JP2014049195A - 非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract


【課題】電子電導性に優れたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の正極活物質は、コアシェル構造の正極活物質であって、シェル部が、カーボンと、０．２ｍａｓｓ％以上でシェル部を生成することを促進する無機促進剤と、を有する。本発明の製造方法は、コアシェル構造の正極活物質の製造方法であって、無機酸化物が、アニオン性芳香族化合物，無機促進剤と混合した状態で焼成されて製造されることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法に関する。
従来、高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型民生機器に使用されてきた。近年では、定置型蓄電システム、ハイブリッド自動車、電気自動車などの大型機器への使用が検討されており、その中でリチウムイオン二次電池の高容量化は重要な課題である。
リチウムイオン二次電池の容量は、リチウムイオンを電気化学的に脱挿入する正極活物質の種類に拠るところが大きい。正極活物質にはＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４などの酸化物の無機粉末が用いられる。
正極活物質は、容量の他、電池電圧、入出力特性や安全性などが異なることから、電池の用途によって使い分けられているのが現状である。この中で、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ等）を含むポリアニオン系正極活物質は、その構造が安定していることが知られている。
特に、ポリアニオン系正極活物質のうち、オリビン型正極（ＬｉＭＰＯ４）であるＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４は、熱安定性に優れ、リチウムイオン電池への適用が特許文献１に報告されている。
ポリアニオン系正極活物質は、ＸＯ４四面体が安定しているが故に、Ｌｉ拡散速度や電子導電性が低いことがその課題として知られている。
そして、この問題に対して、特許文献２〜３には、正極活物質の微粒子化や活物質表面へのカーボンコートを施すことが提案されている。
一方、オリビン型正極のＬｉＦｅＰＯ４は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などと比較して電位が低いため、高エネルギー密度が要求されるＥＶ，ＨＥＶ，ＰＥＶ等のｘＥＶの用途では、適用することが困難であった。
対して、ＬｉＦｅＰＯ４と同じオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ４は、リチウム挿入電位がＬｉＦｅＰＯ４の３．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）と比較して、４．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高電位で高エネ密度が達成できる可能性があった。
ＬｉＭｎＰＯ４は、高電位になるが故に、遷移金属（この場合、Ｍｎ）の価電子のホッピングが遮られ、ＬｉＦｅＰＯ４より電子導電性が低くなる短所を有している。
この電子導電性低下の課題に対し、ＬｉＦｅＰＯ４と同様、表面へのカーボンコートを施す（コアシェル構造とする）検討が種々なされている。たとえば、特許文献４には、ＬｉＭｎＰＯ４表面にＦｅやＮｉなどを担持させた後に、カーボンコートを施す手法が開示されている。
しかしながら、特許文献４に開示されたこれらの従来の方法では、期待した電子電導性の低下の効果が得られていない。
さらに、特許文献４に記載の方法では、ＬｉＭｎＰＯ４を生成した後に、ＦｅやＮｉなどを担持させ、その後に、カーボンコート層を形成している。つまり、ＦｅやＮｉなどを担持させる工程を新たに施す必要があり、この工程の追加がコストアップにつながっていた。
米国特許第５９１０３８２号明細書 米国特許第６９６２６６６号明細書 米国特許第７４５７０１８号明細書 特開２０１０−１３５３０５号公報
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、電子電導性に優れたポリアニオン構造のコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために本発明者等は、電子導電性低下について種々検討した結果、ＬｉＭｎＰＯ４構造はＬｉＦｅＰＯ４より安定なため、合成時に核成長しやすく粒径が大きくなること、更に、構造が安定なためＬｉＭｎＰＯ４表面で炭化反応（カーボン源の炭化還元反応）が促進しにくいことを確認した。つまり、ＬｉＭｎＰＯ４の電子導電性低下の要因として、Ｍｎ価電子のホッピングが容易でないことに加え、粒径（一次粒子）の増大と、カーボンコートの不均一性（カーボンコートが形成されている部分と、形成されていない部分とが存在していること）によるものと推測し、均一なカーボンコートを有する微細な非水電解質二次電池用正極活物質とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、ポリアニオン構造の無機酸化物を有するコア部と、コア部をコーティングするシェル部と、を備えたコア・シェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質であって、シェル部が、カーボンと、カーボンがシェル部を生成することを促進する無機促進剤と、を有し、無機促進剤が、無機酸化物の質量を１００％としたときに、０．２ｍａｓｓ％以上で含まれることを特徴とする。
