DE112019000263T5

DE112019000263T5 - Elektrolytlösung für lithiumionenakkumulator und lithiumionenakkumulator

Info

Publication number: DE112019000263T5
Application number: DE112019000263.5T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Fujita; Hiroyuki Sakai; Wataru Masuda
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2020-08-20
Also published as: CN112119531A; JP2019121611A; US20200343581A1

Abstract

Ein in einem Lithiumionen-Akkumulator zu verwendender Elektrolyt, der ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial für die negative Elektrode enthält, wird erhalten durch Auflösen eines Lithiumsalzes in einem nichtwässrigen Lösungsmittel. Das nichtwässrige Lösungsmittel enthält ein zyklisches Carbonat und einen zyklischen Ester. Der Gehalt der Summe des zyklisches Carbonats und des zyklisches Esters in der Gesamtsumme des nichtwässrigen Lösungsmittels beträgt 85 Volumenprozent oder mehr. Der Gehalt des zyklischen Carbonats in der Summe aus dem zyklischen Carbonat und dem zyklischen Ester beträgt 60 Volumenprozent oder mehr bis 95 Volumenprozent oder weniger.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine Lithiumionenakkumulator und Lithiumionenakkumulator.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Ein Lithiumionenakkumulator weist vorwiegend auf: eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die Lithium speichern und freigeben; einen nichtwässrigen Elektrolyten; und einen Separator, und wird vorwiegend beispielsweise in elektronischen Geräten wie Mobiltelefonen und PCs sowie in Elektrofahrzeugen verwendet. Der nichtwässrige Elektrolyt wird durch Lösen von Lithiumsalz in einem nichtwässrigen Lösungsmittel wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Dimethylcarbonat erhalten. Derartige Lithiumionenakkumulatoren gehen mit Problemen der Verflüchtigung von entflammbaren nichtwässrigen Lösungsmitteln und der Freisetzung von Sauerstoff aufgrund einer Degenration eines Lithiumverbundoxids, das als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird, bei hohen Temperaturen einher.
Um diese Probleme zu lösen, gibt Patentdokument 1 an, dass ein polyanionisches Material mit einer hohen Dissoziationstemperatur von Sauerstoff als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird, dass Li₄Ti₅O₁₂, SiO oder dergleichen, das weniger wahrscheinlich Li-Dendrit generiert als Graphit, als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet wird, und dass ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Butylencarbonat als nichtwässriges Lösungsmittel verwendet wird. Patentdokument 1 gibt ferner an, dass Lithiumionenphosphat als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird, dass SiO als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet wird, und dass ein Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und γ-Butyrolacton in einem Volumenverhältnis von 1 : 2 als nichtwässriges Lösungsmittel eines Elektrolyten verwendet wird.
LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
PATENTDOKUMENT
PATENTDOKUMENT 1: ungeprüfte Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2013-84521
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Die elektronischen Geräte und Elektrofahrzeuge können nicht nur bei hohen Temperaturen im Hochsommer verwendet werden, sondern auch bei sehr kalten Bedingungen, bei denen die Temperaturen im Winter auf minus 30 °C oder tiefer fallen. Deshalb müssen Lithiumionenakkumulatoren, die in solchen elektronischen Geräten und Elektrofahrzeugen integriert sind, eine hohe Lade/Entladeleistung in einer breiten Temperaturspanne von einer hohen Temperatur bis zu einer kryogenen Temperatur aufweisen.
Falls Li₄Ti₅O₁₂, das ein höheres elektrisches Potential als Graphit besitzt, wie in Patentdokument 1 als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet wird, nehmen die Batteriekapazität oder Eingang und Ausgang aufgrund des hohen elektrischen Potentials ab. Ferner ist ein höherer Siedepunkt des nichtwässrigen Lösungsmittels vorteilhaft hinsichtlich der Sicherstellung der Wärmebeständigkeit der Batterie, verbessert jedoch nicht immer die Leistung der Batterie bei tiefen Temperaturen. Beispielsweise bestehen Bedenken, dass eine Zunahme im Widerstand aufgrund von Koagulation des Elektrolyten bei tiefen Temperaturen wie beispielsweise minus 30 °C auftreten kann.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Lithiumionenakkumulator bereitzustellen, welcher die Verflüchtigung eines entflammbaren nichtwässrigen Lösungsmittels verringert, und eine hohe Lade/Entlade-Leistung in einer breiten Temperaturspanne von einer niedrigen Temperatur bis zu einer hohen Temperatur besitzt.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, wird in der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und γ-Butyrolacton als nichtwässriges Lösungsmittel verwendet, und ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial wird als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet.
Ein hier offenbarter Elektrolyt für einen Lithiumionenakkumulator wird für einen Lithiumionenakkumulator verwendet, der ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet, und enthält:

ein nichtwässriges Lösungsmittel; und ein Lithiumsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.
Das nichtwässrige Lösungsmittel enthält als Hauptbestandteil ein Lösungsmittelgemisch aus einem zyklischen Carbonat und einem zyklischen Ester.
Der Gehalt des Lösungsmittelgemischs in einer Gesamtmenge des nichtwässrigen Lösungsmittels beträgt 85 Volumenprozent oder mehr.
Der Gehalt des zyklischen Carbonats in der Summe des Lösungsmittelgemischs beträgt 60 Volumenprozent oder mehr bis 95 Volumenprozent oder weniger.

