DE102016209969A1

DE102016209969A1 - Hybridsuperkondensator mit feuerhemmendem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102016209969A1
Application number: DE102016209969.8A
Authority: DE
Inventors: Severin Hahn; Mathias Widmaier; Elisabeth Buehler; Thomas ECKL
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2017-12-07

Abstract

Hybridsuperkondensator (2), umfassend – mindestens eine negative Elektrode (21), umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon, – mindestens eine positive Elektrode (22), umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon, – mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (21) und der mindestens einen positiven Elektrode (22) angeordneten Separator (18), und – eine Elektrolytzusammensetzung (15), umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Elektrode (21), (22) ein statisch kapazitives Aktivmaterial umfasst und mindestens eine Elektrode (21), (22) ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial umfasst, wobei die Elektrolytzusammensetzung (15) mindestens einen feuerhemmenden Bestandteil umfasst.

Description

Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren (Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Die genannten Energiespeichersysteme unterschieden sich dabei in dem der Energiespeicherung zu Grunde liegenden Prinzip.
Superkondensatoren umfassen in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich außerdem ein Elektrolyt, welcher ionisch leitfähig ist. Die Speicherung elektrischer Energie beruht darauf, dass sich beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Superkondensators eine elektrochemische Doppelschicht an deren Oberflächen ausbildet. Diese Doppelschicht wird aus solvatisierten Ladungsträgern aus dem Elektrolyten gebildet, welche sich an den Oberflächen der entgegensetzt elektrisch geladenen Elektroden anordnen. Eine Redox-Reaktion ist bei dieser Art der Energiespeicherung nicht beteiligt. Superkondensatoren können daher theoretisch beliebig oft aufgeladen werden und haben somit eine sehr hohe Lebensdauer. Auch die Leistungsdichte der Superkondensatoren ist hoch, wohingegen die Energiedichte im Vergleich zu beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien eher gering ist.
Die Energiespeicherung in Primär- und Sekundärbatterien findet hingegen durch eine Redox-Reaktion statt. Auch diese Batterien umfassen dabei in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich ebenso ein leitfähiger Elektrolyt. In Lithium-Ionen-Batterien, einem der am weitesten verbreiteten Sekundärbatterietypen, findet die Energiespeicherung durch die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Elektrodenaktivmaterialien statt. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird. Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe Energiedichte haben, d.h. dass sie eine große Menge an Energie pro Masse bzw. Volumen speichern können. Im Gegenzug weisen sie jedoch nur eine begrenzte Leistungsdichte und Lebensdauer auf. Dies ist für viele Anwendungen nachteilig, sodass Lithium-Ionen-Batterien in diesen Bereichen nicht oder nur in geringem Umfang eingesetzt werden können.
Hybridsuperkondensatoren stellen eine Kombination dieser Technologien dar und sind geeignet die Lücke in den Anwendungsmöglichkeiten, die die Lithium-Ionen-Batterie-Technologie und die Superkondensatorentechnologie aufweisen, zu schließen.
Hybridsuperkondensatoren weisen in der Regel ebenfalls zwei Elektroden auf, die je einen Stromableiter umfassend und durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Transport der elektrischen Ladungen zwischen den Elektroden wird durch Elektrolyte bzw. Elektrolytzusammensetzungen gewährleistet. Die Elektroden umfassen als Aktivmaterial in der Regel ein herkömmliches Superkondensationsmaterial (nachfolgend auch statisch kapazitives Aktivmaterial genannt) sowie ein Material, welches in der Lage ist eine Redox-Reaktion mit den Ladungsträgern des Elektrolyten einzugehen und eine Interkalationsverbindungen davon zu bilden (nachfolgend auch elektrochemisches Redoxaktivmaterial genannt). Das Energiespeicherprinzip der Hybridsuperkondensatoren beruht somit auf der Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht in Kombination mit der Bildung einer faradischen Lithium-Interkallationsverbindung. Das so erhaltene Energiespeichersystem besitzt eine hohe Energiedichte bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte und hoher Lebensdauer.
Dennoch ist der Einsatz herkömmlicher Hybridsuperkondensatoren für viele Anwendungen nur begrenzt möglich. Insbesondere stellt die von den Hybridsuperkondensatoren ausgehende Brandgefahr ein Problem dar, welches deren Verwendung in sicherheitskritischen Anwendungsbereichen verhindert.
