성하는 하나 이상의 염. 추가적으로, 상기 하나 이상의 염은 다음을 포함하는 것으로 정의된다: (a) 100℃ 이하의 온도에서 고체인 하나 이상의 염 및 (b) 100℃ 이하의 온도에서 액체인 하나 이상의 염.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 발명은 대략 400℃까지, 더욱 통상적으로는 대략 375℃의 온도까지 열역학적 안정성을 나타내는 포스포늄 이온성 액체 및 포스포튬 전해질을 포함한다. 이렇게 높은 온도까지 열적 안정성을 나타내는 것은 상당한 발전이며, 이는 본 발명의 포스포늄 이온성 액체가 광범위한 응용 분야에서 사용되도록 한다. 본 발명의 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질의 구현예들은 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 추가로 나타낸다. 본 발명의 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질의 구현예들은 이들의 질소계 유사체와 비교할 때, 약 20% 더 낮은 휘발성을 나타낸다. 이러한 높은 열적 안정성, 높은 이온 전도도, 넓은 액상선 범위 및 낮은 휘발성의 조합은 매우 바람직하고, 예기치 않은 것이었다. 일반적으로, 종래 기술에서는 이온성 액체의 열적 안정성 및 이온 전도도는 역관계를 나타내는 것으로 발견된다.
몇몇 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질은 500 달톤 이하의 분자량을 갖는 양이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 더 낮은 열적 안정성 범위의 이온성 액체의 경우, 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질은 200 내지 500 달톤의 범위의 분자량을 갖는 양이온으로 구성된다.
본 발명의 포스포늄 이온성 조성물은 하기 일반식의 포스포늄계 양이온으로 구성된다:
R1R2R3R4P (1)
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 양이온은 개방 사슬로 구성된다.
몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기이다. 일 구현예에 있어서, 적어도 하나의 알킬기는 다른 2개의 알킬기와 상이하다. 일 구현예에 있어서, 알킬기 중 어느 것도 메틸이 아니다. 몇몇 구현예들에 있어서, 알킬기는 2개 내지 7개의 탄소 원자, 더욱 통상적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자로 구성된다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 2개 내지 14개의 탄소 원자로 구성된 상이한 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 알킬기는 분지(branch)를 비포함한다. 일 구현예에 있어서, R1=R2이고, 지방족, 헤테로사이클릭 모이어티이다. 대안적으로, R1=R2이고, 방향족, 헤테로사이클릭 모이어티이다.
몇몇 구현예들에 있어서, R1 또는 R2는 페닐 또는 치환된 알킬 페닐로 구성된다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1 및 R2는 동일하고, 테트라메틸렌(포스폴란) 또는 펜타메틸렌(포스포리난)으로 구성된다. 대안적으로, R1 및 R2는 동일하고, 테트라메티닐(포스폴)로 구성된다. 추가적인 일 구현예에 있어서, R1 및 R2는 동일하고, 포스폴란 또는 포스포리난으로 구성된다. 추가적으로, 다른 구현예에 있어서, R2, R3 및 R4는 동일하고, 포스폴란, 포스포리난 또는 포스폴로 구성된다.
몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나 이상 또는 모두는 각각이 후술하는 산화환원 활성 분자(ReAM)와 반응할 수 있는 관능기를 함유하지 않도록 선택된다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나, 그 이상 또는 모두는 할라이드, 금속 또는 O, N, P 또는 Sb를 함유하지 않는다.
몇몇 구현예들에 있어서, 알킬기는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 구현예들에 있어서, 모든 알킬기로부터의 전체 탄소 원자는 12개 이하이다. 또 다른 구현예들에 있어서, 알킬기는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로, 1개 내지 5개의 탄소 원자로 구성된다.
다른 구현예에 있어서, 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성되고, 상기 하나 이상의 염은 하기 일반식의 하나 이상의 포스포늄계 양이온; 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 포스포늄 이온성 조성물이 제공된다:
R1R2R3R4P (1)
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기, 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나, 후술하는 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 통상적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 하나 이상의 R기들 중 하나 이상의 수소는 불소로 치환된다. 하나 이상의 상기 염은 모두 100℃ 이하의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 하나의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 추가적인 구현예들에 있어서, 염은 다수의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 적절한 용매의 예시적인 구현예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 또는 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 메틸 프로피오네이트 (MP), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 플루오로벤젠 (FB), 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 페닐에틸렌 카보네이트 (PhEC), 프로필메틸 카보네이트 (PMC), 디에톡시에탄 (DEE), 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 (GVL) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
또 다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
또 다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
또 다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
다른 예시적인 구현예는 하기 화학식으로 이루어진 포스포늄 양이온을 제공한다:
추가적으로, 하기 화학식으로 이루어진 포스포늄 양이온이 제공된다:
몇몇 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 양이온의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 디-n-프로필 에틸 포스포늄; n-부틸 n-프로필 에틸 포스포늄; n-헥실 n-부틸 에틸 포스포늄; 등을 포함한다.
다른 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 양이온의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 에틸 포스폴란; n-프로필 포스폴란; n-부틸 포스폴란; n-헥실 포스폴란; 및 페닐 포스폴란을 포함한다.
추가적인 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 양이온의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 에틸 포스폴; n-프로필 포스폴, n-부틸 포스폴; n-헥실 포스폴; 및 페닐 포스폴을 포함한다.
또 다른 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 양이온의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 1-에틸 포스파사이클로헥산; n-프로필 포스파사이클로헥산; n-부틸 포스파사이클로헥산; n-헥실 포스파사이클로헥산; 및 페닐 포스파사이클로헥산을 포함한다.
본 발명의 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 양이온 및 음이온으로 구성된다. 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 매우 다양한 가능한 양이온 및 음이온의 조합이 있음이 이해될 것이다. 본 발명의 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 전술한 양이온과, 하기 화학식의 시약 또는 용매와 쉽게 이온 교환되는 화합물로부터 일반적으로 선택된 음이온을 포함한다:
C+A-
여기서, C+는 양이온이고, A+는 음이온이다. 유기 용매의 예에서, C+는 바람직하게는, Li+, K+, Na+, NH4 + 또는 Ag+이다. 수성 액체의 예에서, C+는 바람직하게는 Ag+이다.
많은 음이온들이 선택될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 음이온은 비스-퍼플루오로메틸 술포닐 이미드이다. 적절한 음이온의 예시적인 구현예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, NO3 -, O3SCF3 -, N(SO2CF3)2 -, PF6 -, O3SC6H4CH3 -, O3SCF2CF2CF3 -, O3SCH3 -, I-, C(CN)3 -, -O3SCF3, -N(SO2)2CF3, CF3BF3 -, -O3SCF2CF2CF3, SO4 2-, -O2CCF3, -O2CCF2CF2CF3 또는 -N(CN)2 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 발명의 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 단일 양이온-음이온 쌍으로 구성된다. 대안적으로, 2 이상의 포스포늄 이온성 액체 또는 염이 사용되어 공통의 이성분계(binary), 혼합된 이성분계, 공통의 삼성분계(ternary), 혼합된 삼성분계 등을 형성할 수 있다. 이성분계, 삼성분계 등의 조성 범위는 각각의 구성 양이온 및 각각의 구성 음이온에 대하여 1 ppm부터 999,999 ppm까지 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성되고, 상기 염은 100℃의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 염은 단일 양이온-음이온 쌍으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 또 다른 구현예들에 있어서, 염은 다수의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 1A 및 1B에 나타난 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다. 다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 전해질은 하기 표 1C, 1D, 1E 및 1F에 나타난 양이온 및 음이온으로 구성된다. 명확성을 위해, 화학식에서 전하의 표시는 생략하였다.
표 1A는 공통의 양이온을 갖는 음이온 이성분계의 예를 예시한다:
[표 1A]
표 1B는 양이온 및 음이온의 조합의 예를 예시한다:
[표 1B]
다른 구현예에 있어서, 포스포늄 전해질은 하기 표 1C-1 내지 1C-3에 나타난 양이온을 갖는 염으로 구성된다:
[표 1C-1]
[표 1C-2]
[표 1C-3]
다른 구현예에 있어서, 포스포늄 전해질은 하기 표 1D-1 내지 1D-4에 나타난 음이온을 갖는 염으로 구성된다:
[표 1D-1]
[표 1D-2]
[표 1D-3]
[표 1D-4]
추가적인 구현예들에 있어서, 포스포늄 전해질 조성물은 하기 표 1E-1 내지 1E-4에 나타난 양이온 및 음이온의 조합을 갖는 염으로 구성된다:
[표 1E-1]
[표 1E-2]
[표 1E-3]
[표 1E-4]
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 하기 화학식의 하나 이상의 양이온:
P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y (x, y = 0 내지 4; x+y ≤ 4)
P(CF3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y (x, y = 0 내지 4; x+y ≤ 4)
P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2)
P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2); 및
하기 화학식의 하나 이상의 음이온:
(CF3)xBF4 -x (x= 0 내지 4)
(CF3(CF2)n)xPF6 -x (n= 0 내지 2; x= 0 내지 4)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2 -x (n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CF2)nCOO-)(CF3)xBF2 -x (n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B (n=0 내지 2)
(-OCO(CF2)nCOO-)2B (n=0 내지 2)
(-OOR)x(CF3)BF3 -x (x= 0 내지 3)
(-OCOCOCOO-)(CF3)xBF2 -x (x= 0 내지 2)
(-OCOCOCOO-)2B
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2 -x (x= 0 내지 2)
(-OSOCF2SOO-)(CF3)xBF2 -x (x= 0 내지 2)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6 -2x-y (x = 1 내지 3; y = 0 내지 4; 2x+y ≤ 6);으로 구성된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 하기 화학식의 하나 이상의 양이온:
P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y (여기서 x, y = 0 내지 4; x+y ≤ 4); 및
하기 화학식의 하나 이상의 음이온:
(CF3)xBF4 -x (여기서, x= 0 내지 4)
(CF3(CF2)n)xPF6 -x (여기서, n= 0 내지 2; x= 0 내지 4)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2 -x (여기서, n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B (여기서, n=0 내지 2)
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2 -x (여기서, x= 0 내지 2)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6 -2x-y (x = 1 내지 3; y = 0 내지 4; 2x+y ≤ 6);으로 구성된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 하기 화학식의 하나 이상의 양이온:
P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (여기서, x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2)
P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (여기서, x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2); 및
하기 화학식의 하나 이상의 음이온:
(CF3)xBF4 -x (여기서, x= 0 내지 4)
(CF3(CF2)n)xPF6 -x (여기서, n= 0 내지 2; x= 0 내지 4)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2 -x (여기서, n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B (여기서, n=0 내지 2)
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2 -x (여기서, x= 0 내지 2)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6 -2x-y (x = 1 내지 3; y = 0 내지 4; 2x+y ≤ 6);으로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되며, 상기 염은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온으로 구성된다: PF6, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2, (CF3CF2)4PF2, (CF3CF2CF2)4PF2, (-OCOCOO-)PF4, (-OCOCOO-)(CF3)3PF, (-OCOCOO-)3P, BF4, CF3BF3, (CF3)2BF2, (CF3)3BF, (CF3)4B, (-OCOCOO-)BF2, (-OCOCOO-)BF(CF3), (-OCOCOO-)(CF3)2B, (-OSOCH2SOO-)BF2, (-OSOCF2SOO-)BF2, (-OSOCH2SOO-)BF(CF3), (-OSOCF2SOO-)BF(CF3), (-OSOCH2SOO-)B(CF3)2, (-OSOCF2SOO-)B(CF3)2, CF3SO3, (CF3SO2)2N, (-OCOCOO-)2PF2, (CF3CF2)3PF3, (CF3CF2CF2)3PF3, (-OCOCOO-)2B, (-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3), (-OCOCR2COO-)BF(CF3), (-OCOCR2COO-)B(CF3)2, (-OCOCR2COO-)2B, CF3BF(-OOR)2, CF3B(-OOR)3, CF3B(-OOR)F2, (-OCOCOCOO-)BF(CF3), (-OCOCOCOO-)B(CF3)2, (-OCOCOCOO-)2B, (-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3) 및 (-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2(여기서, R, R1 및 R2은 각각 독립적으로 H 또는 F이다).
