JP2014194901A

JP2014194901A - リチウムイオン二次電池用カーボンブラックおよびその用途

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Publication number: JP2014194901A
Application number: JP2013071264A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoda; 晃與田; Takushi Sakashita; 拓志坂下; Hiroshi Yokota; 博横田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-10-09
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: JP6283171B2

Abstract

【課題】
少量添加においてもリチウムイオン二次電池用の大電流放電特性を大幅に向上可能な導電剤を提供する。
【解決手段】
一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下で、揮発分が０．２０％以下であるリチウムイオン二次電池用カーボンブラック。リチウムイオン二次電池用カーボンブラックと、粒子径分布における累積５０％粒子径ｄ５０が３〜２０μｍの活物質を含有してなるリチウムイオン二次電池用組成物。活物質が、コバルトおよびマンガンのいずれかを含むリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。活物質がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解液に非水系電解液を用い、負極及び正極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いた非水系二次電池において、これら正極に導電性を付与するための導電剤としてのカーボンブラックと、それらを用いて構成された電極及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの小型民生用機器の電源として幅広く用いられている。また、近年は中・大型用途として車載用や据置用の電源として開発が進められ、一部は実用化されている。そして使用機器の高性能化、大型化に伴い、特に昨今、バッテリーパックとして複数の電池を直列・並列につなげて使用することや、電極面積を大型化して使用することが一般的になってきており、電池の品質管理要求レベルはますます高まっているのが現状である。

従来、リチウムイオン二次電池の正極としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、等の複合酸化物からなる正極活物質と黒鉛やカーボンブラック等の導電剤とを含有してなる組成物を、アルミ箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。一方、負極としては、黒鉛、ハードカーボン等の炭素質材料やスズ系アモルファス材料、チタン酸リチウム等の複合酸化物からなる負極活物質と黒鉛やカーボンブラック等の導電剤とを含有してなる組成物を、銅箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。

導電剤の役割は、導電性を有しない活物質に導電性を付与して、充放電時に、電極活物質が繰り返し膨張収縮して導電性が損なわれるのを防止することである。そのため、電極において、導電剤の量が足りなかったり、活物質と導電剤の分散が悪いと、電極内において局所的に導電性の劣る部分が現れ、活物質が有効に利用されずに放電容量が低下したり、寿命が短くなる原因となる。

近年では、スマートフォンや携帯端末の普及、および電気自動車の開発促進のため、１つの電池あたりでの高容量化が求められている。この点で従来では電池反応物質であるリチウム金属酸化物正極材や炭素系負極材自体の高容量化等なされているが、反応主材である活物質の変更では、電池作製プロセスの変更を余儀なくされるため、早急な発達および電池メーカーの開発が消極的になる傾向がある。

高容量化の別のアプローチ法として、反応主材である活物質が電池体積を占める割合を増加させる手法がある。具体的には、導電剤や結着剤などの低減である。結着剤については、結着性を向上させて添加量の低減を図る試みがなされているが、活物質や導電剤の比表面積に添加量が左右されるため、結着性の向上が添加量低減と直接結びつかず、困難である。

そこで、導電剤の低減を目的として、特許文献１には比表面積の低減やストラクチャーの発達を抑制し、分散性を高める試みがなされている。しかしながら、アセチレンブラックの特長であるストラクチャーの発達を抑制するため、導電剤としての本来の役割である導電パスの形成や活物質の膨張収縮の緩衝作用を抑制してしまい、特性劣化するという問題があった。
また、先行技術として、特許文献２〜５が開示されている。

特開平１０−１４４３０２号公報特開２００４−２８１０９６号公報特開２００７−２２０５１０号公報特開２００４−１４５１９号公報特開２００９−３５５９８号公報

本発明は、かかるリチウムイオン二次電池用電極材が有する課題に対処するためになされたものであり、リチウムイオン二次電池の高容量化を可能とするリチウムイオン二次電池用の導電剤を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下で、揮発分が０．２０％以下であるリチウムイオン二次電池用カーボンブラック。
（２）前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用カーボンブラックと、粒子径分布における累積５０％粒子径ｄ５０が３〜２０μｍの活物質を含有してなるリチウムイオン二次電池用組成物。
（３）前記（２）に記載の活物質が、コバルトおよびマンガンのいずれかを含むリチウム含有遷移金属酸化物であるリチウムイオン二次電池用組成物。
（４）前記（２）又は（３）に記載の活物質がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であるリチウムイオン二次電池用組成物。
（５）前記（２）〜（４）のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用組成物を用いたリチウムイオン二次電池。

本発明のカーボンブラックをリチウムイオン二次電池用の導電剤として用いることにより、少量添加においてもリチウムイオン二次電池用の大電流放電特性を大幅に向上できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカーボンブラックは、負極と正極とが、セパレータを介して積層あるいは捲回されることにより形成される電極群と、上記電極群が浸漬される電解液とを備えてなるリチウムイオン二次電池において、活物質の導電剤となり、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下で、揮発分が０．２０％以下であるリチウムイオン二次電池用カーボンブラックである。

カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００００倍の写真の縦横比を変えずに、１５０％拡大し、粒子１００個の直径で最大となる値を実測し、その平均値を求めた。一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上になると、１ｇ当たりの粒子数が少なくなり、リチウムイオン二次電池組成物内に少量添加した際、導電ネットワークの形成が不十分となり、大電流充放電特性が劣化する。

本発明で使用されるカーボンブラックは、ＪＩＳＫ６２２１（１９８２年）法で測定された揮発成分が０．２％以下のものである。カーボンブラックの揮発成分としては、原料由来の未分解品、カーボンブラックの表面官能基等がある。これら揮発成分は電極作製時の塗布電極の乾燥工程でガス発生より平滑な電極表面が得られず、電池内部で電気化学的な反応でもガスを発生して電池性能を劣化させる可能性がある。揮発成分が０．２％を超えるとその傾向が強く、０．２％以下が好ましい。

本発明で使用されるカーボンブラックは、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、揮発成分が０．２％以下のものである。一次粒子の粒径を小さくするために、酸素や酸などを用いて後処理を行う手法もあるが、表面官能基が多量に付着するため、この手法では、一次粒径の小粒径化と揮発成分の調整を両立化させるのは困難である。

本発明で使用されるカーボンブラックは、電極全体の導電性を保つとともに、活物質の膨張・収縮の緩衝材としての役割を担い、具体的にはサーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等が例示される。

本発明で使用されるカーボンブラックの製造方法は、その一例として、アセチレンガスと酸素ガスを不完全燃焼させる方法がある。必要に応じて、その他ガスを添加しても良い。

本発明のカーボンブラックと、活物質からなるリチウムイオン二次電池用組成物は、その活物質の粒子径分布における累積５０％粒子径ｄ５０が３〜２０μｍであることが好ましい。リチウム二次電池用組成物中では、カーボンブラックが活物質の間隙に存在し、良好な導電ネットワークを形成し、電池特性を発揮する。活物質の累積５０％粒子径が３μｍ未満であると、活物質の間隙が多く、その間隙を充分に埋めることができない可能性がある。また、活物質の累積５０％粒子径が２０μｍを超えると、その間隙は少なくなり、過剰なカーボンブラックの粒径が小さいため、カーボンブラック同士で凝集し、リチウムイオン二次電池組成物中の分布が不均一となり、活物質との間の電子の効果的な授受が行われにくくなる。

活物質の粒子径分布については、粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラック粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸII」「自動循環器ＳＤＣ」）を用い、以下の条件で測定した。
測定条件：測定範囲／０．０２〜２０００μｍ、粒子透過性／吸収、粒子形状／非球形、
溶媒／エタノール。
サンプル投入量：サンプル投入時に表示される最適濃度範囲になるように調整した。
分散条件：測定前に「自動循環器ＳＤＣ」の超音波分散機能（出力４０Ｗ）で５分間処理した。

活物質として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物はコバルトおよびマンガンのいずれかを含むものが好ましい。コバルトやマンガンの酸化物は平均放電電圧が４．０Ｖ以上であるため、電池の起電力を高くすることが可能である。

活物質として用いられるものはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が好ましい。その他活物質としては、コバルトの一部をニッケルやアルミを置換したＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２や、コバルトやマンガンの一部をニッケル置換し、ニッケル配合比を高くしたＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ_２（ｘ＞ｙ、ｚ）やマンガンの一部をニッケル置換したＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４等を用いても良い。

電池の充放電時の抵抗に大きく寄与する電池構成材としては、活物質が主であり、本発明品のカーボンブラックにより少量添加においても活物質を含む電極内の電子伝導ネットワークが向上し、電池内部抵抗を低くすることが可能となる。

本発明者等は、カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径が小さく、しかもリチウムイオン二次電池組成物を成す活物質の粒子径が適切であれば、カーボンブラック添加量が少ない場合においても、特に大電流充放電特性が向上することができることを新たに知見した。この理由は明らかではないが、一次粒子径が小さいため粒子数が多く、またリチウムイオン二次電池組成物を構成する活物質の粒子径が適度であると、活物質の間隙にカーボンブラックが均一に分布することが可能となり、導電性を発揮するためではないかと推察される。本発明においては、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下、かつ揮発分が０．２％以下のカーボンブラックと、累積５０％粒子径が３〜２０μｍの活物質の組成物とすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例により、本発明に係るカーボンブラックを詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
アセチレンガスを１２ｍ^３／時、酸素ガスを９ｍ^３／時、水素ガスを０．５ｍ^３／時の条件で混合し、カーボンブラック製造炉（炉全長５ｍ、炉直径０．５ｍ）の炉頂に設置されたノズルから噴霧し、アセチレンの熱分解及び燃焼反応を利用してサンプルＡを製造した。カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００００倍の写真の縦横比を変えずに、１５０％拡大し、粒子１００個の直径で最大となる値を実測し、その平均値を求めた。また、揮発分はＪＩＳＫ６２１７−４を用いて測定した。カーボンブラックにサンプルＡ（一次粒子の平均粒子径：１８ｎｍ、揮発分：０．１８％）を、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと酸化物の正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（累積５０％粒子径：１３μｍ）を加え、脱泡混合機で正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーのカーボンブラックは０．５０質量％とした。そのスラリーをアルミ箔上に塗工・乾燥したものを、成型・圧延し、電極を作製した。作製した電極はアルゴングローブボックス中に導入し、コインセル（Ｒ２０３２）を組み立てた。そのコインセルを０．２Ｃに相当する電流で放電した値を１００％とし、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は７８．２％であった。

