CN112313826A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含能够电化学性地吸藏和释放锂的负极活性物质，负极活性物质包含锂硅酸盐相和分散在锂硅酸盐相内的硅颗粒。锂硅酸盐相是包含锂、硅和氧的氧化物相，锂硅酸盐相中的氧相对于硅的原子比：O/Si超过2且小于4。电解液包含卤代苯，电解液中的卤代苯的含量为1ppm以上且500ppm以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及使用包含分散有硅颗粒的锂硅酸盐相的负极活性物质得到的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池因具有高电压且高能量密度而作为小型民生用途、蓄电装置和电动汽车的电源备受期待。在寻求电池的高能量密度化的当今，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂发生合金化的硅(silicon)的材料。
与石墨相比，SiOx的每单位体积的锂离子吸藏量多，但充放电时的不可逆容量大。使用了SiO(x＝1)的非水电解质二次电池的初次充放电效率可能变低至例如约70％。
SiOx包含SiO2的基质和分散在该基质中的微小Si颗粒。在充电时，Si颗粒发生下述式(i)的反应，SiO2的基质发生下述式(ii)的反应。
(i)Si+4Li++4e-→Li4Si
(ii)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
上述式(ii)的反应是不可逆反应。即，在充电时吸藏至SiO2的基质中的锂离子在放电时难以被释放。Li4SiO4的生成是使初次充放电效率降低的主要原因。
与此相对，专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其中，负极活性物质使用包含Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的锂硅酸盐相和分散在锂硅酸盐相中的硅颗粒的复合材料。上述复合材料与SiOx相比不可逆容量小，因此，初次充放电效率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/035290号单行本
发明内容
发明要解决的问题
随着电子设备等的进一步高性能化，针对作为其电源而备受期待的使用了上述复合材料的非水电解质二次电池，寻求充放电效率的进一步提高(高容量化)。
用于解决问题的方案
鉴于以上情况，本发明的一个侧面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和电解液，前述负极包含能够电化学性地吸藏和释放锂的负极活性物质，前述负极活性物质包含锂硅酸盐相和分散在前述锂硅酸盐相内的硅颗粒，前述锂硅酸盐相为包含锂、硅和氧的氧化物相，前述锂硅酸盐相中的前述氧相对于前述硅的原子比：O/Si超过2且小于4，前述电解液包含卤代苯，前述电解液中的前述卤代苯的含量为1ppm以上且500ppm以下。
发明的效果
根据本发明，能够提高非水电解质二次电池的初始充放电效率。
将本发明的新特征记载于所附的权利要求书，本发明中关于构成和内容这两者，与本发明的其它目的和特征一起，根据配有附图的下述详细说明而应该更容易理解。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所述的非水电解质二次电池的部分欠缺的立体示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池具备正极、负极和电解液，负极包含能够电化学性地吸藏和释放锂的负极活性物质。负极活性物质是包含锂硅酸盐相和分散在锂硅酸盐相内的硅颗粒的负极材料(以下也称为“负极材料LSX”或者简称为“LSX”)。锂硅酸盐相是包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相。锂硅酸盐相中的O相对于Si的原子比：O/Si超过2且小于4。电解液包含卤代苯。电解液中的卤代苯的含量以质量比计为1ppm以上且500ppm以下。
O/Si超过2且小于4(后述式中的z为0<z<2)时，在稳定性、锂离子传导性的方面有利。锂硅酸盐相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如超过0且小于4。锂硅酸盐相中，除了包含Li、Si和O之外，还可以包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等其它元素。
上述锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。
例如，LSX的锂硅酸盐相的组成为Li2Si2O5(z＝1/2)时，在充电时，硅颗粒发生式(1)的反应，锂硅酸盐相的一部分发生式(2)的反应。式(2)是不可逆反应。
(1)Si+4Li++4e-→Li4Si
(2)0.8Li2Si2O5+4.8Li++4.8e-→0.6Li4Si+Li4SiO4
与SiOx相比，LSX在生成Li4SiO4时消耗的锂的比例小，不可逆容量小。若使用了这种LSX的非水电解质二次电池的电解液中包含卤代苯，则主要在初次充电时，在LSX表面适度地形成源自卤代苯的覆膜。通过用上述覆膜适度地覆盖LSX表面，从而抑制上述式(2)的不可逆反应(Li4SiO4的生成)，高效地进行上述式(1)的反应。即，通过添加卤代苯，不可逆反应所消耗的锂的比例减少。因而，使用了LSX的非水电解质二次电池的初始充放电效率提高。上述覆膜是适度稀疏的膜，因此，可以认为其反应电阻小，具有良好的锂离子传导性。
其中，电解液中的卤代苯的含量小于1ppm时，通过添加卤代苯而带来的效果变小。因而，难以抑制负极的不可逆容量，得不到提高初始充放电效率的效果。
此外，电解液中的卤代苯的含量超过500ppm时，在LSX表面过量地形成覆膜，因此，覆膜的反应电阻增大。因而，不仅是上述式(2)，就连上述(1)的反应也受到抑制，初始充放电效率和初始容量反而降低。
