JPWO2020003595A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、負極活物質は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む。リチウムシリケート相は、リチウムと、ケイ素と、酸素と、を含む酸化物相であり、リチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素の原子比：Ｏ／Ｓｉは、２超４未満である。電解液はハロゲン化ベンゼンを含み、電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量は、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。

Description

本発明は、シリコン粒子を分散させたリチウムシリケート相を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。

ＳｉＯ_xは、黒鉛と比べて、単位体積あたりのリチウムイオンの吸蔵量が多い反面、充放電時の不可逆容量が大きい。ＳｉＯ（ｘ＝１）を用いた非水電解質二次電池では、初回充放電効率が、例えば約７０％と低くなり得る。

ＳｉＯ_xは、ＳｉＯ₂のマトリクスと、当該マトリクス中に分散した微小なＳｉ粒子と、を含む。充電時に、Ｓｉ粒子では下記の式（ｉ）の反応が起こり、ＳｉＯ₂のマトリクスでは下記の式（ｉｉ）の反応が起こる。

（ｉ）Ｓｉ＋４Ｌｉ⁺＋４ｅ^-→Ｌｉ₄Ｓｉ
（ｉｉ）２ＳｉＯ₂＋８Ｌｉ⁺＋８ｅ^-→Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄

上記の式（ｉｉ）の反応は不可逆反応である。すなわち、充電時にＳｉＯ₂のマトリクス中に吸蔵されたリチウムイオンは、放電時に放出されにくい。Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の生成が、初回充放電効率を低下させる主な要因である。

これに対して、特許文献１では、負極活物質に、Ｌｉ_2zＳｉＯ_2+z（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を含む複合材料を用いた非水電解質二次電池が、提案されている。上記複合材料は、ＳｉＯ_xに比べて不可逆容量が小さいため、初回充放電効率が向上する。

国際公開第２０１６／０３５２９０号パンフレット

電子機器などの更なる高性能化に伴い、その電源として期待される上記複合材料を用いた非水電解質二次電池について、更なる充放電効率の向上（高容量化）が求められている。

以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、前記負極活物質は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、前記リチウムシリケート相は、リチウムと、ケイ素と、酸素と、を含む酸化物相であり、前記リチウムシリケート相における前記ケイ素に対する前記酸素の原子比：Ｏ／Ｓｉは、２超４未満であり、前記電解液は、ハロゲン化ベンゼンを含み、前記電解液中の前記ハロゲン化ベンゼンの含有量は、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、非水電解質二次電池の初期の充放電効率を高めることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備え、負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む負極材料（以下、「負極材料ＬＳＸ」、あるいは、単に「ＬＳＸ」とも称する。）である。リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）と、を含む酸化物相である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、２超４未満である。電解液は、ハロゲン化ベンゼンを含む。電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量は、質量比で１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。

Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などの他の元素を微量含んでもよい。
上記のリチウムシリケート相は、式：Ｌｉ_2zＳｉＯ_2+z（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。

例えばＬＳＸのリチウムシリケート相の組成がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ｚ＝１／２）である場合、充電時に、シリコン粒子では式（１）の反応が進行し、リチウムシリケート相の一部では式（２）の反応が進行する。式（２）は不可逆反応である。
（１）Ｓｉ＋４Ｌｉ⁺＋４ｅ^-→Ｌｉ₄Ｓｉ
（２）０．８Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅＋４．８Ｌｉ⁺＋４．８ｅ^-→０．６Ｌｉ₄Ｓｉ＋Ｌｉ₄ＳｉＯ₄

