CN106257717A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供包含正极、负极和非水电解质溶液的非水电解质二次电池。正极包含正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料、具有离子导电性的无机磷酸盐化合物和导电材料。导电材料中的挥发性组分含量在根据JIS K 6221(1982)测量时为至少0.15质量％。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
在非水电解质二次电池中，努力研究了能量密度的进一步改进以改进性能。能量密度的改进可例如通过将正极的动作电位提高至高于相关技术而实现。然而，在将正极的动作电位设置为高于一般非水电解质二次电池，例如设置为相对于锂金属4.3V或更高的情况下，电池的耐久性可能明显劣化。因此，作为彻底研究的结果，本发明人设想正极中包含无机磷酸盐化合物(磷酸盐和/或焦磷酸盐)的非水电解质二次电池(参见日本专利申请公开No.2014-103098(JP 2014-103098A))。根据上述构型，可防止过渡金属元素从正极活性材料中洗脱，并且可改进电池的耐久性。
本发明人重复了关于上述技术的另外评估和研究。因此，发现在上述技术应用于用于重复高倍率充电和放电的方面的电池的情况下，存在进一步改进的空间。即，一般而言，无机磷酸盐化合物的电子传导率是极低的。因此，当正极包含无机磷酸盐化合物时，耐久性改进；相反，电阻可能提高。因此，输入和输出特性可能劣化。
发明内容
本发明提供同时具有满意的输入和输出特性和高耐久性的非水电解质二次电池。
根据本发明，提供包含正极、负极和非水电解质溶液的非水电解质二次电池。正极包含正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料、具有离子导电性的无机磷酸盐化合物和导电材料。导电材料中的挥发性组分含量为至少0.15质量％。
如上所述，无机磷酸盐化合物的电子传导率是相对低的。一般而言，包含在导电材料中的挥发性组分可能导致发生电化学副反应。因此，可产生气体，且电池的容量劣化可能提高。然而，根据本发明人的研究，通过使无机磷酸盐化合物和具有高挥发性组分含量的导电材料一起存在于正极上，可解决上述顾虑，并可得到正面效果。即，可改进正极的电子传导率并可抑制容量劣化。因此，根据上述构型，可实现同时具有满意的输入和输出特性和高耐久性的电池。
本说明书中所述“挥发性组分含量”为根据JIS K 6221(1982)测量的值。具体而言，首先将测量试样(导电材料)在105-110℃下加热并干燥2小时。接着，将干燥的测量试样加热并在3托的真空下在950℃下烧制10分钟。挥发性组分含量指根据以下表达式由加热和烧制以前和以后的质量值之间的差(量的降低)计算的值。
挥发性组分含量(％)＝[(加热和烧制以前的质量)-(加热和烧制以后的质量)]/(加热和烧制以前的质量)×100
挥发性组分为例如羟基或羧基。
在本文所述非水电解质二次电池的一方面中，导电材料中的挥发性组分含量可以为1.02质量％或更低。通过将挥发性组分抑制为低的，可保持和改进耐久性。因此，可较高水平地显示出本发明的效果。
在本文所述非水电解质二次电池的一方面中，在其中挥发性组分含量与正极活性材料层的总固体含量的质量比由Cv(质量％)表示的情况下以及在其中无机磷酸盐化合物的含量与正极活性材料层的总固体含量的质量比由Cp(质量％)表示的情况下，Cp与Cv的比(Cp/Cv)可以为36-357。通过将无机磷酸盐的含量与导电材料中的挥发性组分含量的比控制在上述范围内，可较高水平地实现对电阻的抑制以及对耐久性的保持和改进。因此，可较高水平地显示出本发明的效果。
在本文所述非水电解质二次电池的一方面中，无机磷酸盐化合物与100质量份正极活性材料的含量比可以为1质量份至10质量份。通过将无机磷酸盐化合物的含量比抑制为尽可能低的，可进一步降低正极的电阻。因此，可实现更满意的输入和输出特性，同时保持高耐久性。
挥发性组分可以为在导电材料的表面上提供的官能团组分且官能团组分可以为亲水性官能团或极性基团。认为高挥发性导电材料具有对溶剂、粘合剂和正极活性材料的高亲合力。因此，得到改进导电材料在正极活性材料层中的分散状态的效果或者改进导电材料与正极活性材料之间的附着力的效果。
在本文所述非水电解质二次电池的一方面中，导电材料中的挥发性组分含量在根据JIS K 6221(1982)测量时可以为至少0.24质量％。
