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Stand der Technik
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Die
Erfindung bezieht sich auf Lithium-Ionen-Akkumulatoren, umfassend
einen Elektrolyten, der mindestens ein Elektrolytsalz in einem Lösemittel und
mindestens ein Additiv enthält. Darüber hinaus bezieht
sich die Erfindung auf ein Verfahren, um die Zersetzung aktiven
Elektrodenmaterials zu verhindern.
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Ein
Lithium-Ionen-Akkumulator wird als wiederaufladbare elektrochemische
Spannungsquelle in vielen Bereichen eingesetzt, beispielsweise in
Mobiltelefonen, Camcordern und Laptop-Computern aber auch in jüngster
Zeit in Elektrofahrzeugen und Elektrohybridfahrzeugen. Die Vielfältigkeit
der Einsatzbereiche führt zu einer steigenden Nachfrage
nach verbesserten hochzuverlässigen Lithium-Ionen-Akkumulatoren,
die eine hohe Energiedichte und eine genügend lange Lebensdauer
aufweisen, darstellbar durch die Anzahl von Lade- und Entladezyklen.
Bekannte Lithium-Ionen-Akkumulatoren haben bisher eine verhältnismäßig
kurze Lebensdauer von ca. 3 bis 5 Jahren. Eine Ausnahme bilden Akkumulatoren für
spezielle Einsatzgebiete, beispielsweise für die Weltraumtechnik.
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Der
Aufbau herkömmlicher Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfasst
eine Kathode (positive Elektrode), eine Anode (negative Elektrode),
einen dazwischen angeordneten Separator, der die entgegengesetzt
geladenen Elektroden voneinander trennt, und einen Elektrolyten,
der die elektrische Verbindung zwischen den voneinander beabstandeten
positiven und negativen Elektroden aufbaut und als flüssiger
Elektrolyt oder als Gel-Elektrolyt eingesetzt werden kann.
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In
Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendete flüssige Elektrolyte
umfassen typischerweise ein Lithiumsalz, das in einem oder mehreren
Lösemitteln, typischerweise nicht-wässrigen aprotischen
organischen Lösemitteln solubilisiert ist. Beim Einsatz
eines Akkumulators werden bei der Entladung Lithium-Ionen (Li+) von der negativen Elektrode (Anode) zur
positiven Elektrode (Kathode) durch den Elektrolyten transportiert,
wobei elektrische E nergie freigesetzt wird. Während des
Ladens kehrt sich der Strom der Lithium-Ionen um und sie werden
von der Kathode durch den Elektrolyten zurück zur Anode übertragen. Im
Allgemeinen umfassen Anode und Kathode eines Lithium-Ionen-Akkumulators
ein für die Funktionsweise des Akkumulators geeignetes
aktives Anoden- bzw. Kathodenmaterial, welches elektrochemisch aktiv
und zur Absorbierung von Lithiumionen geeignet ist, sowie ein Bindemittel
und ein leitendes Material.
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Bekannt
sind Akkumulatoren des so genannten „rocking-chair"-Typs,
bei denen als Anodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial, beispielsweise
Graphit, verwendet wird, welches bei der Durchführung der Ladung
zum Interkalieren (Einlagern) von Lithium-Ionen an den Einlagerungsstellen
seiner durch Kohlenstoffatome in Form von sechsgliedrigen Ringen
gebildeten Gitterebenen befähigt ist. Als aktives Kathodenmaterial
wird typischerweise ein Lithium-Einlagerungs- bzw. Interkalationsmaterial
wie LiCoO2, LiNiO2 oder
LiMn2O4 verwendet,
die während Ladung zum Deinterkalieren (Auslagern) der
Lithium-Ionen aus ihren Einlagerungsstellen befähigt ist,
so dass Lithium-Ionen zwischen den Einlagerungselektroden während
der Lade-/Entladezyklen hin und her wandern.
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Typische
Elektrolyte derartiger Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfassen ein
oder mehrere lithiumhaltige Elektrolytsalze in einem Lösemittel,
d. h. ein Lithium-Kation mit einem Anion. Beispiele derartiger Elektrolytsalze
sind LiClO4, LiI, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF6 und dergleichen.