In dem Elektrolyten enthält das nichtwässrige Lösungsmittel als Hauptbestandteil ein Lösungsmittelgemisch aus einem zyklischen Carbonat und einem zyklischen Ester und der Gehalt des zyklischen Carbonat in dem Lösungsmittelgemisch ist hoch (60 Volumenprozent oder mehr bis 95 Volumenprozent oder weniger). Dies ist vorteilhaft hinsichtlich der Verringerung der Verflüchtigung des nichtwässrigen Lösungsmittels und der Verbesserung in der Lade/Entlade-Eigenschaften in einer breiten Temperaturspanne. Der Gehalt des zyklischen Carbonats in der Summe des zyklischen Carbonat und des zyklisches Esters beträgt bevorzugt 70 Volumenprozent oder mehr, besonders bevorzugt 80 Volumenprozent oder mehr.
In einer Ausführungsform beträgt in einer Struktur, die durch eine DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G) für das Lösungsmittelgemisch optimiert ist, eine Wechselwirkungsenergie einer Anordnung aus fünf Molekülen, die aus einem Ergebnis von Energie extrahiert werden, die durch die DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: cc-pVDZ) berechnet wird, 21 Kcal/Mol oder mehr, und
in jeder Struktur, die durch die DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G) für das Lösungsmittelgemisch optimiert ist, beträgt ein arithmetisches Mittel eines Dipolmoments des zyklischen Carbonats und eines Dipolmoments des zyklischen Esters, das erhalten wird aus einem Ergebnis von Energie, das durch die DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: cc-pVDZ) berechnet wird, 4,4 D oder mehr.
Die Wechselwirkungsenergie der Anordnung aus fünf Molekülen wird konkret wie folgt erhalten. Die Struktur von jeder Kombination aus insgesamt fünf Molekülen des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters in jedem Zusammensetzungsverhältnis wird durch die DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G) optimiert. Eine Wechselwirkungsenergie der Anordnung aus fünf Molekülen in jedem Zusammensetzungsverhältnis gemäß dieser optimierten Struktur wird aus einem Ergebnis von Energie extrahiert, die durch die DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: cc-pVDZ) berechnet wird. Dann wird auf Grundlage der Daten gemäß jeder der erhaltenen Wechselwirkungsenergien und den Zusammensetzungsverhältnissen eine lineare Interpolation angewendet. Die Wechselwirkungsenergie wird auf folgende Weise erhalten: Falls zwei oder mehr Arten von zyklischem Carbonat als zyklisches Carbonat verwendet werden, wird ein zyklisches Carbonat mit der höchsten Konzentration unter den zwei oder mehr Arten als Bestandteil des Lösungsmittelgemischs angesehen. Falls zwei oder mehr Arten des zyklischen Esters als zyklischer Ester verwendet werden, wird ein zyklischer Ester mit der höchsten Konzentration unter den zwei oder mehr Arten als Bestandteil des Lösungsmittelgemischs angesehen.
Demgemäß besitzt das nichtwässrige Lösungsmittel eine große intermolekulare Wechselwirkungsenergie, also eine große intermolekulare Bindungskraft, wodurch die Verflüchtigung verringert wird. Je größer die Wechselwirkungsenergie jedoch ist, desto höher ist die Viskosität des nichtwässrigen Lösungsmittels. In der vorliegenden Ausführungsform hingegen ist das Dipolmoment (arithmetisches Mittel) erhöht, um die Dissoziation von Li-Ionen zu verbessern. Das bedeutet, dass Li-Ionen dazu gebracht werden, sich leicht zu bewegen. Dementsprechend ist es einfach, die gewünschten Lade/Entlade-Eigenschaften sicherzustellen.
Unabhängig von den Arten des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters und der optimierten Struktur beträgt die Wechselwirkungsenergie bevorzugt 21 kcal/Mol oder mehr, besonders bevorzugt 22 kcal/Mol oder mehr, und ganz besonders bevorzugt 23 kcal/Mol oder mehr.
In einer Ausführungsform ist das zyklische Carbonat Propylencarbonat, und der zyklische Ester ist γ-Butyrolacton.
Konkret besitzt Propylencarbonat als Lösungsmittel eines Siedepunkt von 241,7 °C, und γ-Butyrolacton als Lösungsmittel besitzt einen Siedepunkt von 206 °C. Das nichtwässrige Lösungsmittel enthält als Hauptbestandteile solche Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten, was vorteilhaft ist im Hinblick auf die Verringerung der Verflüchtigung und die Verbesserung der Sicherheit der Batterie.
Hinsichtlich der Lade/Entlade-Eigenschaften wurde die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten durch eine Kombinationen aus einem Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität sichergestellt. Hingegen besitzen Propylencarbonat und γ-Butyrolacton, die Bestandteile des nichtwässrigen Lösungsmittels sind, beide hohe Dielektrizitätskonstanten und hohe Viskositäten. Jedoch besitzt Propylencarbonat ferner einen niedrigen Siedepunkt (-49 °C) und besitzt die Eigenschaft, bei niedrigen Temperaturen flüssig zu sein. Es wird angenommen, dass die Kombination aus Propylencarbonat und γ-Butyrolacton die Ionenleitfähigkeit erhöht und aus diesem Grund die Ausgangs- bzw. Abgabeeigenschaften verbessert.
Ferner wird, weil der Siedepunkt von Propylencarbonat wie oben beschrieben niedrig ist, eine Zunahme des Widerstands aufgrund von Koagulation des Elektrolyten auch bei niedrigen Temperaturen vermieden, was hinsichtlich der Sicherstellung der Leistung der Batterie bei tiefen Temperaturen vorteilhaft ist.
Aus diesem Grund wird der Elektrolyt in einem Lithiumionenakkumulator verwendet, der ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial für die negative Elektrode enthält, und auch in dem Fall, bei dem Graphit verwendet wird, kann eine hohe Energiedichte maximal ausgenutzt werden, ohne die Abgabe zu verringern.
In einer Ausführungsform besitzt das graphitbasierte Kohlenstoffmaterial einen Graphitisierungsgrad von 0,015 rad oder mehr als eine Half-Power-Bandbreite einer Beugungsspitze bei einem Beugungswinkel 20 = 26,6 ° mittels eines CuKα-Strahls, und das nichtwässrige Lösungsmittel enthält als SEI-bildendes Lösungsmittel Vinylen-Carbonat und/oder Fluorethylen-Carbonat.
Falls zyklisches Carbonat und zyklischer Ester, insbesondere Propylencarbonat und γ-Butyrolacton, als nichtwässriges Lösungsmittel mit der Verwendung eines graphitbasierten Kohlenstoffmaterials als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet werden, besteht eine geringere Anfälligkeit, dass sich eine Grenzsicht aus Festelektrolyt (SEI) bildet, was ein Problem darstellt. Die SEI-Schicht wird durch Verringerung und Degradation des Lösungsmittels in dem Elektrolyten während des Ladens gebildet, und solvatisierte LI-Ionen werden desolviert, wenn sie durch die SEI-Schicht treten, und werden dann zwischen Graphitschichten einzeln eingebracht. Falls die Bildung der SEI-Schicht nicht ausreichend ist, werden die gelösten Li-Ionen direkt zwischen den Graphit-Schichten eingebracht (Co-Einbringung bzw. Insertion), die Degenerationsreaktion des Lösungsmittels schreitet zwischen den Graphitschichten voran, und die Kristallstruktur von Graphit geht verloren, wodurch die Zyklusstabilitätsleistung der Batterie verringert wird. Je höher der Graphitisierungsgrad ist, desto vorteilhafter ist die Erhöhung der Batteriekapazität. Jedoch wird das Problem der Co-Insertion gewichtig.
In der vorliegenden Ausführungsform hingegen dient bzw. dienen Vinylen-Carbonat und/oder Fluorethylen-Carbonat, die in dem nichtwässrigen Lösungsmittel enthalten sind, als SEI-Schicht-bildendes Mittel oder als SEI-Schicht-reparierendes Mittel. Somit werden die Li-Ionen effizient durch die SEI-Schicht desolviert und die Degenrationsreaktion des Lösungsmittels zwischen den Graphitschichten wird im Wesentlichen verhindert, wodurch die Zyklusstabilitätsleistung verbessert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt des SEI-bildenden Lösungsmittels in Bezug auf die Summe des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters 0,5 Massenprozent oder mehr bis 5 Massenprozent oder weniger.
In einer Ausführungsform enthält der Lithiumionenakkumulator eine Eisenphosphat-basierte Lithiumverbindung als Aktivmaterial für die positive Elektrode.
Die Eisenphosphat-basierte Lithiumverbindung besitzt eine hohe Dissoziationstemperatur von Sauerstoff, was nicht nur für die Verringerung der Sauerstofferzeugung bei hohen Temperaturen vorteilhaft ist, sondern auch für die Verbesserung des Lebenszyklus der Batterie. Bei dem nichtwässrigen Lösungsmittel ist Ethylen-Carbonat bei normalen Temperaturen fest, was für die Verbesserung der Leistung der Batterie bei niedrigen Temperaturen nachteilig ist. Deshalb wird Ethylen-Carbonat bevorzugt nicht zu dem wässrigen Lösungsmittel hinzugegeben.
Es wird angemerkt, dass eine geringe Menge (beispielsweise etwa 10 Volumenprozent bis etwa 20 Volumenprozent) des Ethylen-Carbonats ohne Verringerung der Leistung bzw. der Abgabe hinzugefügt werden kann.
In einer Ausführungsform enthält das nichtwässrige Lösungsmittel Dibutylcarbonat.
Falls zyklisches Carbonat und zyklischer Ester, welche Hauptbestandteile des nichtwässrigen Lösungsmittels sind, hohe Viskositäten besitzen, ist die Benetzbarkeit des Separators gering. Daher wird Dibutyl-Carbonat hinzugefügt, um die Benetzbarkeit des Elektrolyten zu dem Separator zu verbessern. Dibutyl-Carbonat, das einen hohen Siedepunkt (etwa 206 °C) besitzt, ist besonders vor dem Hintergrund der Verringerung der Verflüchtigung des nichtwässrigen Lösungsmittels bevorzugt.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Bei dem nichtwässrigen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung für einen Lithiumionenakkumulator enthaltend ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial für die negative Elektrode enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel zyklisches Carbonat und zyklischen Ester, und der Gehalt der Summe des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters in der Gesamtmenge des nichtwässrigen Lösungsmittels beträgt 85 Volumenprozent oder mehr, und der Gehalt des zyklischen Carbonats in der Summe des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters beträgt 60 Volumenprozent oder mehr bis 95 Volumenprozent oder weniger. Dies ist vorteilhaft für die Verringerung der Verflüchtigung des nichtwässrigen Lösungsmittels und die Verbesserung der Lade/Entlade-Eigenschaften in einer breiten Temperaturspanne.
Figurenliste