일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3)(CH3CH2)3P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)3(CH3)P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)3(CH3CH2)P+ 의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)2(CH3CH2)(CH3)P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2)4P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
추가적인 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 1:3:1 몰 비의 (CH3CH2CH2)(CH3)3P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)P의 양이온; 및 화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 음이온은 BF4 - 및 CF3BF3 -의 혼합물로 구성되고, [BF4 -]:[CF3BF3 -] 농도의 몰 비는 100/1 내지 1/1 범위이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 음이온은 PF6 - 및 CF3BF3 -의 혼합물로 구성되고, [PF6 -]:[CF3BF3 -] 농도의 몰 비는 100/1 내지 1/1의 범위이다. 다른 추가적인 구현예들에 있어서, 상기 음이온은 PF6 - 및 BF4 -의 혼합물로 구성되고, [PF6 -]:[BF4 -] 농도의 몰 비는 100/1 내지 1/1의 범위이다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 2에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 2]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 3에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 3]
추가적인 바람직한 일 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 4에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 4]
또 다른 추가적인 바람직한 일 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 5에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 5]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 6에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 6]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 7에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 7]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 8에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 8]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 9에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 9]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 10에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 10]
추가적인 바람직한 구현예들은 하기 표 11에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 포스포늄 이온성 액체 조성물을 포함한다:
[표 11]
하기 표 12에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 포스포늄 이온성 액체 조성물의 추가적인 바람직한 구현예들이 제공된다:
[표 12]
다른 바람직한 예시적인 구현예는 하기 표 13에서 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 포스포늄 이온성 액체 조성물을 포함한다:
[표 13]
몇몇 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 이온성 액체 조성물의 추가적인 예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 디-n-프로필 에틸 메틸 포스포늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-부틸 n-프로필 에틸 메틸 포스포늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-헥실 n-부틸 에틸 메틸 포스포늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; 등을 포함한다.
적절한 포스포늄 이온성 액체 조성물의 예시적인 예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 1-에틸-1-메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-프로필 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-부틸 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-헥실 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; 및 페닐 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드를 더 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 적절한 포스포늄 이온성 액체 조성물의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 1-에틸-1-메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-프로필 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-부틸 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-헥실 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; 및 페닐 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드를 포함한다.
적절한 포스포늄 이온성 액체 조성물의 추가적인 예시적인 구현예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 1-에틸-1-메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-프로필 메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-부틸 메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-헥실 메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; 및 페닐 메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드를 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 포스포늄 이온성 액체는 또한 하나 이상의 고형분(solids) 또는 고체(solid) 및 액체로부터 공융물(eutectic)을 형성할 수 있다. 이러한 예에서, 용어 "이온성 액체"는 이온성 고형분 또는 이온성 액체 및 이온성 고체로부터의 공융물, 예를 들어, 이성분계, 삼성분계 등을 포함하는 것으로 더 정의된다.
혼합된
그리냐르
시약 경로에 의한 합성
몇몇 구현예에 있어서, 저 평균 대칭성을 갖는 하나 이상의 분자, 일반적으로 하나 이상의 성분이 C3v보다 더 낮은 대칭성을 갖는 혼합물의 합성 방법이 제공되고, 상기 방법은 반응물을 적어도 2 종의 상이한 그리냐르 시약의 혼합물과 반응시키는 단계로서, 여기서 상기 그리냐르 시약은 상기 혼합물 중의 선택된 몰 분율 또는 몰 비로 존재하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법으로서 선택적으로 원하는 몰 분율 또는 몰 비에서의 양이온의 분포를 갖는 염의 합성이 가능하다.
몇몇 구현예에 있어서, 선택적인 몰 비의 양이온을 갖는 염의 혼합물을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 반응물(R)을 적어도 2 종의 상이한 그리냐르 시약(Ra 및 Rb)의 혼합물과 반응시키는 단계로서, 상기 그리냐르 시약은 각각 몰 분율 fa 및 fb의 혼합물로 존재하고, 여기서 fa + fb = 1인 단계를 포함한다.
일 예에 있어서, 저대칭성 포스포늄 염은 삼염화인으로부터 합성되고, 상기 삼염화인은 저렴한 물질이고, 자연 발화성이 아니다. 구체적으로, 삼염화인은 2 종의 상이한 그리냐르 시약의 혼합물에 첨가된다. 이 실시예에서, 그리냐르 시약은 2:1 몰 비의 메틸 그리냐르 시약 (CH3MgX) 및 에틸 그리냐르 시약 (CH3CH2MgX)의 혼합물로 구성된다. 이는, 트리메틸 포스핀, 에틸디메틸 포스핀 및 디에틸메틸 포스핀과 소량의 트리에틸 포스핀의 혼합물로서, 상기 에틸디메틸 포스핀이 혼합물 중 가장 주된 화학종인 혼합물로 구성된 중간 생성 믹스를 낳는다. 프로필 아이오다이드를 이후 첨가하여, 이에 상응하는 포스포늄 아이오다이드의 혼합물을 얻는다. 이온 교환은 이후 아이오다이드를 원하는 음이온 A-으로 교체하여 수행된다. 최종 생성물은 다양한 바람직한 몰 비로 분포된 양이온을 갖는 염의 혼합물이다. 구체적인 이점 중에, 본 발명의 합성법으로서 혼합물 내에서 선택적으로 제어된 화합물의 분포를 갖는 생성 혼합물의 직접적인 합성이 가능하다. 염의 실시예에서, 본 발명의 합성법으로서 양이온의 원하는 분포를 갖는 혼합물의 직접적인 합성이 가능하다.
본 발명의 이 실시예에 따른 합성 경로는 다음의 4 개의 단계들로서 보여질 수 있다:
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
여기서 Me는 (CH3)를, Et는 (CH3CH2)를, Pr은 (CH3CH2CH2)를, C+는 양이온을, A-는 음이온을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 합성 경로는 다음의 4 개의 단계들로서 보여질 수 있다:
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
여기서 Me는 (CH3)를, Et는 (CH3CH2)를, Pr은 (CH3CH2CH2)를, C+는 양이온를, A-는 음이온을 나타낸다.
상기 실시예는 예시적인 것이다. 단계 1에서, 알킬 마그네슘 클로라이드의 비를 달리함으로써, 또는 다른 알킬 마그네슘 클로라이드를 도입함으로써 다른 화합물이 얻어질 수 있고, 단계 3에서의 상이한 알킬 할라이드의 도입은 선택 변수 및 생성된 염 혼합물의 제어를 심지어 더 제공한다. 예를 들어, 단계 3에서 도입된 프로필 및 부틸 아이오다이드의 혼합물이 최종 혼합물 중에 존재하는 포스포늄 염의 수를 더 증가시킬 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 다음 반응식을 포함하는 저 평균 대칭성을 갖는 분자 및 염의 합성법이 제공된다:
PR'3 
여기서, 그리냐르 시약은 RaMgX 및 RbMgX로 구성되고, Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 유기마그네슘 화합물을 제조할 수 있는 임의의 다른 물질로 구성되고, X는 Cl, Br 또는 I이다. 몇몇 구현예에 있어서, 반응물 PR'3 중 R'는 클로로, 브로모, 아이오도, 여기서, 그리냐르 시약은 RaMgX 및 RbMgX로 구성되고, Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 유기마그네슘 화합물을 제조할 수 있는 임의의 다른 물질 중 임의의 하나 이상으로 구성되고, X는 Cl, Br 또는 I이다. 몇몇 구현예에 있어서, 반응물 PR'3 중 R'는 클로로, 브로모, 아이오도, 알킬옥시, 아릴옥시 또는 일반적으로 탄소보다 더 큰 전기음성도를 갖는 임의의 다른 적절한 이탈기 중 임의의 하나 이상으로 구성된다. 상기 방법은 포스핀의 혼합물과 하나 이상의 알킬 할라이드를 반응시켜 이에 상응하는 포스포늄 할라이드의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 할라이드를 음이온 A-로 이온 교환하여 선택적인 몰 분율을 갖는 포스포늄 이온성 액체 또는 염의 혼합물을 형성하는 단계;를 더 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 그리냐르 시약 RaMgX 및 RbMgX는 각각 fa 및 fb의 물분율로 존재하고, 여기서 fa + fb = 1이다. 이 실시예에 있어서, 결과적인 생성물은 (Ra)3P : (Ra)2(Rb)P : (Ra)(Rb)2P : (Rb)3P; 및 fa 3 : 3*(fa 2*fb) : 3*(fa*fb 2) : fb 3의 몰 비를 갖는 포스핀의 혼합물이다. 이 구현예에 있어서, 얻을 수 있는 실시예 혼합물은 제한 없이 다음을 포함한다:
실시예
A
fa = fb = 1/2 경우, 즉, 그리냐르 혼합물 Ra:Rb = 1:1 몰 비인 경우, 다음 분율이 중간 생성 믹스에서 얻어진다:
분율 (Ra)3P = (1/2)3 =1/8
분율 (Ra)2(Rb)P = 3*((1/2)2*1/2) = 3/8
분율 (Ra)(Rb)2P = 3*(1/2*(1/2)2) = 3/8
분율 (Rb)3P = (1/2)3 = 1/8
따라서, (Ra)3P : (Ra)2(Rb)P : (Ra)(Rb)2P : (Rb)3P의 몰 비 = 1 : 3 : 3 : 1. 1 몰의 생성물로 표준화되는 경우, 상기 조성물은 각각 0.125, 0.375, 0.375, 0.125 몰의 (Ra)3P, (Ra)2(Rb)P, (Ra)(Rb)2P, (Rb)3P로 구성된다.
실시예
B
다른 실시예에 있어서, fa = 9/10 및 fb = 1/10의 경우, 즉 그리냐르 혼합물 Ra:Rb = 9:1 몰 비인 경우, 다음 분율이 중간 생성 믹스에서 얻어진다:
분율 (Ra)3P = (9/10)3 =729/1000
분율 (Ra)2(Rb)P = 3*((9/10)2*1/10) = 243/1000
분율 (Ra)(Rb)2P = 3*(9/10*(1/10)2) = 27/1000
분율 (Rb)3P = (1/10)3 = 1/1000
따라서, (Ra)3P : (Ra)2(Rb)P : (Ra)(Rb)2P : (Rb)3P의 몰 비 = 729 : 243 : 27 : 1. 1 몰의 생성물로 표준화되는 경우, 상기 조성물은 각각 0.729, 0.243, 0.027, 0.001 몰의 (Ra)3P, (Ra)2(Rb)P, (Ra)(Rb)2P, (Rb)3P로 구성된다.