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Für
derartige Akkumulatoren ist es wichtig, möglichst viele
Verunreinigungen, die die Akkumulatorleistung beeinflussen können,
zu beseitigen. So führt beispielsweise die Reaktion des
Lithiums, welches sich zwischen den Elektroden bewegt, mit Verunreinigungen
zu der Bildung einer Passivierungsschicht auf der Anode. Dieser
Verbrauch des Lithiums reduziert die Kapazität des Akkumulators.
Ein weiterer möglicher Grund für die Leistungsabnahme eines
Lithium-Ionen-Akkumulators kann auf eine unerwünschte Reaktion
vorhandenen Wassers mit den in dem Akkumulator enthaltenen Komponenten
des Elektrolyten zurückgeführt werden. So beschreibt
US 2003/0190530 die
Wechselwirkung von Wasser mit LiPF
6, welches
als ein typisches Elektrolytsalz bekannt ist. Aufgrund der resultierenden
Wechselwirkung steigt der Innenwiderstand des Akkumulators durch
die Abnahme der Menge an leitenden Komponenten, wobei auch Gas und
oxidierende Substanzen entstehen.
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EP 0 947 027 beschreibt
eine Reaktion des in dem Akkumulator vorhandenen Wassers mit dem Elektrolyten
bzw. mit dem in einem Lösemittel solubilisierten Lithiumsalz.
Das Wasser reagiert mit dem solubilisierten Lithiumsalz unter Bildung
einer wasserstoffhaltigen Säure, welche anschließend
eine Säureoxidation (Säureangriff) des aktiven
Kathodenmate rials bewirken kann, insbesondere wenn das Kathodenmaterial
ein Lithium-Metalloxid ist. Diese Säureoxidation führt
zu einer Zersetzung des aktiven Kathodenmaterials, wobei wiederum
Wasser produziert wird, welches dann erneut mit dem Lithiumsalz des
Elektrolyten reagieren kann. Hierbei wird die saure Umgebung weiter
verstärkt. Somit ergibt sich eine Kettenreaktion, die eine
kumulative Korrosion des aktiven Kathodenmaterials bewirkt. Die
verursachte Zersetzungsreaktion steht dabei nicht in Zusammenhang
mit der anfänglich im Akkumulator vorhandenen Menge an
verunreinigendem Wasser, sondern setzt sich theoretisch solange
fort, wie aus dem aktiven Kathodenmaterial Reagenzien erzeugt werden können.
In
EP 0 947 027 wird
eine Zusammensetzung einer Lithium-Ionenzelle und ein Verfahren
zur Verhinderung der Zersetzung von einer oder mehrerer in ihr enthaltenen
Komponenten beschrieben. Durch Einarbeiten eines Additivs, beispielsweise
einer basischen Verbindung, die einen Elektronendonor darstellt,
wird ein Teil der gebildeten wasserstoffhaltigen Säure
durch Reaktion mit diesem Donor neutralisiert. Die basische Verbindung
kann dem aktiven Material der Kathode beigegeben werden oder kann
als Additiv der Elektrolytlösung zugefügt werden,
wobei das Additiv mit der Elektrolytlösung mischbar oder
in ihr löslich ist. Solche basischne Verbindungen sind
unter anderem Carbonate, Metalloxide, wie Aluminate, Hydroxide,
Amine, organische Basen und Silikate auf Lithiumbasis. Als nachteilig
hat sich erwiesen, dass der Anteil an aktivem Kathodenmaterial durch
die Einarbeitung des Additivs verringert wird, wodurch die Kapazität
des Akkumulators herabgesetzt wird. Ebenso kann es zu einer Behinderung
von Transportprozessen zur und in den Elektroden kommen. Da diese
Additive erst beim Angriff auf die Elektrode als Abfänger
wirksam werden, können wichtige Deckschichten sowie die
Elektrodenoberfläche beschädigt werden.
