DE102016110638A1

DE102016110638A1 - Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102016110638A1
Application number: DE102016110638.0A
Authority: DE
Inventors: Yoshitomo Takebayashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2016-06-09
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2036-06-10
Also published as: JP6260834B2; KR20160150586A; CN106257717A; KR101897331B1; JP2017010767A; CN106257717B; DE102016110638B4; US10361435B2; US20160372754A1

Abstract

Vorgesehen ist eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung beinhaltet. Die positive Elektrode beinhaltet einen Positivelektroden-Stromkollektor und eine auf dem Positivelektroden-Stromkollektor gebildete Positivelektroden-Aktivmaterialschicht. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht enthält ein Positivelektroden-Aktivmaterial, eine anorganische Phosphatverbindung mit Ionenleitfähigkeit und ein leitendes Material. Der Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material beträgt bei Messung nach JIS K 6221 (1982) mindestens 0,15 Ma%.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Bei einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt wurde in dem Bestreben, die Leistungsfähigkeit zu verbessern, eine weitere Verbesserung der Energiedichte geprüft. Die Verbesserung der Energiedichte lässt sich beispielsweise realisieren, indem das Wirkpotential einer positiven Elektrode erhöht wird, so dass es höher ist als jenes im verwandten Stand der Technik. Jedoch kann sich in einem Fall, dass das Wirkpotential einer positiven Elektrode höher eingestellt wird als jenes einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, beispielsweise auf 4,3 V oder mehr gegen Lithiummetall, die Dauerhaltbarkeit einer Batterie bzw. eines Akkumulators signifikant verschlechtern. Daher haben die vorliegenden Erfinder infolge gründlicher Untersuchung eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt konzipiert, die eine anorganische Phosphatverbindung (ein Phosphat und/oder ein Pyrophosphat) in einer positiven Elektrode beinhaltet (siehe die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014-103098 ( JP 2014-103098 A )). Gemäß der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung kann die Elution eines Übergangsmetallelements aus einem Positivelektroden-Aktivmaterial verhindert werden und die Dauerhaltbarkeit einer Batterie bzw. eines Akkumulators kann verbessert werden.
Die vorliegenden Erfinder haben an der oben beschriebenen Technik wiederholt zusätzliche Evaluierungen und Untersuchungen durchgeführt. Infolgedessen wurde festgestellt, dass in einem Fall, in dem die vorstehend beschriebene Technik auf eine Batterie angewendet wird, die für einen Aspekt Verwendung findet, in dem Laden und Entladen mit hohen Strömen wiederholt werden, Raum für weitere Verbesserung besteht. Das heißt, im Allgemeinen ist die Elektronenleitfähigkeit einer anorganischen Phosphatverbindung extrem niedrig. Wenn daher eine positive Elektrode eine anorganische Phosphatverbindung enthält, wird die Dauerhaltbarkeit verbessert; dagegen kann der Widerstand zunehmen. Infolgedessen können sich Ein- und Ausgabeeigenschaften verschlechtern.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung sieht eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vor, die zufriedenstellende Ein- und Ausgabeeigenschaften und zugleich hohe Dauerhaltbarkeit besitzt.
Erfindungsgemäß ist eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vorgesehen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung beinhaltet. Die positive Elektrode beinhaltet einen Positivelektroden-Stromkollektor und eine auf dem Positivelektroden-Stromkollektor gebildete Positivelektroden-Aktivmaterialschicht. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht enthält ein Positivelektroden-Aktivmaterial, eine anorganische Phosphatverbindung, die Ionenleitfähigkeit besitzt, und ein leitendes Material. Ein Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material beträgt mindestens 0,15 Ma%.
Wie oben beschrieben, ist die Elektronenleitfähigkeit der anorganischen Phosphatverbindung relativ niedrig. Im Allgemeinen ist es wahrscheinlich, dass die in dem leitenden Material enthaltene flüchtige Komponente das Auftreten einer elektrochemischen Nebenreaktion bewirkt. Daher kann Gas erzeugt werden, und die Kapazitätsverschlechterung einer Batterie kann zunehmen. Jedoch können gemäß der Untersuchung der vorliegenden Erfinder dadurch, dass eine anorganische Phosphatverbindung und ein leitendes Material mit einem hohen Gehalt an flüchtiger Komponente zusammen in einer positiven Elektrode vorliegen dürfen, die vorstehend beschriebenen Bedenken behoben werden und positive Wirkungen können erhalten werden. Das heißt, die Elektronenleitfähigkeit der positiven Elektrode kann verbessert werden und die Kapazitätsverschlechterung lässt sich unterdrücken. Demgemäß kann gemäß der oben beschriebenen Ausgestaltung eine Batterie realisiert werden, die zufriedenstellende Ein- und Ausgabeeigenschaften und gleichzeitig hohe Dauerhaltbarkeit besitzt.
„Gehalt an flüchtiger Komponente” gemäß dieser Schrift ist ein nach JIS K 6221 (1982) gemessener Wert. Konkret wird eine Messprobe (leitendes Material) zunächst für 2 Stunden bei 105°C bis 110°C erhitzt und getrocknet. Als Nächstes wird die getrocknete Messprobe in einem Vakuum von 3 Torr für 10 Minuten bei 950°C erhitzt und gebrannt. Ein Gehalt an flüchtiger Komponente bezieht sich auf einen Wert, der aus einer Differenz (Verringerung des Betrags) zwischen den Massewerten vor und nach Erhitzen und Brennen gemäß dem folgenden Ausdruck berechnet wird. Gehalt an flüchtiger Komponente (%) = [(Masse vor Erhitzen und Brennen) – (Masse nach Erhitzen und Brennen)]/(Masse vor Erhitzen und Brennen) × 100
Die flüchtige Komponente ist beispielsweise eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe.
In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann der Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material 1,02 Ma% oder niedriger sein. Indem die flüchtige Komponente niedrig gehalten wird, lässt sich die Dauerhaltbarkeit aufrechterhalten und verbessern. Infolgedessen können die Wirkungen der Erfindung auf einem höheren Niveau vorliegen.
In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann in einem Fall, dass ein Massenverhältnis des Gehalts an flüchtiger Komponente zum Gesamtfeststoffgehalt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht durch Cv (Ma%) repräsentiert wird, und in einem Fall, dass ein Massenverhältnis eines Gehalts an der anorganischen Phosphatverbindung zum Gesamtfeststoffgehalt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht durch Cp (Ma%) repräsentiert wird, ein Verhältnis von Cp zu Cv (Cp/Cv) 36 bis 357 betragen. Durch Steuern des Verhältnisses des Gehalts an dem anorganischen Phosphat zum Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material so, dass es in dem oben beschriebenen Bereich liegt, lassen sich das Unterdrücken des Widerstands und die Aufrechterhaltung und Verbesserung der Dauerhaltbarkeit auf einem höheren Niveau realisieren. Demgemäß können die Wirkungen der Erfindung auf einem höheren Niveau vorliegen.
In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann ein Anteilsverhältnis der anorganischen Phosphatverbindung zu 100 Massenteilen des Positivelektroden-Aktivmaterials 1 Massenteil bis 10 Massenteile betragen. Indem das Anteilsverhältnis der anorganischen Phosphatverbindung so niedrig wie möglich gehalten wird, lässt sich der Widerstand der positiven Elektrode weiter reduzieren. Demgemäß können zufriedenstellendere Ein- und Ausgabeeigenschaften realisiert werden, während eine hohe Dauerhaltbarkeit aufrechterhalten wird.
Die flüchtige Komponente kann eine Komponente einer funktionellen Gruppe sein, die auf einer Oberfläche des leitenden Materials vorgesehen ist, und die Komponente einer funktionellen Gruppe kann eine hydrophile funktionelle Gruppe oder eine polare Gruppe sein. Es wird davon ausgegangen, dass das hochflüchtige leitende Material eine hohe Affinität zu einem Lösungsmittel, einem Bindemittel und einem Positivelektroden-Aktivmaterial besitzt. Daher wird eine Wirkung des Verbesserns eines dispergierten Zustands des leitenden Materials in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht oder eine Wirkung des Verbesserns der Haftung zwischen dem leitenden Material und dem Positivelektroden-Aktivmaterial erhalten.
In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann der Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material bei Messung gemäß JIS K 6221 (1982) mindestens 0,24 Ma% betragen.
In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann der Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material bei Messung nach JIS K 6221 (1982) mindestens 0,35 Ma% betragen.
In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann die flüchtige Komponente Acetylen-Ruß enthalten.