실시예
C
다른 실시예에 있어서, fa = 2/3 및 fb = 1/3의 경우, 즉 그리냐르 혼합물 Ra:Rb = 2:1 몰 비인 경우, 다음 분율이 중간 생성 믹스에서 얻어진다:
분율 Me3P = (2/3)3 = 8/27
분율 EtMe2P = 3*((2/3)2*1/3) = 12/27
분율 Et2MeP = 3*(2/3*(1/3)2) = 6/27
분율 Et3P = (1/3)3 = 1/27
따라서, Me3P : EtMe2P : Et2MeP : Et3P의 몰 비는 8 : 12 : 6 : 1이다. 1 몰의 생성물로 표준화되는 경우, 상기 조성물은 각각 0.296, 0.444, 0.222, 0.037 몰 비의 Me3P: EtMe2P : Et2MeP : Et3P로 구성된다.
몇몇 구현예에 있어서, 시약의 혼합물은 2 종 이상의 그리냐르 시약으로 구성된다. 3 종의 그리냐르의 혼합물의 경우, 몰 분율 fa, fb 및 fc (여기서, fa + fb + fc = 1)의 Ra, Rb 및 Rc는 PR'3와 반응되고, 표 14에서 보여지는 바와 같이 중간 생성 믹스 중 화합물의 분포는 다음과 같이 얻어진다:
[표 14]
4 종의 그리냐르의 혼합물의 경우, 몰 분율 fa, fb, fc 및 fd (여기서, fa + fb + fc + fd = 1)의 Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 PR'3와 반응되고, 표 15에서 보여지는 바와 같이 중간 생성 믹스 중 화합물의 분포는 다음과 같이 얻어진다:
[표 15]
표 14 및 표 15에서 보여지는 화합물의 분포는 모든 출발 물질 및 중간체의 등가 반응성(equivalent reactivity)에 기초한 이론상 분포이다. 실제로, 상기 분포는 특정 중간체가 시스템에서의 상이한 그리냐르 시약에 대해 반응성이 더 크거나 또는 더 작을 수 있음에 따라 달라질 수 있다. 이러한 효과는 존재하는 그리냐드 간의 차이가 증가함에 따라 더 커질 수 있다. 입체적 벌크(steric bulk)에서 큰 차이를 갖는 알킬 그리냐르 시약의 혼합물(예를 들어, tert-부틸마그네슘 클로라이드 및 메틸 마그네슘 클로라이드의 혼합물)은 2 종의 유사한 크기의 그리냐르 시약(예를 들어, CH3MgX 및 CH3CH2MgX)의 혼합물보다 이론상 분포에서 더 벗어날 수 있다. 전자적 특성에서의 차이는 알킬 및 아릴 그리냐르의 혼합물과 같이 유사한 효과를 가질 수 있다.
구체적인 이점 중에서, 본 발명의 합성 방법론은 제한 없이 다음과 같은 다양한 경우에 이용될 수 있다:
포스핀, 포스포늄, 포스핀 옥사이드 및 트리알킬포스핀(R3P) 프래그먼트를 함유한 다른 분자.
카보닐 함유 분자와의 반응. 알데하이드 및 케톤은 일반적으로 그리냐르 시약과 반응하여, 알데하이드 또는 케톤 관능기(그리냐르와 독립적으로 반응하는 다른 반응성 기가 존재할 수 있음) 당 하나의 그리냐르를 첨가하여, 각각 1차 또는 2차 알코올을 부여한다. 에스테르기는 통상적으로 2 당량의 그리냐르 시약과 반응하여 3차 알코올을 생성한다. 혼합된 그리냐르 시스템은, 카보닐의 본질(알데하이드, 케톤, 에스테르), 시약 분자 중의 그러한 관능기의 수, 및 사용된 그리냐르의 혼합물에 따른 조성을 갖는 알코올의 분포를 부여한다. 알데하이드, 케톤 및 에스테르 관능기의 임의의 조합이 반응 중 하나의 분자에, 또는 단일 반응 중에 포함된 별개의 분자에 존재할 수 있다.
몇몇 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 다음의 모노-알데하이드와 2 종의 그리냐르와의 합성 반응을 포함한다:
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 디-알데하이드와 2 종의 그리냐르와의 합성 반응을 포함한다:
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 디-케톤과 2 종의 그리냐르와의 합성 반응을 포함한다:
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 모노-에스테르와 3 종의 그리냐르와의 합성 반응을 포함한다:
추가적인 일 구현예에 있어서, 본 발명은 혼합된 그리냐르 혼합물과의 합성 반응을 포함한다. 혼합된 그리냐르가 금속 촉매화된 그리냐르 커플링에서의 생성물의 분포를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 그리냐르 시약은 일반적으로 아릴, 알케닐, 또는 알키닐이고, 할로겐화된 커플링 파트너는 일반적으로 아릴 또는 알케닐이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 다음의 알케닐 브로마이드와 2 종의 그리냐르와의 합성 반응을 포함한다:
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 다음의 비등가 반응 사이트(inequivalent reactive sites)를 갖는 디-브로모 아릴기와 2 종의 그리냐르와의 합성 반응을 포함한다:
더 추가적인 구현예에 있어서, 본 발명의 방법은 금속 착물과의 합성 반응을 포함한다. 많은 금속-할로겐 결합은 그리냐르와 반응되어 금속-탄소 결합을 낳을 수 있다. 아래에서 보여지는 실시예에 있어서, "M"은 임의의 적절한 금속 또는 금속-리간드 착물이고, Y는 임의의 적절한 이탈기, 예를 들어, Cl, Br, I, CH3C6H4SO3, CF3SO3, OR 등이다. 하나의 금속 또는 금속 리간드 착물은 단일 또는 다수의 반응 사이트를 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 제어된 양이온 분포를 갖는 포스포늄 염 또는 이온성 액체의 혼합물의 합성 방법은 다음의 단계들을 포함한다: (i) 화학식 PR'3의 반응물을 그리냐르 시약의 혼합물과 반응시켜 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 탄소 보다 더 큰 전기음성도를 갖는 이탈기인 단계; (ii) 상기 단계 (i)의 생성 혼합물을 할로겐 함유 화합물과 반응시켜 이에 의해 포스포늄 할라이드의 혼합물을 생성하는 단계; 및 (iii) 상기 할라이드를 양이온으로 이온 교환하여 포스포늄 염 또는 이온성 액체의 혼합물을 형성하는 단계. 몇몇 구현예에 있어서, R'는 독립적으로 클로로, 브로모, 아이오도, 알킬옥시, 아릴옥시, 티오알킬, 퍼플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 메실레이트, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 몇몇 구현예에 있어서, 반응물은 PCl3이다.
선택적으로, 그리냐르 시약의 혼합물 중의 적어도 2 종의 그리냐르 시약은 상이한 유기기를 포함하고, 여기서 유기기는 유기마그네슘 화합물을 생성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 유기기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클릴, 헤테로시클릴, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시적인 구현예에 있어서, 그리냐르 시약의 혼합물은 2 내지 10 종의 상이한 그리냐르 시약을 포함한다. 그리냐르 시약의 혼합물 중의 적어도 2 종의 그리냐르 시약은 약 100:1 내지 약 1:1의 몰 비를 갖는다. 더욱 통상적으로, 그리냐르 시약의 혼합물은 약 10:1 내지 약 1:1의 몰 비를 갖는 2 종의 그리냐르 시약을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 그리냐르 시약의 혼합물은 약 2:1의 몰 비를 갖는 2 종의 그리냐르 시약을 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 그리냐르 시약의 혼합물은 MeMgCl 및 EtMgCl을 포함한다. 일 예시적인 실시예에 있어서, 그리냐르 시약의 혼합물은 약 2:1의 몰 비로 MeMgCl 및 EtMgCl을 포함한다. 다양한 할로겐 성분이 사용될 수 있다. 예를 들어, 할로겐 함유 화합물은 화학식 RI 또는 RBr의 것이고, 여기서 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클릴, 및 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적인 이점 중에서, 포스포늄 염 또는 이온성 액체의 혼합물 중의 상이한 포스포늄 양이온의 비는 그리냐르 시약의 혼합물 중의 그리냐르 시약의 몰 분율 또는 몰 비를 달리함에 따라 달라질 수 있다.
다양한 음이온이 선택될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 음이온은 (CF2SO2)2N-, (CF3)2BF2 -, (CF3)3BF-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4B-, (CF3)4PF2 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2)4PF2 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)4PF2 -, (CF3SO2)2N-, (-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)-, (-OCOCOCOO-)2B-, (-OCOCOCOO-)B(CF3)2 -, (-OCOCOCOO-)BF(CF3)-, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)(CF3)3PF-, (-OCOCOO-)2B-, (-OCOCOO-)2PF2 -, (-OCOCOO-)3P-, (-OCOCOO-)BF(CF3)-, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)PF4 -, (-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2 -, (-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3)-, (-OCOCR2COO-)2B-, (-OCOCR2COO-)B(CF3)2 -, (-OCOCR2COO-)BF(CF3)-, (-OSOCF2SOO-)B(CF3)2 - , (-OSOCF2SOO-)BF(CF3)-, (-OSOCF2SOO-)BF2 -, (-OSOCH2SOO-)B(CF3)2 -, (-OSOCH2SOO-)BF(CF3)-, (-OSOCH2SOO-)BF2 -, BF4 -, C(CN)3 -, C6H5-CO2 -, CF3CF2CO2 -, CF3B(-OOR)3 -, CF3B(-OOR)F2 -, CF3BF(-OOR)2 -, CF3BF3 -, CF3CF2BF3 -, CF3CF2CF2CO2 -, CF3CF2CF2SO3 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CHO2 -, CO3 2-, N(CN)2 -, NO3 -, OCN-, PF6 -, 및 임의의 이들의 조합(여기서, R, R1 및 R2은 각각의 경우 독립적으로 H 또는 플루오로이다)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
포스포늄
이온성 액체 또는 염의 응용 및 용도
본 발명의 구현예에 따라 합성된 분자 및 염은 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 합성 방법의 구현예는, 다양한 응용, 다른 응용 중에서도, 이에 한정되는 것은 아니나, 전지, 전기화학적 이중층 커패시터, 전해 커패시터, 연료 전지, 염료 감응 태양 전지, 및 전기 변색 소자(electrochromic devices)에서의 전해질로서 유용한 저 평균 대칭성을 갖는 분자 및 염을 생성한다. 부가적인 응용으로는 다른 응용들 중 무엇보다도 열전달 매질, 고온 반응 및/또는 추출 매질로서의 사용이 포함된다.