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Offenbarung der Erfindung
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Der
erfindungsgemäß ausgebildete Lithium-Ionen-Akkumulator
weist eine Anode, eine Kathode, einen Separator und einen mit der
Anode und der Kathode in Verbindung stehenden Elektrolyten auf,
umfassend mindestens ein Lithiumsalz als Elektrolytsalz und ein
das mindestens eine Lithiumsalz solubilisierendes Lösemittel,
wobei das mindestens eine Lithiumsalz mit Wasser zu einer wasserstoffhaltigen
Säure reagiert. Der Elektrolyt enthält mindestens
ein Additiv, welches mit der wasserstoffhaltigen Säure
zu einer als Elektrolytsalz fungierenden Verbindung reagiert.
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Vorteil
der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten unerwünschten
Wechselwirkungen, welche durch verunreinigendes Wasser eingeleitet
werden, zu minimieren. Somit wird der Gehalt der gebildeten wasserstoffhaltigen
Säure begrenzt, wodurch die Eigenschaften des Lithium-Ionen-Akkumulators hinsichtlich
Kapazität, Stabilität und Lebensdauer auf hohem
Niveau gehalten werden. Die Zersetzung des aktiven Materials der
Kathode durch die gebildete wasserstoffhaltige Säure, welches
insbesondere bei Lithium-Manganoxid als aktives Kathodenmaterial den
größten Beitrag zur Abnahme der Akkumulatorkapazität
darstellt, wird weitgehend verhindert.
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Des
weiteren ist vorteilhaft, dass weitere Folgeerscheinungen des Zersetzungsvorganges
des aktiven Kathodenmaterials, wie das Erzeugen weiteren Wassers,
die Entstehung gasförmiger Produkte, beispielsweise durch
die Reduzierung von Wasser an der Anode zu Wasserstoffgas, die Zersetzung
weiterer Akkumulatorkomponenten, beispielsweise dem Elektrolytlösemittel,
vermieden werden.
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Vorteilhaft
ist es, dass das erfindungsgemäße Verfahren durch
den Zusatz eines Additivs einen Säureangriff des aktiven
Kathodenmaterials verhindert, indem die gebildete wasserstoffhaltige
Säure weitgehend mit dem Additiv reagiert. Besonders vorteilhaft
ist, dass das Additiv mit der gebildeten wasserstoffhaltigen Säure
eine Verbindung eingeht, die als ein zusätzliches Elektrolytsalz
in dem Elektrolyten des Lithium-Ionen-Akkumulators fungiert und
demnach in vorteilhafter Weise die ionische Leitfähigkeit des
Elektrolyten unterstützt. Somit wird nicht nur die Lebensdauer
eines derartigen Akkumulators erhöht, sondern auch die
Kapazität desselben bleibt auf annährend gleichem
hohen Niveau.
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Weiterhin
vorteilhaft ist, dass das Additiv nicht dem aktiven Material der
Kathode beigefügt wird, wodurch eine Leistungsminderung
durch Reduzierung des aktiven Kathodenmaterials und eine Behinderung
von Transportvorgängen in der Elektrode vermieden wird.
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Vorteilhaft
ist, dass das Additiv als lösliches Additiv dem Elektrolyten
zugesetzt wird, wodurch es in dem Akkumulator für alle
Komponenten erreichbar ist und eine hohe Mobilität aufweist.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber
dem Stand der Technik den Vorteil, dass nicht nur der Reaktionsmechanismus
des Säureangriffs auf das aktive Kathodenmaterial und dessen Korrosion
wirksam blockiert werden, sondern dass die gebildete wasserstoffhaltige
Säure vor einer möglichen Wechselwirkung mit dem
aktiven Kathodenmaterial im Elektrolyten abgefangen wird. Demnach ist
es nicht notwendig, dass das Additiv in seiner ionischen Form in
inniger Verbindung mit oder in inniger Beziehung zu den einzelnen
Teilchen des Lithium-Metalloxids enthaltenden aktiven Kathodenmaterials
steht.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Eine
Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt
und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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Die
einzige Figur zeigt einen Lithium-Ionen-Akkumulator.