本発明の正極活物質は、シェル部が、カーボンがシェル部を生成することを促進する無機促進剤を含有している。すなわち、シェル部が生成されるときに、シェル部が生成される位置（コア部となる無機酸化物の周囲）に無機促進剤が配されている。この無機酸化物の周囲に配された無機促進剤により、カーボンがシェル部を生成することが促進され、コア部の表面に均一なカーボンよりなるシェル部（カーボンコート）が生成される。また、無機促進剤によりシェル部の生成が促進されるため、無機酸化物よりなるコア部の粒成長を抑えることができる。
無機促進剤が、無機酸化物の質量を１００％としたときに、０．２ｍａｓｓ％以上で含まれることで、無機促進剤を含有する効果（シェル部の生成の効果）が発揮される。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ポリアニオン構造の無機酸化物を有するコア部と、カーボンがコア部をコーティングするシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ポリアニオン構造の無機酸化物を生成するための無機原料を水系溶媒に加えて混合溶液を調製する工程と、混合溶液のｐＨを調整する工程と、ｐＨが調製された混合溶液を加圧下で加熱する工程と、加熱により生成した無機酸化物を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を有し、無機酸化物は、シェル部を形成するためのカーボン原料としてのアニオン性芳香族化合物，カーボン原料からシェル部を生成することを促進する無機促進剤と混合した状態で焼成されることを特徴とする。
本発明の製造方法は、上記した本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する製造方法である。つまり、上記した効果を発揮する正極活物質を製造することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質，請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法で製造されてなる非水電解質二次電池用正極活物質の少なくとも一方を正極活物質として用いてなることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、上記した効果を発揮する正極活物質を用いてなるものであり、上記した効果を発揮する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、無機促進剤に促進されるため、コア部がシェル部に完全にコーティングされた構成となり、コア部を構成する無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されないという効果を発揮する。すなわち、コア部の無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されることで生じる不具合が生じなくなっている。
また、無機促進剤がシェル部の形成を促進するため、コア部の粒成長を抑えた状態でシェル部を形成することができ、電子電導性の低下が抑えられたものとなっている。
本発明の製造方法は、上記した本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する製造方法である。つまり、上記した効果を発揮する正極活物質を製造することができる。
非水電解質二次電池は、上記した効果を発揮する正極活物質を用いてなるものであり、コア部の無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されることで生じる電気抵抗が抑えられたものとなっており、電池性能の低下が抑えられた非水電解質二次電池となっている。
実施例及び比較例で製造されたコイン型電池の構成を示した断面図である。
（非水電解質二次電池用正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、ポリアニオン構造の無機酸化物を有するコア部と、コア部をコーティングするシェル部と、を備えたコア・シェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質である。
そして、シェル部が、カーボンと、カーボンがシェル部を生成することを促進する無機促進剤と、を有し、無機促進剤が、無機酸化物の質量を１００％としたときに、０．２ｍａｓｓ％以上で含まれる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質において、コア部を形成するポリアニオン構造の無機酸化物は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における無機（複合）酸化物は、結晶構造が安定なＸＯ４を含む構造の正極活物質，Ｘ２Ｏ７を含む構造の正極活物質においても効果を発揮する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質において、無機酸化物は、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸＯ４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜２．０、０．７≦ｙ≦１．０）であることが好ましい。
無機酸化物として、この化学式で示されるポリアニオン構造の無機酸化物がコア部を形成することで、非水電解質二次電池用正極活物質として使用されたときに、無機酸化物の表面酸化物の影響が抑えられ、非水電解質二次電池の電池特性の低下が抑えられる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における無機（複合）酸化物としては、たとえば、ＬｉＮｉＰＯ４系酸化物，ＬｉＣｏＰＯ４系酸化物，Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７系酸化物，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４系酸化物を例示することができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、１次粒子径が６００ｎｍ以下であり、最大細孔が１５Å以下であることが好ましい。本発明の正極活物質がこの条件を満たすことで、正極活物質の導電性が向上する。