从初始充放电效率提高的观点出发，电解液中的卤代苯的含量优选为1ppm以上且400ppm以下。
卤代苯是在苯环上键合有至少1个卤素原子的化合物。键合于苯环的卤素原子的种类没有特别限定，从容易适度形成稀疏覆膜的观点出发，优选为氟原子和氯原子中的至少一者。
在苯环上键合有多个卤素原子时，多个卤素原子的相对位置关系没有特别限定。无论键合于苯环的卤素原子的相对位置关系如何，只要在苯环上键合有卤素原子，就适度性成稀疏的覆膜，能够获得提高充放电效率的效果。此外，键合于苯环的多个卤素原子的种类可以相同也可以不同。
作为卤代苯的具体例，可列举出例如选自由氯苯、二氯苯、氟苯、二氟苯和六氟苯组成的组中的至少1种。其中，优选为氯苯。二氯苯可以为1,2-二氯苯、1,3-二氯苯和1,4-二氯苯中的任一者，二氟苯可以为1,2-二氟苯、1,3-二氟苯和1,4-二氟苯中的任一者。
电解液中的卤代苯的含量可针对电池所含的电解液，使用气相色谱质谱分析法(GCMS)来求出。
电解液包含非水溶剂、溶解于非水溶剂的锂盐和作为添加剂的特定量的卤代苯。
从电势窗宽且电导率高的观点出发，锂盐优选包含LiN(SO2F)2(以下称为LFSI)和LiPF6中的至少一者。LiPF6会在正极集电体等适度形成钝态覆膜，因此，正极集电体等的腐蚀受到抑制，电池可靠性提高。LFSI容易在LSX表面形成优质的覆膜(SEI：SolidElectrolyte Interface)。
电解液中的LFSI的浓度优选为0.1mol/L以上且1.0mol/L以下。电解液中的LiPF6的浓度优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。电解液中的LFSI和LiPF6的总浓度优选为1mol/L以上且2mol/L以下。组合使用浓度为上述范围的LFSI和LiPF6时，能够以良好的平衡获得由上述LFSI和LiPF6带来的效果，电池的初次充放电效率进一步提高。
[负极材料LSX]
上述锂硅酸盐相可以具有Li2zSiO2+z(0<z<2)所示的组成。z越小，则锂硅酸盐相内能够吸藏锂的位点越会增加。因而，显著地获得通过卤代苯来抑制锂硅酸盐相中的锂吸藏的效果。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选为z＝1/2。
与SiOx中的SiO2基质相比，锂硅酸盐相的能够与锂反应的位点少。因而，与SiOx相比，LSX不易发生与充放电相伴的不可逆容量。在锂硅酸盐相内分散有硅颗粒的情况下，在充放电的初始能够获得优异的充放电效率。此外，能够任意地变更硅颗粒的含量，因此，能够设计高容量的负极。
分散在锂硅酸盐相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状相。使硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上时，能够将硅颗粒的表面积抑制得较小，因此，不易发生伴有不可逆容量生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸通过谢勒公式由硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度来计算。
负极材料LSX的结构稳定性也优异。这是因为：硅颗粒分散在锂硅酸盐相内，因此，与充放电相伴的负极材料LSX的膨胀收缩受到抑制。从抑制硅颗粒自身的龟裂的观点出发，硅颗粒的平均粒径在初次充电前优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为50nm以下。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下，更优选为100nm以下。通过使硅颗粒微细化，充放电时的体积变化变小，负极材料LSX的结构稳定性进一步提高。
硅颗粒的平均粒径通过观察负极材料LSX的截面SEM(扫描型电子显微镜)照片来测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径通过将任意的100个硅颗粒的最大直径加以平均来求出。硅颗粒通过多个微晶汇聚而形成。
从高容量化的观点出发，负极材料LSX中的硅颗粒的含量只要为例如30质量％以上即可，优选为35质量％以上，更优选为55质量％以上。此时，锂离子的扩散性良好，容易获得优异的负荷特性。另一方面，从提高循环特性的观点出发，负极材料LSX中的硅颗粒的含量优选为95质量％以下、更优选为75质量％以下。这是因为：未被锂硅酸盐相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，电解液与硅颗粒的反应容易受到抑制。
硅颗粒的含量可通过Si-NMR来测定。以下，示出Si-NMR的优选测定条件。
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号读取时间1H去耦)
反复时间：1200秒
观测幅度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号读取时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
锂硅酸盐相Li2zSiO2+z的组成可通过例如以下的方法进行分析。
首先，测定负极材料LSX的试样质量。其后，如下那样地算出试样所含的碳、锂和氧的含量。接着，由试样的质量减去碳含量，算出占据余量中的锂和氧含量，由锂(Li)与氧(O)的摩尔比求出2z与(2+z)之比。
碳含量使用碳/硫分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)进行测定。在磁板上量取试样，添加助燃剂，并插入至加热为1350℃的燃烧炉(载气：氧气)中，通过红外线吸收来检测在燃烧时产生的二氧化碳气体量。标准曲线使用例如Bureau ofAnalysed Sampe.Ltd制的碳钢(碳含量为0.49％)来制作，算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。