Die Verwendung von Elektrolytadditiven zur Verbesserung der Eigenschaften von Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Ionen-Batterien ist im Stand der Technik, z.B. in Journal of Power Sources 162 (2006) 1379–1394, beschrieben. Elektrolytadditive, die zur Verbesserung der feuerhemmenden Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien beitragen, werden beispielsweise beschreiben in: Wang et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A1058; Wang et al., J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A1066; Narang et al., U.S. Patent 5,830,660 (1998); Xu et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A622; Ota et al., J. Power Sources 119–121 (2003) 393; Yao, J. Power Sources 144 (2005) 170; Xu et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A1079; Xu et al., J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A161; Xu et al., J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A170; Ding et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A1489; Jow et al., U.S. Patent 6,924,061 (2005); Hyung et al., J. Power Sources 119–121 (2003) 383; Wang et al., Electrochem. Solid-State Lett. 8 (2005) A467; Lee et al., Electrochem. Solid-State Lett. 3 (2000) 63; Prakash et al., U.S. Patent 6,455,200 (2002); Jow et al., U.S. Patent 6,939,647 (2005); Yokoyama et al., U.S. Patent 6,010,806 (2000); Araj et al., J. Appl. Electrochem. 32 (2002) 1071; Araj et al., J. Power Sources 119–121 (2003) 388; Araj et al., J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A219.
US 8,927,775 offenbart eine Elektrolytzusammensetzung für Lithium-Ionen-Batterien, elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren mit reduzierter Brennbarkeit. Diese Eigenschaft beruht auf der Verwendung von Phosphoniumsalzen oder ionischen Flüssigkeiten auf Basis von Phosphonium-Verbindungen.
WO 2014/088711 befasst sich ebenfalls mit Elektrolytzusammensetzungen auf Basis von Phosphoniumsalzen und deren Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien, elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren.
WO 2014/113708 offenbart Verfahren zur Herstellung von Phosphonium-Verbindungen und deren Verwendung in Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Ionen-Batterien, elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, Superkondensatoren oder Ultrakondensatoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrochemisches Energiespeichersystem bereitzustellen, welches sowohl eine hohe Leistungsdichte und Lebensdauer aufweist und sich gleichzeitig insbesondere durch eine geringe Brandgefahr auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebene Erfindung gelöst.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator, umfassend

– mindestens eine negative Elektrode, umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
– mindestens eine positive Elektrode, umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon,
– mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordneten Separator, und
– eine Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz,

Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator umfasst mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode. Die Elektroden umfassen jeweils einen elektrisch leitenden Stromableiter, auch Kollektor genannt, sowie ein darauf aufgebrachtes Aktivmaterial. Der Stromableiter umfasst beispielswiese Kupfer oder Aluminium als elektrisch leitendes Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromableiter der Elektroden aus Aluminium gefertigt.
Auf die negative Elektrode ist ein negatives Aktivmaterial aufgebracht. Das negative Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon.
Ein statisch kapazitives Aktivmaterial ist im Sinne dieser Erfindung ein Material, welches aus herkömmlichen Doppelschicht-Elektroden bekannt ist und geeignet ist eine statische Doppelschichtkapazität, insbesondere durch das Ausbilden einer Helmholtzschicht, auszubilden. Es ist dabei so gestaltet, dass sich eine möglichst große Oberfläche zur Ausbildung der elektrochemischen Doppelschicht ergibt. Das am häufigsten verwendete Elektrodenmaterial für Superkondensatoren ist Kohlenstoff in seinen verschiedenen Erscheinungsformen, wie Aktivkohle (AC), Aktivkohlefasern (ACF), Carbidabgeleiteter Kohlenstoff (CDC), Kohlenstoff-Aerogel, Graphit (Graphen) und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs). Diese Elektrodenmaterialien sind als statisch kapazitive Elektrodenaktivmaterialien im Rahmen der Erfindung geeignet. Bevorzugt werden Kohlenstoffmodifikationen eingesetzt, insbesondere Aktivkohle.
Ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial ist im Sinne dieser Erfindung ein Material, welches aus elektrochemischen Sekundärbatterien, insbesondere aus Lithium-Ionen-Batterien bekannt ist und geeignet ist, eine reversible elektrochemische bzw. faradische Lithium-Ionen-Interkalationsreaktion einzugehen bzw. eine Lithium-Ionen-Interkalationsverbindung auszubilden.
Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die negative Elektrode sind insbesondere Lithiumtitanate wie Li₄Ti₅O₁₂, aber auch Lithiumvanadiumphosphate wie Li₃V₂(PO₄)₃.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die negative Elektrode ein Gemisch aus statisch kapazitivem Aktivmaterial und elektrochemischem Redoxaktivmaterial, beispielsweise ein Gemisch aus Aktivkohle und Li₄Ti₅O₁₂. Das Verhältnis von kapazitivem Aktivmaterial zu elektrochemischem Redoxaktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:1,25.
Auf die positive Elektrode ist ein positives Aktivmaterial aufgebracht. Das positive Aktivmaterial umfasst ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon.
Bezüglich des statisch kapazitiven Materials der positiven Elektrode gelten sämtliche Ausführungen zur negativen Elektrode entsprechend. Die dort genannten Aktivmaterialien sind auch für die positive Elektrode geeignet.
Geeignete elektrochemische Redoxaktivmaterialien für die positive Elektrode sind beispielsweise lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen. Das positive Aktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, umfassend eine Verbindung der Formel LiMO₂, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn, Cr oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit Al. Insbesondere sind LiCoO₂ und LiNiO₂ zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kathodenaktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, d.h. LiNi_1-xM‘_xO₂, wobei M‘ ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 ≤ x < 1 ist. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂; NMC (811) oder LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂; NMC (111)).
Ferner sind als bevorzugte positive Aktivmaterialien überlithiierte schichtförmige Oxide zu nennen, welche dem Fachmann bekannt sind. Beispiele hierfür sind Li_1+xMn_2-yM_yO₄ mit x ≤ 0,8, y < 2; Li_1+xCo_1-yM_yO₂ mit x ≤ 0,8, y < 1; Li_1+xNi_1-y-zCo_yM_zO₄ mit x ≤ 0,8, y < 1, z < 1 und y + z < 1. In den vorgenannten Verbindungen kann M ausgewählt sein aus Al, Mg und/oder Mn.
Zwei oder mehrere der positiven Aktivmaterialien können insbesondere auch in Kombination miteinander verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst beispielsweise Verbindungen der Formel n(Li₂MnO₃):n–1(LiNi_1-xM‘_xO₂) wobei M‘ ausgewählt ist aus Co, Mn, Cr und Al und 0 < n < 1 ist und 0 < x < 1 ist.
Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen (z.B. LiMn₂O₄), Olivinverbindungen (z.B. LiFePO₄), Silikatverbindungen (z.B. Li₂FeSiO₄), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO₄F), Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂ und Li₃V₂(PO₄)₃ als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die positive Elektrode ein Gemisch aus statisch kapazitivem Aktivmaterial und elektrochemischen Redoxaktivmaterial, beispielsweise ein Gemisch aus Aktivkohle und LiMn₂O₄. Das Verhältnis von kapazitivem Aktivmaterial zu elektrochemischen Redoxaktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,25 bis 1:1,25.
Als weitere Bestandteile kann das negative Aktivmaterial und/oder das positive Aktivmaterial insbesondere Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) umfassen, um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Ferner können Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit zugegeben werden.
Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVdF). Ferner kann der Separator keramische Materialen umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender (Lithium-)Ionen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO oder Al₂O₃ umfassen, zu nennen. Der Separator kann aus einer Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten Materialien bestehen oder auch aus mehreren Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialein miteinander kombiniert sind.
Ferner umfasst der Hybridsuperkondensator eine Elektrolytzusammensetzung, umfassend mindestens ein aprotisches, organisches Lösungsmittel, das bei den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen, während des Betriebs vorherrschen (d.h. bei einer Temperatur in einem Bereich von –40°C bis 100°C, insbesondere 0°C bis 60°C, und bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 2 bar) flüssig ist, mindestens ein Leitsalz sowie mindestens einen feuerhemmenden Bestandteil.