正極活物質の１次粒子径が小さいほど、正極活物質の導電性が向上する。正極活物質（無機酸化物）自身は導電性が高くなく、１次粒子径が大きくなるほど、導電性に寄与しない正極活物質（無機酸化物）の占める割合が高くなる。本発明の正極活物質では、この１次粒子径が６００ｎｍ以下となることで、高い導電性を発揮できる。
また、本発明のコアシェル構造の正極活物質では、シェル部を形成するカーボン自身に開口した微細な細孔と、シェル部が形成されないことによる粗大な細孔（微細な細孔よりも孔径が大きな細孔）と、の二種類の細孔がある。これらの細孔のうち、粗大な細孔は、シェル部が形成されないことによる細孔であり、コア部が露出した構成となる。つまり、粗大な細孔が形成されていると、露出したコア部の無機酸化物の表面が露出し、酸化物が形成される。
本発明の正極活物質では、細孔を測定したときに求められる最大細孔が小さいほど、この粗大な細孔が抑えられ、酸化物の形成が抑えられる。本発明の正極活物質では、この最大細孔が１５Å以下であることで、酸化物の形成が抑えられ、高い導電性を発揮できる。
（非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ポリアニオン構造の無機酸化物を有するコア部と、カーボンがコア部をコーティングするシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ポリアニオン構造の無機酸化物を生成するための無機原料を水系溶媒に加えて混合溶液を調製する工程と、混合溶液のｐＨを調整する工程と、ｐＨが調製された混合溶液を加圧下で加熱する工程と、加熱により生成した無機酸化物を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を有する。
そして、無機酸化物は、シェル部を形成するためのカーボン原料としてのアニオン性芳香族化合物，カーボン原料からシェル部を生成することを促進する無機促進剤と混合した状態で焼成される。
本発明の製造方法は、まず、ポリアニオン構造の無機酸化物を生成するための無機原料を水系溶媒に加えて混合溶液を調製する工程（以下、原料混合溶液調製工程と称する）が施される。この工程で調製される無機酸化物の原料混合溶液が調製されることで、その後の工程を施すことで、ポリアニオン構造の無機酸化物を生成することができる。
次に、混合溶液のｐＨを調整する工程（以下、ｐＨ調整工程と称する）が施される。混合溶液のｐＨを調整することで、その後の工程で無機酸化物を生成することができる。また、ｐＨを調整することで、その後の無機酸化物を生成する工程における混合溶液のｐＨが調整され、無機酸化物の生成が制御できる。すなわち、生成される無機酸化物が粗大化することを抑えることができる。
そして、ｐＨが調製された混合溶液を加圧下で加熱する工程（以下、加熱工程と称する）が施される。混合溶液を加圧下で加熱することで、無機酸化物を生成することができる。
その後、加熱により生成した無機酸化物を不活性雰囲気下で焼成する工程（以下、焼成工程と称する）が施される。本発明の製造方法では、無機酸化物を不活性雰囲気下で焼成することで、無機酸化物の周囲に配されたシェル部の前駆体から、シェル部を形成することができる。
そして、本発明の製造方法は、無機酸化物が、シェル部を形成するためのカーボン原料としてのアニオン性芳香族化合物，カーボン原料からシェル部を生成することを促進する無機促進剤と混合した状態で焼成される。すなわち、無機酸化物を焼成するときに、シェル部を生成するためのカーボン原料及び無機促進剤が配されている。
カーボン原料及び無機促進剤が配されている状態で無機酸化物を焼成することで、無機酸化物の表面に、無機促進剤を含有するカーボンよりなるシェル部が形成できる。
そして、本発明の製造方法は、このシェル部の原料であるアニオン性芳香族化合物，無機促進剤が、焼成工程が施されたときに時に無機酸化物の周囲に配されている状態であれば、これらをどの工程で混合溶液（又は無機酸化物）に添加してもよい。すなわち、原料混合溶液調製工程，ｐＨ調整工程，加熱工程と焼成工程の間のいずれかのタイミングで混合溶液（又は無機酸化物）に添加することができる。また、シェル部の原料であるアニオン性芳香族化合物及び無機促進剤は、それぞれ異なるタイミングで添加しても、同時に添加しても、いずれでもよい。
すなわち、シェル部の原料であるアニオン性芳香族化合物，無機促進剤のそれぞれは、混合溶液，生成した無機酸化物の少なくとも一方に添加されることが好ましい。
本発明の製造方法では、シェル部を形成するためのカーボン原料としアニオン性芳香族化合物が用いられる。アニオン性芳香族化合物は、芳香族求電子置換反応により、無機酸化物に結合を生じる。この結果として、アニオン性芳香族化合物が無機酸化物の周囲に配される。
本発明の製造方法において、アニオン性芳香族化合物は、シェル部を形成するためのカーボン原料として働く（焼成時に無機酸化物の周囲に配される）ものであれば、限定されるものではない。好ましくは、アニオン性芳香族化合物は、芳香族求電子置換反応を生じる化合物である。
アニオン性芳香族化合物は、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ａ−Ｐ−Ｍａ（Ａ；芳香族炭化水素、Ｐ；カルボン酸，スルホン酸，リン酸エステルより選ばれる一種以上、Ｍａ；アルカリ金属元素）で示され、その添加量が、コア部の質量に対する割合が１０％以下であることが好ましい。