Wie oben beschrieben, besitzt die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (beispielsweise eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie) zufriedenstellende Ein- und Ausgabeeigenschaften und gleichzeitig hohe Dauerhaltbarkeit. Demgemäß kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt aufgrund der obigen Eigenschaften geeigneterweise zum Beispiel als eine Leistungsquelle (Leistungsversorgung) zum Antreiben eines fahrzeugmontierten Motors verwendet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile sowie die technische und industrielle Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Zeichen gleiche Elemente bezeichnen. Es zeigt:
1 ist eine Längsschnittansicht, die eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch zeigt;
2 ist ein Graph, der eine Relation zwischen einem Gehalt an flüchtiger Komponente in einem leitenden Material und einem Anfangswiderstand zeigt;
3 ist ein Graph, der eine Relation zwischen einem Gehalt an flüchtiger Komponente in einem leitenden Material und einer Kapazitätsretention zeigt; und
4 ist ein Graph, der eine Relation zwischen Cp/Cv und Batterieeigenschaften (Anfangswiderstand und Kapazitätsretention) zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Gegenstände (zum Beispiel eine Ausgestaltung einer negativen Elektrode oder einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung oder allgemeine Techniken bezüglich des Aufbaus einer Batterie), die zum Ausführen dieser Erfindung notwendig sind, mit Ausnahme jener (zum Beispiel einer Ausgestaltung einer positiven Elektrode), auf die in dieser Beschreibung konkret Bezug genommen wird, sind für einen Durchschnittsfachmann als Gestaltungsfragen basierend auf dem verwandten Stand der Technik in dem einschlägigen Gebiet aufzufassen. Die Erfindung ist basierend auf den in dieser Schrift offenbarten Inhalten und allgemeinem Fachwissen in dem einschlägigen Gebiet ausführbar.
Eine hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung. Nachstehend werden die jeweiligen Komponenten der Reihe nach beschrieben.
<<Positive Elektrode>>
Die positive Elektrode beinhaltet: einen Positivelektroden-Stromkollektor; und eine auf dem Positivelektroden-Stromkollektor gebildete Positivelektroden-Aktivmaterialschicht. Als der Positivelektroden-Stromkollektor wird vorzugsweise ein aus einem hochleitfähigen Metall (zum Beispiel Aluminium oder Nickel) gebildetes leitendes Element verwendet. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht enthält ein Positivelektroden-Aktivmaterial (a), eine anorganische Phosphatverbindung (b) mit Ionenleitfähigkeit und ein leitendes Material (c), das mindestens 0,15 Ma% einer flüchtigen Komponente (nachstehend auch als „hochflüchtiges leitendes Material” bezeichnet) aufweist.
Indem die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht die anorganische Phosphatverbindung (b) enthält, liegt mindestens eine der folgenden Wirkungen (1) bis (3) vor: (1) ein Schutzfilm, der eine aus der anorganischen Phosphatverbindung stammende Komponente enthält (zum Beispiel ein LiF-haltiger Film), wird durch Erstladen und -entladen auf einer Oberfläche des Positivelektroden-Aktivmaterials gebildet; (2) die oxidative Zersetzung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung wird unterdrückt; und (3) eine Säure (zum Beispiel Flusswasserstoffsäure), die durch die oxidative Zersetzung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung (zum Beispiel eines Trägerelektrolyten) erzeugt wird, wird durch die anorganische Phosphatverbindung eingefangen, so dass die Acidität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung abgeschwächt wird. Infolgedessen wird die Elution eines konstituierenden Metallelements (insbesondere eines Übergangsmetallelements) aus dem Positivelektroden-Aktivmaterial reduziert, und die Verschlechterung des Positivelektroden-Aktivmaterials wird unterdrückt.
Indem die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht das hochflüchtige leitende Material (c) enthält, wird ein Problem kompensiert, das durch die Zugabe der anorganischen Phosphatverbindung (b) verursacht wird, und die Leitfähigkeit der positiven Elektrode kann weiter verbessert werden. Die vorliegenden Erfinder nehmen an, dass der Grund hierfür wie folgt ist: Die Dispergierbarkeit des leitenden Materials wird verbessert; und das leitende Material wird stärker an die Oberfläche des Positivelektroden-Aktivmaterials adsorbiert. Das heißt, die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht wird typischerweise in dem folgenden Verfahren gebildet. Zunächst werden konstituierende Materialien der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht und ein Lösungsmittel miteinander vermischt, um eine Schlämme zu erstellen. Als Nächstes wird die erstellte Schlämme auf den Positivelektroden-Stromkollektor aufgetragen. Durch Trocknen der Schlämme, um die Lösungsmittelkomponente daraus zu entfernen, wird die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht gebildet. Hier ist die in dem leitenden Material enthaltene flüchtige Komponente eine Komponente einer funktionellen Gruppe, die auf einer Oberfläche des leitenden Materials vorgesehen ist. Beispielsweise ist die Komponente einer funktionellen Gruppe eine hydrophile funktionelle Gruppe (oder eine polare Gruppe), wie etwa eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass das hochflüchtige leitende Material eine hohe Affinität zu einem Lösungsmittel, einem Bindemittel und einem Positivelektroden-Aktivmaterial besitzt. Daher wird davon ausgegangen, dass eine Wirkung des Verbesserns eines dispergierten Zustands des leitenden Materials in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht oder eine Wirkung des Verbesserns der Haftung zwischen dem leitenden Material und dem Positivelektroden-Aktivmaterial erhalten wird.
Ferner kann, wie oben beschrieben, in einem Fall, dass das hochflüchtige leitende Material (c) allein verwendet wird, ein Problem in einer elektrochemischen Nebenreaktion der flüchtigen Komponente auftreten. Durch Verwenden der anorganischen Phosphatverbindung (b) und des hochflüchtigen leitenden Materials (c) in Kombination kann dieses Problem jedoch kompensiert werden. Nur die vorteilhaften Wirkungen der anorganischen Phosphatverbindung (b) und des hochflüchtigen leitenden Materials (c) können genutzt werden. Demgemäß lässt sich eine Batterie mit niedrigem Widerstand und hoher Dauerhaltbarkeit realisieren.
Als das Positivelektroden-Aktivmaterial (a) können eine Art oder zwei oder mehr Arten verwendet werden, die aus verschiedenen bekannten Materialien ausgewählt sind, welche als ein Positivelektroden-Aktivmaterial einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Zu bevorzugende Beispiele für das Positivelektroden-Aktivmaterial beinhalten ein Lithiumverbundoxid, das Lithium und mindestens ein Übergangsmetallelement enthält.
In einem zu bevorzugenden Aspekt enthält das Positivelektroden-Aktivmaterial ein Lithiumverbundoxid mit einem Wirkpotential von 4,3 V oder höher, vorzugsweise 4,5 V oder höher gegen Lithiummetall. Infolgedessen kann das Wirkpotential der positiven Elektrode hoch eingestellt werden, und eine Batterie mit hoher Energiedichte kann realisiert werden. Beispiele für das Lithiumverbundoxid beinhalten ein Lithium-Nickel-Mangan-Verbundoxid mit einer Spinell-Struktur, das durch die folgende Formel (I) repräsentiert wird. Li_x(Ni_yMn_2-y-zM_z)O_4+αA_q.
Die Formel (I) kann M enthalten oder nicht enthalten. Wenn M enthalten ist, kann M ein beliebiges, von Ni und Mn verschiedenes Übergangsmetallelement oder ein typisches Metallelement (zum Beispiel ein Element oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al und W) repräsentieren. Alternativ kann M ein Halbmetallelement (zum Beispiel ein Element oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus B, Si und Ge) oder ein Nichtmetallelement repräsentieren. Indem M mit einem anderen Element als Li, Ni und Mn dotiert wird, lässt sich eine hohe strukturelle Stabilität realisieren. Insbesondere ist es zu bevorzugen, dass M Ti und Fe enthält. Gemäß der Untersuchung der vorliegenden Erfinder wird dadurch, dass die Formel (I) Ti und Fe enthält, die thermische Stabilität verbessert. Demgemäß lässt sich eine höhere Dauerhaltbarkeit (zum Beispiel Hochtemperatur-Zykluseigenschaften) realisieren.