전지
본 발명의 구현예에 따라 형성된 포스포늄 이온성 액체, 염, 및 조성물은 전지 용도의 전해질에 매우 적합하다. 일 구현예에 있어서, 양극(캐소드); 음극(애노드); 상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 전지가 제공된다. 전해질은 이온성 액체 조성물 또는 하나 이상의 이온성 액체, 또는 혼합된 그리냐르 시약에 의해 선택적으로 합성되고 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 하나 이상의 이온성 액체 또는 염은 하나 이상의 하기 일반식의 포스포늄계 양이온; 및 하나 이상의 음이온;을 포함하고:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 몇몇 구현예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자, 보다 보통으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성되는 알킬기이다. 임의의 하나 이상의 염은 100oC 이하의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 하나의 음이온 쌍으로 구성된다. 다른 구현예에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 추가적인 구현예에 있어서, 염은 다수의 양이온과 다수의 음이온으로 구성된다. 일 구현예에 있어서, 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 이온성 액체로 구성되고, 여기서 이온성 액체 조성물은 최대 375oC의 열역학적 안정성, 400oC 초과의 액상선(liquidus) 범위, 및 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 다른 구현예에 있어서, 전해질은 용매 중에 용해된, 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 하나 이상의 염으로 구성되고, 여기서, 전해질 조성물은 실온에서 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전지는 본 명세서와 같이 계류 중인 미국 특허 출원 번호 제13/706,323호 (대리인 도킷 번호 057472-060)에 추가로 기재되어 있고, 그 전체 개시는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 하나 이상의 다음의 용매로 구성되나, 이에 제한되지는 않는다: 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로피오네이트 (MP), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 플루오로벤젠 (FB), 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 페닐에틸렌 카보네이트 (PhEC), 프로필메틸 카보네이트 (PMC), 디에톡시에탄 (DEE), 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤 (GVL).
몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 갖는 하나 이상의 리튬 염으로 구성된다: PF6, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2, (CF3CF2)4PF2, (CF3CF2CF2)4PF2, (-OCOCOO-)PF4, (-OCOCOO-)(CF3)3PF, (-OCOCOO-)3P, BF4, CF3BF3, (CF3)2BF2, (CF3)3BF, (CF3)4B, (-OCOCOO-)BF2, (-OCOCOO-)BF(CF3), (-OCOCOO-)(CF3)2B, (-OSOCH2SOO-)BF2, (-OSOCF2SOO-)BF2, (-OSOCH2SOO-)BF(CF3), (-OSOCF2SOO-)BF(CF3), (-OSOCH2SOO-)B(CF3)2, (-OSOCF2SOO-)B(CF3)2, CF3SO3, (CF3SO2)2N, (-OCOCOO-)2PF2, (CF3CF2)3PF3, (CF3CF2CF2)3PF3, (-OCOCOO-)2B, (-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3), (-OCOCR2COO-)BF(CF3), (-OCOCR2COO-)B(CF3)2, (-OCOCR2COO-)2B, CF3BF(-OOR)2, CF3B(-OOR)3, CF3B(-OOR)F2, (-OCOCOCOO-)BF(CF3), (-OCOCOCOO-)B(CF3)2, (-OCOCOCOO-)2B, (-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3), 및 (-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2; 여기서, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 F이다.
추가적인 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 하나 이상의 다음의 리튬 염으로 구성되나, 이에 제한되지는 않는다: 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 또는 리튬 트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Li(CF3SO2)2N 또는 LiIm) 및 리튬 비스(펜타플루오로메탄술포닐)이미드 (Li(CF3CF2SO2)2N 또는 LiBETI).
강화된 에너지 사이클 효율 및 최대 전력의 전달에 대한 중요한 요건은 낮은 셀의 등가 직렬 저항(equivalent series resistance: ESR)이다. 따라서, 전지 전해질의 경우 이온 이동에 대하여 높은 전도도를 갖는 것이 유용하다. 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물이, 전술된 바와 같이, 통상적인 전해질을 대체한 경우, 또는 포스포늄 염이 통상적인 전해질과 함께 첨가제로서 사용된 경우, 이온 전도도가 상당히 증가되고, 전지 장치의 성능 안정성이 아래 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 매우 향상된다.
하나의 예시적인 구현예에 있어서, 무용매의 순수한(neat) 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 15.2 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 혼합된 경우 1.5 내지 2.0의 ACN/이온성 액체 부피비에서 75 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 혼합된 경우 0.75 내지 1.25의 PC/이온성 액체 부피비에서 22 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 다양한 포스포늄염을 아세토니트릴(ACN) 용매 중에 1.0 M의 농도로 용해시켰다. 생성된 전해질은 실온에서 약 28 mS/cm 초과, 또는 약 34 mS/cm 초과, 또는 약 41 mS/cm 초과, 또는 약 55 mS/cm 초과, 또는 약 61 mS/cm 초과의 이온 전도도를 나타내었다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC=1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액에, 포스포늄염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 10 w%로 첨가한다. 상기 전해질의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 첨가로 -30℃에서 109%, +20℃및 +60℃에서 약 25%까지 증가한다. 일반적으로, 통상적인 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가한다.
추가적인 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 및 EMC(에틸메틸 카보네이트)가 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC:EMC 1:1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액에, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 10 w%로 첨가한다. 상기 전해질의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 첨가로 20℃에서 36%, 60℃에서 26%, 및 90℃에서 38%까지 증가한다. 일반적으로, 통상적인 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가한다.
본 명세서에서 개시된, 통상적인 전해질의 대체품으로 또는 첨가제로서 포스포늄 염을 사용하는, 신규의 포스포늄 전해질 조성물의 다른 중요한 이점은, 이들이 통상적인 전해질에 비하여 보다 넓은 전기화학적 전압 안정성 범위를 나타내는 것이다.
몇몇 예시적인 구현예에 있어서, 다양한 포스포늄염이 아세토니트릴(ACN) 용매 중에 용해되어, 1.0 M의 농도로 전해액을 형성한다. 전기 화학적 전압 범위는 Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 셀에서 측정된다. 일 배치에 있어서, 안정한 전압 범위는 약 -3.0 V 내지 +2.4 V이다. 다른 배치에있어서, 전압 범위는 약 -3.2 V 내지 +2.4 V이다. 다른 배치에 있어서, 전압 범위는 약 -2.4 V 내지 +2.5 V이다. 다른 배치에 있어서, 전압 범위는 약 -1.9V 내지 +3.0 V이다.
통상적인 전해질의 대체품으로 또는 첨가제로서 포스포늄 염을 사용하는, 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물의 사용의 다른 중요한 이점은, 이들이 통상의 전해질에 비하여 감소된 증기압 및 이에 따른 감소된 인화성을 나타내고, 따라서, 전지 작동의 안정성을 향상시킨다는 점이다. 본 발명의 일 측면에 있어서, 포스포늄 염이 (통상적인, 비포스포늄염을 함유하는) 통상적인 전해질과 함께 첨가제로서 사용되는 경우, 포스포늄 염 및 통상적인 염은 전해질 중에 1/100 내지 1/1의 범위의 포스포늄 염/ 통상적인 염의 몰 비로 존재한다.
하나의 예시적인 구현예에 있어서, 전해질은 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 1.0 M의 농도로 포스포늄염-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 용해시킴으로써 형성된다. ACN의 증기압은 25℃에서 약 39%, 105℃에서 38%까지 낮아진다. 포스포늄염에 의한 증기압의 상당한 억제는 전해액의 인화성을 감소시키는 것, 따라서 장치 동작의 안전성을 향상시키는 것에 이점이 있다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액에, 포스포늄염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 20 w%로 첨가한다. 자기 소화 시간(fire self-extinguishing time)은 포스포늄 첨가제의 첨가로 53%까지 감소된다. 이는, 리튬 이온 전지의 안정성 및 신뢰성이 통상적인 전해질의 첨가제로서 포스포늄 염을 사용함으로써 실질적으로 향상될 수 있다는 것을 나타낸다.
추가적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase: SEI) 층 또는 전극 보호층의 형성을 촉진하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. SEI층은 전기 화학적 안정성 범위를 확대시켜, 전지의 열화 또는 분해 반응을 억제시키고, 이에 따라 전지의 사이클 수명이 향상되는 것을 돕는다.
본 발명의 구현예에 따른 포스포늄 이온성 액체, 염, 및 조성물은 리튬 이온 전지 및 충전식 리튬 금속 전지를 포함하는, 다양한 전지, 예를 들어 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지의 전해질로서 매우 적합하다. 리튬 일차 전지의 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 리튬/이산화 망간(Li/MnO2), 리튬/일불화 탄소(Li/CFx), 리튬/은 바나듐 산화물(Li/Ag2V4O11), Li-(CF)x, 리튬/ 철 이황화철(Li/FeS2), 및 리튬/산화 구리(Li/CuO). 리튬 이온 전지(LIB)의 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 탄소, 흑연, 그래핀, 규소(Si), 주석(Sn), Si/Co 도핑된 탄소, 및 금속 산화물, 예를 들어 리튬 티탄 산화물(LTO) 등의 애노드, 및 리튬 코발트 산화물(LCO)(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LMO)(LiMn2O4), 인산철 리튬(LFP)(LiFePO4), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)(Li(NiMnCo)O2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)(Li(NiCoAl)O2), 리튬 니켈 망간 산화물(LNMO)(Li2NiMn3O8), 및 리튬 바나듐 산화물(LVO)의 캐소드. 충전식 리튬 금속 전지의 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 리튬 금속 애노드, 및 리튬 코발트 산화물(LCO)(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 인산철 리튬(LFP)(LiFePO4), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)(Li(NiMnCo)O2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)(Li(NiCoAl)O2), 리튬 니켈 망간 산화물(LNMO)(Li2NiMn3O8)의 캐소드, 리튬 /황 전지 및 리튬/공기 전지
추가적인 일 구현예에 있어서, 에너지 저장에 대한 상기 접근은 전기화학적 이중층 커패시터(double layer capacitors: EDLCs)와 결합되어, 전지 셀 및 EDLC의 어레이을 포함하는 하이브리드 에너지 저장 시스템을 형성할 수 있다.
전기화학적
이중층
커패시터
본 발명의 구현예에 따라 형성된 포스포늄 이온성 액체, 염, 및 조성물은 전기화학적 이중층 커패시터(EDLCs)의 전해질에 매우 적합하다. 일 구현예에 있어서, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 EDLC가 제공된다. 전해질은 이온성 액체 조성물 또는 하나 이상의 이온성 액체, 또는 혼합된 그리냐르 시약에 의해 선택적으로 합성되고 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 하나 이상의 이온성 액체 또는 염은 하나 이상의 하기 일반식의 포스포늄계 양이온; 및 하나 이상의 음이온;을 포함하고:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 몇몇 구현예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자, 보다 보통으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성되는 알킬기이다. 임의의 하나 이상의 염은 100oC 이하의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 하나의 음이온 쌍으로 구성된다. 다른 구현예에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 추가적인 구현예에 있어서, 염은 다수의 양이온과 다수의 음이온으로 구성된다. 일 구현예에 있어서, 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 이온성 액체로 구성되고, 여기서 이온성 액체 조성물은 최대 375oC의 열역학적 안정성, 400oC 초과의 액상선 범위, 및 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 다른 구현예에 있어서, 전해질은 용매 중에 용해된, 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 하나 이상의 염으로 구성되고, 여기서 전해질 조성물은 실온에서 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 하나 이상의 통상적인 비포스포늄 염을 더 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 통상적인 염으로 구성될 수 있고, 여기서 본 명세서에 개시된 포스포늄계 이온성 액체 또는 염은 첨가제이다. 몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 포스포늄계 이온성 액체 또는 염 및 하나 이상의 통상적인 염으로 구성되고, 포스포늄계 이온성 액체 또는 염: 통상적인 염은 1:100 내지 1:1의 범위의 몰(또는 몰의) 비로 존재한다. 통상적인 염의 예는, (CH3CH2)4N+, (CH3CH2)3(CH3)N+, (CH3CH2)2(CH3)2N+, (CH3CH2)(CH3)3N+, (CH3)4N+와 같은 테트라알킬암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 피라지늄, 피리미디늄, 피리다지늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온; 및 ClO4 -, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N- 및 (CF3SO2)3C-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온;으로 구성된 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 몇몇 구현예에 있어서, 하나 이상의 통상적인 염은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEABF4), 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEMABF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIBF4), 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 (EMPBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (EMIIm), 및 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (EMIPF6). 몇몇 구현예에 있어서, 하나 이상의 통상적인 염은 다음의 리튬계 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탈술포네이트 또는 리튬 트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Li(CF3SO2)2N 또는 LiIm) 및 리튬 비스(펜타플루오로메탄술포닐)이미드 (Li(CF3CF2SO2)2N 또는 LiBETI).