Flüssig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Lösungsmittel eine Viskosität η von ≤ 100 mPa·s, insbesondere von ≤ 10 mPa·s, aufweist. Vorzugsweise liegt die Viskosität η in einem Bereich von 0,01 bis 8 mPa·s, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 mPa·s.
Geeignete Lösungsmittel weisen eine ausreichende Polarität auf, um die weiteren Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung, insbesondere das Leitsalz bzw. die Leitsalze zu lösen. Als Beispiele zu nennen sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat oder γ-Butyrolacton sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon.
Ferner umfasst die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein Leitsalz. Geeignet sind insbesondere Salze mit sterisch anspruchsvollen Anionen sowie gegebenenfalls sterisch anspruchsvollen Kationen. Beispiele hierfür sind Tetraalkylammoniumborate wie N(CH₃)₄BF₄. Eine besonders geeignete Klasse der Leitsalze sind jedoch insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄),
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃CF₃), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid (LiN(SO₂C₂F₅)₂), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C₂O₄)₂), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF₃(C₂F₅)₃) und Kombinationen davon.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung feuerhemmender Bestandteile in der Elektrolytzusammensetzung die Brandgefahr reduzieren und so die Sicherheit des Hybridsuperkondensators erhöhen kann, ohne die weiteren Eigenschaften des Hybridsuperkondensators negativ zu beeinflussen.
Der mindestens eine feuerhemmende Bestandteil kann dabei der Elektrolytzusammensetzung als Additiv zugesetzt werden, oder als flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel dienen.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der mindestens eine feuerhemmende Bestandteil ausgewählt sein aus den nachfolgenden Verbindungen (I) bis (V):

(i) Alkylphosphate der Formel (I):
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: – einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, substituiert sein kann, – einem gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten, cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9, Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen substituiert sein kann, – einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9, Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatomen, -CH₃ oder -CF₃ substituiert sein kann;
(ii) Alkylphosphite der Formel (II):
wobei R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: – einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen substituiert sein kann, – einem gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen, insbesondere Fluoratomen, substituiert sein kann, – einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 9, Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, -CF₃-Rest oder -CF₂CF₃-Rest substituiert sein kann;
(iii) Cyclophosphazenen der Formel (III):
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und -OR‘ ausgewählt sein können, wobei R‘ ein linearer oder verzweigter, vorzugsweise linearer, gesättigter oder ungesättigter, vorzugsweise gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der endständig mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthalten kann;
(iv) halogenierten Carbonaten der Formel (IV):
wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus einem perhalogenierten oder teilweise halogenierten, insbesondere perfluorierten oder teilweise fluorierten, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, der 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthalten kann, wobei R⁹ und R¹⁰ miteinander verknüpft sein können, um eine perhalogenierte oder teilweise halogenierte, insbesondere perfluorierte oder teilweise fluorierte Alkylbrücke mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen zu bilden, und wobei das halogenierte bzw. fluorierte Carbonat mehrere Carbonatgruppen, beispielsweise 2 oder 3 Carbonatgruppen, aufweisen kann; und
(v) halogenierten Ethern der Formel (V): R¹¹-O-R¹² (V) wobei R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem perhalogenierten oder teilweise halogenierten, insbesondere perfluorierten oder teilweise fluorierten, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, der 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthalten kann, und (b) einem nicht halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei R¹¹ und R¹² miteinander verknüpft sein können, um eine teilweise halogenierte, insbesondere teilweise fluorierte, Alkylbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen auszubilden.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind zu nennen:
Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Triisopropylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triisobutylphosphat, Tri-tert-butylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Triheptylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Triundecylphosphat, Tridodecylphosphat, Dimethylphenylphosphat, Diethylphenylphosapht, Dipropylphenylphosphat, Dimethyl(pentafluorphenyl)phosphat, Diethyl(pentafluorphenyl)phosphat, Dipropyl(pentafluorphenyl)phosphat, Methyldiphenylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, Propyldiphenylphosphat, Methyldi(pentafluorphenyl)phosphat, Ethyldi(pentafluorphenyl)phosphat, Propyldi(pentafluorphenylphosphat, Tris(trifluormethyl)phosphat, Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphat, Tris(3,3,3-trifluor-n-propyl)phosphat, Tris(1-trifluormethyl-2,2,2-triflourethyl)phosphat, usw.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind zu nennen:
Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-tert-butylphosphit, Tripentylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Triundecylphosphit, Tridodecylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, Dipropylphenylphosphit, Dimethyl(pentafluorphenyl)phosphit, Diethyl(pentafluorphenyl)phosphit, Dipropyl(pentafluorphenyl)phosphit, Methyldiphenylphosphit, Ethyldiphenylphosphit, Propyldiphenylphosphit, Methyldi(pentafluorphenyl)phosphit, Ethyldi(pentafluorphenyl)phosphit, Propyldi(pentafluorphenyl)phosphit, Tris(trifluormethyl)phosphit, Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit, Tris(3,3,3-trifluor-n-propyl)phosphit, Tris(1-trifluormethyl-2,2,2-triflourethyl)phosphit, usw.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind zu nennen:
Hexamethoxytricyclophosphazen, Hexaethoxytricyclophosphazen, Octamethoxytetracyclophosphazen, Octaethoxytetracyclophosphazen, usw.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind zu nennen:
perfluoriertes oder teilweise fluoriertes Propylencarbonat, perfluoriertes oder teilweise fluoriertes Ethylencarbonat, perfluoriertes oder teilweise fluoriertes Dimethylcarbonat, perfluoriertes oder teilweise fluoriertes Diethylcarbonat, perfluoriertes oder teilweise fluoriertes Ethylenmethylcarbonat, perfluoriertes oder teilweise fluoriertes Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders hervorzuheben ist perfluoriertes oder teilweise fluoriertes Propylencarbonat.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind zu nennen:
CH₃OC₄F₉, CH₃OC₅H₁₁, CH₃OC₆F₁₃, CH₃OC₇F₁₅, C₂H₅OC₈F₁₇, C₂H₅OC₉F₁₉, C₂H₅OC₁₀F₂₁, usw.
In einer Ausführungsform macht der mindestens eine feuerhemmende Bestandteil mindestens 10 Gew.-% der Elektrolytzusammensetzung aus.
Um eine größere Wirksamkeit der feuerhemmenden Eigenschaften des feuerhemmenden Bestandteils zu erzielen ist es jedoch vorteilhaft, wenn dieser einen größeren Anteil der Elektrolytzusammensetzung ausmacht. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn der feuerhemmende Bestandteil auch als aprotisches Lösungsmittel dient bzw. dieses ganz oder teilweise ersetzt. In diesem Fall ist der feuerhemmende Bestandteil flüssig. Flüssig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Lösungsmittel eine Viskosität η von ≤ 100 mPa·s, insbesondere von ≤ 10 mPa·s aufweist. Vorzugsweise liegt die Viskosität η in einem Bereich von 0,01 bis 8 mPa·s, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 mPa·s.
In einer Ausführungsform macht der mindestens eine feuerhemmende Bestandteil mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% insbesondere, mindestens 90 Gew.-%, beispielsweise≥ 91 Gew.-%, ≥ 92 Gew.-%, ≥ 93 Gew.-%, ≥ 94 Gew.-%, ≥ 95 Gew.-%, ≥ 96 Gew.-% oder 97 Gew.-%, z.B. 91 bis 98 Gew.-% der Elektrolytzusammensetzung aus.
Darüber hinaus kann die Elektrolytzusammensetzung weitere Additive enthalten, welche geeignet sind deren Eigenschaften zu verbessern sofern diese in apolaren Lösungsmitteln hinreichend löslich sind und durch die Anwesenheit der Additive die Funktionen der zuvor beschriebenen Bestandteile nicht negativ beeinflusst werden. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können der Elektrolytzusammensetzung Benetzungsmittel, und Mittel, welche die Ausbildung einer bevorzugten Solid Electrolyte Interface (SEI) auf den Elektrodenoberflächen unterstützen, eingesetzt werden. Hier sind insbesondere Verbindungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen zu nennen.
Diese Additive sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0 bis 3 mol/L, insbesondere 0,1 bis 2 mol/L in der Elektrolytzusammensetzung enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine flüssige Elektrolytzusammensetzung für einen Hybridsuperkondensator, umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, wobei die Elektrolytzusammensetzung mindestens einen feuerhemmenden Bestandteil umfasst. Bezüglich aller Bestandteile gelten die zuvor getroffenen Aussagen. Die flüssige Elektrolytzusammensetzung kann in vorteilhafter Weise in einem Hybridsuperkondensator verwendet werden.