アニオン性芳香族化合物は、上記のＣｎＨ２ｎ＋１−Ａ−Ｐ−Ｍａで示される化合物よりなることで、芳香族求電子置換反応により、無機酸化物の周囲に配されるようになる。
このアニオン性芳香族化合物は、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ａ−Ｐ−Ｍａ（Ａ；芳香族炭化水素、Ｐ；カルボン酸，スルホン酸，リン酸エステルより選ばれる一種以上、Ｍａ；アルカリ金属元素）で示される化合物であれば、具体的な構成は限定されるものではない。芳香族炭化水素（Ａ）としては、ナフタレン基，フルオレン基，アズレン基，アセタフチレン基，ビフェニレン基，ビレン基，テトラセン基，ベンゾアントラセン基をあげることができる。
また、その添加量が、コア部の質量に対する割合が１０％以下となることで、アニオン性芳香族化合物が、芳香族求電子置換反応により、無機酸化物の周囲に配されるようになる。
本発明の製造方法では、シェル部を形成するためのカーボン原料としてアニオン性芳香族化合物以外の別のカーボン原料を含有していても良い。この別のカーボン原料としては、従来のコアシェル構造においてシェル部を形成するためのカーボン原料として用いられる原料をあげることができる。たとえば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），アスコルビン酸，クエン酸，リンゴ酸，乳酸，コハク酸，フマル酸，マレイン酸，スクロース等の有機化合物をあげることができる。
本発明の製造方法では、混合溶液のｐＨは、３〜５に調整されることが好ましい。ｐＨをこの範囲に示される低い範囲とすることで、無機酸化物の生成速度を制御する（遅くする）ことができる。すなわち、無機酸化物の粗大化を抑えることができる。ｐＨが５を超えると、ｐＨが高くなり、無機酸化物が粗大化する。ｐＨが３未満となると、ｐＨが低くなりすぎて、無機酸化物が生成しにくくなる。
焼成後に焼成体を破砕する工程を有することが好ましい。焼成体を破砕する工程を有することで、焼成時に固着した正極活物質の２次粒子を破砕することができる。すなわち、微細な１次粒子よりなる正極活物質粒子を得られる。
無機酸化物は、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸＯ４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜２．０、０．７≦ｙ≦１．０）であることが好ましい。
無機酸化物として、この化学式で示されるポリアニオン構造の無機酸化物がコア部を形成することで、非水電解質二次電池用正極活物質として使用されたときに、無機酸化物の表面酸化物の影響が抑えられ、非水電解質二次電池の電池特性の低下が抑えられる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における無機（複合）酸化物としては、たとえば、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４を例示することができる。
本発明の製造方法において、焼成工程における焼成温度は、カーボンよりなるシェル部を形成できる温度（無機促進剤により生成が促進できる温度）であれば限定されるものではない。
焼成工程が行われる雰囲気を構成する不活性ガスは、解砕体（無機（複合）酸化物粒子）と反応を生じない雰囲気であれば、限定されるものではない。不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン，ヘリウム，窒素等のガスをあげることができる。
焼成工程の焼成時間についても、カーボンよりなるシェル部を形成できる温度であれば限定されるものではない。
（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質，請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法で製造されてなる非水電解質二次電池用正極活物質の少なくとも一方を正極活物質として用いてなる。
本発明の非水電解質二次電池は、上記した正極活物質を用いてなること以外は、特に限定されるものではない。本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、上記した正極活物質を用いてなること以外は、従来公知の非水電解質二次電池と同様の構成とすることができる。本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、電解液、その他必要な部材を有する構成とすることができる。
正極は、上記の正極活物質の他、結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、アルミ等の金属からなる集電体上に塗布することで形成される。結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。
例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
更に、正極活物質に対してリチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を混合することができる。金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが例示できる。
負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。
例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。