본 발명의 구현예에 따른 전해질 조성물을 포함하는 EDLC 장치는 본 명세서와 같이 계류 중인 미국 특허 출원 번호 제13/706,233호 (대리인 도킷 번호 057472-059)에 추가로 기재되어 있고, 그 전체 개시는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 하나 이상의 다음의 용매로 구성되나, 이에 제한되지는 않는다: 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로피오네이트 (MP), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 플루오로벤젠 (FB), 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 페닐에틸렌 카보네이트 (PhEC), 프로필메틸 카보네이트 (PMC), 디에톡시에탄 (DEE), 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤(GBL), 및 γ-발레로락톤 (GVL).
강화된 에너지 사이클 효율 및 최대 전력의 전달에 대한 중요한 요건은 낮은 셀의 등가 직렬 저항(ESR)이다. 따라서, 전지 전해질의 경우 이온 이동에 대하여 높은 전도도를 갖는 것이 유용하다. 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물은, 전술된 바와 같이, 통상적인 전해질을 대체한 경우, 또는 포스포늄 염이 통상적인 전해질과 함께 첨가제로서 사용된 경우, 이온 전도도가 상당히 증가되고, 전지 장치의 성능 안정성이 아래 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 매우 향상된다.
하나의 예시적인 구현예에 있어서, 무용매의 순수한 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 15.2 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 혼합된 경우 1.5 내지 2.0의 ACN/이온성 액체 부피비에서 75 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 혼합된 경우, 0.75 내지 1.25의 PC/이온성 액체 부피비에서 22 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 다양한 포스포늄염을 아세토니트릴(ACN) 용매 중에 1.0 M의 농도로 용해시켰다. 생성된 전해질은 실온에서 약 28 mS/cm 초과, 또는 약 34 mS/cm 초과, 또는 약 41 mS/cm 초과, 또는 약 55 mS/cm 초과, 또는 약 61 mS/cm 초과의 이온 전도도를 나타내었다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC=1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액에, 포스포늄염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 10 w%로 첨가한다. 상기 전해질의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 첨가로 -30℃에서 109%, +20℃및 +60℃에서 약 25%까지 증가한다. 일반적으로, 통상적인 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가한다.
추가적인 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 및 EMC(에틸메틸 카보네이트)가 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC:EMC 1:1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액에, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 10 w%로 첨가한다. 상기 전해질의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 첨가로 20℃에서 36%, 60℃에서 26%, 및 90℃에서 38%까지 증가한다. 일반적으로, 통상적인 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가한다.
본 명세서에서 개시된, 통상적인 전해질의 대체품으로 또는 첨가제로서 포스포늄 염을 사용하는, 신규의 포스포늄 전해질 조성물의 다른 중요한 이점은, 이들이 통상적인 전해질에 비하여 보다 넓은 전기화학적 전압 안정성 범위를 나타내는 것이다.
몇몇 예시적인 구현예에 있어서, 다양한 포스포늄염이 아세토니트릴(ACN) 용매 중에 용해되어, 1.0 M의 농도로 전해액을 형성한다. 전기 화학적 전압 범위는 Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 셀에서 측정된다. 일 배치에 있어서, 안정한 전압 범위는 약 -3.0 V 내지 +2.4 V이다. 다른 배치에있어서, 전압 범위는 약 -3.2 V 내지 +2.4 V이다. 다른 배치에 있어서, 전압 범위는 약 -2.4 V 내지 +2.5 V이다. 다른 배치에 있어서, 전압 범위는 약 -1.9V 내지 +3.0 V이다.
통상적인 전해질의 대체품으로 또는 첨가제로서 포스포늄 염을 사용하는, 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물의 사용의 다른 중요한 이점은, 이들이 통상의 전해질에 비하여 감소된 증기압 및 이에 따른 감소된 인화성을 나타내고, 따라서, 전지 작동의 안정성을 향상시킨다는 점이다. 본 발명의 일 측면에 있어서, 포스포늄 염이 (통상적인, 비포스포늄염을 함유하는) 통상적인 전해질과 함께 첨가제로서 사용되는 경우, 포스포늄 염 및 통상적인 염은 전해질 중에 1/100 내지 1/1의 범위의 포스포늄 염/ 통상적인 염의 몰 비로 존재한다.
하나의 예시적인 구현예에 있어서, 전해질은 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 1.0 M의 농도로 포스포늄염-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 용해시킴으로써 형성된다. ACN의 증기압은 25℃에서 약 39%, 105℃에서 38% 까지 낮아진다. 포스포늄염에 의한 증기압의 상당한 억제는 전해액의 인화성을 감소시키는 것, 따라서 장치 동작의 안전성을 향상시키는 것에 이점이 있다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액에, 포스포늄염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 20 w%로 첨가한다. 자기 소화 시간은 포스포늄 첨가제의 첨가로 53%까지 감소된다. 이는, 리튬 이온 전지의 안정성 및 신뢰성이 통상적인 전해질의 첨가제로서 포스포늄 염을 사용함으로써 실질적으로 향상될 수 있다는 것을 나타낸다.
추가적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 고체 전해질 계면상(SEI) 층 또는 전극 보호층의 형성을 촉진하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 전극 보호층은 전기 화학적 안정성 범위를 확대시켜, EDLC의 열화 또는 분해 반응을 억제시키고, 이에 따라 EDLC의 사이클 수명이 향상되는 것을 돕는다.
본 발명의 구현예에 따른 포스포늄 이온성 액체, 염, 및 조성물은 다양한 EDLC의 전해질로서 매우 적합하고, 카본 블랙, 흑연, 그래핀; 탄소-금속 복합물;폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜; 리튬, 루테늄, 탄탈륨, 로듐, 이리듐, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 바나듐, 및 이들의 조합의 산화물, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 황화물, 수소화물, 질화물, 인화물, 또는 셀렌화물로 이루어진 군에서 임의의 하나 이상으로부터 선택된다.
추가적인 일 구현예에 있어서, EDLC 장치는 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물, 높은 표면적의 활성화된 탄소로 이루어진 캐소드(양극) 및 리튬 이온 삽입된 흑연으로 이루어진 애노드(음극)를 사용하여 제조될 수 있다. 형성된 EDLC는 리튬 이온 커패시터(LIC)로 불리는 비대칭 하이브리드 커패시터이다.
추가적인 일 구현예에 있어서, EDLC는 전지와 결합되어 전지 셀 및 EDLC의 어레이를 포함하는 커패시터-전지 에너지 저장 시스템을 형성할 수 있다.
전해 커패시터
본 발명의 구현예에 따른 포스포늄 이온성 액체, 염, 및 조성물은 전해 커패시터(electrolytic capacitors)의 전해질에 매우 적합하다. 일 구현예에 있어서, 양극(캐소드); 음극(애노드); 상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 전해 커패시터가 제공된다. 전해질은 이온성 액체 조성물 또는 하나 이상의 이온성 액체 또는 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 하나 이상의 이온성 액체 또는 염은 하나 이상의 하기 일반식의 포스포늄계 양이온; 및 하나 이상의 음이온;을 포함하고:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 일 구현예에 있어서, 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 이온성 액체로 구성되고, 여기서 이온성 액체 조성물은 최대 375oC의 열역학적 안정성, 400oC 초과의 액상선 범위, 및 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 다른 구현예에 있어서, 전해질은 용매 중에 용해된, 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 하나 이상의 염으로 구성되고, 여기서 전해질 조성물은 실온에서 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 하나 이상의 다음의 용매로 구성되나, 이에 제한되지는 않는다: 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 메틸 프로피오네이트 (MP), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 플루오로벤젠 (FB), 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 페닐에틸렌 카보네이트 (PhEC), 프로필메틸 카보네이트 (PMC), 디에톡시에탄 (DEE), 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤(GBL), 및 γ-발레로락톤 (GVL). 일 구현예에 있어서, 양극-애노드는 전형적으로 전해질 산화물 또는 애노드화에 의해 형성된 산화물 박막을 갖는 알루미늄 호일(foil)이다. 알루미늄이 애노드에 대한 바람직한 금속이지만, 탄탈륨, 마그네슘, 티타늄, 니오븀, 지르코늄 및 아연과 같은 다른 금속도 사용될 수 있다. 음극-캐소드는 보통 에칭된 알루미늄 호일이다. 추가적인 일 측면에 있어서, 포스포늄 전해질은 통상적인 전해질에 비하여 감소된 인화성을 나타내고, 따라서 전해 커패시터 작동의 안정성을 향상시킨다.
염료 감응 태양 전지
본 발명의 구현예에 따른 포스포늄 이온성 액체, 염, 및 조성물은 염료 감응 태양 전지(dye sensitized solar cells: DSSCs)의 전해질에 매우 적합하다. 일 구현예에 있어서, 염료 분자 부착된 애노드, 산화환원 시스템을 포함하는 전해질, 및 캐소드를 포함하는 DSSC가 제공된다. 전해질은 이온성 액체 조성물 또는 하나 이상의 이온성 액체 또는 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 하나 이상의 이온성 액체 또는 염은 하나 이상의 하기 일반식의 포스포늄계 양이온; 및 하나 이상의 음이온;을 포함하고:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 다른 구현예에 있어서, 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖고, 여기서 전해질 조성물은 열역학적 안정성, 낮은 휘발성, 넓은 액상선 범위, 이온 전도도, 화학적 안정성, 및 전기화학적 안정성 중 적어도 2 개 이상을 나타내는 것으로 특성화된다. 다른 구현예에 있어서, 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖고, 여기서 전해질 조성물은 최대 대략적으로 375oC 이상의 온도의 열역학적 안정성, 및 최대 10 mS/cm의 이온 전도도를 나타내는 것으로 특성화된다.
전해 필름
본 발명의 구현예에 따른 포스포늄 이온성 액체, 염, 및 조성물은 전해 또는 전해질 필름으로 매우 적합하다. 일 구현예에 있어서, 기재에 도포된 포스포늄 이온성 액체 조성물을 포함하는 전해 필름이 제공된다. 다른 구현예에 있어서, 기재에 도포된 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체 또는 용매 중에 용해된 염을 포함하는 전해 필름이 제공된다. 일 실시예에 있어서, 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 용매 중에 용해되어 코팅액을 형성한다. 상기 코팅액을 임의의 적절한 방식, 예를 들어, 스프레이, 스핀 코팅 등에 의해 기재에 도포한다. 이후, 상기 기재를 가열하여 용매를 부분적으로 또는 전부 제거하고, 전해질 또는 이온 전도성 필름을 형성한다. 다른 구현예에 있어서, 적절한 용매 중에 용해된 이온성 액체, 염 및 폴리머의 용액을, 예를 들어 스프레이 또는 스핀 코팅에 의하여기재 상으로 코팅하고, 다음으로 용매를 부분적으로 또는 전부 증발시킨다. 이로써, 이온 전도성 폴리머 겔/필름이 형성된다. 그러한 필름은 특히 전지, EDLC, 및 DSSC의 전해질, 및 연료 전지 멤브레인으로서 적합하다.