1 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer PC-Konzentration und einem Coulombschen Wirkungsgrads in dem Fall, bei dem ein Aktivmaterial für die negative Elektrode natürliches Graphit ist, zeigt.
2 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer PC-Konzentration und einem Coulombschen Wirkungsgrad in dem Fall, bei dem ein Aktivmaterial für die negative Elektrode künstliches Graphit ist, zeigt.
3 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer VC-Konzentration und einem Ladewiderstand zeigt.
4 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer VC-Konzentration und einem Entladewiderstand zeigt.
5 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer FEC-Konzentration und einer Ladewiderstand zeigt.
6 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer FEC-Konzentration und einem Entladewiderstand zeigt.
7 ist ein Graph, der eine Wirkung auf einen Ladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der positiven Elektrode in jeder Zelle mit drei Elektroden durch Zugabe von VC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten zeigt.
8 ist ein Graph, der eine Wirkung auf einen Ladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der positiven Elektrode in jeder Zelle mit drei Elektroden durch Zugabe von FEC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten zeigt.
9 ist ein Graph, der eine Wirkung auf einen Entladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der positiven Elektrode in jeder Zelle mit drei Elektroden durch Zugabe von VC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten zeigt.
10 ist ein Graph, der eine Wirkung auf einen Entladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der positiven Elektrode in jeder Zelle mit drei Elektroden durch Zugabe von FEC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten zeigt.
11 ist ein Graph, der eine Wirkung auf einen Ladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der negativen Elektrode in jeder Zelle mit drei Elektroden durch Zugabe von VC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten zeigt.
12 ist ein Graph, der eine Wirkung auf einen Ladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der negativen Elektrode in jeder Zelle mit drei Elektroden durch Zugabe von FEC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten zeigt.
13 ist ein Graph, der eine Wirkung auf einen Entladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der negativen Elektrode in jeder Zelle mit drei Elektroden durch Zugabe von VC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten zeigt.
14 ist ein Graph, der eine Wirkung auf einen Entladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der negativen Elektrode in jeder Zelle mit drei Elektroden durch Zugabe von FEC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten zeigt.
15 ist eine perspektivische Ansicht, die einen Aspekt eines Benetzbarkeitstests für einen Elektrolyten zu einem Separator zeigt.
16 ist eine Zeichnung, die eine optimierte Struktur einer Anordnung von fünf Molekülen zeigt (PC: GBL = 5 : 0).
17 ist eine Zeichnung, die eine optimierte Struktur einer Anordnung von fünf Molekülen zeigt (PC: GBL = 4 : 1).
18 ist eine Zeichnung, die eine optimierte Struktur einer Anordnung von fünf Molekülen zeigt (PC: GBL = 3 : 2).
19 ist eine Zeichnung, die eine optimierte Struktur einer Anordnung von fünf Molekülen zeigt (PC: GBL = 2:3).
20 ist eine Zeichnung, die eine optimierte Struktur einer Anordnung aus fünf Molekülen zeigt )PC: GBL = 1 : 4).
21 ist eine Zeichnung, die eine optimierte Struktur einer Anordnung aus fünf Molekülen zeigt (PC: GBL = 0 : 5).
22 ist ein Graph, der eine lineare Interpolation von Wechselwirkungsenergien zeigt.
23 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer GBL-Konzentration und einem Flammpunkt zeigt.
24 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer DBC-Konzentration und einem Flammpunkt zeigt.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform ist lediglich ein Beispiel und soll den Schutzumfang, Anwendungen oder Verwendung der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für einen Lithiumionen-Akkumulator sowie einen Lithiumionen-Akkumulator, bei dem der Elektrolyt zum Einsatz kommt, und der beispielsweise für elektronische Geräte, Elektrofahrzeuge und Hybrid-Elektrofahrzeuge zweckmäßig anwendbar ist.
[Lithiumionen-Akkumulator]
Ein Lithiumionen-Akkumulator weist auf: eine positive Elektrode mit einer Lithiumverbindung als Aktivmaterial für die positive Elektrode; eine negative Elektrode mit einem graphitbasierten Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial für die negative Elektrode; einen Separator; und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Die Struktur des Lithiumionen-Akkumulators ist nicht konkret beschränkt und der Lithiumionen-Akkumulator kann beispielsweise eine Knopfbatterie, eine zylindrische Batterie, eine rechteckige Batterie, eine Schichtbatterie, mit einem Separator aus einer Schicht oder mehreren Schichten sein.
[Positive Elektrode]
Eine positive Elektrode wird durch Mischen eines Aktivmaterials für die positive Elektrode und Hilfsstoffen (Bindemittel und leitfähige Hilfsstoffe) und darauffolgendes Aufbringen des Gemischs auf einen Kollektor gebildet. Ein bevorzugter Kollektor kann eine Aluminiumfolie sein.
Ein bevorzugtes Aktivmaterial für die positive Elektrode umfasst: ein Verbundmetalloxid von Lithium und einer oder mehr Arten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Mangan und Nickel; eine Lithiumverbindung auf Basis von Phosphorsäure; und eine Lithiumverbindung auf Basis von Kieselsäure. Insbesondere wird auf geeignete Weise eine Lithiumverbindung auf Basis von Phosphorsäure angewendet. Diese Aktivmaterialien für die positive Elektrode können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Beispiele einer bevorzugten Lithiumverbindung aus Basis von Phosphorsäure umfassen LiMPO₄ (M = Übergangsmetall Fe, Co, Ni, Mn, und dergleichen) in einer Olivin-Kristallstruktur und Li₂MPO₄F (M = Übergangsmetall Fe, Co, Ni, Mn, und dergleichen). Unter diesen ist Lithiumeisenphosphat LiFePO4 bevorzugt. Beispiele der Lithiumverbindung auf Basis von Kieselsäure umfassen Li₂MSiO₄ (M = Übergangsmetall Fe, Co, Ni, Mn und dergleichen).
Als Bindemittel kann zweckmäßig Polyvinylidenfluorid (PVdF) eingesetzt werden. Als leitfähiges Hilfsmittel kann Carbon Black bzw. Industrieruß, Acetylenruß, Kohlenstoffnanofasern (CNFs) und dergleichen eingesetzt werden.
[Negative Elektrode]
Eine negative Elektrode wird durch Mischen eines Aktivmaterials für die negative Elektrode und Hilfsstoffen (eine Bindemittel und ein leitfähiges Hilfsmittel) und anschließendes Aufbringen des Gemischs auf einen Kollektor gebildet. Ein bevorzugter Kollektor beinhaltet eine Kupferfolie.
Als das Aktivmaterial für die negative Elektrode kann zweckmäßig ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial wie beispielsweise künstliches Graphit oder natürliches Graphit eingesetzt werden. Als graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial ist eines mit einer niedrigen Graphitisierungsgrad vor dem Hintergrund der Verbesserung der Eignung zur Speicherung und Freigabe von Li-Ionen bevorzugt. Beispielsweise ist der Graphitisierungsgrad des graphitbasierten Kohlenstoffmaterials bevorzugt 0,015 rad oder mehr als Half-Power Bandbreite einer Beugungsspitze bei einem Beugungswinkel 20 = 26,6° mittels eines KuK-Strahls. Künstliches Graphit und Hart-Kohlenstoff, die jeweils einen niedrigeren Graphitisierungsgrad besitzen, sind als Aktivmaterial für die negative Elektrode geeignet, aber das natürliche Graphit allein besitzt eine hohe Kristallinität, wodurch es leicht degeneriert. Daher werden das oberflächenbehandelte natürliche Graphit und künstliches Graphit zweckmäßig in Kombination verwendet.
Als Bindemittel kann zweckmäßig Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), eine Kombination (SBR-CMC) aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethlyzellulose als Dicker, PVdF, ein Imid-basiertes Bindemittel, oder dergleichen verwendet werden. Als leifähiges Hilfsmittel kann Kohlenstoffruß bzw. Carbon Black, Acetylenruß, Kohlenstoffnanofasern (NNFs) oder dergleichen zweckmäßig verwendet werden.
[Separator]
Der Separator ist nicht konkret beschränkt und kann beispielsweise eine mikroporöse Folie, ein Gewebe, ein Vliesstoff oder dergleichen aus einer einzelnen Schicht oder aus mehreren Schichten aus Polyolefin wie Polypropylen und Polyethylen verwendet werden.
[Nichtwässriger Elektrolyt]
Der nichtwässrige Elektrolyt wird durch Lösen eines Lithiumsalzes (Trägerelektrolyt) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erhalten, und bei Bedarf wird ein Additiv hinzugegeben.
Das nichtwässrige Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch und vor dem Hintergrund der Verbesserung der Lade/Entlade-Eigenschaften in einer breiten Temperaturspanne beträgt die Wechselwirkungsenergie einer Anordnung aus fünf Molekülen, die später beschrieben wird, bevorzugt 21 kcal/Mol oder mehr, und das später zu beschreibende Dipolmoment (arithmetisches Mittel) beträgt bevorzugt 4,4 D oder mehr.
Es ist bevorzugt, dass das nichtwässrige Lösungsmittel als Hauptbestandteil ein Lösungsmittelgemisch aus einem zyklischen Carbonat mit einem Dipolmoment von 5 debye (D) oder mehr und einem Siedepunkt von 0 °C oder weniger und einem zyklischen Ester mit einem Dipolmoment von 4D oder mehr bis weniger als 5D und einem Siedepunkt von 0 C oder weniger enthält. Die Dipolmomente sind Werte, die durch eine quantenchemische Berechnung, die später beschrieben wird, erhalten werden.
In diesem Fall beträgt der Gehalt des Lösungsmittelgemischs in der Gesamtmenge des nichtwässrigen Lösungsmittels bevorzugt 85 Volumenprozent oder mehr, und der Gehalt des zyklischen Carbonats in der Gesamtmenge dieses Lösungsmittelgemischs beträgt bevorzugt 60 Volumenprozent oder mehr bis 95 Volumenprozent oder mehr, besonders bevorzugt 70 Volumenprozent oder mehr bis 95 Volumenprozent oder weniger vor dem Hintergrund der Verbesserung einer Entladekapazität und einer Ladekapazität und der Verbesserung des Coulombschen Wirkungsgrads.
Das zyklische Carbonat kann Propylencarbonat (PC) mit einer relativen Permittivität von 64,4, einem Dipolmoment von 5,21 D, einem Siedepunkt von -49 °C, und einem Flammpunkt von 132 °C sein, und kann ferner Butylencarbonat (BC) sein. PC kann zweckmäßig verwendet werden.
Der zyklische Ester kann γ-Butyrolacton (GBL) mit einer relativen Permittivität von 39,1 einem Dipolmoment von 4,12 D, einem Schmelzpunkt von -42°C, und einem Flammpunkt von 98 °C sein, und kann ferner γ-Valerolacton (GVL) sein. GBL kann zweckmäßig verwendet werden.
Das Additiv des nichtwässrigen Lösungsmittels beinhaltet ein SEI-bildendes Lösungsmittel und ein Benetzbarkeit-verbesserndes Lösungsmittel, welches die Benetzbarkeit des Elektrolyten zu dem Separator verbessert.
Das Benetzbarkeit-verbessernde Lösungsmittel kann beispielsweise Dibutyl-Carbonat (DBC), Methylbutyl-Carbonat (MBC) und Ethylbutyl-Carbonat (EBC) sein. Unter diesen wird zweckmäßig n-DBC mit einem hohen Flammpunkt (91 °C) verwendet.
Die Menge des die Benetzbarkeit verbessernden Lösungsmittels, die zugegeben werden soll, wird derart eingestellt, dass der Gehalt des die Benetzbarkeit verbessernden Lösungsmittels in der Summe des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr bis 10 Massenprozent oder weniger, besonders bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr bis 5 Massenprozent oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr bis 4 Massenprozent oder weniger beträgt.
Als SEI-bildendes Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel eingesetzt, welches verglichen mit zyklischem Carbonat und zyklischem Ester dazu neigt, die SEI-Schicht zu bilden. Daher erfüllt das SEI-bildende Lösungsmittel bevorzugt zumindest eine der Bedingung, bei der die LUMO-Energie an der negativen Elektrode niedriger als jene des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters ist, oder der Bedingung, bei der die HOMO-Energie an der positiven Elektrode höher als jene des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters ist.
Das Lösungsmittel, das zumindest einer der Bedingungen erfüllt, kann beispielsweise Vinylen-Carbonat (VC), Methyl-Vinylen-Carbonat (MVC), Ethyl-Vinylen-Carbonat (EVC), Fluorvinylen-Carbonat (FVC), Vinyl-Ethylen-Carbonat (VEC) Ethynyl-Ethylen-Carbonat (EEC), Ethylensulfit (ES), und Fluoroethylen-Carbonat (FEC) sein, und VC oder FEC kann zweckmäßig eingesetzt werden. Diese SEI-bildenden Lösungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Die Menge des SEI-bildendes Lösungsmittels, das zugegeben werden soll, beträgt bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr bis 5 Massenprozent oder weniger als der Gehalt des SEI-bildenden Lösungsmittels in der Summe des zyklischen Carbonats und des zyklischen Esters.
Ein bevorzugtes Lithiumsalz beinhaltet LiPF₆, LiPO₂F₂, LiBF₄, LiN(SO₂F)₂, LiN(SO₂CF₃)₂ und LiN(SO₂C₂F₅)₂. Die Lithiumsalze können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Die Konzentration des Lithiumsalzes in dem nichtwässrigen Elektrolyten kann beispielsweise 0,5 M oder mehr bis 2,0 M oder weniger betragen.
Nachfolgend werden Beispiele des nichtwässrigen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, jedoch ist die vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
[Bewertung der Lade/Entlade-Eigenschaften]

Ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial (Aktivmaterial für die negative Elektrode) und Industrieruß (leitfähiges Hilfsmittel) wurden vermischt, und eine Bindemittellösung, die zuvor durch Lösen von SBR-CMC (Bindemittel) erhalten wird, wurde dann zu dem Gemisch gegeben und vermischt. Somit wurde eine Gemischpaste für die negative Elektrode hergestellt. Diese Gemischpaste für die negative Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie (Kollektor) aufgebracht, dann getrocknet, und verpresst. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt. Unter Verwendung dieser negativen Elektrode, einer positiven Elektrode (Gegenelektrode), die aus einem Metall Li gebildet wurde, und einem Elektrolyten, der jedes in Tabelle 1 beschriebene nichtwässrige Lösungsmittel (Trägerelektrolyt; LiPF₆ = 1 M) enthält, wurde jede bipolare Halbzelle zur Bewertung hergestellt. Dann wurde der Coulombsche Wirkungsgrad für jeweils natürliches Graphit und künstliches Graphit als Aktivmaterial für die negative Elektrode gemessen. In Tabelle 1 gibt „Massenprozent“ den Gehalt des Lösungsmittels in der Summe aus PC und GBL an. Das Gleiche gilt für die Tabellen 2 bis 4 und 6, die später beschrieben werden. [Tabelle 1]