電解質は正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、非水電解質二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。
例えば、電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。
正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明の非水電解質二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。
以下、本発明をリチウムイオン二次電池に適用した実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
Ｌｉ２ＳＯ４を１．３５ｍｏｌ，ＭｎＳＯ４・５Ｈ２ＯとＦｅＳＯ４・７Ｈ２ＯをＭｎとＦｅの合計が０．０９ｍｏｌ，（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を０．０９ｍｏｌ秤量した。秤量した各原料は、超純水に混合して原料溶液が調製された。
つぎに、各原料溶液を、表１に示した組成となるように選択し、耐熱容器（要量；１００ｃｍ３）に入れた。各原料溶液の添加は、Ｌｉ溶液，Ｐ溶液，Ｍｎ溶液，Ｆｅ溶液の順に行った。これらの原料溶液の添加後、この混合溶液には、固形分が０．８６％となるようにＣＭＣ水溶液が添加された。
さらに、アニオン性芳香族化合物としてのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを生成される無機酸化物の質量に対して２ｍａｓｓ％となるように、無機促進剤としてのＮｉ（ＮＯ３）２を生成される無機酸化物の質量に対してＮｉ元素の割合が２ｍａｓｓ％となるように、それぞれ添加した。
窒素ガス流通下，室温で１０分間、混合溶液を攪拌した。
攪拌後、Ｈ３ＰＯ４を添加して、混合溶液のｐＨを４．８に調整した。
ｐＨ調整後、２００℃で３時間保持し、水熱合成で無機酸化物を生成した。
生成した無機酸化物を遠心分離により粉末洗浄し、濾過後、真空下，８０℃で１０時間保持して乾燥した。
乾燥後、３％で水素ガスを含有するアルゴンガス雰囲気下，７００℃で１時間の熱処理を施した。これにより、コアシェル構造の無機酸化物が生成された。
コアシェル構造の無機酸化物は、ボールミルに投入され、４０００ｒｐｍで１０分間の解砕処理が施された。
これにより、本実施例のコアシェル構造の正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）が製造された。
（実施例２）
アニオン性芳香族化合物であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加を、水熱合成で無機酸化物を生成した後に行った以外は、実施例１と同様にして本実施例のコアシェル構造の正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）が製造された。
なお、本実施例では、混合溶液のｐＨが４．８に調整された。
（実施例３）
アニオン性芳香族化合物であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加量を、生成される無機酸化物の質量に対して１０ｍａｓｓ％となるように、添加した以外は、実施例１と同様にして本実施例のコアシェル構造の正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）が製造された。
（実施例４）
無機促進剤として、Ｎｉ（ＮＯ３）２に替えてＦｅ（ＮＯ３）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本実施例のコアシェル構造の正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）が製造された。
（実施例５）
本実施例では、各原料溶液から、Ｌｉ溶液，Ｐ溶液，Ｆｅ溶液を選択したこと以外は、実施例１と同様にして製造された正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）である。
（実施例６）
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２ＯとＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを、ＭｎとＦｅのモル比が０．７：０．３となるように割合を変更したこと以外は、実施例１と同様にして本実施例のコアシェル構造の正極活物質（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）が製造された。
（比較例１）
本比較例は、アニオン性芳香族化合物，無機促進剤，ＣＭＣ及びＨ３ＰＯ４を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして製造された正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）である。
なお、本比較例では、混合溶液のｐＨは、６．５であった。
（比較例２）
本比較例は、アニオン性芳香族化合物，無機促進剤及びＨ３ＰＯ４を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして製造された正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）である。
なお、本比較例では、混合溶液のｐＨは、６．７であった。
（比較例３）
本比較例は、アニオン性芳香族化合物及び無機促進剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして製造された正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）である。