在本文所述非水电解质二次电池的一方面中，导电材料中的挥发性组分含量在根据JIS K 6221(1982)测量时可以为至少0.35质量％。
在本文所述非水电解质二次电池的一方面中，挥发性组分可包含乙炔黑。
如上所述，本文所述非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)同时具有满意的输入和输出特性和高耐久性。因此，由于上述特性，非水电解质二次电池可适当地用作例如用于驱动车载电机的电源(电源)。
附图说明
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为示意性地显示根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的纵向截面图；
图2为显示导电材料中的挥发性组分含量与初始电阻之间的关系的图；
图3为显示出导电材料中的挥发性组分含量与容量保持率之间的关系的图；和
图4为显示Cp/Cv与电池特性(初始电阻和容量保持率)之间的关系的图。
具体实施方式
下面描述本发明的一个优选实施方案。不同于本说明书中具体提及的那些的执行本发明所需的内容(例如负极或非水电解质溶液的构型或者涉及电池结构的一般技术)对本领域技术人员而言可理解为基于相关领域中的相关技术的设计内容。本发明可基于本说明书中公开的内容和相关领域中的常用技术知识实践。
本文所述非水电解质二次电池包含正极、负极和非水电解质溶液。在下文中顺序地描述各组件。
<<正极>>
正极包含：正极集电器；和在正极集电器上形成的正极活性材料层。作为正极集电器，优选使用由高度导电金属(例如铝或镍)形成的导电元件。正极活性材料层包含正极活性材料(a)、具有离子导电性的无机磷酸盐化合物(b)和具有至少0.15质量％挥发性组分的导电材料(c)(下文中也称为“高挥发性导电材料”)。
由于正极活性材料层包含(b)无机磷酸盐化合物，显示出以下效果(1)至(3)中的至少一个：(1)通过初始充电和放电在正极活性材料的表面上形成包含衍生自无机磷酸盐化合物的组分的保护膜(例如包含LiF的膜)；(2)抑制非水电解质溶液的氧化分解；和(3)通过非水电解质溶液(例如支持电解质)氧化分解而产生的酸(例如氢氟酸)被无机磷酸盐化合物捕获以减轻非水电解质溶液的酸度。因此，降低组成金属元素(特别是过渡金属元素)从正极活性材料中洗脱，并抑制正极活性材料的劣化。
由于正极活性材料层包含高挥发性导电材料(c)，补偿由无机磷酸盐化合物(b)的添加导致的问题，并可进一步改进正极的导电率。本发明人认为其原因如下：导电材料的分散性改进；且导电材料更强地吸附在正极活性材料的表面上。即，正极活性材料层通常以以下程序形成。首先，将正极活性材料层的组成材料和溶剂相互混合以制备淤浆。接着，将制备的淤浆施涂于正极集电器上。通过将淤浆干燥以从中除去溶剂组分，形成正极活性材料层。此处，导电材料所含挥发性组分为在导电材料的表面上提供的官能团组分。例如官能团组分为亲水性官能团(或极性基团)如羟基或羧基。因此，认为高挥发性导电材料具有对溶剂、粘合剂和正极活性材料的高亲合力。因此，认为得到改进导电材料在正极活性材料层中的分散状态的效果或者改进导电材料与正极活性材料之间的附着力的效果。
另外，如上所述，在其中单独使用高挥发性导电材料(c)的情况下，可发生挥发性组分的电化学副反应的问题。然而，通过组合使用无机磷酸盐化合物(b)和高挥发性导电材料(c)，可补偿该问题。可仅利用无机磷酸盐化合物(b)和高挥发性导电材料(c)的有利效果。因此，可实现具有低电阻和高耐久性的电池。
作为正极活性材料(a)，可使用选自可用作一般非水电解质二次电池的正极活性材料的各种已知材料的一种或者两种或更多种。正极活性材料的优选实例包括含有锂和至少一种过渡金属元素的锂复合氧化物。
在一个优选方面中，正极活性材料包含具有相对于锂金属4.3V或更高，优选4.5V或更高的动作电位的锂复合氧化物。因此，可将正极的动作电位设置为高的，并可实现具有高能量密度的电池。锂复合氧化物的实例包括下式(I)所示具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物：
Lix(NiyMn2-y-zMz)O4+αAq。
式(I)可包含或者不包含M。当包含M时，M可表示不同于Ni或Mn的任意过渡金属元素或者典型金属元素(例如选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al和W的一种元素或者两种或更多种元素)。作为选择，M可表示类金属元素(例如选自B、Si和Ge的一种元素或者两种或更多种元素)或非金属元素。通过将M用不同于Li、Ni和Mn的元素掺杂，可实现高结构稳定性。特别是，优选M包含Ti和Fe。根据本发明人的研究，通过式(I)包含Ti和Fe，改进热稳定性。因此，可实现较高的耐久性(例如高温循环特性)。