Lösungsmittel	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9
PC (Vol-%)	0	20	50	60	70	80	90	100	50
GBL (Vol-%)	100	80	50	40	30	20	10	0	50
DBC (Massen-%)	5	5	5	5	5	5	5	5	0

Das Laden erfolgte durch Konstantstrom-Konstantspannungsladen bei einem Stromstärkewert von 1 mA und einer Cut-Off Spannung bzw. Grenzspannung von 0,01 V. Das Entladen erfolgte durch Konstantstrom-Entladen bei einem Stromstärkewert von 1 mA und einer Grenzspannung von 2 V.
Bei natürlichem Graphit betrug das Gewicht der negativen Elektrode 306 mg, und die Menge des Aktivmaterials war 52 mg. Bei künstlichem Graphit betrug das Gewicht der negativen Elektrode 233 mg und die Menge des Aktivmaterials war 92 mg. Die theoretische Kapazität war 372 mAh/g. Das verwendete natürliche Graphit hatte einen Graphitisierungsgrad von 0,04356 rad als Half-Power Bandbreite einer Beugungsspitze bei einem Beugungswinkel von 20 = 26,6 ° mittels eines CuKα-Strahls. Das verwendete künstliche Graphit hatte einen Graphitisierungsgrad von 0,02558 als die gleiche Half-Power Bandbreite.
Die Messergebnisse (Beziehung zwischen der PC-Konzentration und dem Coulombschen Wirkungsgrad bei dem dritten Zyklus nach der Herstellung von jeder Halbzelle) sind in den 1 und 2 gezeigt. Bei natürlichem Graphit war der Coulombsche Wirkungsrad etwa 100 % wenn die PC-Konzentration 60 Volumenprozent oder mehr bis 90 Volumenprozent oder weniger war. Für künstliches Graphit war der Coulombsche Wirkungsgrad etwa 100 %, wenn die PC-Konzentration 70 Volumenprozent oder mehr bis 90 Volumenprozent oder weniger war.
[Bewertung von Eingangs/Ausgangs-Eigenschaften mit Zugabe von VC]
LiFePO₄ (Aktivmaterial für die positive Elektrode) und Kohlenstoffruß (leitfähiges Hilfsmittel) wurden vermischt, und eine Bindemittellösung, die zuvor durch Lösen von PVdF (Bindemittel) erhalten wurde, wurde dann zu dem Gemisch hinzugegeben und vermischt. Auf diese Weise wurde eine Gemischpaste für die positive Elektrode hergestellt. Diese Gemischpaste für die positive Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (Kollektor) aufgebracht, dann getrocknet, und verpresst. Auf diese Weise wurde eine positive Elektrode hergestellt. Natürliches Graphit (Aktivmaterial für die negative Elektrode) und Kohlenstoffruß (leitfähiges Hilfsmittel) wurden vermischt, und eine Bindemittellösung, die zuvor durch Lösen von SBR-CMC (Bindemittel) erhalten wurde, wurde zu dem Gemisch hinzugegeben und vermischt. Auf diese Weise wurde eine Gemischpaste für die negative Elektrode hergestellt. Diese Gemischpaste für die negative Elektrode wurde dann auf eine Oberfläche einer Kupferfolie (Kollektor) aufgebracht, dann getrocknet und verpresst. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode hergestellt. Die positive Elektrode, die mikroporöse Polypropylenfolie (Separator) und die negative Elektrode wurden in dieser Reihenfolge gestapelt, und ein Elektrolyt (Trägerelektrolyt; LiPF₆ = 1M), der jedes nichtwässrige Lösungsmittel in der in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzung enthält, wurde zu dem Schichtkörper hinzugegeben. Auf diese Weise wurde jede Vollzelle zur Bewertung hergestellt. [Tabelle 2]