なお、本比較例では、混合溶液のｐＨは、４．８であった。
（比較例４）
本比較例は、アニオン性芳香族化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして製造された正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）である。
なお、本比較例では、混合溶液のｐＨは、４．２であった。
（比較例５）
本比較例では、各原料溶液から、Ｌｉ溶液，Ｐ溶液，Ｆｅ溶液を選択し、ＣＭＣ，無機促進剤及びＨ３ＰＯ４を添加することなく、実施例１と同様にして製造された正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）である。
（比較例６）
本比較例は、アニオン性芳香族化合物及び無機促進剤を添加しないこと以外は、実施例５と同様にして製造された正極活物質（ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４）である。
（評価）
製造された正極活物質の評価として、各実施例及び各比較例の正極活物質の１次粒子の粒子径及び最大細孔を測定した。
１次粒子は、ＳＥＭを用いて、最大細孔はＢＥＴ法を用いて、それぞれ測定した。測定結果を表１に示した。
Figure 2014049195
（コイン型リチウムイオン二次電池）
製造された各実施例及び各比較例の正極活物質の評価として、コイン型のリチウムイオン二次電池を組み立て、電池容量を測定した。
（組み立て）
調製された正極活物質粉末と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、８５：５０：１０の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質ペーストを調製した。
調製された正極活物質ペーストを集電体であるアルミ箔（１５ｍｍ角、厚さ；５μｍ）よりなる集電体１ａに塗布し、真空乾燥後、０．１８ｍｇ／ｍｍ２，２．０ｇ／ｃｍ３の正極活物質層１ｂを表面に有する正極１を作製した。
図１は、作成したコイン型電池１０の断面図である。正極１として上記で作製した正極を用い、負極２にはリチウム金属を活物質として用いた。負極２は、リチウム金属よりなる負極活物質２ｂが負極集電体２ａの表面に一体に形成されている。電解質には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比で３：３：４になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１０ｍａｓｓ％の濃度となるように添加した非水溶媒電解液３を用いた。なお、非水溶媒電解液３は、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｍａｓｓ％となるように、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０．５ｍａｓｓ％となるように、それぞれ添加している。
正負極間にセパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持した発電要素を上述の非水電解液と共にステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納してコイン型リチウムイオン二次電池とした。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。
作製されたコイン型電池１０には、電池容量当たり１／３の電流レート（１／３×Ｃ）で、２．０Ｖから４．５Ｖの電圧範囲の充放電を２サイクル繰り返す初期充放電を施した。
（コイン型電池の評価）
作製されたコイン型電池には、電池容量当たり１／１０の電流レート（１／１０×Ｃ）で、２．０Ｖから４．５Ｖの電圧範囲の充放電を施し、そのときの電池容量を測定した。測定された各コイン型電池の電池容量の測定結果を表１に示した。
表１に示したように、各実施例の正極活物質は、各比較例の正極活物質と比較して、１次粒子径が小さくなっている。また、最大細孔も小さくなっている。
すなわち、本発明の製造方法により製造された各実施例の正極活物質は、１次粒子径が小さな正極活物質が製造された。
また、各実施例の正極活物質は、最大細孔も小さくなっている。各実施例の正極活物質は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有している。そして、この構成の正極活物質は、表面に細孔を有している。表面の細孔には、シェル部を形成するカーボン自身に開口した微細な細孔と、シェル部が形成されないことによる粗大な細孔（微細な細孔よりも孔径が大きな細孔）と、の二種類の細孔がある。粗大な細孔は、シェル部が形成されないことによる細孔であり、コア部が露出した構成となる。つまり、粗大な細孔が形成されていると、露出したコア部の無機（複合）酸化物の表面が露出し、酸化物が形成される。
各実施例の正極活物質は、最大細孔径が１５Å以下と、大きな径の細孔を有していない。このことは、実質的には、上記の微細な細孔のみが測定される状態を示し、コア部がシェル部に完全にコーティングされていることを示す。コア部がシェル部に完全にコーティングされていることは、コア部の無機（複合）酸化物の表面が露出しないことを示し、コア部の無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されないことを示す。
そして、実施例１と比較例１〜４の比較から、アニオン性芳香族化合物及び無機促進剤を添加するとともに混合溶液のｐＨを調整することで、電池容量に優れた正極活物質及び二次電池を得られることが確認出来る。
実施例１〜２によると、アニオン性芳香族化合物及び無機促進剤を添加するタイミングが異なっていても、同等の効果を発揮する正極活物質及び二次電池を得られることが確認出来る。