在式(I)中，x、y和z为满足0.8≤x≤1.2，0<y，0≤z且y+z<2(通常y+z≤1)的值。α为测定以在-0.2≤α≤0.2时满足电荷中性条件的值。q满足0≤q≤1。在一个优选方面中，y满足0.2≤y≤1.0(更优选0.4≤y≤0.6；例如0.45≤y≤0.55)。因此，可较高水平地实现本发明的效果。在另一优选方面中，z满足0≤z≤1.0(例如0≤z≤0.3；优选0.05≤z≤0.2)。因此，可较高水平地实现本发明的效果。在另一优选方面中，q满足0≤q≤1。在其中q表示大于0的值的情况下，A表示F或Cl。
式(I)所示锂复合氧化物的具体实例包括LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4、LiNi0.45Fe0.05Mn1.5O4、LiNi0.45Fe0.05Mn1.45Ti0.05O4和LiNi0.475Fe0.025Mn1.475Ti0.025O4。
正极活性材料中Mn的含量可以相对于正极活性材料中所有过渡金属的100摩尔％总量为约30摩尔％或更高(例如50摩尔％或更高)。当正极的电位提高时，Mn更可能洗脱。因此，例如在其中正极活性材料包含上述含量的Mn的情况下，优选应用本文所述技术。即，在包含含有上述含量的Mn的正极活性材料的电池中，更加适当地显示出改进耐久性的上述效果。
正极活性材料的形式不特别受限，但通常为颗粒或粉末形式。颗粒形式的正极活性材料的平均粒度优选为约20μm或更小(通常1μm至20μm；例如约5μm至15μm)。在本说明书中，“平均粒度”指粒度(也称为“D50”或“中值粒度”)，其对应于基于常用激光衍射激光散射方法的体积粒度分布中从最小粒度起50体积％的累积频率。
正极活性材料的质量与正极活性材料层的总质量(总固体含量)的比不特别受限，但优选为约50质量％或更高(通常80质量％或更高；例如95质量％或更低)。因此，可以高水平地同时实现高能量密度和高输出密度。
作为无机磷酸盐化合物，可使用具有离子导电性的化合物而不具有任何特定限制。无机磷酸盐化合物的优选实例包括可充当全固态电池的电极材料的已知无机固体电解质材料。在一个优选方面中，无机磷酸盐化合物包含选自碱金属元素、2族元素(宽泛意义上的碱土金属元素)和氢原子的至少一种。在另一优选方面中，无机磷酸盐化合物包含选自磷酸盐和焦磷酸盐(二磷酸盐)的至少一种。具体实例包括磷酸基离子导体如Li3PO4、LiH2PO4、Na3PO4、K3PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2或LiPON(锂磷氧氮)；NASICON型离子导体如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；钙钛矿型离子导体；和thio(硫代)-LISICON型离子导体。在这些中，优选Li3PO4。
无机磷酸盐化合物的形式不特别受限，但通常为颗粒或粉末形式。颗粒形式的无机磷酸盐化合物的平均粒度等于或小于正极活性材料的平均粒度，但优选为约20μm或更小(通常1μm至10μm；例如约1μm至5μm)。当无机磷酸盐化合物的平均粒度在上述范围内时，无机磷酸盐化合物可填充正极活性材料颗粒之间的间隙。因此，可确保正极活性材料颗粒之间的导电路径并可高水平地降低正极的电阻。另外，当正极活性材料和无机磷酸盐化合物彼此相邻时，可更有利地显示上述酸捕获效果(3)。因此，可以较高水平地抑制正极活性材料的劣化。
无机磷酸盐化合物与100质量份正极活性材料的含量比不特别受限，但优选为约0.1质量份至15质量份(通常1质量份至10质量份；例如1质量份至3质量份)。无机磷酸盐化合物的质量与正极活性材料层的总质量(总固体含量)的比不特别受限，但优选为约0.1质量％或更高(通常0.5质量％或更高；例如1质量％或更高)，且优选为约15质量％或更低(通常10质量％或更低；例如3质量％或更低)。通过将无机磷酸盐化合物的含量比控制为预定值或更高，可精确地抑制正极活性材料的劣化并可完全显示出改进耐久性的效果。通过将无机磷酸盐化合物的含量比控制为预定值或更低，可较高水平地降低正极的电阻，并可完全显示出改进输入和输出特性的效果。