ＬＳＸは、ＳｉＯｘと比べて、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の生成に消費されるリチウムの割合が小さく、不可逆容量が小さい。このようなＬＳＸを用いた非水電解質二次電池の電解液にハロゲン化ベンゼンを含ませると、主に初回充電時に、ＬＳＸ表面にハロゲン化ベンゼン由来の被膜が適度に形成される。ＬＳＸ表面が上記被膜で適度に覆われることにより、上記式（２）の不可逆反応（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の生成）が抑制され、上記式（１）の反応が効率的に進行する。すなわち、ハロゲン化ベンゼンの添加により、不可逆反応に消費されるリチウムの割合が減少する。よって、ＬＳＸを用いた非水電解質二次電池の初期の充放電効率が向上する。上記被膜は、適度に疎な膜であるため、反応抵抗が小さく、良好なリチウムイオン伝導性を有するものと考えられる。

ただし、電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量が１ｐｐｍ未満である場合、ハロゲン化ベンゼンの添加による効果が小さくなる。よって、負極の不可逆容量を抑制することが困難になり、初期の充放電効率を向上させる効果が得られない。
また、電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量が５００ｐｐｍ超である場合、ＬＳＸ表面に被膜が過剰に形成されるため、被膜の反応抵抗が増大する。よって、上記式（２）だけでなく、上記（１）の反応も抑制され、初期の充放電効率および初期容量がかえって低下する。

初期の充放電効率向上の観点から、電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量は、１ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ハロゲン化ベンゼンは、ベンゼン環に少なくとも１つのハロゲン原子が結合した化合物である。ベンゼン環に結合するハロゲン原子の種類は特に限定されないが、適度に疎な被膜を形成しやすい点で、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方であることが好ましい。

ベンゼン環に複数のハロゲン原子が結合している場合、複数のハロゲン原子の相対的な位置関係は、特に限定されない。ベンゼン環に結合するハロゲン原子の相対的な位置関係に依らず、ベンゼン環にハロゲン原子が結合していれば、適度に疎な被膜が形成され、充放電効率の向上効果が得られる。また、ベンゼン環に結合する複数のハロゲン原子の種類は、同じでもよく、異なってもよい。

ハロゲン化ベンゼンの具体例としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、クロロベンゼンが好ましい。ジクロロベンゼンは、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼンおよび１，４−ジクロロベンゼンのいずれでもよく、ジフルオロベンゼンは、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼンおよび１，４−ジフルオロベンゼンのいずれでもよい。

電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量は、電池に含まれる電解液について、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）を用いて求められる。

電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、添加剤として特定量のハロゲン化ベンゼンと、を含む。
電位窓が広く、電気伝導度が高いという点で、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（以下、ＬＦＳＩと称する。）およびＬｉＰＦ₆の少なくとも一方を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ₆は、正極集電体などに不動態皮膜を適度に形成するため、正極集電体などの腐食が抑制され、電池信頼性が向上する。ＬＦＳＩは、ＬＳＸ表面に良質な被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）を形成しやすい。

電解液中のＬＦＳＩの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記範囲の濃度のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆を併用する場合、上記のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ₆による効果がバランス良く得られ、電池の初回充放電効率が更に高められる。

［負極材料ＬＳＸ］
上記のリチウムシリケート相は、Ｌｉ_2zＳｉＯ_2+z（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚが小さいほど、リチウムシリケート相内でリチウムを吸蔵し得るサイトが増える。よって、ハロゲン化ベンゼンによるリチウムシリケート相でのリチウムの吸蔵を抑制する効果が顕著に得られる。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性などの観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。

リチウムシリケート相は、ＳｉＯ_x中のＳｉＯ₂マトリクスに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少ない。よって、ＬＳＸはＳｉＯ_xと比べて充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量の負極を設計することができる。

リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

負極材料ＬＳＸは、構造安定性にも優れている。シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制されるためである。シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。

シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。

負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量は、高容量化の観点からは、例えば３０質量％以上であればよく、３５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得やすくなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子の含有量が９５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下がより好ましい。リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解液とシリコン粒子との反応が抑制されやすいからである。

シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ−ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ−２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：−１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ

リチウムシリケート相Ｌｉ_2zＳｉＯ_2+zの組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比から２ｚと（２＋ｚ）の比が求められる。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ−５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法）。

酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ−８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ₂Ｏ₃を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法）。

リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。

負極材料ＬＳＸの試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、負極材料ＬＳＸ中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。

負極材料ＬＳＸは、平均粒径１〜２５μｍ、更には４〜１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ−７５０」を用いることができる。

ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。

次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極合剤は、負極活物質として、負極材料ＬＳＸ（もしくはＬＳＸ粒子）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。

負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３〜３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブなどのカーボン類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値に相当し、充放電により増減する。

中でも、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ_1-bＯ₂（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＡｌ_dＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

［電解液］
電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、添加剤として特定量のハロゲン化ベンゼンと、を含む。

電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル（後述の不飽和環状炭酸エステルを除く。）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、公知のリチウム塩を用いることができる。好ましいリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ＬＦＳＩ、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）などが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆およびＬＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液に、ハロゲン化ベンゼン以外の他の添加剤を更に含ませてもよい。他の添加剤として、分子内に炭素−炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルと称する。）を含ませてもよい。不飽和環状炭酸エステルが負極上で分解することにより負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜が形成され、充放電効率が更に高められる。

不飽和環状炭酸エステルとしては、公知の化合物を用いることができる。好ましい不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極材料ＬＳＸの調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を得た。

その後、負極材料ＬＳＸを粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。

ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。

リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ−ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。

［負極の作製］
導電層を有するＬＳＸ粒子と黒鉛とを混合し、負極活物質として用いた。導電層を有するＬＳＸ粒子と黒鉛との合計に占める黒鉛の割合を９４質量％とした。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。

次に、銅箔の表面に１ｍ²当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された負極を作製した。

［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.18Ａｌ_0.02Ｏ₂）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

［電解液の調製］
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて電解液を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２０：４０：４０の体積比で含む混合溶媒を用いた。電解液にハロゲン化ベンゼンとしてフルオロベンゼンを５００ｐｐｍ含ませた（仕込み量）。リチウム塩には、ＬｉＰＦ₆を用いた。電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。

［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

＜実施例２〜４＞
電解液の調製において、ハロゲン化ベンゼンとして表１に示す化合物を用い、電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量（仕込み量）を、表１に示す値とした。リチウム塩には、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＰＦ₆およびＬＦＳＩを用いた。電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度と、電解液中のＬＦＳＩの濃度とを、それぞれ、表１に示す値とした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ａ２〜Ａ４を作製した。

＜比較例１＞
電解液の調製において、電解液にハロゲン化ベンゼンを含ませない以外、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

＜比較例２〜４＞
電解液の調製において、ハロゲン化ベンゼンとして表１に示す化合物を用い、電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量（仕込み量）を、表１に示す値とした。リチウム塩には、ＬｉＰＦ₆およびＬＦＳＩ用いた。電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度と、電解液中のＬＦＳＩの濃度とを、それぞれ、表１に示す値とした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ｂ２〜Ｂ４を作製した。

＜比較例５＞
負極の作製において、負極活物質に黒鉛のみを用いた。電解液の調製において、電解液にハロゲン化ベンゼンを含ませなかった。上記以外、実施例１と同様にして電池Ｂ５を作製した。

＜比較例６＞
負極の作製において、負極活物質に黒鉛のみを用いた。電解液の調製において、ハロゲン化ベンゼンとして表１に示す化合物を用い、電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量（仕込み量）を、表１に示す値とした。リチウム塩には、ＬｉＰＦ₆およびＬＦＳＩを用いた。電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度と、電解液中のＬＦＳＩの濃度とを、それぞれ、表１に示す値とした。上記以外、実施例１と同様にして電池Ｂ６を作製した。

上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。

［評価１：初回充放電効率および初期容量］
作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。

充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
このときの充電容量に対する放電容量の割合（百分率）を、初回充放電効率として求めた。また、このときの放電容量を、初期容量として求めた。
評価結果を表１に示す。