Ein erfindungsgemäßer Hybridsuperkondensator findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), oder in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV). Insbesondere in Rekuperationssystemen kann der Hybridsuperkondensator vorteilhaft eingesetzt werden. Weitere Verwendungsbeispiele sind Werkzeuge sowie Consumer-Elektronik-Produkte. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator zeichnet sich dadurch aus, dass durch den Zusatz eines feuerhemmenden Bestandteils die von Hybridsuperkondensatoren ausgehende Brandgefahr reduziert werden kann. Dies ermöglicht es, Hybridsuperkondensatoren auch in besonders Sicherheitskritischen Anwendungen, z.B. in der Luftfahrt, einzusetzen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigt:
1 eine schematische Darstellung eines Hybridsuperkondensators.
Ausführungsformen der Erfindung
In 1 ist ein Hybridsuperkondensator 2 schematisch dargestellt. Der Hybridsuperkondensator 2 umfasst ein Kondensatorgehäuse 3, welches prismatisch, vorliegend quaderförmig, ausgebildet ist. Das Kondensatorgehäuse 3 ist vorliegend elektrisch leitend ausgeführt und beispielsweise aus Aluminium gefertigt. Das Kondensatorgehäuse 3 kann aber auch aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Kunststoff, gefertigt sein.
Der Hybridsuperkondensator 2 umfasst ein negatives Terminal 11 und ein positives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von dem Hybridsuperkondensator 2 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann der Hybridsuperkondensator 2 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden. Die Terminals 11, 12 sind beabstandet voneinander an einer Deckfläche des prismatischen Kondensatorgehäuses 3 angeordnet.
Innerhalb des Kondensatorgehäuses 3 des Hybridsuperkondensators 2 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine negative Elektrode 21 und eine positive Elektrode 22, aufweist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 18 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Kondensatorgehäuse 3 vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein.
Die negative Elektrode 21 umfasst ein negatives Aktivmaterial 41, welches folienartig ausgeführt ist. Das negative Aktivmaterial 41 weist als Grundstoff Aktivkohle auf (statisch kapazitives Aktivmaterial), auf welches Li₄Ti₅O₁₂ (elektrochemisches Redoxaktivmaterial) aufgebracht ist. Die negative Elektrode 21 umfasst ein negatives Aktivmaterial 41, welches in Partikelform vorliegt. Zwischen den Partikeln des negativen Aktivmaterials 41 sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Binder, angeordnet. Das negative Aktivmaterial 41 und die besagten Zusatzstoffe bilden dabei jeweils einen Verbund, welcher folienartig ausgeführt ist.
Die negative Elektrode 21 umfasst ferner einen Stromableiter 31, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Der Verbund aus dem negative Aktivmaterial 41 und den Zusatzstoffen und der Stromableiter 31 der negativen Elektrode sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer. Der Stromableiter 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch mit dem negativen Terminal 11 des Hybridsuperkondensators 2 verbunden.
Die positive Elektrode 22 umfasst vorliegend ein positives Aktivmaterial 42 aus einem Gemisch aus Aktivkohle (statisch kapazitives Aktivmaterial) und LiMn₂O₄ (elektrochemisches Redoxaktivmaterial). Die positive Elektrode 22 umfasst ein positives Aktivmaterial 42, welches in Partikelform vorliegt. Zwischen den Partikeln des positiven Aktivmaterials 42 sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Binder, angeordnet. Das positive Aktivmaterial 42 und die besagten Zusatzstoffe bilden dabei jeweils einen Verbund, welcher folienartig ausgeführt ist.
Die positive Elektrode 22 umfasst ferner einen Stromableiter 32, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Der Verbund aus dem positiven Aktivmaterial 42 und den Zusatzstoffen und der Stromableiter 32 der positiven Elektrode sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Aluminium. Der Stromableiter 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch mit dem positiven Terminal 12 des Hybridsuperkondensators 2 verbunden.
Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind durch den Separator 18 voneinander getrennt. Der Separator 18 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 18 ist elektronisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Ionen, insbesondere Lithiumionen, durchlässig.