高挥发性导电材料(c)包含至少0.15质量％挥发性组分。挥发性组分含量优选为0.24质量％或更高(例如0.35质量％或更高)。通常，高挥发性导电材料在其表面上具有比一般导电材料更多的官能团。根据本发明人的研究，高挥发性导电材料具有对正极活性材料层形成期间使用的粘合剂、正极活性材料和溶剂的高亲合力。因此，高挥发性导电材料具有导致在正极活性材料颗粒之间形成与包含低于0.15质量％挥发性组分的导电材料(低挥发性导电材料)相比更好的导电路径的效果。因此，在包含高挥发性导电材料的正极中，可降低电阻。挥发性组分含量的上限值不特别受限，但通常为1.02质量％或更低(例如0.78质量％或更低)。因此，可实现较高的耐久性。
日本专利申请公开No.2014-194901(JP 2014-194901A)用于锂离子二次电池的炭黑，其中初级颗粒的平均粒度为20nm或更小且其中挥发性组分含量为0.20％或更低。如JP2014-194901A中的第[0014]段和实施例所述，在单独使用具有高挥发性组分含量的导电材料的情况下(换言之，在其中导电材料不与无机磷酸盐化合物组合使用的情况下)，上述副反应问题可能变得严重。因此，一般而言，具有低挥发性组分含量的导电材料优选用于电池中。
在一个优选方面中，在其中挥发性组分含量与正极活性材料层的总固体含量的质量比由Cv(质量％)表示的情况下，以及在其中无机磷酸盐化合物(b)的含量与正极活性材料层的总固体含量的质量比由Cp(质量％)表示的情况下，Cp与Cv的比(Cp/Cv)为约10或更高(优选30或更高，更优选36或更高；例如48或更高)且为约500或更低(优选400或更低，更优选357或更低；例如250或更低)。在上述范围内，包含在导电材料中的挥发性组分和无机磷酸盐化合物更好地平衡。因此，补偿由于挥发性组分含量的提高导致的问题，并且可以高水平地显示出本发明的效果。上述Cv可由以下表达式计算：
Cv(质量％)＝导电材料的含量与正极活性材料层的总固体含量的质量比(质量％)×根据JIS K 6221(1982)/100测量的导电材料中的挥发性组分含量(质量％)
导电材料中的挥发性组分含量可例如使用以下方法调整，所述方法包括：将导电材料在氧气气氛中加热和烧制的方法(氧化)；将导电材料和官能化试剂(例如具有含氧基团的化合物)相互混合并将所得混合物加热和烧制的方法；和将导电材料用氧等离子体照射的方法(等离子体处理)。
高挥发性导电材料的不同于挥发性组分含量的特性(例如粒度或比表面积)不特别受限。一般而言，当导电材料中的初级颗粒的粒度降低时，比表面积提高。因此，正极活性材料与导电材料之间的接触面积提高，这对形成导电路径而言是有利的。另一方面，具有大比表面积的导电材料可能是巨大的。因此，能量密度可能降低，且与非水电解质溶液的反应性可能提高。为此的原因如下。高挥发性导电材料的初级颗粒的平均粒度优选为约1nm至200nm(通常10nm至100nm；例如30nm至50nm)。高挥发性导电材料的比表面积优选为约25m2/g至1000m2/g(通常50m2/g至500m2/g；例如50m2/g至200m2/g)。“初级颗粒的平均粒度”指通过用电子显微镜(可使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜中的一种)观察30个或更多(例如30-100)初级颗粒而得到的粒度的算术平均值。“活性材料的比表面积”指通过使用BET方法(例如单点BET方法)分析活性材料的表面积而得到的值，表面积使用氮气吸附方法测量。
作为高挥发性导电材料，可使用选自可用作一般非水电解质二次电池的导电材料的各种已知材料中的一种或者两种或更多种。高挥发性导电材料的优选实例包括炭材料，例如炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、灯黑或热法炭黑)、活性碳、石墨或碳纤维。在这些中，从适当地实现上述特性(挥发性组分含量、初级颗粒的平均粒度和比表面积)的观点看，优选炭黑。特别优选乙炔黑。
高挥发性导电材料的质量与正极活性材料层的总质量(总固体含量)的比不特别受限，但优选为约20质量％或更低(通常15质量％或更低；例如10质量％或更低；优选8质量％或更低)。通过将导电材料的含量比控制在预定值或更低，可进一步抑制充电和放电期间的副反应。因此，可以以高水平抑制正极活性材料的劣化，并且可完全显示出改进耐久性的效果。通过将导电材料的含量比抑制为低的，还可得到改进能量密度的效果。高挥发性导电材料的含量比的下限优选为约0.1质量％或更高(通常1质量％或更高；例如5质量％或更高)。通过将导电材料的含量比控制为预定值或更高，可进一步改进正极活性材料层的电子传导率。因此，可以高水平地降低正极的电阻，并且可完全显示出改进输入和输出特性的效果。