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Ausführungsform der
Erfindung
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In 1 ist
ein allgemeiner Aufbau eines Lithium-Ionen-Akkumulators 10 dargestellt.
In einem Gehäuse 80 ist eine Anode 20,
umfassend aktives Anodenmaterial, und gegenüberliegend
eine Kathode 30, umfassend aktives Kathodenmaterial, angeordnet.
Dazwischen ist ein flüssiger Elektrolyt 40 vorhanden,
der in Kontakt mit Anode 20 und Kathode 30 steht,
und ein Separator 50, welcher ein Auftreten innerer Kurzschlüsse
zwischen den Elektroden 20 und 30 verhindert,
indem er die positive und negative Elektrode 20, 30 voneinander
beabstandet und elektrisch isoliert voneinander hält. Flüssige
Elektrolyte 40 umfassen typischerweise ein Lösemittel,
ein lithiumhaltiges Salz, sowie erfindungsgemäß ein
Additiv und gegebenenfalls eine Base. Die Anode 20 ist
mit einem Anodenanschluss 60 verbunden und Kathode 30 mit
einem Kathodenanschluss 70.
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Die
Abnahme der Akkumulatorkapazität über die Zeit
ist von dem verwendeten aktiven Kathodenmaterial abhängig.
Während bei Lithium-Manganoxid als aktivem Kathodenmaterial
eine deutliche Kapazitätsabnahme über die Zeit
zu beobachten ist, ist diese Abnahme bei Lithium-Kobaltoxid geringer.
Dies wird auf die relative Empfänglichkeit von Lithium-Manganoxid
für einen Säureangriff zurückgeführt.
Bei Lithium-Manganoxid führt der Korrosionsangriff der
gebildeten Verbindungen, z. B. der wasserstoffhaltigen Säure,
zu weiteren Wechselwirkungen anderer Komponenten des Akkumulators
mit den gebildeten Verbindungen, welche zu einer Verringerung der
Menge des zur Verfügung stehenden Elektrolytsalzes führen
und damit eine Abnahme der Kapazität einleiten. Die beobachtete
Kapazitätsabnahme eines Lithium-Ionen-Akkumulators 10 über der
Zeit, insbesondere mit Lithium-Manganoxid als aktivem Kathodenmaterial,
kann auf unerwünschte Reaktionen zwischen Verunreinigungen
im elektrochemischen Akkumulator 10 und in Zellkomponenten zurückgeführt
werden. Hierbei ist als Verunreinigung insbesondere Wasser zu nennen.
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In
der Praxis ist es nicht möglich, einen Akkumulator 10 vollständig
wasserfrei herzustellen. Insbesondere dann, wenn die Zellkomponenten
das Wasser nicht nur oberflächlich enthalten, sondern vielmehr
das Wasser fest gebunden vorliegt, verbleibt eine Restmenge an Wasser
in dem Akkumulator 10. Schon sehr geringe Mengen an Wasser
leiten eine Reaktion des Wassers mit einem in dem Elektrolyt 40 solubilisierten
Elektrolytsalz unter Bildung einer wasserstoffhaltigen Säure
ein. In Folge reagiert die gebildete wasserstoffhaltige Säure
mit dem aktiven Kathodenmaterial, insbesondere Lithium-Manganoxid,
wobei dies die Kathode 30 zersetzt. Die Säurezersetzung
der Kathode 30 ist begleitet von der neuerlichen Bildung
von Wasser. Das gebildete Wasser kann dann mit weiterem solubilisiertem
Elektroytsalz reagieren, wobei weitere Säure erzeugt wird,
die saure Umgebung weiter verstärkt wird und das aktive
Kathodenmaterial weiter korrodiert. Dies führt einerseits zu
einem Abbau des aktiven Kathodenmaterials und andererseits ergibt
sich durch die kumulative Reaktion des Lithium-Ionen enthaltenden
Elektrolytsalzes ein Abbau der ionischen Leitfähigkeit
des Elektrolyten 40. Darüber hinaus entstehen
gasförmige Spezies durch eine Reduktion von Wasser an der
Anode 20 und durch Zersetzung des Elektrolytlösemittels.