In der Formel (I) sind x, y und z Werte, die 0,8 ≤ x ≤ 1,2, 0 < y, 0 ≤ z und y + z < 2 (typischerweise y + z ≤ 1) erfüllen. α ist ein Wert, der so bestimmt wird, dass er einen ladungsneutralen Zustand erfüllt, wenn –0,2 ≤ α ≤ 0,2 gilt. q erfüllt 0 ≤ q ≤ 1. In einem zu bevorzugenden Aspekt erfüllt y 0,2 ≤ y ≤ 1,0 (stärker bevorzugt 0,4 ≤ y ≤ 0,6; zum Beispiel 0,45 ≤ y ≤ 0,55). Infolgedessen lassen sich die Wirkungen der Erfindung auf einem höheren Niveau realisieren. In einem anderen zu bevorzugenden Aspekt erfüllt z 0 ≤ z ≤ 1,0 (zum Beispiel 0 ≤ z ≤ 0,3; bevorzugt 0,05 ≤ z ≤ 0,2). Infolgedessen lassen sich die Wirkungen der Erfindung auf einem höheren Niveau realisieren. In einem anderen zu bevorzugenden Aspekt erfüllt q 0 ≤ q ≤ 1. In einem Fall, dass q einen Wert größer als 0 repräsentiert, repräsentiert A F oder Cl.
Konkrete Beispiele für das durch die Formel (I) repräsentierte Lithiumverbundoxid beinhalten LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiNi_0,5Mn_1,45Ti_0,05O₄, LiNi_0,45Fe_0,05Mn_1,5O₄, LiNi_0,45Fe_0,05Mn_1,45Ti_0,05O₄ und LiNi_0,475Fe_0,025Mn_1,475Ti_0,025O₄.
Ein Anteil an Mn in dem Positivelektroden-Aktivmaterial kann etwa 30 Mol% oder höher (zum Beispiel 50 Mol% oder höher) bezogen auf 100 Mol% der Gesamtmenge aller Übergangsmetalle in dem Positivelektroden-Aktivmaterial sein. Mit zunehmendem Potential der positiven Elektrode wird die Elution von Mn wahrscheinlicher. Daher ist es zum Beispiel in einem Fall, dass das Positivelektroden-Aktivmaterial Mn in dem oben beschriebenen Anteil enthält, zu bevorzugen, dass die hierin offenbarte Technik angewendet wird. Das heißt, in einer Batterie, die das Positivelektroden-Aktivmaterial beinhaltet, welches Mn in dem oben beschriebenen Anteil enthält, liegt die oben beschriebene Wirkung des Verbesserns der Dauerhaltbarkeit auf geeignetere Weise vor.
Die Form des Positivelektroden-Aktivmaterials unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch typischerweise eine Teilchen- oder Pulverform. Die mittlere Teilchengröße des Positivelektroden-Aktivmaterials in einer Teilchenform beträgt vorzugsweise etwa 20 μm oder weniger (typischerweise 1 μm bis 20 μm; zum Beispiel etwa 5 μm bis 15 μm). In dieser Schrift bezieht sich „mittlere Teilchengroße” auf eine Teilchengröße (auch als „D₅₀” oder „mittlere Größe” bezeichnet), die einer kumulativen Häufigkeit von 50 Vol.% in einer Reihenfolge von der kleinsten Teilchengröße in einer Volumenteilchengrößenverteilung basierend auf einem allgemeinen Laserbeugungs-Laserstreuungsverfahren entspricht.
Ein Verhältnis der Masse des Positivelektroden-Aktivmaterials zu der Gesamtmasse (Gesamtfeststoffgehalt) der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch vorzugsweise etwa 50 Ma% oder höher (typischerweise 80 Ma% oder höher; zum Beispiel 95 Ma% oder niedriger). Infolgedessen können hohe Energiedichte und hohe Ausgabedichte gleichzeitig auf einem hohen Niveau realisiert werden.
Als die anorganische Phosphatverbindung kann ohne besondere Einschränkung eine Verbindung mit Ionenleitfähigkeit verwendet werden. Zu bevorzugende Beispiele für die anorganische Phosphatverbindung beinhalten ein bekanntes anorganisches Festelektrolytmaterial, das als ein Elektrolytmaterial einer Festkörper-Batterie fungieren kann. In einem zu bevorzugenden Aspekt enthält die anorganische Phosphatverbindung mindestens eines ausgewählt aus einem Alkalimetallelement, einem Element der Gruppe 2 (einem Erdalkalimetall im weiteren Sinne) und einem Wasserstoffatom. In einem anderen zu bevorzugenden Aspekt enthält die anorganische Phosphatverbindung mindestens eines ausgewählt aus einem Phosphat und einem Pyrophosphat (Diphosphat). Konkrete Beispiele beinhalten: einen Ionenleiter auf Phosphorsäurebasis, wie etwa Li₃PO₄, LiH₂PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, Mg₃(PO₄)₂, Ca₃(PO₄)₂ oder LiPON (Lithiumphosphoroxynitrid); einen Ionenleiter vom NASICON-Typ, wie etwa Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃; einen Ionenleiter vom Perowskit-Typ; und einen Ionenleiter vom thio-LISICON-Typ. Von diesen ist Li₃PO₄ zu bevorzugen.
Die Form der anorganischen Phosphatverbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch typischerweise eine Teilchen- oder Pulverform. Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Phosphatverbindung in einer Teilchenform ist kleiner oder gleich der mittleren Teilchengröße des Positivelektroden-Aktivmaterials, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 20 μm oder weniger (typischerweise 1 μm bis 10 μm; zum Beispiel etwa 1 μm bis 5 μm). Wenn die mittlere Teilchengröße der anorganischen Phosphatverbindung in dem oben beschriebenen Bereich liegt, ist es wahrscheinlich, dass die anorganische Phosphatverbindung Lücken zwischen Teilchen des Positivelektroden-Aktivmaterials füllt. Infolgedessen kann ein leitender Pfad zwischen den Teilchen des Positivelektroden-Aktivmaterials gesichert werden und der Widerstand der positiven Elektrode kann in hohem Maße reduziert werden. Wenn ferner das Positivelektroden-Aktivmaterial und die anorganische Phosphatverbindung zueinander benachbart sind, kann die vorstehend beschriebene Säureeinfangwirkung (3) auf günstigere Weise vorliegen. Demgemäß lässt sich die Verschlechterung des Positivelektroden-Aktivmaterials auf einem höheren Niveau unterdrücken.
Ein Anteilsverhältnis der anorganischen Phosphatverbindung zu 100 Massenteilen des Positivelektroden-Aktivmaterials unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,1 Massenteile bis 15 Massenteile (typischerweise 1 Massenteil bis 10 Massenteile; zum Beispiel 1 Massenteil bis 3 Massenteile). Ein Verhältnis der Masse der anorganischen Phosphatverbindung zur Gesamtmasse (Gesamtfeststoffgehalt) der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch vorzugsweise etwa 0,1 Ma% oder höher (typischerweise 0,5 Ma% oder höher; zum Beispiel 1 Ma% oder höher) und ist vorzugsweise etwa 15 Ma% oder niedriger (typischerweise 10 Ma% oder niedriger; zum Beispiel 3 Ma% oder niedriger). Durch Steuern des Anteilsverhältnisses der anorganischen Phosphatverbindung auf den vorbestimmten Wert oder darüber lässt sich die Verschlechterung des Positivelektroden-Aktivmaterials akkurat unterdrücken, und die Wirkung des Verbesserns der Dauerhaltbarkeit kann vollständig vorliegen. Durch Steuern des Anteilsverhältnisses der anorganischen Phosphatverbindung auf den vorbestimmten Wert oder darunter lässt sich der Widerstand der positiven Elektrode in höherem Maße reduzieren, und die Wirkung des Verbesserns von Ein- und Ausgabeeigenschaften kann vollständig vorliegen.
Das hochflüchtige leitende Material (c) enthält mindestens 0,15 Ma% einer flüchtigen Komponente. Der Gehalt an flüchtiger Komponente ist vorzugsweise 0,24 Ma% oder höher (zum Beispiel 0,35 Ma% oder höher). Typischerweise besitzt das hochflüchtige leitende Material mehr funktionelle Gruppen auf einer Oberfläche davon als ein allgemeines leitendes Material. Gemäß der Untersuchung der vorliegenden Erfinder besitzt das hochflüchtige leitende Material eine hohe Affinität zu einem Bindemittel, einem Positivelektroden-Aktivmaterial und einem Lösungsmittel, welche während der Bildung der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht verwendet werden. Demgemäß besitzt das hochflüchtige leitende Material eine Wirkung, die Bildung eines besseren leitenden Pfads zwischen den Teilchen des Positivelektroden-Aktivmaterials zu bewirken im Vergleich zu einem leitenden Material (niedrigflüchtigen leitenden Material), das weniger als 0,15 Ma% einer flüchtigen Komponente enthält. Infolgedessen kann in der positiven Elektrode, die das hochflüchtige leitende Material beinhaltet, der Widerstand reduziert werden. Der obere Grenzwert des Gehalts an flüchtiger Komponente unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch typischerweise 1,02 Ma% oder niedriger (zum Beispiel 0,78 Ma% oder niedriger). Infolgedessen lässt sich eine höhere Dauerhaltbarkeit realisieren.
Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2014-194901 ( JP 2014-194901 A ) offenbart einen Kohlenstoffruß für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, bei dem die mittlere Teilchengröße von Primärteilchen 20 nm oder weniger beträgt, und bei dem ein Gehalt an flüchtiger Komponente 0,20% oder niedriger ist. Wie in Absatz [0014] und in Beispielen in JP 2014-194901 A beschrieben ist, kann in einem Fall, dass ein leitendes Material mit einem hohen Gehalt an flüchtiger Komponente allein verwendet wird (mit anderen Worten in einem Fall, dass das leitende Material nicht in Kombination mit der anorganischen Phosphatverbindung verwendet wird), das oben beschriebene Problem der Nebenreaktion gravierend ausfallen. Daher ist generell ein leitendes Material mit einem niedrigen Gehalt an flüchtiger Komponente zur Verwendung in einer Batterie zu bevorzugen.
In einem zu bevorzugenden Aspekt ist in einem Fall, dass ein Massenverhältnis des Gehalts an flüchtiger Komponente zum Gesamtfeststoffgehalt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht durch Cv (Ma%) repräsentiert wird, und in einem Fall, dass ein Massenverhältnis eines Gehalts an der anorganischen Phosphatverbindung (b) zum Gesamtfeststoffgehalt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht durch Cp (Ma%) repräsentiert wird, ein Verhältnis von Cp zu Cv (Cp/Cv) etwa 10 oder höher (vorzugsweise 30 oder höher, stärker bevorzugt 36 oder höher, zum Beispiel 48 oder höher) und ist etwa 500 oder niedriger (vorzugsweise 400 oder niedriger, stärker bevorzugt 357 oder niedriger; zum Beispiel 250 oder niedriger). Innerhalb des oben beschriebenen Bereichs besteht ein besseres Gleichgewicht zwischen der flüchtigen Komponente und der anorganischen Phosphatverbindung, die in dem leitenden Material enthalten sind. Infolgedessen wird ein Problem, das durch einen Anstieg des Gehalts an flüchtiger Komponente bewirkt wird, kompensiert, und die Wirkungen der Erfindung können auf einem höheren Niveau vorliegen. Das oben beschriebene Cv kann aus dem folgenden Ausdruck berechnet werden. Cv (Ma%) = Massenverhältnis (Ma%) des Gehalts an leitendem Material zu Gesamtfeststoffgehalt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht × Gehalt an flüchtiger Komponente (Ma%) in leitendem Material, gemessen nach JIS K 6221 (1982)/100
Der Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material kann beispielsweise unter Verwendung der folgenden Verfahren eingestellt werden, welche beinhalten: ein Verfahren (Oxidation) des Erhitzen und Brennens eines leitenden Materials in einer Sauerstoffatmosphäre; ein Verfahren des Vermischens eines leitenden Materials und eines Funktionalisierungsmittels (zum Beispiel einer Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen Gruppe) miteinander und des Erhitzen und Brennens des erhaltenen Gemischs; und ein Verfahren (Plasmabehandlung) des Bestrahlens eines leitenden Materials mit Sauerstoffplasma.
Andere Eigenschaften des hochflüchtigen leitenden Materials als der Gehalt an flüchtiger Komponente (zum Beispiel Teilchengröße oder spezifische Oberfläche) unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Im Allgemeinen nimmt die spezifische Oberfläche mit abnehmender Teilchengröße von Primärteilchen in dem leitenden Material zu. Daher nimmt die Berührungsfläche zwischen dem Positivelektroden-Aktivmaterial und dem leitenden Material zu, was zum Bilden eines leitenden Pfades vorteilhaft ist. Dagegen ist ein leitendes Material mit einer großen spezifischen Oberfläche wahrscheinlich sperrig. Daher nimmt die Energiedichte wahrscheinlich ab, und die Reaktivität gegenüber der nicht-wässrigen Elektrolytlösung nimmt wahrscheinlich zu. Der Grund hierfür ist wie folgt. Die mittlere Teilchengröße von Primärteilchen des hochflüchtigen leitenden Materials beträgt bevorzugt etwa 1 nm bis 200 nm (typischerweise 10 nm bis 100 nm; zum Beispiel 30 nm bis 50 nm). Die spezifische Oberfläche des hochflüchtigen leitenden Materials beträgt vorzugsweise etwa 25 m²/g bis 1000 m²/g (typischerweise 50 m²/g bis 500 m²/g; zum Beispiel 50 m²/g bis 200 m²/g). Die „mittlere Teilchengröße von Primärteilchen” bezieht sich auf einen arithmetischen Mittelwert von Teilchengrößen, die durch Betrachten von 30 oder mehr (zum Beispiel 30 bis 100) Primärteilchen mit einem Elektronenmikroskop (eines aus einem Rasterelektronenmikroskop und einem Transmissionselektronenmikroskop kann verwendet werden) erhalten werden. „Spezifische Oberfläche eines aktiven Materials” bezieht sich auf einen Wert, der durch Analysieren des Oberflächenareals eines aktiven Materials unter Verwendung einer BET-Methode (zum Beispiel Einpunkt-BET-Methode) erhalten wird, wobei das Oberflächenareal unter Verwendung eines Stickstoffadsorptionsverfahrens gemessen wird.
Als das hochflüchtige leitende Material können eine Art oder zwei oder mehr Arten verwendet werden, die aus verschiedenen bekannten Materialien ausgewählt sind, welche als ein leitendes Material einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Zu bevorzugende Beispiele für das hochflüchtige leitende Material beinhalten ein Kohlenstoffmaterial, wie etwa Kohlenstoff-Ruß (zum Beispiel Acetylen-Ruß, Ketjen-Ruß, Ofenruß, Kanalruß, Lampenruß oder Thermalruß), Aktivkohle, Graphit oder Kohlenstofffaser. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt des geeigneten Realisierens der oben beschriebenen Eigenschaften (des Gehalts an flüchtiger Komponente und der mittleren Teilchengröße sowie spezifischen Oberfläche der Primärteilchen) Kohlenstoffruß zu bevorzugen. Insbesondere ist Acetylen-Ruß zu bevorzugen.
Ein Verhältnis der Masse des hochflüchtigen leitenden Materials zur Gesamtmasse (Gesamtfeststoffgehalt) der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch vorzugsweise etwa 20 Ma% oder niedriger (typischerweise 15 Ma% oder niedriger; zum Beispiel 10 Ma% oder niedriger; vorzugsweise 8 Ma% oder niedriger). Durch Steuern des Anteilsverhältnisses des leitenden Materials auf den vorbestimmten Wert oder darunter kann die Nebenreaktion während des Ladens und Entladen weiter unterdrückt werden. Demgemäß lässt sich die Verschlechterung des Positivelektroden-Aktivmaterials auf einem höheren Niveau unterdrücken, und die Wirkung des Verbesserns der Dauerhaltbarkeit kann vollständig vorliegen. Indem das Anteilsverhältnis des leitenden Materials niedrig gehalten wird, kann auch eine Wirkung des Verbesserns der Energiedichte erhalten werden. Die Untergrenze des Anteilsverhältnisses des hochflüchtigen leitenden Materials ist vorzugsweise etwa 0,1 Ma% oder höher (typischerweise 1 Ma% oder höher; zum Beispiel 5 Ma% oder höher). Durch Steuern des Anteilsverhältnisses des leitenden Materials auf den vorbestimmten Wert oder darüber lässt sich die Elektronenleitfähigkeit der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht weiter verbessern. Demgemäß lässt sich der Widerstand der positiven Elektrode in höherem Maße reduzieren, und die Wirkung des Verbesserns von Ein- und Ausgabeeigenschaften kann vollständig vorliegen.
Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht enthält gegebenenfalls eine optionale Komponente oder zwei oder mehr optionale Komponenten, die von der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht (a), der anorganischen Phosphatverbindung (b) und dem leitenden Material (c) verschieden sind. Typische Beispiele für die optionale Komponente beinhalten ein Bindemittel. Beispiele für das Bindemittel beinhalten: Vinylhalogenidharze, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF); und Polyalkylenoxide, wie etwa Polyethylenoxid (PEO). Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht kann ferner in einem Bereich, in dem sich die Wirkungen der Erfindung nicht erheblich verschlechtern, verschiedene Additive (zum Beispiel eine anorganische Verbindung, die während einer Überladung Gas erzeugt, ein Dispergiermittel oder ein Verdickungsmittel) enthalten. In einem Fall, dass das Bindemittel verwendet wird, unterliegt ein Verhältnis der Masse des Bindemittels zur Gesamtmasse (Gesamtfeststoffgehalt) der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht keinen besonderen Einschränkungen, beträgt jedoch typischerweise 0,1 Ma% bis 10 Ma% (zum Beispiel 1 Ma% bis 5 Ma%). Infolgedessen ist eine exaktere mechanische Festigkeit (Formfestigkeit) der positiven Elektrode möglich.
In einem zu bevorzugenden Aspekt ist die Leerlaufspannung (OCV) der positiven Elektrode 4,3 V oder höher, vorzugsweise 4,5 V oder höher, stärker bevorzugt 4,6 V oder höher und noch stärker bevorzugt 4,7 V oder höher gegen Lithiummetall. Durch Erhöhen der OCV der positiven Elektrode kann eine große Potentialdifferenz (Spannung) zwischen der positiven und negativen Elektrode hergestellt werden, und eine Batterie mit einer hohen Energiedichte ist realisierbar. Die OCV der positiven Elektrode kann etwa 7,0 V oder niedriger (typischerweise 6,0 V oder niedriger; zum Beispiel 5,5 V oder niedriger) gegen Lithiummetall sein.
Die Leerlaufspannung des Positivelektroden-Aktivmaterials kann beispielsweise anhand des folgenden Verfahrens gemessen werden. Zunächst wird eine Dreielektrodenzelle anhand einer positiven Elektrode als eine Arbeitselektrode (WE), Lithiummetall als eine Gegenelektrode (CE), Lithiummetall als eine Referenzelektrode (RE) und einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung konstruiert. Als Nächstes wird die Dreielektrodenzelle in einen Ladezustands(SOC)-Bereich von 0% bis 100% basierend auf der theoretischen Kapazität der Dreielektrodenzelle eingestellt. Das Einstellen des SOC kann durch Laden eines Abschnitts zwischen WE und CE, beispielsweise unter Verwendung einer allgemeinen Lade-/Entladevorrichtung oder eines Potentiostats erfolgen. Die Spannung zwischen WE und RE in jedem SOC wird gemessen und kann als die Leerlaufspannung (gegen Li/Li⁺) gelten.
<<Negative Elektrode>>
Typischerweise beinhaltet die negative Elektrode: einen Negativelektroden-Stromkollektor; und eine auf dem Negativelektroden-Stromkollektor gebildete Negativelektroden-Aktivmaterialschicht. Als der Negativelektroden-Stromkollektor wird vorzugsweise ein aus hochleitendem Metall (zum Beispiel Kupfer oder Nickel) gebildetes leitendes Element verwendet.
Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthält ein Negativelektroden-Aktivmaterial. Als das Negativelektroden-Aktivmaterial können eine Art oder zwei oder mehr Arten verwendet werden, die aus verschiedenen bekannten Materialien ausgewählt sind, welche als ein Negativelektroden-Aktivmaterial einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Zu bevorzugende Beispiele für das Negativelektroden-Aktivmaterial beinhalten Graphit, nicht graphitisierbaren Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), graphitisierbaren Kohlenstoff (Weichkohlenstoff) und ein Kohlenstoffmaterial, das eine Kombination daraus aufweist (beispielsweise Graphit, bei dem eine Oberfläche mit amorphem Kohlenstoff beschichtet ist). Von diesen ist ein Kohlenstoffmaterial auf Graphitbasis zu bevorzugen, bei dem Graphit 50 Ma% oder mehr in der Gesamtmasse des Negativelektroden-Aktivmaterials stellt.
Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthält gegebenenfalls eine optionale Komponente oder zwei oder mehr optionale Komponenten, die von dem Negativelektroden-Aktivmaterial verschieden sind. Typische Beispiele für die optionale Komponente beinhalten ein Bindemittel. Zu bevorzugende Beispiele für das Bindemittel beinhalten: Kautschuke, wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR); Fluorharze, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder Polytetrafluorethylen (PTFE); und Cellulosepolymere, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC). Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthält gegebenenfalls ferner verschiedene Additive (zum Beispiel ein Dispergiermittel, ein Verdickungsmittel und ein leitendes Material).
<<Nicht-wässrige Elektrolytlösung>>
Die nicht-wässrige Elektrolytlösung ist bei Normaltemperatur (zum Beispiel 25°C) flüssig. Es ist zu bevorzugen, dass die nicht-wässrige Elektrolytlösung in einem Betriebstemperaturbereich (zum Beispiel –20°C bis +60°C) der Batterie typischerweise flüssig ist. Bei der nicht-wässrigen Elektrolytlösung ist es zu bevorzugen, dass ein nicht-wässriges Lösungsmittel einen Trägerelektrolyten enthält. Als der Trägerelektrolyt können zweckmäßigerweise eine Art oder zwei oder mehr Arten gewählt werden, die aus verschiedenen bekannten Verbindungen ausgewählt sind, welche als ein Trägerelektrolyt einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Beispielsweise beinhalten Beispiele für den Trägerelektrolyten in einem Fall, dass Lithiumionen (Li⁺) als die Ladungsträger verwendet werden, Lithiumsalze wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ und Li(CF₃SO₂)₂N. Von diesen ist LiPF₆ zu bevorzugen. Die Konzentration des Trägerelektrolyten beträgt vorzugsweise 0,7 mol/l bis 1,3 mol/l.
Als das nicht-wässrige Lösungsmittel können zweckmäßigerweise eine Art oder zwei oder mehr Arten gewählt werden, die aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln ausgewählt sind, welche als ein nicht-wässriges Lösungsmittel einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendbar sind. Konkrete Beispiele für das nicht-wässrige Lösungsmittel beinhalten Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone und Lactone. Von diesen ist ein Lösungsmittel zu bevorzugen, das eine zufriedenstellende Oxidationsbeständigkeit (das heißt, ein hohes oxidatives Zersetzungspotential) besitzt. Zu bevorzugende Beispiele für das Lösungsmittel beinhalten ein Lösungsmittel auf Fluorbasis (fluorhaltiges nicht-wässriges Lösungsmittel). Als das Lösungsmittel auf Fluorbasis kommt ein organisches Lösungsmittel in Betracht, das eine chemische Struktur besitzt, in der mindestens ein Wasserstoffatom eines nicht-fluorhaltigen organischen Lösungsmittels durch ein Fluoratom substituiert ist.
Von den Lösungsmitteln auf Fluorbasis ist fluoriertes Carbonat besonders zu bevorzugen. Indem die nicht-wässrige Elektrolytlösung fluoriertes Carbonat enthält, lässt sich das Oxidationspotential der nicht-wässrigen Elektrolytlösung auf vorteilhaftere Weise verbessern. Infolgedessen lässt sich die oxidative Zersetzung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung selbst in einem Fall maßgeblich unterdrücken, in dem das Potential der positiven Elektrode zunimmt (zum Beispiel 4,3 V oder höher (gegen Li/Li⁺)). In einem zu bevorzugenden Aspekt ist ein Verhältnis der Masse des Lösungsmittels auf Fluorbasis zur Gesamtmasse des nicht-wässrigen Lösungsmittels etwa 10 Ma% oder höher (zum Beispiel 30 Ma% bis 100 Ma%; vorzugsweise 50 Ma% bis 100 Ma%). Zum Beispiel kann das Verhältnis 100 Ma% (beispielsweise 99 Ma% oder höher) sein.
Beispiele für das fluorierte Carbonat beinhalten: fluorierte cyclische Carbonate, wie etwa Monofluorethylencarbonat (MFEC) und Difluorethylencarbonat (DFEC); und fluorierte Kettencarbonate, wie etwa Fluordimethylcarbonat, Difluordimethylcarbonat, Trifluordimethylcarbonat (TFDMC) und Fluormethyldifluormethylcarbonat. In einem zu bevorzugenden Aspekt enthält die nicht-wässrige Elektrolytlösung mindestens ein fluoriertes Kettencarbonat und mindestens ein fluoriertes cyclisches Carbonat. Das fluorierte Kettencarbonat (vorzugsweise fluoriertes lineares Carbonat) ist wirksam zum Niedrighalten der Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung. Das fluorierte cyclische Carbonat ist wirksam zum Verbessern der Ionenleitfähigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung. Ein Mischungsverhältnis des fluorierten Kettencarbonats zu dem fluorierten cyclischen Carbonat beträgt vorzugsweise etwa 1:3 bis 3:1 (zum Beispiel etwa 1:1). Infolgedessen kann dafür gesorgt werden, dass die vorstehend beschriebenen Eigenschaften in hohem Maße ausgewogen sind.