［評価２：電池中の電解液の分析］
上記評価１の充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、電解液の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）により分析した。

電解液の分析に用いたＧＣＭＳの測定条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製、ＧＣ１７Ａ、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
カラム：アジレントテクノロジー社製、ＨＰ−１（膜厚１．０μｍ×長さ６０ｍ）
カラム温度：５０℃→１１０℃（５℃/min,12min hold）→２５０℃（５℃/min,７min hold）→３００℃（１０℃/min,20min hold）
スプリット比：１／５０
線速度：２９．２ｃｍ／ｓ
注入口温度：２７０℃
注入量：０．５μＬ
インターフェース温度：２３０℃
質量範囲：ｍ／ｚ＝３０〜４００（ＳＣＡＮモード）、ｍ／ｚ＝２９，３１，３２，４３，４５，６０（ＳＩＭモード）
分析により得られたハロゲン化ベンゼンの含有量（電解液全体に対する質量比）を、表１に示す。

［評価３：サイクル容量維持率］
０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
上記充放電の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率として求めた。
評価結果を表１に示す。

実施例１〜４（電池Ａ１〜Ａ４）および比較例２〜４（電池Ｂ２〜Ｂ４）のいずれも、ハロゲン化ベンゼンの含有量について、分析値が仕込み量よりも小さくなった。これは、ハロゲン化ベンゼンがＬＳＸ表面の被膜形成に利用されたことなどによるものと考えられる。

ハロゲン化ベンゼンの含有量（分析値）が１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の電池Ａ１〜Ａ４では、初回充放電効率、初期容量、およびサイクル容量維持率が、高められた。
電池Ａ３、Ａ４は、電池Ａ１と比べて、電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量は少ないが、電解液のリチウム塩としてＬｉＰＦ₆とともにＬＦＳＩを用いたため、初回充放電効率および初期容量が、更に高められた。電池Ａ３、Ａ４では、電解液中のＬＦＳＩの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であった。

電解液にハロゲン化ベンゼンを含ませない電池Ｂ１では、初回充放電効率、初期容量、およびサイクル容量維持率が低下した。
電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量（分析値）が５００ｐｐｍ超である電池Ｂ２、Ｂ３では、ＬＳＸ表面にハロゲン化ベンゼン由来の被膜が過剰に形成されたものと考えられ、初回充放電効率、初期容量、およびサイクル容量維持率が低下した。
電解液中のハロゲン化ベンゼンの含有量（分析値）が１ｐｐｍ未満である電池Ｂ４では、ハロゲン化ベンゼン添加による効果が小さいため、初回充放電効率、初期容量およびサイクル容量維持率が向上しなかった。
電池Ｂ５、Ｂ６では、負極活物質に黒鉛のみを用いてＬＳＸを用いなかったため、初期容量が低下した。一方、ハロゲン化ベンゼン添加による効果は見られなかった。

本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (7)

1. 正極と、負極と、電解液と、を備え、
   前記負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、
   前記リチウムシリケート相は、リチウムと、ケイ素と、酸素と、を含む酸化物相であり、
   前記リチウムシリケート相における前記ケイ素に対する前記酸素の原子比：Ｏ／Ｓｉは、２超４未満であり、
   前記電解液は、ハロゲン化ベンゼンを含み、
   前記電解液中の前記ハロゲン化ベンゼンの含有量は、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記リチウムシリケート相の組成は、式：Ｌｉ_2zＳｉＯ_2+zで表され、
   前記式中のｚは、０＜ｚ＜２の関係を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記式中のｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たす、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ハロゲン化ベンゼンは、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み
   前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂およびＬｉＰＦ₆の少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記電解液中の前記ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記電解液中の前記ＬｉＰＦ₆の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５または６に記載の非水電解質二次電池。

Images