正极活性材料层任选包含不同于正极活性材料层(a)、无机磷酸盐化合物(b)和导电材料(c)的一种任选组分或者两种或更多种任选组分。任选组分的典型实例包括粘合剂。粘合剂的实例包括：乙烯基卤化物树脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)；和聚氧化烯如聚氧化乙烯(PEO)。正极活性材料层可进一步包含在本发明的效果不显著劣化的范围内的各种添加剂(例如在过充电期间产生气体的无机化合物、分散剂或增稠剂)。在使用粘合剂的情况下，粘合剂的质量与正极活性材料层的总质量(总固体含量)的比不特别受限，但通常为0.1质量％至10质量％(例如1质量％至5质量％)。因此，可使正极的机械强度(形状保持能力)更精确。
在一个优选方面中，正极的开路电压(OCV)为相对于锂金属4.3V或更高，优选4.5V或更高，更优选4.6V或更高，仍更优选4.7V或更高。通过提高正极的OCV，可使正极与负极之间的电位差(电压)为大的，并可实现具有高能量密度的电池。正极的OCV可以为相对于锂金属约7.0V或更低(通常6.0V或更低；例如5.5V或更低)。
正极活性材料的开路电压可使用例如以下方法测量。首先，使用正极作为工作电极(WE)、锂金属作为对电极(CE)、锂金属作为参比电极(RE)和非水电解质溶液构造三电极电池。接着，基于三电极电池的理论容量在0-100％的荷电状态(SOC)范围内调整三电极电池。SOC的调整可通过例如使用一般充电-放电装置或恒电位仪将WE与CE之间的部分充电而进行。测量各SOC中WE与RE之间的电压并可认为是开路电压(相对于Li/Li+)。<<负极>>
通常，负极包含负极集电器；和在负极集电器上形成的负极活性材料层。作为负极集电器，优选使用由高度导电金属(例如铜或镍)形成的导电元件。
负极活性材料层包含负极活性材料。作为负极活性材料，可使用选自可用作一般非水电解质二次电池的负极活性材料的各种已知材料的一种或者两种或更多种。负极活性材料的优选实例包括石墨、不可石墨化碳(硬碳)、可石墨化碳(软碳)和具有其组合的碳材料(例如具有涂有无定形碳的表面的石墨)。在这些中，优选其中石墨占负极活性材料的总质量的50质量％或更高的石墨基碳材料。
负极活性材料层任选包含不同于负极活性材料的一种任选组分或者两种或更多种任选组分。任选组分的典型实例包括粘合剂。粘合剂的优选实例包括：橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；氟树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；和纤维素聚合物如羧甲基纤维素(CMC)。负极活性材料层任选进一步包含各种添加剂(例如分散剂、增稠剂和导电材料)。
<<非水电解质溶液>>
非水电解质溶液在常温(例如25℃)下为液体。优选非水电解质溶液在电池的操作温度范围(例如-20℃至+60℃)内通常为液体。在非水电解质溶液中，优选非水溶剂包含支持电解质。作为支持电解质，可适当地采用选自可用作一般非水电解质二次电池的支持电解质的各种已知化合物的一种或者两种或更多种。例如在锂离子(Li+)用作电荷载子的情况下，支持电解质的实例包括锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4和Li(CF3SO2)2N。在这些中，优选LiPF6。支持电解质的浓度优选为0.7摩尔/升至1.3摩尔/升。
作为非水溶剂，可适当地采用选自可用作一般非水电解质二次电池的非水溶剂的各种有机溶剂的一种或者两种或更多种。非水溶剂的具体实例包括碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。在这些中，优选具有满意的抗氧化性(即高氧化分解电位)的溶剂。溶剂的优选实例包括氟基溶剂(含氟非水溶剂)。作为氟基溶剂，可考虑具有其中不含氟的有机溶剂的至少一个氢原子被氟原子取代的化学结构的有机溶剂。
在氟基溶剂中，特别优选氟化碳酸酯。由于非水电解质溶液包含氟化碳酸酯，可更有利地改进非水电解质溶液的氧化电位。因此，甚至在正极电位提高(例如4.3V或更高(相对于Li/Li+))的情况下，可显著抑制非水电解质溶液的氧化分解。在一个优选方面中，氟基溶剂的质量与非水溶剂的总质量的比为约10质量％或更高(例如30质量％至100质量％；优选50质量％至100质量％)。例如该比可以为100质量％(例如99质量％或更高)。