열전달 매체
본 발명의 포스포늄 이온성 액체의 높은 열역학적 안정성, 낮은 휘발성 및 넓은 액상선 범위의 바람직한 특성은 열전달 매체로서 매우 적합하다. 본 발명의 몇몇 구현예는, 열전달 매체로서 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염을 포함하고, 하나 이상의 염은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하고, 여기서 열전달 매체는 최대 대략적으로 375oC의 온도의 열역학적 안정성 및 400oC 초과의 액상선 범위를 나타내는 열전달 매체를 제공한다. 몇몇 구현예에 있어서, 본 발명의 열전달 매체는 고온 반응 매체이다. 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 열전달 매체는 방열 매체(heat extraction media)이다.
다른 응용
본 발명의 포스포늄 이온성 액체는 추가의 응용에서의 용도가 발견된다. 일 예시적인 구현예에 있어서, 매입형 커패시터가 입증된다. 일 구현예에 있어서, 매입형 커패시터는 2 개의 전극들 사이에 배치된 유전체로 구성되고, 상기 유전체는 전술된 바와 같은 포스포늄 이온성 조성물의 전해 필름으로 구성된다. 본 발명의 매입형 커패시터는 집적 회로 패키지에 매입될 수 있다. 추가적인 구현예는 "온 보드(on-board)" 커패시터 배치를 포함한다.
실시예
본 발명의 구현예들은 이하 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기술된다. 아래 제공된 실시예는 예시적인 목적만을 의도하며 본 발명의 범위 및/또는 교시를 제한하려는 것이 아니다.
일반적으로, 포스포늄 이온성 액체를 적절하게 치환된 포스포늄 염과 적절하게 치환된 금속 염과의 복분해 반응(metathesis reactions), 또는 적절하게 치환된 포스핀 전구체와 적절하게 치환된 음이온 전구체와의 반응 중 어느 하나에 의하여 제조하였다. 도 1은 본 발명에 따른 혼합된 그리냐르 시약에 의한 포스포늄 염을 제조하기 위한 일반적인 반응식을 예시한다.
실시예
1
이 실시예에서는, 혼합된 포스포늄 아이오다이드 (CH3CH2CH2)(CH3)3PI/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PI를 2:1의 CH3MgCl/CH3CH2MgCl 그리냐르 시약을 사용하여 제조하였다. 메틸마그네슘 클로라이드 CH3MgCl (THF 중 3.0M, 76.4mL, 0.229mol) 및 에틸마그네슘 클로라이드 CH3CH2MgCl (THF 중 2.0M, 57.3mL, 0.115mol)를 가지 달린(side arm) 둥근 바닥 플라스크 내 아르곤 대기하에서 혼합하였다. 이 용액을 180mL의 탈가스된 테트라하이드로푸란(THF) 무수물로 더 희석시키고, , 이후 아이스 배스(ice bath) 상에서 교반하면서 냉각시켰다. 삼염화인(10.0mL, 0.1146mol)을 강하게 교반되고 있는 그리냐르의 용액에 느리게 적하 방식으로(dropwise) 첨가하였다. 상기 첨가가 완료되었을 때, 상기 반응물을 1 시간 동안 교반하고, 실온까지 데웠다. 탈가스된 1-아이오도프로판 (12.0mL, 0.123mol)을 주사기를 통해 첨가하였고, 상기 반응물을 실온에서 3 일 동안 교반하였다. 조 고체(crude solid)를 스틱 여과(stick filtration)에 의해 수집하였고, 200mL의 무수물 THF에 4 차례 철저히 헹구었고, 이를 진공에서 건조하였다. 이 조 생성물을 2-프로판올로부터 재결정화하여, 분석적으로 순수한 물질을 얻었다. 수율: 25.45g, 85%. 상기 생성물은 1:2:1:미량의 (CH3CH2CH2)(CH3)3PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PI/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PI의 혼합물이었다. 상기 조성을 도 2a에서 보여지는 1H NMR 스펙트럼 및 도 2b에서 보여지는 31P NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
실시예
2
다른 실험에 있어서, 혼합된 포스포늄 테트라플루오로보레이트 (CH3CH2CH2)(CH3)3PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBF4/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBF4를 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 17.0 g (0.065mol)의 혼합된 포스포늄 아이오다이드를 300 mL의 아세토니트릴 내 아르곤의 대기하에서 용해시켰다. 이 용액에, 12.99g (0.067mol)의 실버 테트라플루오로보레이트를 교반하면서 첨가하였다. AgI의 황색 침전물이 즉시 형성되었다. 상기 반응물을 5 분 동안 교반하였고, 상기 AgI를 여과에 의해 제거하였고, 상기 아세토니트릴을 회전식 증발기 상에서 상기 여과물로부터 제거하여 백색 고체를 얻었다. 수율 12.70g (88%). 이 조 생성물을 2-프로판올로부터 재결정화하여, 분석적으로 순수한 물질을 얻었다. 이 생성물은 1:2:1:미량의 (CH3CH2CH2)(CH3)3PBF4/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBF4 /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBF4/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBF4의 혼합물이었다. 상기 조성을 도 4a에서 보여지는 1H NMR 스펙트럼, 도 4b에서 보여지는 19F NMR 스펙트럼 및 도 4c에서 보여지는 31P NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
실시예
3
추가적인 일 실험에 있어서, 혼합된 포스포늄 헥사플루오로포스페이트 (CH3CH2CH2)(CH3)3PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PPF6/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PPF6를 제조하였다. 6.0 g (0.023 mol)의 실시예 1에서 제조된 혼합된 포스포늄 아이오다이드를 75 mL의 아세토니트릴 내 아르곤 대기 하에서 용해시켰다. 이 용액에, 5.83g (0.023mol)의 실버 헥사플루오로포스페이트를 교반하면서 첨가하였다. AgI의 황색 침전물이 즉시 형성되었다. 상기 반응물을 5 분 동안 교반하였고, AgI를 여과에 의해 제거하였고, 상기 여과물을 0.2 ㎛ PTFE 멤브레인 필터에 통과시켰다. 상기 아세토니트릴을 회전식 증발기 상에서 상기 여과물로부터 제거하여, 진공 하에서 건조된 유성(oily) 고체를 얻었다. 상기 고체를 디클로로메탄 중에서 용해시켜 백탁 용액(cloudy solution)을 얻었고, 이를 0.2 ㎛ PTFE 멤브레인 필터에 통과시켰다. 상기 디클로로메탄을 회전식 증발기 상에서 상기 여과물로부터 제거하여, 유리질 고체를 얻었고, 상기 유리질 고체에 고온 아이소프로필 알코올을 첨가하여 불혼화성 층들을 얻었다. 상기 층들을 휘저어 섞었고, 이를 냉각된 이소프로필 알코올 내에서 냉각시켜, 고체 화합물을 얻었다. 상기 이소프로필 알코올을 흘려 부우면서(decanted), 순수한 화합물을 얻을 때까지 냉각된 이소프로필 알코올로 씻으면서 냉각하였다. 고온 이소프로필 알코올로 재결정화를 반복하였고, 얻어진 고체를 120℃의 진공하에서 건조하여 분석적으로 순수한 물질을 얻었다. 수율: 4.73g (74%). 상기 생성물은 1:2:1:미량의 (CH3CH2CH2)(CH3)3PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PPF6/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PPF6/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PPF6의 혼합물이었다. 상기 조성을 도 6a에서 보여지는 1H NMR 스펙트럼 및 도 6b에서 보여지는 31P NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
실시예
4
다른 실험에 있어서, 혼합된 포스포늄 트리플루오로메틸트리플루오로보레이트 (CH3CH2CH2)(CH3)3PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3 /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PCF3BF3/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PCF3BF3를 제조하였다. 5.0g (0.019 mol)의 분포된 포스포늄 아이오다이드를 20 mL의 탈이온수에, 이후 3.7g (0.021 mol)의 포타슘 (트리플루오로메틸)트리플루오로보레이트에 첨가하였다. 여기에 100mL의 디클로로메탄을 첨가하였고, 상기 반응물을 실온에서 1 h 동안 교반하였다. 상기 유기층을 분리하였고, 이를 20 mL의 탈이온수로 3 차례 추출, 이후 20 mL의 탈이온수 중의 1mg/mL의 AgNO3 용액으로 단일 추출, 이후 20 mL의 탈이온수로 3 번 추가 추출하였다. 상기 용액을 마그네슘 설페이트 위에서 건조하였고, 상기 디클로로메탄을 회전식 증발기 상에서 진공 하에서 생성물로부터 제거하여 투명한 무색의 오일을 얻었다. 수율: 3.5g, 67%. 상기 조성을 도 8a에서 보여지는 1H NMR 스펙트럼 및 도 8b에서 보여지는 31P NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
실시예
5
이 실시예에서는, 혼합된 포스포늄 브로마이드 (CH3CH2CH2)(CH3)3PI/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBr/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBr을 2:1의 CH3MgCl/CH3CH2MgCl 그리냐르 시약을 사용하여 제조하였다. 메틸마그네슘 클로라이드 CH3MgCl (3.0 M in THF, 153 mL, 0.458 mol) 및 에틸마그네슘 클로라이드 CH3CH2MgCl (2.0 M in THF, 115 mL, 0.229 mol)를 가지 달린 둥근 바닥 플라스크 내 아르곤 대기하에서 혼합하였다. 이 용액을 500 mL의 무수물로 더 희석시키고, 테트라하이드로푸란(THF)을 탈가스화하고, 이후 아이스 배스 상에서 교반하면서 냉각시켰다. 삼염화인(20.0 mL, 0.229 mol)을 강하게 교반되고 있는 그리냐르의 용액에 느리게 적하 방식으로 첨가하였다. 상기 첨가가 완료되었을 때, 상기 반응물을 1 시간 동안 교반하고, 실온까지 데웠다. 탈가스된 1-브로모프로판 (24.0 mL, 0.264 mol)을 주사기를 통해 첨가하였고, 상기 반응물을 55℃의 비활성 대기 하에서 7 일 동안 교반하였다. 조 고체를 스틱 여과에 의해 수집하였고, 500 mL의 무수물 THF에 4 차례 철저히 헹구었고, 진공에서 건조하였다. 상기 물질은 흡습성의 마그네슘 브로마이드 불순물을 함유하고, 이는 글러브 박스 내에서 취급되어야만 한다. 수율: 35.4 g, 72%. 생성물은 1:2:1:미량의 (CH3CH2CH2)(CH3)3PBr/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PBr /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)PBr/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3PBr의 혼합물이다. 상기 조성을 도 10a에서 보여지는 1H NMR 스펙트럼 및 도 10b에서 보여지는 31P NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
실시예
6
다른 실험에 있어서, 250 mg (0.96 mmol) 트리에틸메틸포스퓸 아이오다이드를 15 mL 탈이온수에 첨가하였고, 뒤이어 163 mg (0.96 mmol) 질산은을 5.0 mL 탈이온수에 예비 용해시켰다. 상기 반응물을 10 분 동안 교반하였고, 이 때에 상기 백색 내지 황색 침전물을 여과하였다. 다음으로, 상기 고체를 5.0 mL 탈이온수로 씻어내고 상기 수용액 분획물(fractions)을 혼합하였다. 상기 물을 회전식 증발기 상의 진공 하에서 제거하여 백색 고체 잔여물을 남기고, 이를 에틸 아세테이트 및 아세토니트릴의 3:1 혼합물로부터 재결정화하여 트리에틸메틸포스포늄 질산염을 얻었다. 수율: 176 mg, 94%. 상기 포스포늄 질산염(176 mg, 0.90 mmol)을 5 mL 무수 아세토니트릴 중에 용해시켰다. 5 mL 무수 아세토니트릴 중에 용해된 113 mg (0.90 mmol) 포타슘 테트라플루오로보레이트를 포스포늄 염에 첨가하였고, 교반 5 분 후에 고체를 여과에 의해 분리하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하였고, 이로써 고온 2-프로판올으로부터 재결정화된 회백색 고체를 얻어, 분석적으로 순수한 트리에틸메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트를 얻었다. 수율: 161 mg, 81%. 상기 조성물을 도 11a에 도시된 1H NMR 스펙트럼 및 도 11b에 도시된 31P NMR에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 12에 도시하였다.