氧含量使用氧/氮/氢分析装置(例如株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)进行测定。向Ni胶囊中投入试样，将其与成为助焊剂的Sn粒料和Ni粒料一同投入至用5.75kW的电力进行了加热的碳坩埚中，检测所释放的一氧化碳气体。标准曲线使用标准试样Y2O3来制作，算出试样的氧含量(非活性气体融解-非分散型红外线吸收法)。
锂含量如下测定：利用热的氢氟酸-硝酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)将试样全部溶解，将溶解残渣的碳过滤去除后，利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对所得滤液进行分析测定。使用市售的锂的标准溶液来制作标准曲线，算出试样的锂含量。
由负极材料LSX的试样质量减去碳含量、氧含量、锂含量而得的量为硅含量。该硅含量包括以硅颗粒的形式存在的硅和以锂硅酸盐的形式存在的硅这两者的贡献。通过Si-NMR测定来求出硅颗粒的含量，求出负极材料LSX中以锂硅酸盐的形式存在的硅的含量。
负极材料LSX优选形成平均粒径为1～25μm、进而为4～15μm的颗粒状材料(以下也称为LSX颗粒)。在上述粒径范围内，容易松弛由与充放电相伴的负极材料LSX的体积变化导致的应力，容易获得良好的循环特性。LSX颗粒的表面积也变得适度，由与非水电解质的副反应导致的容量降低也受到抑制。
LSX颗粒的平均粒径是指：在通过激光衍射散射法而测定的粒度分布中，体积累积值达到50％时的粒径(体积平均粒径)。测定装置可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
LSX颗粒优选具备覆盖其至少一部分表面的导电性材料。锂硅酸盐相缺乏电子传导性，因此，LSX颗粒的导电性也容易变低。通过用导电性材料覆盖表面，能够飞跃性地提高导电性。导电层优选实质上薄至不对LSX颗粒的平均粒径造成影响的程度。
接着，针对本发明的实施方式所述的非水电解质二次电池进行详述。非水电解质二次电池具备例如以下那样的负极、正极和非水电解质。
[负极]
负极具备例如负极集电体、以及形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可通过将使负极合剂分散于分散介质而得的负极浆料涂布于负极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要，可以将干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂中，作为负极活性物质，可以包含负极材料LSX(或LSX颗粒)来作为必须成分，作为任选成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。负极材料LSX中的硅颗粒能够吸藏多个锂离子，因此，有助于负极的高容量化。
负极活性物质优选还包含电化学性地吸藏和释放锂离子的碳材料。负极材料LSX的体积随着充放电而发生膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率变大时，容易随着充放电而发生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过组合使用负极材料LSX和碳材料，能够既对负极赋予硅颗粒的高容量又实现优异的循环特性。负极材料LSX在负极材料LSX与碳材料的总和中所占的比例优选为例如3～30质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为碳材料，可例示出例如石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选为充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括例如天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极集电体，可使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔金属片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
作为粘结剂，可例示出树脂材料例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电剂，可例示出例如乙炔黑、碳纳米管等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性物(还包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷烃等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，没有特别限定，可例示出例如水、乙醇等醇；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺等酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极具备例如正极集电体和形成于正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层可通过将使正极合剂分散于分散介质而得的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并使其干燥来形成。根据需要，可以将干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。可列举出例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。此处，a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂摩尔比的a值相当于刚刚制作活性物质后的值，因充放电而发生增减。