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In
der vorliegenden Erfindung wird ein Lithium-Ionen-Akkumulator 10 mit
einer Kathode 30 verwendet, umfassend einen Kathodensammler,
ein aktives Kathodenmaterial, ein leitendes Material und ein Bindemittel.
Beispielsweise wird auf eine Folie aus einem leitenden Material
wie Ni, Ti, Al, Pt, V, Au, Zn oder Legierungen derselben ein Gemisch
aus einem aktiven Kathodenmaterial und pulverförmigem Kohlenstoff
zur Verbesserung der Leitfähigkeit aufgebracht. Ein geeignetes
aktives Kathodenmaterial enthält darüber hinaus
entfernbares Lithium. Es ist ausgewählt aus der Gruppe
der Lithiumverbindungen mit Schichtstruktur, beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2),
Lithiumkobaltnickeloxid (LiNi1-xCoxO2), Lithiumnickelkobaltmanganoxid
(Li(NiCoMn)1/3O2),
Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid (LiNixCoyAl1-x-yO2), Lithiumeisenoxid (LiFeO2),
Lithiummangandioxid (LiMnO2), aus der Gruppe
der Lithium enthaltenden Spinelle, beispielsweise Lithiummanganoxid
(LiMn2O4), Mischoxide
des Lithiummanganoxids (LiMxMn2O4) und aus der Gruppe der Lithium enthaltenden
Olivine, beispielsweise Lithiumeisenphosphat (LiFePO4),
Lithiummanganphosphat (LiMnPO4), Lithiumkobaltphosphat
(LiCoPO4), Lithiumnickelphosphat (LiNiPO4) oder ähnliches. Bevorzugt sind
Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumkobaltnickeloxid, Lithiumnickelkobaltmanganoxid,
Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid, Lithiummanganoxid, Lithiumeisenphosphat
und Lithiummanganphosphat.
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Eine
eingesetzte Anode 20 umfasst auf ein leitendes Material
aufgebrachten Kohlenstoff, beispielsweise in Form amorphen Nicht-Graphitkoks oder
Graphit, bevorzugt Graphit, in welchem sich Lithium-Ionen reversibel
einlagern können. Geeignet sind auch Legierungen von Lithium
mit Silizium oder Zinn, gegebenfalls in einer Kohlenstoffmatrix,
Lithiummetall und Lithiumtitanat.
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Der
Elektrolyt 40 des erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Akkumulators 10 umfasst
ein nicht-wässeriges aprotisches organisches Lösemittel.
Diese Lösemittel zeichnen sich durch lang anhaltende Stabilität
vor allem innerhalb des im Akkumulator 10 herrschenden
Tem peratur- und Spannungsbereiches, Ionenleitfähigkeit,
Solubilisierungsfähigkeit gegenüber Lithium-Elektrolytsalzen,
Sicherheit und gute Benetzungskapazitäten aus. Flüssige
aprotische organische Lösemittel wie Ether, beispielsweise Dimethoxymethan,
Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Tetrahydrofuran, Carbonate, beispielsweise Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat,
oder Ester, beispielsweise Ethylacetat und γ-Butyrolakton werden
in Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwendet. Bevorzugt ist ein Lösemittel,
welches ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat umfasst.
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Aus
den verwendeten aprotischen organischen Lösemitteln wird
eventuell vorhandenes Wasser soweit wie möglich durch Rektifikations-
und Trocknungsschritte vor dem Einfüllen in den Akkumulator 10 entfernt.
Trotzdem kann ein Wassergehalt von wenigen ppm bis 1000 ppm im Lösemittel
verbleiben.
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Als
Elektrolytsalze werden Lithium-Ionen (Li+)
mit einem Lewis-Säureanion wie zum Beispiel BF4 –, PF6 –, ClO4 –, CF3SO4 – oder
BPh4 – (wobei
Ph eine Phenylgruppe bezeichnet) und Mischungen aus den erwähnten
Salzen in einem der oben genannten aprotischen Lösemittel
verwendet. Bevorzugt wird als Elektrolytsalz LiPF6 eingesetzt,
welches leicht in dem bevorzugten Lösemittel, umfassend
Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, solubilisiert wird.