実施例１，３によると、アニオン性芳香族化合物の添加量を１０ｍａｓｓ％にまで増加させても、比較例と比較して電池容量に優れた正極活物質及び二次電池を得られることが確認出来る。なお、実施例３においては、アニオン性芳香族化合物の炭化物のうち、シェル部を形成しないカーボンがフリーカーボン化していることで、実施例１までの高い電池容量が得られなかったと考えられる。
実施例１，４によると、無機促進剤がＮｉであっても、Ｆｅであっても、同等の効果を発揮する正極活物質及び二次電池を得られることが確認出来る。
実施例５，比較例５によると、コア部を構成する無機酸化物がＬｉＦｅＰＯ４となっても、電池容量に優れた正極活物質及び二次電池を得られることが確認出来る。
実施例６，比較例６から、Ｍｎ含有割合が０．７以上であれば、電池容量に優れた正極活物質及び二次電池を得られることが確認出来た。
また、実施例５と他の実施例との比較から、本発明は、Ｍｎ含有無機酸化物をコア部に用いる場合に特に効果を発揮することが確認出来た。
上記したように、各実施例のリチウムイオン二次電池は、各比較例に比べて、電池容量が増加していることがわかる。各実施例は、正極活物質を製造するときに、アニオン性芳香族化合物，無機促進剤を配した状態で焼成してなる正極活物質を用いている。つまり、本発明の製造方法を用いて製造された本発明の正極活物質は、電池容量を増加させる効果を有する。この効果は、コアシェル構造の正極活物質において、コア部の表面に均一なカーボンのシェル部が形成され、コア部に酸化物が形成されないことによる。
１：正極 １ａ：正極集電体 １ｂ：正極活物質
２：負極 ２ａ：負極集電体 ２ｂ：負極活物質
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型電池

Claims (10)

  1. ポリアニオン構造の無機酸化物を有するコア部と、
    該コア部をコーティングするシェル部と、
    を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    該シェル部が、カーボンと、該カーボンが該シェル部を生成することを促進する無機促進剤と、を有し、
    該無機促進剤が、該無機酸化物の質量を１００％としたときに、０．２ｍａｓｓ％以上で含まれることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記無機酸化物は、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸＯ４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜２．０、０．７≦ｙ≦１．０）である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. １次粒子径が６００ｎｍ以下であり、最大細孔が１５Å以下である請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. ポリアニオン構造の無機酸化物を有するコア部と、カーボンが該コア部をコーティングするシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    ポリアニオン構造の該無機酸化物を生成するための無機原料を水系溶媒に加えて混合溶液を調製する工程と、
    該混合溶液のｐＨを調整する工程と、
    ｐＨが調製された該混合溶液を加圧下で加熱する工程と、
    加熱により生成した無機酸化物を不活性雰囲気下で焼成する工程と、
    を有し、
    該無機酸化物は、該シェル部を形成するためのカーボン原料としてのアニオン性芳香族化合物，該カーボン原料から該シェル部を生成することを促進する無機促進剤と混合した状態で焼成されることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記アニオン性芳香族化合物，前記無機促進剤のそれぞれは、前記混合溶液，生成した前記前駆体の少なくとも一方に添加される請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記アニオン性芳香族化合物は、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ａ−Ｐ−Ｍａ（Ａ；芳香族炭化水素、Ｐ；カルボン酸，スルホン酸，リン酸エステルより選ばれる一種以上、Ｍａ；アルカリ金属元素）で示され、
    その添加量が、前記コア部の質量に対する割合が１０％以下である請求項４〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記混合溶液のｐＨは、３〜５に調整される請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 焼成後に焼成体を破砕する工程を有する請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記無機酸化物は、ＬｉｘＭｎｙＭ１−ｙＸＯ４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜２．０、０．７≦ｙ≦１．０）である請求項４〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質，請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法で製造されてなる非水電解質二次電池用正極活物質の少なくとも一方を正極活物質として用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
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