其中，优选为LiaNibM1-bO2(M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂和导电剂，可使用与针对负极而例示的物质相同的物质。作为导电剂，可使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从符合负极集电体的形状和范围中分别选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解液]
电解液包含非水溶剂、溶解于非水溶剂的锂盐、以及作为添加剂的特定量的卤代苯。
电解液中的锂盐浓度优选为例如0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过将锂盐浓度控制为上述范围，能够获得离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。但锂盐浓度不限定于上述。
作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯(不包括后述不饱和环状碳酸酯)、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，可以使用公知的锂盐。作为优选的锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1,2-苯二醇酸根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇酸根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸根合-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可列举出LFSI、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。这些之中，优选为LiPF6和LFSI中的至少一者。锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
电解液可以进一步包含除卤代苯之外的其它添加剂。作为其它添加剂，可以包含在分子内具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下称为不饱和环状碳酸酯)。通过不饱和环状碳酸酯在负极上发生分解而在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜，充放电效率进一步提高。
作为不饱和环状碳酸酯，可以使用公知的化合物。作为优选的不饱和环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等。这些之中，优选为选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和二乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种。不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。不饱和环状碳酸酯中的一部分氢原子任选被氟原子取代。
[分隔件]
通常，优选在正极与负极之间夹持有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可列举出正极与负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质容纳于外包装体而得的结构。或者，也可以应用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其它形态的电极组来代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图1是本发明的一个实施方式所述的方形的非水电解质二次电池的部分缺损的立体示意图。
电池具备有底方形的电池壳体4、容纳在电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯作为中心进行卷绕，并拔出卷芯来形成。
负极引线3的一端通过焊接等而安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)而与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6借助树脂制的垫片7而相对于封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等而安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端借助绝缘板而连接于封口板5的背面。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔开，且将负极引线3与电池壳体4隔开。封口板5的外缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部经激光焊接。如此操作，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的非水电解质的注入孔被密封栓8封堵。
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[负极材料LSX的制备]
将二氧化硅与碳酸锂以原子比：Si/Li达到1.05的方式进行混合，将混合物在950℃的空气中焙烧10小时，由此得到式：Li2Si2O5(z＝0.5)所示的锂硅酸盐。所得锂硅酸盐以平均粒径达到10μm的方式进行粉碎。