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Angestrebt
wird, alle Bestandteile eines Lithium-Ionen-Akkumulators 10 möglichst
wasserfrei einzusetzen, was allerdings nicht vollständig
gelingt. Es hat sich gezeigt, dass ein Restgehalt des Wassers in einem
Lithium-Ionen-Akkumulator 10 verbleibt. Der Restgehalt
des Wassers, welches vor allem durch den Elektrolyten, umfassend
Elektrolytsalz und Lösemittel, und durch an den Oberflächen
von Elektroden und Separator anhaftendes Wasser in den Akkumulator
gelangt, liegt in einem Bereich von 100 bis 1000 ppm. Dieser Restgehalt
ist abhängig von der verwendeten Zellchemie und der Fertigung
des Akkumulators. Das vorhandene Wasser leitet die vorher beschriebenen
Wechselwirkungen mit den Akkumulatorkomponenten ein. Beispielsweise
neigt das Lithium-Elektrolytsalz LiPF6 gemäß Reaktionsgleichung
I: LiPF6 +
H2O → 2HF + POF3 +
LiF (I)zu
einer starken Wechselwirkung mit Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff
(HF). Wenn der gebildete Fluorwasserstoff als Gas vorliegt, führt
dies zum Anstieg des inneren Drucks des Akkumulators 10.
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Der
erzeugte Fluorwasserstoff liegt normalerweise aufgrund seiner guten
Löslichkeit gelöst im Elektrolyten vor. Es wird
angenommen, dass POF3 ebenfalls in Lösung
geht, wodurch die Bildung von Phosphorsäure bedingt ist.
Die gebildeten Säuren korrodieren das aktive Kathodenmaterial,
wodurch beispielsweise Li- und Mn-Ionen aus diesem entfernt werden.
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Erfindungsgemäß umfasst
der Elektrolyt 40 neben dem Lösemittel und dem
in ihm solubilisierten Elektrolytsalz ein Additiv, welches mit den
gemäß der Reaktionsgleichung I gebildeten Säuren,
insbesondere dem Fluorwasserstoff, in Wechselwirkung tritt und somit
die Säuren bindet.
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In
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das
Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Lewis-Säuren.
Die Additive, welche als Fluorwasserstoff-Fänger in einem
Akkumulator fungieren, gehen mit dem gebildeten Fluorwasserstoff
eine Lewis-Säurebasereaktion ein. Sie werden ausgewählt aus
der Gruppe der Verbindungen der III. Hauptgruppe, der IV. Hauptgruppe
und der V. Hauptgruppe, bezeichnet nach der alten Nomenklatur.
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Geeignete
Verbindungen der III. Hauptgruppe sind einheitliche oder gemischt
koordinierte Verbindungen der allgemeinen Form MXYZ mit:
M
ein Element der III. Hauptgruppe;
X, Y und Z ausgewählt
aus der Gruppe:
Halogene wie F, Cl, Br, I;
Cyanogruppe
(CN);
Carbonylgruppe (CO);
Amin der allgemeinen Form NR1R2R3 mit
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt
aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten
mit C1-C18, verzweigte
und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte
C1-C18, wobei der
C1-C18-Rest auch
cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
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Bevorzugt
sind fluorhaltige Verbindungen der III. Hauptgruppe, wie BF3, AlF3, GaF3, InF3, TlF3. Der durch die Wechselwirkung der Verunreinigung Wasser
mit dem Elektrolytsalz gebildete Fluorwasserstoff reagiert mit dem
erfindungsgemäßen Additiv, beispielsweise Bortrifluorid,
in einer Lewis-Säurebasereaktion gemäß Reaktionsgleichung
II: HF + BF3 → H+ + BF4 – (II)
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In
einer bevorzugten Ausführungsform werden als Additiv Komplexe