Die nicht-wässrige Elektrolytlösung kann zweckmäßigerweise eine andere Komponente als das nicht-wässrige Lösungsmittel und den Trägerelektrolyten enthalten. Beispiele für die optionale Komponente beinhalten: einen Filmbildner, wie etwa Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC) oder Fluorethylencarbonat (FEC); eine Verbindung, die bei Überladung Gas erzeugen kann, wie etwa Biphenyl (BP) oder Cyclohexylbenzol (CHB); und ein Viskositätsmodifizierungsmittel.
<<Ausführungsform einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>>
Obzwar nicht besonders hierauf beschränkt, wird eine schematische Ausgestaltung einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Detail anhand einer in 1 schematisch gezeigten Sekundärbatterie (Einzelzelle) mit nicht-wässrigem Elektrolyt beispielhaft beschrieben. In den folgenden Zeichnungen werden funktionsgleiche Teile oder Abschnitte durch dieselben Bezugszeichen dargestellt, und die Beschreibung wird nicht wiederholt oder wird vereinfacht. In jeder Zeichnung spiegelt ein Abmessungsverhältnis (zum Beispiel Länge, Breite oder Dicke) nicht notwendigerweise das tatsächliche Abmessungsverhältnis wider.
1 ist eine Längsschnittansicht, die eine Sekundärbatterie (Einzelzelle) 100 mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Die Sekundärbatterie 100 mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltet: einen flachen gewickelten Elektrodenkörper 80; eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht gezeigt); und ein flaches quaderförmiges Batteriegehäuse 50, das den gewickelten Elektrodenkörper 80 und die nicht-wässrige Elektrolytlösung aufnimmt. Das Batteriegehäuse 50 beinhaltet: einen flachen quaderförmigen Batteriegehäusekörper 52 mit einem offenen oberen Ende; und einen Deckel 54, der die Öffnung bedeckt. Ein Material des Batteriegehäuses 50 kann ein leichtgewichtiges Metall, wie etwa Aluminium, sein. Eine Form des Batteriegehäuses unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann beispielsweise eine Quaderform oder eine Zylinderform sein. Auf einer oberen Fläche (das heißt, dem Deckel 54) des Batteriegehäuses 50 sind ein Positivelektrodenanschluss 70 und ein Negativelektrodenanschluss 72 zur externen Verbindung vorgesehen. Ein Abschnitt des Positivelektrodenanschlusses 70, des Negativelektrodenanschlusses 72 steht in Richtung der Oberflächenseite des Deckels 54 hervor. Der Positivelektrodenanschluss 70 ist mit der Positivelektrodenbahn 10 des gewickelten Elektrodenkörpers 80 auf der Seite des Batteriegehäuses 50 elektrisch verbunden. Der Negativelektrodenanschluss 72 ist mit der Negativelektrodenbahn 20 des gewickelten Elektrodenkörpers 80 auf der Seite des Batteriegehäuses 50 elektrisch verbunden. Der Deckel 54 beinhaltet ferner ein Sicherheitsventil 55 zum Ablassen von Gas, das vom Inneren des Batteriegehäuses 50 erzeugt wird, nach außen aus dem Batteriegehäuse 50.
Der gewickelte Elektrodenkörper 80 beinhaltet eine längliche Positivelektrodenbahn 10 und eine längliche Negativelektrodenbahn 20. Die Positivelektrodenbahn 10 beinhaltet: einen länglichen Positivelektroden-Stromkollektor; und eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 14, die auf einer Oberfläche (typischerweise auf beiden Oberflächen) des Positivelektroden-Stromkollektors in der Längsrichtung gebildet ist. Die Negativelektrodenbahn 20 beinhaltet: einen länglichen Negativelektroden-Stromkollektor; und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 24, die auf einer Oberfläche (typischerweise auf beiden Oberflächen) des Negativelektroden-Stromkollektors in der Längsrichtung gebildet ist. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 beinhaltet zwei längliche Separatorbahnen 40. Die Positivelektrodenbahn 10 (Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 14) und die Negativelektrodenbahn 20 (Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 24) werden durch die Separatorbahnen 40 isoliert. Ein Material der Separatorbahnen 40 kann ein Harz sein, wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose oder Polyamid. Beispielsweise kann zum Verhindern eines internen Kurzschlusses eine poröse wärmebeständige Schicht, die anorganische Verbindungsteilchen (anorganisches Füllmittel) enthält, auf einer Oberfläche der Separatorbahn 40 vorgesehen sein. Dieser gewickelte Elektrodenkörper 80 kann flach sein und kann beispielsweise eine zweckmäßige Form und eine zweckmäßige Ausgestaltung in Übereinstimmung mit der Form und beabsichtigten Verwendung der Batterie annehmen.
<<Verwendung der Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>>
Die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt weist zufriedenstellende Ein- und Ausgabeeigenschaften und gleichzeitig hohe Dauerhaltbarkeit auf. Die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann für verschiedene Anwendungen verwendet werden. Aufgrund der oben beschriebenen Eigenschaften kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt geeigneterweise für eine Anwendung verwendet werden, bei der zufriedenstellende Ein- und Ausgabedichten und gleichzeitig hohe Dauerhaltbarkeit erforderlich sind. Beispiele für die Anwendung beinhalten eine Leistungsquelle (Leistungsversorgung) zum Antreiben eines in einem Fahrzeug, wie etwa einem Steckdosenhybridfahrzeug, einem Hybridfahrzeug oder einem Elektrofahrzeug, montierten Motors.
Nachstehend werden mehrere die Erfindung betreffende Beispiele beschrieben, doch sind die Beispiele nicht dazu gedacht, die Erfindung einzuschränken.
[I. Untersuchung zur flüchtigen Komponente des leitenden Materials]
<Erstellung von positiven Elektroden (Beispiele 1 bis 5, Referenzbeispiele 1 und 2)>
Als ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde NiMn-Spinell (LiNi_0,5Mn_1,5O₄, mit Ti oder Fe dotiertes Erzeugnis) mit einer mittleren Teilchengröße von 7 μm erstellt. Als eine anorganische Phosphatverbindung wurde handelsübliches Li₃PO₄ mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm erstellt. Als leitende Materialien wurden sieben Arten von Acetylen-Ruß mit einem Gehalt an flüchtiger Komponente von 0,01 Ma% bis 1,02 Ma% in den leitenden Materialien erstellt. Der Gehalt an flüchtiger Komponente in Acetylen-Ruß, welcher allgemein verwendet wurde, betrug etwa 0,01 Ma%. Zuerst wurden das oben beschriebene NiMn-Spinell und Li₃PO₄ in einem Massenverhältnis von 100:3 miteinander vermischt. Das Gemisch; Acetylen-Ruß (AB) mit einem in Tabelle 1 ausgewiesenen Gehalt an flüchtiger Komponente; und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel wurden derart abgewogen, dass ein Massenverhältnis ((LiNi_0,5Mn_1,5O₄ + Li₃PO₄):AB:PVdF) davon 89:8:3 betrug. Diese abgewogenen Materialien wurden mit N-Methyl-2-pyrrolidon (Lösungsmittel; NMP) vermischt, um eine Schlämme zu erstellen. Diese Schlämme zum Bilden einer Positivelektroden-Aktivmaterialschicht wurde auf eine Aluminiumfolie (Positivelektroden-Stromkollektor) aufgetragen und getrocknet. Infolgedessen wurde eine positive Elektrode einschließlich einer auf dem Positivelektroden-Stromkollektor gebildeten Positivelektroden-Aktivmaterialschicht erhalten.