실시예
7
다른 실험에 있어서, 250 mg (1.04 mmol)의 트리에틸프로필포스포늄 브로마이드 및 135 mg (1.06 mmol)의 포타슘 테트라플루오로보레이트를 10 mL의 아세토니트릴에서 혼합하였다. KBr의 미세한 백색 침전물이 즉시 형성되기 시작하였다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였고, 이를 여과하였고, 상기 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하여 백색 고체를 얻었다. 수율: 218 mg, 85%. 이 미정제 생성물을 2-프로판올로부터 재결정화하여 분석적으로 순수한 물질을 얻을 수 있었다. 상기 조성물을 도 13a에 도시된 1H NMR 스펙트럼 및 도 13b에 도시된 31P NMR에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 14에 도시하였다.
실시예
8
추가적인 일 실험에 있어서, 상기 반응을 글러브 박스 내에서 질소의 대기 하에서 수행하였다. 트리에틸프로필포스포늄 아이오다이드 1.00 g, 3.47 mmol을 20 mL 무수 아세토니트릴 중에 용해시켰다. 이 용액에, 은 헥사플루오로포스페이트 877 mg (3.47 mmol)을 계속하여 교반하면서 첨가하였다. 은 아이오다이드의 백색 침전물이 즉시 형성되었고, 상기 반응물을 5 분 동안 교반하였다. 상기 침전물을 여과하였고, 무수 CH3CN으로 여러 차례 씻었다. 상기 침전물을 글러브 박스에서 꺼내고 증발시켜 백색 고체를 얻었다. 상기 미정제 물질을 고온 이소프로판올 중에 용해시켰고, 이를 0.2 ㎛ PTFE 멤브레인에 통과시켰다. 상기 여과물을 냉각시켜 여과에 의해 수집한 백색 결정을 얻었다. 수율: 744 mg, 70%. 상기 조성물을 도 15a에 도시된 1H NMR 스펙트럼 및 도 15b에 도시된 31P NMR에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 16에 도시하였다.
실시예
9
이 실시예에 있어서, 1:3:1 몰 비의 (CH3CH2CH2)(CH3)3PCF3BF3/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P CF3BF3 /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)P CF3BF3를 포함하는 3 성분 포스포늄 이온성 액체 조성물을 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P CF3BF3를 포함하는 단일 성분 조성물과 비교하였다. 상기 물질에 대하여 시차주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)을 수행하였고, 그 결과를 단일 성분 조성물의 경우 도 17a에, 3 성분 조성물의 경우 도 17b에 도시하였다. 도 17a 및 17b에 도시된 바와 같이, 3 성분 조성물이 단일 성분 조성물에 비하여 더 낮은 냉각 온도 및 이에 따른 더 큰 액상선 범위의 이점을 나타낸다.
실시예
10
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 제조하였다. Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 전기화학적 셀에서 측정되는 경우, 이 염은 25℃에서 19.5 cP의 저점도, -10.9℃의 녹는점, 396.1℃의 온셋 분해 온도, 407℃의 액체 범위, 13.9 mS/cm의 이온 전도도, 및 -1.5 V 내지 +1.5 V의 전기화학적 전압 범위를 나타낸다. 그 결과를 아래 표 16에 요약하였다.
[표 16]
실시예
11
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 제조하였다. 상기 염을 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 ACN/염 부피비가 0 내지 4의 범위가 되도록 용해시켰다. 상기 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였고, 그 결과를 도 18에 도시하였다. 도 18에서 도시하는 바와 같이, 이온 전도도는 ACN/염 비의 증가와 함께 0 비(순수한 이온성 액체)에서 13.9 mS/cm에서 1.5 내지 2.0 비에서 75 mS/cm의 피크값으로 증가하였다.
실시예
12
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 제조하였다. 상기 염을 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 PC/염 부피비가 0 내지 2.3의 범위가 되도록 용해시켰다. 상기 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였고, 그 결과를 도 19에 도시하였다. 도 19에서 도시하는 바와 같이, 이온 전도도는 PC/염 비의 증가와 함께 0 비(순수한 이온성 액체)에서 13.9 mS/cm에서 0.75 내지 1.25 비에서 22 mS/cm의 피크값으로 증가하였다.
실시예
13-31
추가적인 실험에 있어서, 다양한 포스포늄 염을 제조하였다. 상기 염을 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 용해시켜, 1.0M 농도로 전해액을 형성하였다. 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였다. 전기화학적 전압 범위를 Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 전기화학적 셀에서 측정하였다. 그 결과를 표 17에 요약하였다. 전해질은 실온에서 약 28mS/cm 초과, 또는 약 34mS/cm 초과, 또는 약 41mS/cm 초과, 또는 약 55mS/cm 초과, 또는 약 61mS/cm 초과의 이온 전도도를 나타내었다. 일 배치에 있어서, 전기화학적 전압 범위는 약 -3.2 V 내지 +3.2 V였다. 다른 배치에있어서, 전기화학적 전압 범위는 약 -2.0 V 내지 +2.4 V였다. 다른 배치에 있어서, 전기화학적 전압 범위는 약 -1.5 V 내지 +1.5 V였다. 또 다른 배치에 있어서, 전기화학적 전압 범위는 약 -1.0 V 내지 +1.0 V였다.
[표 17]
실시예
32-37
추가적인 실험에 있어서, 다양한 포스포늄 염을 제조하였고, 이를 대조군으로서의 암모늄 염과 비교하였다. 상기 염을 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 용해시켜, 1.0M 농도로 전해액을 형성하였다. 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였다. 전기화학적 전압 범위를 Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 전기화학적 셀에서 측정하였다. 그 결과를 표 18에 요약하였고, 이로써 포스포늄염이 대조군-암모늄 유사물에 비하여 더 높은 전도도와 더 넓은 전기화학적 전압 안정성 범위를 나타낸다는 것을 입증하였다.
[표 18]
실시예
38-41
추가적인 실험에 있어서, 다양한 포스포늄 염을 제조하였고, 이를 대조군으로서의 암모늄 염과 비교하였다. 상기 염을 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 용해시켜, 0.6 내지 5.4M 범위의 농도로 전해액을 형성하였다. 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였고, 그 결과를 도 20에 나타내었다. 2.0 M 농도의 전도도 수치 값을 표 19에 나타내었고, 이로써 상기 포스포늄 염이 대조군-암모늄 유사물에 비하여 더 높은 전도도를 나타낸다는 것을 예증하였다.
[표 19]
실시예
42
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 제조하였고, 이를 대조군으로서의 암모늄 염 (CH3CH2)3(CH3)NBF4와 비교하였다. 상기 염을 아세토니트릴(ACN) 용매 중에 용해시켜, 1.0M 농도로 전해액을 형성하였다. 상기 용액의 증기압을 압력 시차주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에 의해 25 내지 105℃의 온도에서 측정하였다. 도 21에 도시된 바와 같이, ACN의 증기압은 25℃에서는 암모늄 염을 갖는 경우의 27%에 비하여 포스포늄 염을 갖는 경우 39%까지, 105℃에서는 암모늄 염을 갖는 경우의 13%에 비하여 포스포늄 염을 갖는 경우 38%까지 낮아진다. 포스포늄 염에 의한 증기압의 상당한 억제는 전해액의 인화성을 감소시켜 이에 따라 전해질 조성물을 이용하는 장치, 예를 들어 전지, EDLC 장치 등의 안정성을 향상시키는 것에 이점이 있다.
실시예
43-46
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염을 리튬 전지 표준 전해액의 첨가제로서 사용하였다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, EC (에틸렌 카보네이트) 및 DEC (디에틸 카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 혼합 용매(EC:DEC 1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 표준 전해액을 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에서 제공받았다. 상기 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 상기 표준 전해액에 20 w%로 첨가하였다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 및 EMC(에틸메틸 카보네이트)가 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC:EMC 1:1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 표준 전해액을 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에서 제공받았다. 상기 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 상기 표준 전해액에 10 w%로 첨가하였다. 자기 소화 테스트를 수행하기 위하여, 1 g의 상기 전해액의 샘플을 유리 접시 내로 넣고, 상기 샘플을 연소시키고, 그 불꽃이 소화되는 데 요구되는 시간을 기록하였다. 그 결과를 아래 표 20에 요약하였다. 10 및 20 w% 사이의 농도에 있는 포스포늄 첨가제는 자기 소화 시간(s/g)이 33 에서 53%로 감소하였다. 이는, 리튬 이온 전지의 안정성 및 신뢰성이 통상적인 리튬 이온 전해질의 첨가제로서 포스포늄 염을 사용함으로써 실질적으로 향상될 수 있음을 나타낸다.
[표 20]
실시예
47
다른 실험예에 있어서, 포스포늄 염을 리튬 전지 표준 전해액의 첨가제로서 사용하였다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, EC (에틸렌 카보네이트) 및 DEC (디에틸 카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 혼합 용매(EC:DEC 1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 표준 전해액을 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에서 제공받았다. 상기 포스포늄염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 상기 표준 전해액에 10 w%로 첨가하였다. 상기 표준 전해액 및 포스포늄 첨가제를 갖는 용액 모두의 이온 전도도를 -30 내지 +60℃의 여러 온도에서 측정하였다. 도 22에서 도시된 바와 같이, 상기 포스포늄 첨가제는 넓은 온도 범위에서 전해액의 이온 전도도를 향상시켰다. -30℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 109%까지 증가하였다. +20℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 23%까지 증가하였다. +60℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 약 25%까지 증가하였다. 일반적으로, 상기 표준 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가하였다.
실시예
48
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염을 리튬 전지 표준 전해액의 첨가제로서 사용하였다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 및 EMC(에틸메틸 카보네이트)가 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC:EMC 1:1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 표준 전해액을 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에서 제공받았다. 상기 포스포늄 염 CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 상기 표준 전해액에 10 w%로 첨가하였다. 상기 표준 전해액 및 포스포늄 첨가제를 갖는 용액 모두의 이온 전도도를 20 내지 90℃의 여러 온도에서 측정하였다. 도 23에서 도시된 바와 같이, 상기 포스포늄 첨가제는 넓은 온도 범위, 특히 고온에서 전해액의 이온 전도도를 향상시켰다. 20℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 36%까지 증가하였다. 60℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 약 26%까지 증가하였다. 90℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 약 38%까지 증가하였다. 일반적으로, 상기 표준 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가하였다.