der oben genannten Verbindungen der III. Hauptgruppe eingesetzt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als
Additiv Komplexe des Bortrifluorid verwendet, beispielsweise Komplexe
mit Ethern der allgemeinen Form R1OR2 mit R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt
aus der Gruppe verzweigter und/oder unverzweigter Alkylketten mit
C1-C18, verzweigte
und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte
C1-C18, wobei der
C1-C18-Rest auch
cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst. In einer Ausführungsform
ist der Ether auch Bestandteil des Elektrolyten.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden als Additiv Komplexe
des Bortrifluorid mit Aminen der allgemeinen Form NR1R2R3 verwendet, mit
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt
aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten
mit C1-C18, verzweigte
und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte
C1-C18, wobei der
C1-C18-Rest auch
cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
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So
entsteht bei der Reaktion eines Bortrifluorid-Komplexes mit Fluorwasserstoff
ein quaternäres BF4-Salz, welches über
eine gute Ionenleitfähigkeit verfügt. Das so gebildete
Salz erhöht die gesamte Ionenleitfähigkeit des
Elektrolyten in dem Lithium-Ionen-Akkumulator 10, wie dies
beispielhaft in Reaktionsgleichung III wiedergegeben ist, wobei
Et eine Ethylgruppe ist: HF + NEt3-BF3 → NHEt3 + + BF4 – (III)
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Additiv
ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der IV. Hauptgruppe,
beispielsweise Verbindungen mit Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Beispiele
fluorhaltiger Verbindungen sind SiF4, GeF4, SnF4, PbF4. Beispielsweise reagiert Siliziumtetrafluorid
(SiF4) mit dem gebildeten Fluorwasserstoff
gemäß Reaktionsgleichung IV: SiF4 +2HF → H2(Si F6) (IV)zu Hexafluorokieselsäure,
welche nicht als leitfähiges Salz im Akkumulator fungiert.
Erfindungsgemäß wird aber durch einen Zusatz einer
Base ein leitfähiges Salz gemäß Reaktionsgleichung
V gebildet, welches die Ionenleitfähigkeit im Akkumulator 10 erhöht. Als
Base wird bevorzugt ein Amin eingesetzt der allgemeinen Form NR1R2R3 mit
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt
aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten
mit C1-C18, verzweigte
und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte
C1-C18, wobei der
C1-C18-Rest auch
cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst. Bevorzugt wird
ein Amin verwendet, bei dem R1, R2 und R3 identisch
sind. 2N R1R2R3 + H2(SiF6) → 2NH R1R2R3(+) + SiF6 2– (V)
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In
einer weiteren Ausführungsform wird ein Additiv ausgewählt
aus der Gruppe der Verbindungen der V. Hauptgruppe. Verbindungen
der V. Hauptgruppe sind einheitliche oder gemischt koordinierte Verbindungen
der allgemeinen Form MVXYZ mit:
M ein Element der V. Hauptgruppe;
V,
X, Y, Z ausgewählt aus der Gruppe:
Halogene wie F,
Cl, Br, I;
Cyanogruppe (CN);
Carbonylgruppe (CO);
Amin
der allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 unabhängig
voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte
und/oder unverzweigte Alkylketten mit C1-C18, verzweigte und/oder unverzweigte, ein-
oder mehrfach ungesättigte C1-C18, wobei der C1-C18-Rest auch cyclische Strukturen und/oder
Ethergruppen umfasst. Bevorzugt sind fluorhaltige Verbindungen der
V. Hauptgruppe, wie PF5, AsF5,
SbF5, BiF5.