氟化碳酸酯的实例包括：氟化环状碳酸酯，例如单氟碳酸亚乙酯(MFEC)和二氟碳酸亚乙酯(DFEC)；和氟化链碳酸酯，例如氟代碳酸二甲酯、二氟碳酸二甲酯、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)和氟代甲基二氟甲基碳酸酯。在一个优选方面中，非水电解质溶液包含至少一种氟化链碳酸酯和至少一种氟化环状碳酸酯。氟化链碳酸酯(优选氟化线性碳酸酯)有效用于将非水电解质溶液的粘度抑制为低的。氟化环状碳酸酯有效用于改进非水电解质溶液的离子导电性。氟化链碳酸酯与氟化环状碳酸酯的混合比优选为约1:3-3:1(例如约1:1)。因此，可以以高水平使上述特性良好地平衡。
非水电解质溶液可适当地包含除非水溶剂和支持电解质外的组分。任选组分的实例包括：成膜剂，例如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)；在过充电期间可产生气体的化合物，例如联苯(BP)或环己基苯(CHB)；和粘度改进剂。
<<非水电解质二次电池的实施方案>>
尽管不特别限于此，使用图1中作为实例示意性显示的非水电解质二次电池(单电池)详细地描述根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的示意性构型。在以下图中，具有相同功能的部件或部分由相同的参考数字表示，且不进行或者简化重复的描述。在各个图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)未必反映实际的尺寸关系。
图1为显示根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池(单电池)100的纵向截面图。非水电解质二次电池100包括扁平绕制电极体80；非水电解质溶液(未显示)；和容纳绕制电极体80和非水电解质溶液的扁平立方体电池盒50。电池盒50包括：具有开放上端的扁平立方体电池盒体52；和覆盖开口的盖54。电池盒50的材料可以为轻重量金属如铝。电池盒的形状不特别受限，并且可以为例如立方体形状或圆柱体形状。在电池盒50的顶面(即盖54)上，提供正极端子70和负极端子72用于外部连接。正极端子70、负极端子72的一部分向盖54的表面侧突出。正极端子70在电池盒50侧上与绕制电极体80的正极片10电连接。负极端子72在电池盒50侧上与绕制电极体80的负极片20电连接。盖54进一步包含安全阀55用于将由电池盒50内部产生的气体排放到电池盒50的外部。
绕制电极体80包括细长正极片10和细长负极片20。正极片10包括：细长正极集电器；和在纵向上在正极集电器的表面上(通常在两个表面上)形成的正极活性材料层14。负极片20包括：细长负极集电器；和在纵向上在负极集电器的表面上(通常在两个表面上)形成的负极活性材料层24。绕制电极体80包括2个细长隔片40。正极片10(正极活性材料层14)和负极片20(负极活性材料层24)通过隔片40绝缘。隔片40的材料可以为树脂，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺，例如为防止内部短路，包含无机化合物颗粒(无机填料)的多孔耐热层可在隔片40的表面上提供。根据电池的形状和意欲的用途，该绕制电极体80可以为扁平的并且可采用合适的形状和合适的构型。
<<<非水电解质二次电池的用途>>
本文所述非水电解质二次电池同时显示出满意的输入和输出特性和高耐久性。本文所述非水电解质二次电池可用于各种应用。由于上述特性，非水电解质二次电池可适当地用于其中同时要求满意的输入和输出密度和高耐久性的应用。应用的实例包括驱动安装在车辆如插电式混合动力车辆、混合动力车辆或电车中的电机的电源(电源)。
下文描述涉及本发明的几个实施例，但该实施例不意欲限制本发明。
[I.关于导电材料的挥发性组分的研究]
<正极的制备(实施例1-5，参比例1和2)>
作为正极活性材料，制备具有7μm的平均粒度的NiMn尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4，Ti或Fe掺杂产品)。作为无机磷酸盐化合物，制备具有3μm的平均粒度的市售Li3PO4。作为导电材料，制备导电材料中具有0.01质量％至1.02质量％的挥发性组分含量的7种乙炔黑。通常使用的乙炔黑中的挥发性组分含量为约0.01质量％。首先将上述NiMn尖晶石和Li3PO4以100:3的质量比相互混合。将混合物、具有如表1所示挥发性组分含量的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)称重使得其质量比((LiNi0.5Mn1.5O4+Li3PO4):AB:PVdF)为89:8:3。将这些称出的材料与N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂；NMP)混合以制备淤浆。将用于形成正极活性材料层的该淤浆施涂于铝箔(正极集电器)上并干燥。因此，得到包含在正极集电器上形成的正极活性材料层的正极。