実施例２
カーボンブラックにサンプルＡ（一次粒子の平均粒子径：１８ｎｍ、揮発分：０．１８％）を、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと脱泡混合機で混合し、その後酸化物の正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（累積５０％粒子径：１３μｍ）を加え、更に脱泡混合機で正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーのカーボンブラックは０．５０質量％とした。そのスラリーをアルミ箔上に塗工・乾燥したものを、成型・圧延し、電極を作製した以外は実施例１と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は８０．５％であった。

実施例３
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２（累積５０％粒子径：１９μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は８０．４％であった。

実施例４
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２（累積５０％粒子径：３μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は７８．１％であった。

実施例５
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２（累積５０％粒子径：２μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は７２．０％であった。

実施例６
正極活物質にＬｉＣｏＯ_２（累積５０％粒子径：２５μｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は７１．２％であった。

比較例１
サンプルＡを原料とし、恒温恒湿装置にて、温度２５℃、湿度８０％の条件で、０．５時間含水させ、７５０℃に加熱された電気炉内に投入した後、炉内の圧力を０．１ｋＰａに保ったまま、空気を２５Ｌ／時で導入して１時間酸化処理を行い、サンプルＢ（一次粒子の平均粒子径：１８ｎｍ、揮発分：１．１０％）を得た。サンプルＢを用いた以外は実施例２と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は６８．１％であった。

比較例２
カーボンブラックに市販品のサンプルＣ（一次粒子の平均粒子径：２６ｎｍ、揮発分：０．０４％）を用いた以外は実施例２と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は６７．０％であった。

比較例３
カーボンブラックに市販品のサンプルＤ（一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍ、揮発分：０．０３％）を用いた以外は実施例２と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は５６．７％であった。

比較例４
サンプルＤを原料とした以外は比較例１と同様の酸化処理を行い、サンプルＥ（一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍ、揮発分：０．９０％）を得た。サンプルＥを用いた以外は実施例２と同様にして、容量維持率を算出した。３Ｃに相当する電流での容量維持率は５２．１％であった。

カーボンブラックを、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと脱泡混合機で混合し、その後酸化物の正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（累積５０％粒子径：７μｍ）を加え、更に脱泡混合機で正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーのカーボンブラックは１．５０質量％とした以外は実施例２と同様にして、容量維持率を算出した。サンプルＡ（一次粒子の平均粒子径：１８ｎｍ、揮発分：０．１８％）を用いると、３Ｃに相当する電流での容量維持率は７５．６％、サンプルＢ（一次粒子の平均粒子径：１８ｎｍ、揮発分：１．１０％）を用いると、容量維持率は６５．５％、サンプルＤ（一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍ、揮発分：０．０３％）を用いると、容量維持率は５０．５％、サンプルＥ（一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍ、揮発分：０．９０％）を用いると、容量維持率は４８．２％であった。

カーボンブラックを、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと脱泡混合機で混合し、その後酸化物の正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４（累積５０％粒子径：１２μｍ）を加え、更に脱泡混合機で正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーのカーボンブラックは１．５０質量％とした以外は実施例２と同様にして、容量維持率を算出した。サンプルＡ（一次粒子の平均粒子径：１８ｎｍ、揮発分：０．１８％）を用いると、３Ｃに相当する電流での容量維持率は７３．２％、サンプルＢ（一次粒子の平均粒子径：１８ｎｍ、揮発分：１．１０％）を用いると、容量維持率は６２９．％、サンプルＤ（一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍ、揮発分：０．０３％）を用いると、容量維持率は４９．１％、サンプルＥ（一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍ、揮発分：０．９０％）を用いると、容量維持率は４５．０％であった。

表１より、本発明の実施例のカーボンブラックは、比較例に比べて少量添加においても電池内部抵抗が大幅に減少している。

本発明のカーボンブラックをリチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いると、少量添加においてもリチウムイオン二次電池の内部抵抗の大幅な低減が可能となる。本発明のカーボンブラックを用いたリチウムイオン二次電池は、導電剤添加量の低減により、活物質割合を増加させることができるため、スマートフォンや携帯端末、電気自動車など高容量化が必要とされる用途に好適に利用できる。

Claims

一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下で、揮発分が０．２０％以下であるリチウムイオン二次電池用カーボンブラック。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用カーボンブラックと、粒子径分布における累積５０％粒子径ｄ５０が３〜２０μｍの活物質を含有してなるリチウムイオン二次電池用組成物。
請求項２に記載の活物質が、コバルトおよびマンガンのいずれかを含むリチウム含有遷移金属酸化物であるリチウムイオン二次電池用組成物。
請求項２又は３に記載の活物質がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であるリチウムイオン二次電池用組成物。
請求項２〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用組成物を用いたリチウムイオン二次電池。