将平均粒径为10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径为10μm)以45:55的质量比进行混合。将混合物填充至行星球磨机(FRITSCH公司制、P-5)的锅(SUS制、容积：500mL)中，向锅中投入24个SUS制球(直径为20mm)并封盖，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行50小时的粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在利用热压机施加有压力的状态下，以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体(负极材料LSX)。
其后，将负极材料LSX粉碎并通过40μm的筛网后，将所得LSX颗粒与煤沥青(JFE化学公司制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛下以800℃进行焙烧，将LSX颗粒的表面用导电性碳覆盖而形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量设为5质量％。其后，使用筛，得到具有导电层的平均粒径为5μm的LSX颗粒。
通过LSX颗粒的XRD分析，利用谢勒公式由归属于Si(111)面的衍射峰算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。
利用上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体融解-非分散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))对锂硅酸盐相的组成进行分析的结果，Si/Li比为1.0，利用Si-NMR而测得的Li2Si2O5的含量为45质量％(硅颗粒的含量为55质量％)。
[负极的制作]
将具有导电层的LSX颗粒与石墨进行混合，用作负极活性物质。使石墨在具有导电层的LSX颗粒与石墨的总和中所占的比例为94质量％。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5:1:1.5的质量比进行混合，添加水后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。
接着，将负极浆料以平均1m2的负极合剂的质量达到190g的方式涂布于铜箔的表面，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铜箔的两面形成有密度为1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
将锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以95:2.5:2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIX公司制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，将正极浆料涂布于铝箔的表面，使涂膜干燥后，进行压延，制作在铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
使锂盐溶解于非水溶剂而制备电解液。非水溶剂使用以20:40:40的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)的混合溶剂。电解液中包含作为卤代苯的氟苯500ppm(投料量)。锂盐使用LiPF6。使电解液中的LiPF6的浓度为1.2mol/L。
[非水电解质二次电池的制作]
对各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕成漩涡状，由此制作电极组。将电极组插入至铝层压薄膜制的外包装体内，以105℃真空干燥2小时后，注入电解液，密封外包装体的开口部而得到电池A1。
<实施例2～4>
在电解液的制备中，作为卤代苯而使用表1所示的化合物，使电解液中的卤代苯的含量(投料量)为表1所示的值。锂盐使用LiPF6或者LiPF6和LFSI。使电解液中的LiPF6的浓度和电解液中的LFSI的浓度分别为表1所示的值。除了上述之外，与实施例1同样操作而制作电池A2～A4。
<比较例1>
在电解液的制备中，除了电解液不含卤代苯之外，与实施例1同样操作而制作电池B1。
<比较例2～4>
在电解液的制备中，作为卤代苯而使用表1所示的化合物，使电解液中的卤代苯的含量(投料量)为表1所示的值。锂盐使用LiPF6和LFSI。使电解液中的LiPF6的浓度和电解液中的LFSI的浓度分别为表1所示的值。除了上述之外，与实施例1同样操作而制作电池B2～B4。
<比较例5>
在负极的制作中，负极活性物质仅使用石墨。在电解液的制备中，电解液不含卤代苯。除了上述之外，与实施例1同样操作而制作电池B5。
<比较例6>
在负极的制作中，负极活性物质仅使用石墨。在电解液的制备中，作为卤代苯而使用表1所示的化合物，使电解液中的卤代苯的含量(投料量)为表1所示的值。锂盐使用LiPF6和LFSI。使电解液中的LiPF6的浓度和电解液中的LFSI的浓度分别为表1所示的值。除了上述之外，与实施例1同样操作而制作电池B6。
针对上述制作的各电池，按照以下的方法进行评价。
[评价1：初次充放电效率和初始容量]
针对制作后的各电池，在25℃的环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.015It为止。其后，以0.3It的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.75V为止。需要说明的是，(1/X)It表示电流，(1/X)It(A)＝额定容量(Ah)/X(h)，X表示用于将额定容量的电进行充电或放电的时间。例如，0.5It是指X＝2、电流值为额定容量(Ah)/2(h)。