Das Kondensatorgehäuse 3 des Hybridsuperkondensators 2 ist mit einer flüssigen Elektrolytzusammensetzung 15 gefüllt. Die Elektrolytzusammensetzung 15 umgibt dabei die negative Elektrode 21, die positive Elektrode 22 und den Separator 18. Auch die Elektrolytzusammensetzung 15 ist ionisch leitfähig und umfasst ein flüssiges Lösungsmittel, vorliegend beispielsweise ein Gemisch aus 80 Gew.-% perfluoriertem Propylencarbonat und 20 Gew.-% Diethylcarbonat, sowie eine Lithiumsalz (z.B. LiPF₆, LiBF₄).
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 6010806 [0007]
US 8927775 [0008]
WO 2014/088711 [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Hybridsuperkondensator (2), umfassend – mindestens eine negative Elektrode (21), umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon, – mindestens eine positive Elektrode (22), umfassend ein statisch kapazitives Aktivmaterial, ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial oder ein Gemisch davon, – mindestens einen zwischen der mindestens einen negativen Elektrode (21) und der mindestens einen positiven Elektrode (22) angeordneten Separator (18), und – eine Elektrolytzusammensetzung (15), umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Elektrode (21), (22) ein statisch kapazitives Aktivmaterial umfasst und mindestens eine Elektrode (21), (22) ein elektrochemisches Redoxaktivmaterial umfasst, wobei die Elektrolytzusammensetzung (15) mindestens einen feuerhemmenden Bestandteil umfasst.
Hybridsuperkondensator (2) nach Anspruch 1, wobei der feuerhemmende Bestandteil ausgewählt ist aus: (i) Alkylphosphaten der Formel (I):
wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: – einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, – einem gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, – einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatomen, -CH₃ oder -CF₃ substituiert sein kann; (ii) Alkylphosphiten der Formel (II):
wobei R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: – einem linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, – einem gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, – einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, -CF₃-Rest oder -CF₂CF₃-Rest substituiert sein kann; (iii) Cyclophosphazenen der Formel (III):
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und -OR‘ ausgewählt sein können, wobei R‘ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der endständig mit 0 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann und 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthalten kann; (iv) halogenierten Carbonaten der Formel (IV):
wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus einem perhalogenierten oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthalten kann, wobei R⁹ und R¹⁰ miteinander verknüpft sein können, um eine perhalogenierte oder teilweise halogenierte Alkylbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu bilden, und wobei das halogenierte bzw. fluorierte Carbonat mehrere Carbonatgruppen, beispielsweise 2 oder 3 Carbonatgruppen, aufweisen kann; und (v) halogenierten Ethern der Formel (V): R¹¹-O-R¹² (V) wobei R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem perhalogenierten oder teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der 0 bis 3 Etherverknüpfungen enthalten kann, und (b) einem nicht halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei R¹¹ und R¹² miteinander verknüpft sein können, um eine teilweise halogenierte Alkylbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen auszubilden.
Hybridsuperkondensator (2) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine feuerhemmende Bestandteil mindestens 10 Gew.-% der Elektrolytzusammensetzung (15) ausmacht.
Hybridsuperkondensator (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine feuerhemmende Bestandteil mindestens 50 Gew.-% der Elektrolytzusammensetzung (15) ausmacht.
Hybridsuperkondensator (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine feuerhemmende Bestandteil mindestens 70 Gew.-% der Elektrolytzusammensetzung (15) ausmacht.
Hybridsuperkondensator (2) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der mindestens eine feuerhemmende Bestandteil eine Flüssigkeit ist.
Hybridsuperkondensator (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Elektrolytzusammensetzung (15) ferner ein flüssiges, aprotisches organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Acetonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemischen davon, umfasst.
Hybridsuperkondensator (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine Leitsalz ein Lithiumsalz ist.
Elektrolytzusammensetzung (15) für einen Hybridsuperkondensator (2), umfassend mindestens ein flüssiges, aprotisches, organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, wobei die Elektrolytzusammensetzung (15) mindestens einen feuerhemmenden Bestandteil umfasst.
Verwendung einer Elektrolytzusammensetzung (15) nach Anspruch 9 als Elektrolytzusammensetzung (15) in einem Hybridsuperkondensator (2).