Lösungsmittel Bsp. 11 Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14 Bsp. 15 Bsp. 16

PC (Vol-%) 80 80 80 80 80 80

GBL (Vol-%) 20 20 20 20 20 20

DBC (Massen-%) 5 5 5 5 5 5

VC (Massen-%) 0 0.5 1 3 5 10
-Messung des Ladewiderstands und Entladewiderstands-
Jede Zelle wurde auf 50 % ihrer Kapazität aufgeladen, in einer Umgebung von -30 °C platziert. Fünf Stromwerte (0,01 C bis 0,1 C) wurden auf an der Zelle für eine vorgegebene Zeit (1 Sekunde, 10 Sekunden, 30 Sekunden) angelegt und jeder Lade (Entlade) -Widerstand wurde aus der Beziehung zwischen jedem Stromwert und der gemessenen Spannung nach jeder vorgegebenen Zeit berechnet.
- Messergebnisse -
Wie in den Messergebnissen des Ladewiderstands aus 3 dargestellt, wurde der Ladewiderstand deutlich verringert durch Zugabe einer Spurmenge von VC (0,5 Massenprozent, 1,0 Massenprozent) und wurde dann erhöht, sobald die Zunahme der Menge von VC zugegeben wurde. Wie in 4 dargestellt, wurde der Ladewiderstand durch die Zugabe einer Spurmenge von VC (0,5 Massenprozent, 1,0 Massenprozent) deutlich verringert und wurde dann erhöht, sobald die Zugabemenge von VC zunimmt.
Wie den 3 und 4 entnommen werden kann, wenn die Zugabemenge von VC 5 Massenprozent oder weniger betrug, war der Innenwiderstand (insbesondere der Grenzflächenwiderstand) im Vergleich zu dem Fall, bei dem keine Zugabe von VC erfolgte, verringert. Es kann nachvollzogen werden, dass die Menge von VC, die zugegeben werden soll, bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr bis 5 Massenprozent oder weniger, besonders bevorzugt 3 Massenprozent oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 Massenprozent oder weniger beträgt.
[Bewertung der Eingangs/Ausgangs Eigenschaften mit Zugabe von FEC]
Eine positive Elektrode, eine mikroporöse Polypropylenfolie (Separator), und eine negative Elektrode, welche die gleichen sind wie jene in dem Fall der Zugabe von VC, wurden hergestellt und gestapelt, und ein Elektrolyt (Trägerelektrolyt; LiPF₆ = 1M), der jedes nichtwässrige Lösungsmittel in Zusammensetzung beschrieben in Tabelle 3 enthält, wurde dem Schichtkörper hinzugegeben. Auf diese Weise wurde jede Vollzelle zur Bewertung hergestellt. Dann wurden der Ladewiderstand und der Entladewiderstand auf die gleiche Weise gemessen wie in dem Abschnitt [Bewertung von Eingangs/Ausgangs-Eigenschaften mit Zugabe von VC]. [Tabelle 3]

Lösungsmittel Bsp. 21 Bsp. 22 Bsp. 23 Bsp. 24 Bsp. 25 Bsp. 26

PC (Vol-%) 80 80 80 80 80 80

GBL (Vol-%) 20 20 20 20 20 20

DBC (Massen-%) 5 5 5 5 5 5

FEC (Massen-%) 0 0.5 1 3 5 10
- Messergebnisse -
Wie in den Messergebnissen des Ladewiderstands aus 5 dargestellt, war der Ladewiderstand durch Zugabe einer Spurmenge von FEC (0,5 Massenprozent, 1,0 Massenprozent) deutlich verringert und dann immer noch niedrig, auch wenn die Menge von zugegebenem FEC erhöht wurde. Wie in 6 dargestellt, war auch der Entladewiderstand durch Zugabe einer Spurmenge von FE (0,5 Massenprozent, 1,0 Massenprozent) deutlich verringert und war dann immer noch niedrig, auch wenn die Menge von zugegebenem FEC erhöht wurde.
Wie den 5 und 6 entnommen werden kann, wurde dann, wenn die Zugabemenge von FEC 5 Massenprozent oder weniger war, der Grenzflächenwiderstand verglichen mit dem Fall, bei dem FEC nicht zugegeben wurde, verringert bzw. niedriger. Es kann nachvollzogen werden, dass die Menge von FEC, die hinzuzugeben ist, bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr bis 5 Massenprozent oder weniger, besonders bevorzugt 3 Massenprozent oder weniger vor dem Hintergrund der Kostensenkung beträgt.
[Vergleich zwischen VC und FEC]
Eine positive Elektrode, eine mikroporöse Polypropylenfolie (Separator) und eine negative Elektrode, welche die gleichen sind wie in dem Abschnitt [Bewertung der Eingangs/Ausgangs-Eigenschaften mit Zugabe von VC] wurden hergestellt und eine Referenzelektrode, der Separator, die positive Elektrode, der Separator und eine negative Elektrode wurden in dieser Reihenfolge gestapelt. Dann wurde jede Zelle mit drei Elektroden enthaltend einen Elektrolyten (Trägerelektrolyt: LiPF₆), der jedes in Tabelle 2 gezeigte VC-enthaltende nichtwässrige Lösungsmittel enthält (Zugabe von VC), und jede Zelle mit drei Elektroden enthaltend einen Elektrolyten (Trägerelektrolyt: LiPF₆), der jedes in Tabelle 3 gezeigte FEC-enthaltende nichtwässrige Lösungsmittel enthält, hergestellt.
Danach wurden der Ladewiderstand und der Entladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der positiven Elektrode und der Ladewiderstand und Entladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der negativen Elektrode auf die gleiche Weise gemessen wie in dem oben beschriebenen Abschnitt [Bewertung der Eingangs/Ausgangs-Eigenschaften mit Zugabe von CV] mittels der Zelle mit drei Elektroden (Zugabe von VC) und der Zelle mit drei Elektroden (Zugabe von FEC).
- Messergebnisse -
Wie in den 7 und 8 dargestellt, war der Ladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der positiven Elektrode mit Zugabe von FEC verglichen mit der Zugabe von VC deutlich verringert. Wie in den 9 und 10 dargestellt, war der Entladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der positiven Elektrode ebenfalls mit Zugabe von FEC verglichen mit der Zugabe von VC deutlich verringert.
Ferner, wie in den 11 und 12 dargestellt, war der Ladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der negativen Elektrode mit Zugabe von FEC verglichen mit der Zugabe von VC deutlich verringert. Wie in den 13 und 14 dargestellt, war der Entladewiderstand zwischen der Referenzelektrode der negativen Elektrode ebenfalls mit Zugabe von FEC verglichen mit der Zugabe von VC deutlich verringert.
Wie aus den obigen Ergebnissen abzulesen ist, ermöglicht es die Zugabe von FEC zu einem nichtwässrigen Elektrolyten, den Grenzflächenwiderstand verglichen mit der Zugabe von VC zu verringern. Mit anderen Worten werden, falls ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial als das Aktivmaterial für die negative Elektrode eingesetzt wird, VC und/oder FE, insbesondere FEC, bevorzugt als SEI-bildendes Lösungsmittel zu einem nichtwässrigen Elektrolyten hinzugegeben.
[Bewertung der Verbesserung der Benetzbarkeit]
Die Benetzbarkeit von jedem der Elektrolyten (Trägerelektrolyt: LiPF₆ = 1M), enthaltend die jeweiligen nichtwässrigen Lösungsmittel gezeigt in Tabelle 4, zu einem Separator wurde bewertet. Wie in Tabelle 15 dargestellt, erfolgte die Bewertung durch Stapeln eines Separators 2 auf eine Kunststoffplatte 1, tropfenweisen Hinzugeben von 250 µL eines Elektrolyten 4 auf den Separator mit einer Pipette, und Messen der Zeit, die zur Immersion des Elektrolyten 4 in den Separator 2 benötigt wird. Als Separator wurde eine mikroporöse Polypropylenfolie verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In Tabelle 4 bedeutet „gut“, dass die zur Immersion benötigte Zeit kurz ist und die Benetzbarkeit genügend ist, und „schlecht“ bedeutet, dass die zur Immersion benötigte Zeit lang ist und die Benetzbarkeit ungenügend ist. [Tabelle 4]