<Erstellung von positiven Elektroden (Referenzbeispiele 3 bis 7)>
In den Referenzbeispielen 3 bis 7 wurden positive Elektroden ohne Verwendung von Li₃PO₄ erstellt. Das heißt, das oben beschriebene NiMn-Spinell; Acetylen-Ruß (AB) mit einem in Tabelle 1 ausgewiesenen Gehalt an flüchtiger Komponente; und Polyvinylidenfluorid (PVdF) wurden derart abgewogen, dass ein Massenverhältnis (LiNi_0,5Mn_1,5O₄:AB:PVdF) davon 89:8:3 betrug. Diese abgewogenen Materialien wurden mit N-Methyl-2-pyrrolidon (Lösungsmittel; NMP) vermischt, um eine Schlämme zu erstellen. Diese Schlämme zum Bilden einer Positivelektroden-Aktivmaterialschicht wurde auf eine Aluminiumfolie (Positivelektroden-Stromkollektor) aufgetragen und getrocknet. Infolgedessen wurde eine positive Elektrode einschließlich einer auf dem Positivelektroden-Stromkollektor gebildeten Positivelektroden-Aktivmaterialschicht erhalten.
<Erstellung einer negativen Elektrode>
Graphit (C) als ein Negativelektroden-Aktivmaterial; Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Bindemittel; Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) wurden derart abgewogen, dass ein Massenverhältnis (C:CMC:SBR) davon 98:1:1 betrug. Die abgewogenen Materialien wurden mit Ionenaustauschwasser (Lösungsmittel) vermischt, um eine Schlämme zu erstellen. Diese Schlämme zum Bilden einer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht wurde auf eine Kupferfolie (Negativelektroden-Stromkollektor) aufgetragen und getrocknet. Infolgedessen wurde eine negative Elektrode einschließlich einer auf dem Negativelektroden-Stromkollektor gebildeten Negativelektroden-Aktivmaterialschicht erhalten.
<Konstruktion einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Die wie oben beschrieben erstellte positive Elektrode und negative Elektrode wurden mit einem dazwischen positionierten Separator laminiert bzw. aufeinandergeschichtet, um einen Elektrodenkörper zu erstellen. Als der Separator wurde ein poröser Film mit einer dreilagigen Polypropylen(PP)-/Polyethylen(PE)-/Polypropylen(PP)-Struktur verwendet. Um eine nicht-wässrige Elektrolytlösung zu erstellen, wurde LiPF₆ als ein Trägerelektrolyt in einem Lösungsmittelgemisch derart gelöst, dass seine Konzentration 1,0 mol/l betrug, wobei das Lösungsmittelgemisch Monofluorethylencarbonat (MFEC) als ein cyclisches Carbonat und Trifluordimethylcarbonat (TFDMC) als ein Kettencarbonat in einem Volumenverhältnis von 50:50 enthielt. Der Elektrodenkörper und die nicht-wässrige Elektrolytlösung, die wie oben beschrieben erstellt wurden, wurden in ein Laminat-Batteriegehäuse eingeschlossen. Auf diese Weise wurden Lithium-Ionen-Sekundärbatterien (Beispiele 1 bis 5 und Referenzbeispiele 1 bis 7) konstruiert.
<Konditionierungsbehandlung>
Zur Durchführung einer Konditionierungsbehandlung wurden die folgenden Lade-/Entladevorgänge (1) und (2) wiederholt in 3 Zyklen in einer Temperaturumgebung von 25°C an den konstruierten Batterien durchgeführt. (1) Die Batterien wurden bei einem konstanten Strom (CC) bei einer Rate von 1/3 C auf 4,9 V geladen, und dann wurde der Vorgang für 10 Minuten gestoppt. (2) Die Batterien wurden bei einem konstanten Strom (CC) bei einer Rate von 1/3 C auf 3,5 V entladen, und dann wurde der Vorgang für 10 Minuten gestoppt.
<Anfangswiderstand>
Der SOC der Batterien nach der Konditionierungsbehandlung wurde in einer Temperaturumgebung von 25°C auf 60% eingestellt. Jede der Batterien wurde bei einem konstanten Strom bei einer Rate von 1 C, 3 C, 5 C oder 10 C entladen, und eine Spannungsänderung (Spannungsabfall) davon wurde für 10 Sekunden ab dem Beginn des Entladens gemessen. Der gemessene Spannungsänderungsbetrag (V) wurde durch den entsprechenden Stromwert dividiert, um einen IV-Widerstand zu berechnen. Dabei wurde der arithmetische Mittelwert des IV-Widerstands als ein Anfangswiderstand (Ω) festgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. 2 ist ein Graph, der eine Relation zwischen einem Gehalt an flüchtiger Komponente in einem leitenden Material und einem Anfangswiderstand zeigt.
<Hochtemperatur-Dauerhaltbarkeitstest>
Als Nächstes wurden die Batterien nach der Messung des Anfangswiderstands in einer auf eine Temperatur von 60°C eingestellten thermostatierten Kammer belassen. In einer Temperaturumgebung von 60°C wurden die folgenden Lade- und Entladevorgänge (1) und (2) in 200 Zyklen an den Batterien durchgeführt. (1) Die Batterien wurden bei einem konstanten Strom (CC) bei einer Rate von 2 C auf 4,75 V entladen, und dann wurde der Vorgang für 10 Minuten gestoppt. (2) Die Batterien wurden bei einem konstanten Strom (CC) bei einer Rate von 2 C auf 3,5 V entladen, und dann wurde der Vorgang für 10 Minuten gestoppt. Nach Beendigung des Hochtemperatur-Dauerhaltbarkeitstests wurde die Kapazitätsretention (%) gemäß dem folgenden Ausdruck aus einem Verhältnis der CC-Entladekapazität des 200. Zyklus zur CC-Entladekapazität des ersten Zyklus berechnet. ((CC-Entladekapazität des 200. Zyklus/CC-Entladekapazität des ersten Zyklus) × 100 (%))

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. 3 ist ein Graph, der eine Relation zwischen einem Gehalt an flüchtiger Komponente in einem leitenden Material und einer Kapazitätsretention zeigt. [Tabelle 1]

	Li₃PO₄		Leitendes Material			Cp/Cv	Batterieeigenschaften
	Gehalt (Massenteil(e))	Gehalt Cp* (Ma%)	Gehalt** an flüchtiger Komponente in leitendem Material (Ma%)	Gehalt (Ma%)	Gehalt Cv* an flüchtiger Komponente (Ma%)	Cp/Cv	Anfangswiderstand (Ω)	Kapazitätsretention (%)
Referenzbeispiel 1	3,0	2,91	0,01	8	0,001	3750	1,64	86,0
Referenzbeispiel 1	3,0	2,91	0,04	8	0,003	938	1,65	86,1
Beispiel 1	3,0	2,91	0,15	8	0,012	250	1,53	86,5
Beispiel 2	3,0	2,91	0,24	8	0,019	156	1,48	86,4
Beispiel 3	3,0	2,91	0,35	8	0,028	107	1,45	86,8
Beispiel 4	3,0	2,91	0,78	8	0,062	48	1,46	86,5
Beispiel 5	3,0	2,91	1,02	8	0,082	37	1,44	87,0
Referenzbeispiel 3	0	0	0,01	8	0,001	-	1,26	73,0
Referenzbeispiel 4	0	0	0,04	8	0,003	-	1,26	73,1
Referenzbeispiel 5	0	0	0,15	8	0,012	-	1,23	72,3
Referenzbeispiel 6	0	0	0,24	8	0,019	-	1,23	71,4
Referenzbeispiel 7	0	0	0,35	8	0,028	-	1,24	70,5

*: Massenverhältnis zum Gesamtfeststoffgehalt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht
**: Gehalt an flüchtiger Komponente in leitendem Material, gemessen nach JIS K 6221 (1982)

Die Referenzbeispiele 3 bis 7 waren Versuchsbeispiele zum Vergleichen und Untersuchen der Auswirkungen eines Gehalts an flüchtiger Komponente in einem leitenden Material in einem System, in dem die positive Elektrode kein Li₃PO₄ enthielt. Wie Tabelle 1 und 2 zu entnehmen ist, wurde der Anfangswiderstand in dem System, das kein Li₃PO₄ enthielt, niedrig gehalten. Hingegen, wie Tabelle 1 und 3 zu entnehmen ist, verschlechterte sich in dem System, das kein Li₃PO₄ enthielt, die Hochtemperatur-Dauerhaltbarkeit (Kapazitätsretention) mit zunehmenden Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material. Als Grund hierfür wird angenommen, dass die flüchtige Komponente eine elektrochemische Reaktion einging (zersetzt wurde). Es wird angenommen, dass aufgrund der vorstehend beschriebenen Reaktion ein Nebenprodukt erzeugt wurde, was sich auf Batterieeigenschaften nachteilig auswirkte.