본 발명은 본 발명의 몇몇 측면의 예시로서 의도된 실시예에 개시된 특정 구현예로 범위를 제한하려는 것이 아니며, 기능적으로 균등한 임의의 구현예들이 본 발명의 범위 이내에 해당한다. 사실상, 본 명세서에 도시되고 기술된 것 이외의 본 발명의 다양한 변형이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 분명할 것이며, 이는 첨부된 청구 범위 내에 해당하는 것으로 의도된다.
몇몇 참조 문헌이 인용되었고, 그의 전체 개시가 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
Claims (36)
- 혼합된 그리냐르 시약의 사용에 의한 저대칭성(low symmetry)을 갖는 분자 또는 염의 혼합물의 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
저대칭성을 갖는 상기 분자 또는 염의 혼합물의 하나 이상의 성분은 C3v보다 더 낮은 대칭성을 나타내는, 방법. - 제1항에 있어서,
저 평균 대칭성을 갖는 분자 또는 염의 혼합물 중의 여러 성분들의 비는 그리냐르 시약의 혼합물 중의 그리냐르 시약의 몰 분율 또는 몰 비를 달리함으로써 달라지는, 방법. - 분자의 혼합물의 합성 방법으로서,
반응물(R)을 각각 fa 및 fb 물분율을 갖고, 여기서 fa + fb = 1인, 적어도 2 종의 그리냐르 시약의 혼합물과 반응시켜 선택적인 몰 분율을 갖는 분자의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법. - 제4항에 있어서,
상기 그리냐르 시약은 RaMgX 및 RbMgX로 구성되고, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 유기마그네슘 화합물을 제조할 수 있는 다른 화합물 중 임의의 것으로 구성되고, X는 Cl, Br, 또는 I 중 임의의 하나로 구성된, 방법. - 제4항에 있어서,
R은 포스핀 전구체 PR'3로 구성되고, R'는 클로로, 브로모, 아이오도, 알킬옥시, 아릴옥시, 또는 탄소보다 더 큰 전기음성도를 갖는 다른 이탈기 중 임의의 하나 이상으로 구성된, 방법. - 제4항에 있어서,
상기 분자의 혼합물을 하나 이상의 알킬 할라이드와 반응시켜 이에 상응하는 포스포늄 할라이드의 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 할라이드를 음이온 A-와 이온 교환하여 선택적인 몰 분율을 갖는 포스포늄 이온성 액체 또는 염의 혼합물을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 방법. - 제4항에 있어서,
R은 카보닐 함유 분자로 구성된, 방법. - 제8항에 있어서,
상기 카보닐 함유 분자는 알데하이드, 케톤 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된, 방법. - 제4항에 있어서,
R은 금속 착물로 구성된, 방법. - 제10항에 있어서,
상기 금속 착물은 MY2로 구성되고, M은 임의의 금속이고, Y는 Cl, Br, I, CH3C6H4SO3, CF3SO3, OR 등 중 임의의 하나 이상인, 방법. - 저 평균 대칭성을 갖는 분자의 혼합물로서,
상기 혼합물은 제4항의 방법에 따라 제조되는, 혼합물. - 제어된 양이온 분포를 갖는 포스포늄 이온성 액체 또는 염의 혼합물의 합성 방법으로서, 하기 반응을 포함하는, 방법:
(1)
(2)
(3)
(4)
여기서, Me는 (CH3)이고, Et는 (CH3CH2)이고, Pr은 (CH3CH2CH2)이고, C+는 양이온이고, A-는 음이온이다. - 제어된 양이온 분포를 갖는 포스포늄 이온성 액체 또는 염의 혼합물의 합성 방법으로서, 하기 반응을 포함하는, 방법:
(1)
(2)
(3)
(4)
여기서, Me는 (CH3)이고, Et는 (CH3CH2)이고, Pr은 (CH3CH2CH2)이고, C+는 양이온이고, A-는 음이온이다. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 음이온 A-는 -O3SCF3, -O2CCF3, -O2CCF2CF2CF3, CF3BF3 -, C(CN)3 -, PF6 -, NO3 -, -O3SCH3, BF4 -, -O3SCF2CF2CF3, -O2CCF2CF3, -O2CH, -O2CC6H5, -OCN, CO3 2 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, (CF3SO2)2N-, (CF3)2BF2 -, (CF3)3BF-, CF3CF2BF3 - 또는 -N(CN)2 중 임의의 하나 이상으로 구성된, 방법 - 제어된 양이온 분포를 갖는 포스포늄 염 또는 이온성 액체의 혼합물의 합성 방법으로서,
하기 반응을 포함하는, 방법:
PR'3
여기서, Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 유기마그네슘 화합물을 제조할 수 있는 다른 물질 중 임의의 하나 이상으로 구성되고, R'는 클로로, 브로모, 아이오도, 알킬옥시, 아릴옥시 또는 일반적으로 탄소보다 더 큰 전기음성도를 갖는 임의의 다른 적절한 이탈기 중 임의의 하나 이상으로 구성되고, RaMgX 및 RbMgX는 각각 fa 및 fb 물분율을 갖고, fa + fb = 1이다. - 제16항에 있어서,
상기 반응 생성물은 (Ra)3P : (Ra)2(Rb)P : (Ra)(Rb)2P : (Rb)3P; 및 fa 3 : 3*(fa 2*fb) : 3*(fa*fb 2) : fb의 몰 비를 갖는 포스핀의 혼합물인, 방법. - 제17항에 있어서,
포스핀의 혼합물을 하나 이상의 알킬 할라이드와 반응시켜 이에 상응하는 포스포늄 할라이드의 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 할라이드를 음이온 A-와 이온 교환하여 선택적인 몰 분율을 갖는 포스포늄 이온성 액체 또는 염의 혼합물을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 방법. - 제어된 양이온 분포를 갖는 포스포늄 염 또는 이온성 액체의 혼합물의 합성 방법으로서,
(i) 화학식 PR'의 반응물을 그리냐르 시약의 혼합물과 반응시켜 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 탄소보다 더 큰 전기음성도를 갖는 이탈기인 단계;
(ii) 단계 (i)의 생성 혼합물을 할로겐 함유 화합물과 반응시키고, 이에 의해 포스포늄 할라이드의 혼합물을 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 할라이드를 음이온과 이온 교환하여 포스포늄 염 또는 이온성 액체의 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하는, 방법. - 제19항에 있어서,
각각의 R'는 독립적으로 클로로, 브로모, 아이오도, 알킬옥시, 아릴옥시, 티오알킬, 퍼플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 메실레이트, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 방법. - 제19항에 있어서,
상기 반응물은 PCl3인, 방법. - 제19항에 있어서,
상기 그리냐르 시약의 혼합물 중의 적어도 2 종의 그리냐르 시약은 독립적으로 상이한 유기기를 포함하고, 상기 유기기는 유기마그네슘 화합물을 제조할 수 있는, 방법. - 제22항에 있어서,
상기 유기기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클릴, 헤테로시클릴, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 방법. - 제19항에 있어서,
상기 그리냐르 시약의 혼합물은 2 내지 10 종의 상이한 그리냐르 시약을 포함하는, 방법. - 제19항에 있어서,
상기 그리냐르 시약의 혼합물 중 적어도 2 종의 그리냐르 시약은 약 100:1 내지 약 1:1의 몰 비를 갖는, 방법. - 제25항에 있어서,
상기 그리냐르 시약의 혼합물은 약 10:1 내지 약 1:1의 몰 비를 갖는 2 종의 그리냐르 시약을 포함하는, 방법. - 제25항에 있어서,
상기 그리냐르 시약의 혼합물은 약 2:1의 몰 비를 갖는 2 종의 그리냐르 시약을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 그리냐르 시약의 혼합물은 MeMgCl 및 EtMgCl을 포함하는, 방법. - 제28항에 있어서,
상기 그리냐르 시약의 혼합물은 약 2:1 몰 비의 MeMgCl 및 EtMgCl을 포함하는, 방법. - 제19항에 있어서,
상기 할로겐 함유 화합물은 화학식 RI 또는 RBr이고, 여기서 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클릴 및 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택된, 방법. - 제19항에 있어서,
상기 음이온은 (CF2SO2)2N-, (CF3)2BF2 -, (CF3)3BF-, (CF3)3PF3 -, (CF3)4B-, (CF3)4PF2 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2)4PF2 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)4PF2 -, (CF3SO2)2N-, (-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3)-, (-OCOCOCOO-)2B-, (-OCOCOCOO-)B(CF3)2 -, (-OCOCOCOO-)BF(CF3)-, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)(CF3)3PF-, (-OCOCOO-)2B-, (-OCOCOO-)2PF2 -, (-OCOCOO-)3P-, (-OCOCOO-)BF(CF3)-, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)PF4 -, (-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2 -, (-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3)-, (-OCOCR2COO-)2B-, (-OCOCR2COO-)B(CF3)2 -, (-OCOCR2COO-)BF(CF3)-, (-OSOCF2SOO-)B(CF3)2 - , (-OSOCF2SOO-)BF(CF3)-, (-OSOCF2SOO-)BF2 -, (-OSOCH2SOO-)B(CF3)2 -, (-OSOCH2SOO-)BF(CF3)-, (-OSOCH2SOO-)BF2 -, BF4 -, C(CN)3 -, C6H5 -CO2 -, CF3CF2CO2 -, CF3B(-OOR)3 -, CF3B(-OOR)F2 -, CF3BF(-OOR)2 -, CF3BF3 -, CF3CF2BF3 -, CF3CF2CF2CO2 -, CF3CF2CF2SO3 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, CHO2 -, CO3 2 -, N(CN)2 -, NO3 -, OCN-, PF6 -, 및 임의의 이들의 조합(여기서, R, R1 및 R2은 각각의 경우 독립적으로 H 또는 F이다)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제19항에 있어서,
포스포늄 염 또는 이온성 액체의 혼합물 중의 여러 포스포늄 양이온의 비는 그리냐르 시약의 혼합물 중의 그리냐르 시약의 몰 분율 또는 몰 비를 달리함으로써 달라지는, 방법. - 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)로서,
양극;
음극;
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이의 세퍼레이터; 및
상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터와 접촉하는 전해질 조성물;을 포함하고,
상기 전해질 조성물은 포스포늄 이온성 액체 또는 용매 중에 용해된 포스포늄 염의 혼합물을 포함하고, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄 염은 제어된 양이온 분포를 갖는, EDLC. - 제33항에 있어서,
제어된 양이온 분포를 갖는 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄 염의 혼합물은 적어도 2 종의 그리냐르 시약의 혼합물로 제조되는, EDLC. - 전지로서,
애노드;
캐소드;
상기 애노드 및 상기 캐소드 사이의 세퍼레이터; 및
상기 애노드, 상기 캐소드 및 상기 세퍼레이터와 접촉하는 전해질 조성물;을 포함하고,
상기 전해질 조성물은 포스포늄 이온성 액체 또는 용매 중에 용해된 포스포늄 염의 혼합물을 포함하고, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄 염은 제어된 양이온 분포를 갖는, 전지. - 제35항에 있어서,
제어된 양이온 분포를 갖는 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄 염의 혼합물은 적어도 2 종의 그리냐르 시약의 혼합물로 제조되는, 전지.
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