<正极的制备(参比例3-7)>
在参比例3-7中，不使用Li3PO4而制备正极。即，将上述NiMn尖晶石、具有如表1所示挥发性组分含量的乙炔黑(AB)、和聚偏二氟乙烯(PVdF)称重使得其质量比(LiNi0.5Mn1.5O4:AB:PVdF)为89:8:3。将这些称出的材料与N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂；NMP)混合以制备淤浆。将用于形成正极活性材料层的该淤浆施涂于铝箔(正极集电器)上并干燥。因此，得到包含在正极集电器上形成的正极活性材料层的正极。
<负极的制备>
将作为负极活性材料的石墨(C)、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)称重使得其质量比(C:CMC:SBR)为98:1:1。将称出的材料与离子交换水(溶剂)混合以制备淤浆。将用于形成负极活性材料层的该淤浆施涂于铜箔(负极集电器)上并干燥。因此，得到包含在负极集电器上形成的负极活性材料层的负极。
<非水电解质二次电池的构造>
将如上所述制备的正极和负极以隔片插入其间而层压以制备电极体。作为隔片，使用具有聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三层结构的多孔膜。为制备非水电解质溶液，将作为支持电解质的LiPF6溶于混合溶剂中使得其浓度为1.0摩尔/升，所述混合溶剂包含体积比为50:50的单氟碳酸亚乙酯(MFEC)作为环状碳酸酯以及三氟碳酸二甲酯(TFDMC)作为链碳酸酯。将如上所述制备的电极体和非水电解质溶液密封到层压电池盒中。这样构成锂离子二次电池(实施例1-5和参比例1-7)。
<调节处理>
在25℃的温度环境中以3个循环在构造的电池上重复进行以下充电-放电操作(1)和(2)以进行调节处理。(1)将电池在恒定电流(CC)下以1/3C的速率充电至4.9V。然后停止操作10分钟。(2)将电池在恒定电流(CC)下以1/3C的速率放电至3.5V，然后停止操作10分钟。
<初始电阻>
在调节处理以后在25℃的温度环境中将电池的SOC调整至60％。将各电池在恒定电流(CC)下以1C、3C、5C或10C的速率放电，并从放电开始时测量其电压变化(电压降)10秒。将测量的电压变化量(V)除以相应的电流值以计算IV电阻。此处，将IV电阻的算术平均值设置为初始电阻(Ω)。结果显示于表1中。图2为显示导电材料中的挥发性组分含量与初始电阻之间的关系的图。
<高温耐久性试验>
接着，在初始电阻测量以后，将电池保持在设置为60℃的温度的恒温室中。在60℃的温度环境中，在电池上以200个循环进行以下充电-放电操作(1)和(2)。(1)将电池在恒定电流(CC)下以2C的速率充电至4.75V，然后停止操作10分钟。(2)将电池在恒定电流(CC)下以2C的速率放电至3.5V，然后停止操作10分钟。在高温耐久性试验完成以后，根据以下表达式由第200个循环的CC放电容量与第一的循环的CC放电容量的比计算容量保持率(％)。
((第200个循环的CC放电容量/第一的循环的CC放电容量)×100(％))
结果显示于表1中。图3为显示导电材料中的挥发性组分含量与容量保持率之间的关系的图。
[表1]
＊：与正极活性材料层的总固体含量的质量比
＊＊：根据JIS K 6221(1982)测量的导电材料中的挥发性组分含量
参比例3-7为用于对比和研究其中正极不包含Li3PO4的系统中导电材料中的挥发性组分含量的影响的试验实施例。如从表1和图2中可以看出，在不包含Li3PO4的系统中，初始电阻被抑制为低的。然而，如从表1和图3中可以看出，在不包含Li3PO4的系统中，当导电材料中的挥发性组分含量提高时，高温耐久性(容量保持率)劣化。为此的原因认为是挥发性组分电化学反应(分解)。认为由于上述反应，产生副产物，这对电池特性具有不利的影响。