Die Referenzbeispiele 1 und 2 und Beispiele 1 bis 5 waren Versuchsbeispiele zum Vergleichen und Untersuchen der Auswirkungen eines Gehalts an flüchtiger Komponente in einem leitenden Material in einem System, in dem die positive Elektrode Li₃PO₄ enthielt. Wie Tabelle 1 und 2 zu entnehmen ist, wurde der Anfangswiderstand in dem Li₃PO₄-haltigen System signifikant reduziert, wenn der Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material ein vorbestimmter Wert oder höher ist. Insbesondere war eine Wirkung des Reduzierens des Widerstands in einem Fall signifikant, dass der Gehalt an flüchtiger Komponente in Acetylen-Ruß als dem leitenden Material 0,15 Ma% oder höher, vorzugsweise 0,24 Ma% oder höher und stärker bevorzugt 0,35 Ma% oder höher ist. Angesichts der obigen Ergebnisse wird angenommen, dass die Elektronenleitfähigkeit der positiven Elektrode in dem Li₃PO₄-haltigen System einen großen Einfluss auf den Batteriewiderstand hat. Es wird angenommen, dass durch Verwenden des hochflüchtigen leitenden Materials die niedrige Elektronenleitfähigkeit von Li₃PO₄ kompensiert werden kann und in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht ein guter leitender Pfad gebildet werden kann. Wie Tabelle 1 und 3 zu entnehmen ist, wies die Kapazitätsretention in den Li₃PO₄-haltigen Systemen einen hohen Wert auf. Das heißt, anders als in den Referenzbeispielen 3 bis 7 wurde keine Korrelation mit dem Gehalt an flüchtiger Komponente festgestellt. Die Gründe hierfür sind nicht klar, doch wird als einer der Gründe angenommen, dass das aus der flüchtigen Komponente stammende Nebenprodukt durch Li₃PO₄ eingefangen wurde; infolgedessen wurde die Kapazitätsverschlechterung unterdrückt.
4 ist ein Graph, der eine Relation zwischen Cp/Cv und Batterieeigenschaften (Anfangswiderstand und Kapazitätsretention) zeigt. Wie Tabelle 1 und 4 zu entnehmen ist, kann dann, wenn ein Verhältnis (Cp/Cv) des Massenverhältnisses Cp der anorganischen Phosphatverbindung zum Massenverhältnis Cv des Gehalts an flüchtiger Komponente etwa 500 oder weniger beträgt, zum Beispiel 30 bis 400, dafür gesorgt werden, dass zwischen der flüchtigen Komponente und der anorganischen Phosphatverbindung in dem leitenden Material ein besseres Gleichgewicht besteht. Infolgedessen können die Wirkung des Reduzierens des Anfangswiderstands und die Wirkung des Verbesserns der Dauerhaltbarkeit gleichzeitig auf einem hohen Niveau realisiert werden.
[II. Untersuchung zum Anteilsverhältnis der anorganischen Phosphatverbindung]

Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der Beispiele 6 und 7 wurden unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 3 konstruiert, mit der Ausnahme, dass das Massenverhältnis von Li₃PO₄ wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurde. Lithium-Ionen-Sekundärbatterien der Referenzbeispiele 8 und 9 wurden unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Referenzbeispiel 1 konstruiert, mit der Ausnahme, dass das Massenverhältnis von Li₃PO₄ wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurde. Unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 3 und Referenzbeispiel 3 wurde der Anfangswiderstand gemessen und der Hochtemperatur-Dauerhaltbarkeitstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Li₃PO₄		Leitendes Material			C_p/C_v	Batterieeigenschaften
	Gehalt (Massenteil(e))	Gehalt Cp* (Ma%)	Gehalt** an flüchtiger Komponente in leitendem Material (Ma%)	Gehalt (Ma%)	Gehalt Cv* an flüchtiger Komponente (Ma%)	C_p/C_v	Anfangswiderstand (Ω)	Kapazitätsretention (%)
Referenzbeispiel 1	0	0	0,35	8	0,028	-	1,24	70,5
Beispiel 6	1	0,99	0,35	8	0,028	36	1,4	82,8
Beispiel 3	3	2,91	0,35	8	0,028	107	1,45	86,8
Beispiel 7	10	9,09	0,35	8	0,028	357	1,49	85,0
Referenzbeispiel 8	0	0	0,01	8	0,001	-	1,26	73,0
Referenzbeispiel 9	1	0,99	0,01	8	0,001	1250	1,58	83,0
Referenzbeispiel 1	3	2,91	0,01	8	0,001	3750	1,64	86,0
Referenzbeispiel 9	10	9,09	0,01	8	0,001	12500	1,62	85,1

Referenzbeispiel 7 und Beispiel 6, 3 und 7 waren Versuchsbeispiele, die ein leitendes Material mit einem Gehalt an flüchtiger Komponente von 0,15 Ma% oder darüber (hochflüchtiges leitendes Material) enthielten. Die Referenzbeispiele 3, 8, 1 und 9 waren Versuchsbeispiele, die ein leitendes Material mit einem Gehalt an flüchtiger Komponente von weniger als 0,15 Ma% (niedrigflüchtiges leitendes Material) enthielten. Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, waren die Kapazitätsretentionen der Beispiele 6, 3 und 7 und Referenzbeispiele 8, 1 und 9, welche Li₃PO₄ enthielten, höher als jene der Referenzbeispiele 7 und 3, welche kein Li₃PO₄ enthielten. Vergleicht man die Versuchsbeispiele, die das hochflüchtige leitende Material enthielten, mit den Versuchsbeispielen, die das niedrig-flüchtige leitende Material enthielten, so wurden die Anfangswiderstände der Versuchsbeispiele, die das hochflüchtige leitende Material enthielten, relativ niedrig gehalten. Wie den Ergebnissen von Referenzbeispiel 7 und Beispiel 6, 3 und 7 zu entnehmen ist, können die Wirkung des Verbesserns der Dauerhaltbarkeit und die Wirkung des Reduzierens des Anfangswiderstands ausgewogener vorliegen, wenn der Li₃PO₄-Gehalt in einem Bereich von 1 Massenteil bis 10 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des Positivelektroden-Aktivmaterials liegt.
Vorstehend wurde die Erfindung im Detail beschrieben, doch sind die oben beschriebene Ausführungsform und die oben beschriebenen Beispiele lediglich beispielhaft. Die hierin offenbarte Erfindung beinhaltet verschiedene Modifikationen und Veränderungen der oben beschriebenen konkreten Beispiele.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014-103098 [0002]
JP 2014-103098 A [0002]
JP 2014-194901 [0040]
JP 2014-194901 A [0040, 0040]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K 6221 (1982) [0007]
JIS K 6221 (1982) [0013]
JIS K 6221 (1982) [0014]
JIS K 6221 (1982) [0069]
JIS K 6221 (1982) [0073]

Claims

Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, umfassend: eine positive Elektrode (10); eine negative Elektrode (20); und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, wobei die positive Elektrode (10) einen Positivelektroden-Stromkollektor und eine auf dem Positivelektroden-Stromkollektor gebildete Positivelektroden-Aktivmaterialschicht (14) beinhaltet, die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht (14) ein Positivelektroden-Aktivmaterial, eine anorganische Phosphatverbindung mit Ionenleitfähigkeit und ein leitendes Material enthält, und ein Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material bei Messung nach JIS K 6221 (1982) mindestens 0,15 Ma% beträgt.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an flüchtiger Komponente 1,02 Ma% oder niedriger ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei in einem Fall, dass ein Massenverhältnis des Gehalts an flüchtiger Komponente zu einem Gesamtfeststoffgehalt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht (14) durch Cv (Ma%) repräsentiert wird, und in einem Fall, dass ein Massenverhältnis eines Gehalts an der anorganischen Phosphatverbindung zum Gesamtfeststoffgehalt der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht (14) durch Cp (Ma%) repräsentiert wird, ein Verhältnis von Cp zu Cv (Cp/Cv) 36 bis 357 beträgt.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Anteilsverhältnis der anorganischen Phosphatverbindung zu 100 Massenteilen des Positivelektroden-Aktivmaterials 1 Massenteil bis 10 Massenteile beträgt.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die flüchtige Komponente eine Komponente einer funktionellen Gruppe ist, die auf einer Oberfläche des leitenden Materials vorgesehen ist, und die Komponente einer funktionellen Gruppe eine hydrophile funktionelle Gruppe oder eine polare Gruppe ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material bei Messung nach JIS K 6221 (1982) mindestens 0,24 Ma% beträgt.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gehalt an flüchtiger Komponente in dem leitenden Material bei Messung nach JIS K 6221 (1982) mindestens 0,35 Ma% beträgt.