使充电与放电之间的休止期间为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
求出此时的放电容量相对于充电容量的比例(百分率)来作为初次充放电效率。此外，求出此时的放电容量作为初始容量。
将评价结果示于表1。
[评价2：电池中的电解液的分析]
在上述评价1的充放电条件下反复5次循环的充放电。其后，取出电池并拆解，利用气相色谱质谱分析法(GCMS)来分析电解液的成分。
电解液的分析所使用的GCMS的测定条件如下所示。
装置：岛津制作所制、GC17A、GCMS-QP5050A
柱：Agilent Technologies公司制、HP-1(膜厚1.0μm×长度60m)
柱温度：50℃→110℃(5℃/分钟、保持12分钟)→250℃(5℃/分钟、保持7分钟)→300℃(10℃/分钟、保持20分钟)
分流比：1/50
线速度：29.2cm/s
注入口温度：270℃
注入量：0.5μL
界面温度：230℃
质谱范围：m/z＝30～400(SCAN模式)、m/z＝29、31、32、43、45、60(SIM模式)
将通过分析而得到的卤代苯的含量(相对于电解液整体的质量比)示于表1。
[评价3：循环容量维持率]
以0.3It的电流进行恒定电流充电，直至电压达到4.2V为止，其后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电，直至电流达到0.015It为止。其后，以0.3It的电流进行恒定电流放电，直至电压达到2.75V为止。使充电与放电之间的休止期间为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
在上述充放电的条件下反复充放电。求出第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分率)作为循环容量维持率。
将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002841559790000171
实施例1～4(电池A1～A4)和比较例2～4(电池B2～B4)均是，针对卤代苯的含量，分析值小于投料量。可认为这是因为：卤代苯被利用于形成LSX表面的覆膜等。
卤代苯的含量(分析值)为1ppm以上且500ppm以下的电池A1～A4中，初次充放电效率、初始容量和循环容量维持率得以提高。
与电池A1相比，电池A3、A4的电解液中的卤代苯的含量少，作为电解液的锂盐而同时使用LiPF6和LFSI，因此，初次充放电效率和初始容量进一步提高。电池A3、A4的电解液中的LFSI的浓度为0.1mol/L以上且1.0mol/L以下，电解液中的LiPF6的浓度为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。
电解液中不含卤代苯的电池B1中，初次充放电效率、初始容量和循环容量维持率降低。
可以认为：电解液中的卤代苯的含量(分析值)超过500ppm的电池B2、B3中，在LSX表面过量地形成源自卤代苯的覆膜，初次充放电效率、初始容量和循环容量维持率降低。
电解液中的卤代苯的含量(分析值)小于1ppm的电池B4中，由添加卤代苯带来的效果小，因此，初次充放电效率、初始容量和循环容量维持率未提高。
电池B5、B6中，负极活性物质仅使用石墨而未使用LSX，因此，初始容量降低。另一方面，未观察到由添加卤代苯带来的效果。
产业上的可利用性
本发明所述的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
针对本发明在现在的优选实施方式进行了说明，但不受这种公开的限定性解释。通过阅读上述公开内容，本发明所属技术领域的技术人员可毫无疑义地明确各种变形和改变。因此，应该解释为所附的权利要求书包括不超脱本发明的真实精神和范围的所有变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：密封栓

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和电解液，
所述负极包含能够电化学性地吸藏和释放锂的负极活性物质，
所述负极活性物质包含锂硅酸盐相和分散在所述锂硅酸盐相内的硅颗粒，
所述锂硅酸盐相为包含锂、硅和氧的氧化物相，
所述锂硅酸盐相中的所述氧相对于所述硅的原子比：O/Si超过2且小于4，
所述电解液包含卤代苯，
所述电解液中的所述卤代苯的含量为1ppm以上且500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂硅酸盐相的组成用式：Li2zSiO2+z表示，
所述式中的z满足0<z<2的关系。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述式中的z满足0<z<1的关系。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述卤代苯包含选自由氯苯、二氯苯、氟苯、二氟苯和六氟苯组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂的锂盐，
所述锂盐包含LiN(SO2F)2和LiPF6中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述LiN(SO2F)2的浓度为0.1mol/L以上且1.0mol/L以下。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述LiPF6的浓度为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。
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