参比例1和2以及实施例1-5为用于对比和研究其中正极包含Li3PO4的系统中导电材料中的挥发性组分含量的影响的试验实施例。如从表1和图2可以看出，在包含Li3PO4的系统中，当导电材料中的挥发性组分含量为预定值或更高时，初始电阻明显降低。特别是，在作为导电材料的乙炔黑中的挥发性组分含量为0.15质量％或更高，优选0.24质量％或更高，更优选0.35质量％或更高的情况下，降低电阻的效果是明显的。从以上结果中，认为在包含Li3PO4的系统中，正极的电子传导率对电池电阻具有大的影响。认为通过使用高挥发性导电材料，可补偿Li3PO4的低电子传导率，并且可在正极活性材料层中形成良好的导电路径。如从表1和图3中可以看出，在包含Li3PO4的系统中，容量保持率显示出高值。即，不同于实施例3-7，没有建立与挥发性组分含量的关系。为此的原因是不清楚的，但一个原因认为是衍生自挥发性组分的副产物被Li3PO4捕获；因此，抑制容量劣化。
图4为显示Cp/Cv与电池特性(初始电阻和容量保持率)之间的关系的图。如从表1和图4中可以看出，当无机磷酸盐化合物的质量比Cp与挥发性组分含量的质量比Cv的比(Cp/Cv)为约500或更低，例如30-400时，可使导电材料中的挥发性组分和无机磷酸盐化合物更好地平衡。因此，可以以高水平同时实现降低初始电阻的效果和改进耐久性的效果。
[II.关于无机磷酸盐化合物的含量比的研究]
实施例6和7的锂离子二次电池使用与实施例3相同的方法构造，不同的是Li3PO4的质量比如表2中所示变化。参比例8和9的锂离子二次电池使用与参比例1相同的方法构造，不同的是Li3PO4的质量比如表2中所示变化。使用与实施例3和参比例3相同的方法，进行初始电阻测量和高温耐久性试验。结果显示于表2中。
[表2]
＊：与正极活性材料层的总固体含量的质量比
＊＊：根据JIS K 6221(1982)测量的导电材料中的挥发性组分含量
参比例7以及实施例6、3和7为包含具有0.15质量％或更高的挥发性组分含量的导电材料(高挥发性导电材料)的试验实施例。参比例3、8、1和9为包含具有低于0.15质量％的挥发性组分含量的导电材料(低挥发性导电材料)的试验实施例。如从表2中可以看出，包含Li3PO4的实施例6、3和7以及参比例8、1和9的容量保持率高于不包含Li3PO4的参比例7和3的那些。当将包含高挥发性导电材料的试验实施例与包含低挥发性导电材料的试验实施例相比时，包含高挥发性导电材料的试验实施例的初始电阻被抑制为相对低的。如从参比例7以及实施例6、3和7的结果可以看出，当Li3PO4含量相对于100质量份正极活性材料为1质量份至10质量份时，可使改进耐久性的效果和降低初始电阻的效果更好地平衡。
在上文中详细描述了本发明，但上述实施方案和实施例仅为示例的。本文公开的发明包括上述具体实施例的各种改进和改变。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于包含：
正极；
负极；和
非水电解质溶液，其中：
正极包含正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性材料层，
正极活性材料层包含正极活性材料、具有离子导电性的无机磷酸盐化合物和导电材料，且
导电材料中的挥发性组分含量在根据JIS K 6221(1982)测量时为至少0.15质量％。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其特征在于挥发性组分含量为1.02质量％或更低。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其特征在于：
在其中挥发性组分含量与正极活性材料层的总固体含量的质量比由Cv(质量％)表示的情况下以及在其中无机磷酸盐化合物的含量与正极活性材料层的总固体含量的质量比由Cp(质量％)表示的情况下，Cp与Cv的比(Cp/Cv)为36-357。
4.根据权利要求1-3中任一项的非水电解质二次电池，其特征在于：
无机磷酸盐化合物与100质量份正极活性材料的含量比为1质量份至10质量份。
5.根据权利要求1-4中任一项的非水电解质二次电池，其特征在于：
挥发性组分为在导电材料的表面提供的官能团组分，且官能团组分为亲水性官能团或极性基团。
6.根据权利要求1-5中任一项的非水电解质二次电池，其特征在于：
导电材料中的挥发性组分含量在根据JIS K 6221(1982)测量时为至少0.24质量％。
7.根据权利要求1-5中任一项的非水电解质二次电池，其特征在于：
导电材料中的挥发性组分含量在根据JIS K 6221(1982)测量时为至少0.35质量％。
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