Volumenverhältnis von Lösungsmitteln	Menge der Benetzbarkeit Verbesserung Lösungsmittel DBC hinzugefügt (Massenprozent)
Volumenverhältnis von Lösungsmitteln	0	1	3	5	10
EC : DEC = 30 : 70	gut	-	-	-	-
PC : GBL = 20 : 80	schlecht	schlecht	gut	gut	gut
PC : GBL = 50 : 50	schlecht	schlecht	gut	gut	gut
PC : GBL = 80 : 20	schlecht	schlecht	gut	gut	gut
EC : GBL =50 : 50	schlecht	schlecht	gut	gut	gut

Wie aus den mit „0“ für die Menge von hinzugegebenem DBC bezeichneten Spalten abgelesen werden kann, zeigten die Kombinationen von PC und GBL und die Kombination von EC und GBL eine schlechte Benetzbarkeit an dem Separator. Hingegen wurde die Benetzbarkeit an dem Separator verbessert, so wie die Menge von zugegebenem DBC in diesen Kombinationen zunahm. Wie aus Tabelle 4 zu sehen ist, beträgt die Menge von DBC, die hinzugegeben werden soll, gegenüber der Summe aus PC und GBL bevorzugt 3 Massenprozent oder mehr bis 10 Massenprozent oder weniger.
[Wechselwirkungsenergie und Dipolmoment eines nichtwässrigen Lösungsmittels]

Eine Wechselwirkungsenergie und ein Dipolmoment (arithmetisches Mittel) von jedem der nichtwässrigen Lösungsmittel (Lösungsmittelmischungen aus PC und GBL, einzelnes PC Lösungsmittel) in den jeweiligen Zusammensetzungen, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden mittels Gaussian bestimmt, bei dem es sich um ein Programm zur quantenchemischen Berechnung handelt. [Tabelle 5]

	Bsp. 31	Bsp. 32	Bsp. 33	Bsp. 34	Bsp. 35	Bsp. 36	Bsp. 37
PC (Vol.-%)	20	40	50	60	70	80	90
GBL (Vol.-%)	80	60	50	40	30	20	10
Wechselwirkungsenergie (-kcal/mol)	18,36	19,92	20,70	21,48	22,26	23,04	23,82
Arithmetisches Mittel von Dipolmomenten (D)	4,68	4,87	4,97	5,07	5,16	5,26	5,36

Die Wechselwirkungsenergie wurde durch Gaussian wie folgt berechnet. Zunächst wurden die anfänglichen Koordinaten von jedem Kombination gebildet aus Molekülen von PC und GBL (insgesamt fünf Moleküle), die in einem dreidimensionalen Raum anzuordnen sind, festgelegt, und Berechnungen erfolgten zur Optimierung jeder Struktur durch eine Hartree-Fock-Methode, mittels 6-31G als Basissatz. Auf Grundlage der Berechnungsergebnisse wurden Berechnungen zur Strukturoptimierung durch eine DFT-Methode mittels B3LYP, bestimmt als Funktional und 6-31G als Basissatz durchgeführt. Auf Grundlage des Berechnungsergebnisses wurde eine Energie in der optimierten Struktur durch die DFT-Methode mittels cc-pVDZ als Basissatz (Funktional: B3LYP) berechnet. Auf Grundlage der Berechnungsergebnisse wurde die Wechselwirkungsenergie von jeder Anordnung von fünf Molekülen extrahiert.
Kombinationen von fünf Molekülen festgelegt an anfänglichen Koordinaten sind die folgenden sechs Muster A bis F.

A; PC : GBL = 5 : 0
B; PC : GBL = 4 : 1
C; PC : GBL = 3 : 2
D; PC : GBL = 2 : 3
E; PC : GBL = 1 : 4
F; PC : GBL = 0 : 5

16

21

16

21

Die Wechselwirkungsenergien der Beispiele 31 bis 37, gezeigt in Tabelle 5, wurden durch lineare Interpolation mittels der Berechnungsergebnisse der Wechselwirkungsenergien der sechs Muster A bis F berechnet, d.h. Daten der Wechselwirkungsenergien und der Zusammensetzungsverhältnisse. 22 ist ein linear interpolierter Graph der Wechselwirkungsenergien.
Das Dipolmoment (arithmetisches Mittel) wurde durch Gaussian wie folgt berechnet. Zunächst wurden Ausgangskoordinaten eines einzelnen PC-Moleküls, das in einem dreidimensionalen Raum anzuordnen ist, festgelegt, und eine Berechnung erfolgte zur Optimierung durch ein Hartree-Fock-Verfahren mittels 6-31G als Basissatz. Auf der Grundlage des Berechnungsergebnisses erfolgte eine Berechnung zur Optimierung durch eine DFT-Methode mittels B3LYP, bestimmt als Funktional, und 6-31G als Basissatz. Auf Grundlage des Berechnungsergebnisses wurde eine Energie in der optimierten Struktur durch die DFT-Methode mittels cc-pVDZ als Basissatz (Funktional: B3LYP) berechnet. Auf der Grundlage des Berechnungsergebnisses wurde ein Dipolmoment des einzelnen PC-Moleküls bestimmt. Auf die gleiche Weise wurde ein Dipolmoment eines einzelnen GBL-Moleküls bestimmt.
Die arithmetischen Mittel des Dipolmoments eines einzelnen PC-Moleküls und des Dipolmoments eines einzelnen GBL-Moleküls für jedes nichtwässrige Lösungsmittel in der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung wurde als Dipolmoment (arithmetisches Mittel) bestimmt.
Elektrolyten (Trägerelektrolyten: LiPF₆ = 1M) enthaltend die jeweiligen nichtwässrigen Lösungsmittel der Beispiele 31 und 33 bis 37, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden hergestellt, und der Flammpunkt von jedem der Elektrolyte wurde gemessen. Die Messergebnisse sind in 23 dargestellt. In dem Fall, bei dem die GBL-Konzentration 40 Volumenprozent oder weniger beträgt (PC-Konzentration: 60 Volumenprozent oder mehr, Wechselwirkungsenergie: 22 kcal/Mol oder mehr), war der Flammpunkt 120 °C oder mehr. In dem Fall, bei dem die GBL-Konzentration 30 Volumenprozent oder weniger war (PC-Konzentration: 70 Volumenprozent oder mehr, Wechselwirkungsenergie: 22,5 kcal/Mol oder mehr), war der Flammpunkt 130 °C oder mehr.
Das Dipolmoment (arithmetisches Mittel) von jedem nichtwässrigen Lösungsmittel, das in Tabelle 5 gezeigt ist, betrug 4,4 D oder mehr, insbesondere in den Beispielen 29 bis 32, bei denen die GBL-Konzentration 40 Volumenprozent oder weniger betrug (PC-Konzentration 60 Volumenprozent oder mehr), war das Dipolmoment (arithmetisches Mittel) 5D oder mehr, was vorteilhaft für den Erhalt eines Lithiumionen-Akkumulators mit überlegenen Lade/Entlade-Eigenschaften ist. Wie aus den 1 und 2 zu entnehmen ist, waren beispielsweise in dem Fall, bei dem die GBL-Konzentration 40 Volumenprozent oder weniger betrug (PC-Konzentration: 60 Volumenprozent oder mehr), die Lade/Entlade-Eigenschaften ausgezeichnet, und wie den 3 und 4 zu entnehmen ist (die Lade/Entlade-Eigenschaften bei -30 °C in dem Fall zeigen, bei dem die PC-Konzentration 80 Volumenprozent war), waren die Lade/Entlade-Eigenschaften bei kryogenen bzw. sehr tiefen Temperaturen ausgezeichnet. Diese Ergebnisse wurden durch das große Dipolmoment (arithmetisches Mittel) von jedem nichtwässrigen Lösungsmittel verursacht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass in dem Fall, bei dem das nichtwässrige Lösungsmittel ein Dipolmoment (arithmetisches Mittel) von 4,4 D oder mehr hatte, eine Ionenleitfähigkeit in 1M LiPF₆ 1,4 mS/cm oder mehr war.
[Verhältnis von hinzuzugebendem DBC und Flammpunkt]
Elektrolyte (Trägerelektrolyte; LiPF₆ = 1M) enthaltend die jeweiligen nichtwässrigen Lösungsmittel (Lösungsmittelgemische von PC, GBL, und DBC) in den Zusammensetzungen gezeigt in Tabelle 6 wurden hergestellt, und der Flammpunkt von jedem der Elektrolyte wurde gemessen. [Tabelle 6]

Lösungsmittel Bsp. 41 Bsp. 42 Bsp. 43 Bsp. 44 Bsp. 45

PC (Vol-%) 80 80 80 80 80

GBL (Vol-%) 20 20 20 20 20

DBC (Massen-%) 1 3 5 8 10
Die Messergebnisse der Flammpunkte sind in 24 dargestellt. In dem Fall, bei dem die DBC-Konzentration 5 Massenprozent oder weniger betrug, war der Flammpunkt 120 °C. In 24 war in dem Fall, bei dem die DBC-Konzentration 4 Massenprozent oder weniger betrug, der Flammpunkt bei 130 °C oder höher zu erwarten.
[Anmerkungen]
Das Lösungsmittelgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus einem zyklischen Carbonat und einem zyklischen Ester, und für eine Kombination aus einem zyklischen Lösungsmittel und einem verketteten Lösungsmittel und eine Kombination aus einem verketteten Lösungsmittel und einem verketteten Lösungsmittel können auch die Wechselwirkungsenergien und die Dipolmomente durch das Verfahren bestimmt werden.
Bezugszeichenliste

1: Kunststoffplatte
2: Separator
3: Pipette
4: Elektrolyt

Claims

Elektrolyt für einen Lithiumionen-Akkumulator, der ein graphitbasiertes Kohlenstoffmaterial als Aktivmaterial für eine negative Elektrode enthält, wobei der Elektrolyt aufweist: ein nichtwässriges Lösungsmittel; und ein Lithiumsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel als Hauptbestandteil ein Lösungsmittelgemisch aus einem zyklischen Carbonat und einem zyklischen Ester enthält, wobei der Gehalt des Lösungsmittelgemischs in einer Gesamtmenge des nichtwässrigen Lösungsmittels 85 Volumenprozent oder mehr beträgt, und wobei der Gehalt des zyklischen Carbonats in einer Summe des Lösungsmittelgemischs 60 Volumenprozent oder mehr bis 95 Volumenprozent oder weniger beträgt.
Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei: in einer Struktur, die durch eine DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G) für das Lösungsmittelgemisch optimiert ist, eine Wechselwirkungsenergie einer Anordnung aus fünf Molekülen, die aus einem Ergebnis von Energie extrahiert werden, die durch die DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: cc-pVDZ) berechnet wird, 21 kcal/Mol oder mehr ist, und in jeder Struktur, die durch die DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: 6-31G) für das Lösungsmittelgemisch optimiert ist, ein arithmetisches Mittel eines Dipolmoments des zyklischen Carbonats und eines Dipolmoments des zyklischen Esters, das erhalten wird aus einem Ergebnis von Energie, die durch die DFT-Methode (Funktional: B3LYP, Basissatz: cc-pVDZ) berechnet wird, 4,4 D oder mehr beträgt.
Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zyklische Carbonat Propylen-Carbonat ist, und der zyklische Ester γ-Butyrolacton ist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das graphitbasierte Kohlenstoffmaterial einen Graphitisierungsgrad von 0,015 rad oder mehr als Half-Power Bandbreite einer Beugungsspitze bei einem Beugungswinkel 20 = 26,6° mittels eines CuKα-Strahls besitzt, und das nichtwässrige Lösungsmittel als SEI-bildendes Lösungsmittel Vinylen-Carbonat und/oder Fluorethylen-Carbonat enthält.
Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei der Gehalt des SEI-bildenden Lösungsmittels relativ zu einer Summe aus dem zyklischen Carbonat und dem zyklischen Ester 0,5 Massenprozent oder mehr bis 5 Massenprozent oder weniger beträgt.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Lithiumionenakkumulator eine Lithiumverbindung auf Basis von Eisenphosphat als Aktivmaterial für die positive Elektrode enthält, und das nichtwässrige Lösungsmittel Ethylen-Carbonat nicht enthält.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel Dibutyl-Carbonat enthält.
Lithiumionen-Akkumulator, aufweisend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; einen Separator; und einen Elektrolyt, der durch Lösen eines Lithiumsalzes in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erhalten wird, wobei der Elektrolyt der Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.