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Der
gebildete Fluorwasserstoff reagiert in einer Lewis-Säurebasereaktion
mit dem erfindungsgemäßen Additiv wie in Reaktionsgleichung
VI am Beispiel von Phosphorpentafluorid gezeigt: HF + PF5 → H+ + PF6 – (VI)
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In
einer bevorzugten Ausführungsform werden als Additiv Komplexe
der oben genannten Verbindungen der V. Hauptgruppe eingesetzt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als
Additiv Komplexe der fluorhaltigen Verbindungen der V. Hauptgruppe
verwendet. Beispiel hierfür sind Komplexe mit Ethern der
allgemeinen Form R1OR2 mit
R1, R2 unabhängig
voneinander ausgewählt aus der Gruppe verzweigter und/oder
unverzweigter Alkylketten mit C1-C18, verzweigte und/oder unverzweigte, ein-
oder mehrfach ungesättigte C1-C18, wobei der C1-C18-Rest auch cyclische Strukturen und/oder
Ethergruppen umfasst. In einer Ausführungsform ist der
Ether auch Bestandteil des Elektrolyten.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden als Additiv Komplexe
der fluorhaltigen Verbindungen der V. Hauptgruppe mit Aminen der
allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 unabhängig
voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte
und/oder unverzweigte Alkylketten mit C1-C18, verzweigte und/oder unverzweigte, ein-
oder mehrfach ungesättigte C1-C18, wobei der C1-C18-Rest auch cyclische Strukturen und/oder
Ethergruppen umfasst. Bevorzugt wird ein Amin verwendet, bei dem
R1, R2 und R3 identisch sind.
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Am
Beispiel eines Phosphorpentafluorid-Komplexes ist die Reaktion mit
Fluorwasserstoff in Reaktionsgleichung VII dargestellt: HF + N R1R2R3-PF5 → NH
R1R2R3(+) +
PF6 – (VII)
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Das
erfindungsgemäße Additiv kann bei der Herstellung
des Elektrolyten 40 diesem beigemischt werden. Das Additiv
wird in einer Ausführungsform gemeinsam mit dem Leitsalz
des Elektrolyten 40 während der Formulierung zugegeben
und der derart hergestellte Elektrolyt 40 in den Akkumulator 10 gefüllt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das als Säure-Fänger
fungierende Additiv direkt in den in dem Akkumulator 10 angeordneten
Elektrolyten 40 eingebracht werden.
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Die
Menge des Additivs richtet sich nach der geschätzten Menge
an in einem Lithium-Ionen-Akkumulator 10 vorhandenem Wasser
und sollte diese mindestens um ein 5-faches übersteigen.
Die Menge des Additivs sollte nicht in signifikanter Weise die Azidität
des Akkumulators 10 verändern. Die Konzentration
des Additivs richtet sich nach dem Typ des Lithium-Ionen-Akkumulators
und liegt in einem Bereich von 0,1 bis 15 Vol.-%.
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Vorzugsweise
ist das Additiv in dem Temperatur- und Spannungsbereich elektrochemisch
stabil, in dem der Akkumulator 10 eingesetzt wird. Das
Additiv sollte keine Nebenwirkungen verursachen, die die Funktionsweise
des Akkumulators 10 beeinflusst.
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Erfindungsgemäß wird
auch ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Korrosion des aktiven
Materials der Elektroden 20, 30 verhindert wird,
wobei die sich bildende Säure durch eine Reaktion mit mindestens
einem Additiv abgefangen wird, umfassend die Schritte.
- – Bereitstellen eines Elektrolyten (40), umfassend ein
Lithiumsalz als Elektrolytsalz und ein das Lithiumsalz solubilisierendes
Lösemittel;
- – Bildung einer wasserstoffhaltigen Säure
durch Reaktion des solubilisierten Lithiumsalzes mit vorhandenem
Wasser;
- – Bereitstellen mindestens eines Additivs in dem Elektrolyten,
welches mit der gebildeten wasserstoffhaltigen Säure zu
einem Elektrolytsalz reagiert.
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Zusammenfassend
stellt die vorliegende Erfindung einen Lithium-Ionen-Akkumulator
bereit, um die insbesondere bei Lithium-Manganoxid als aktivem Kathodenmaterial
beobachtete Korrosion der Kathode 30 zu verhindern bzw.
zu minimieren. Darüber hinaus unterstützt das
erfindungsgemäße Additiv durch seine Wechselwirkung
mit der zuvor gebildeten Säure die Ionenleitfähigkeit
des in dem Akkumulator 10 vorhandenen Elektrolyten 40.
Zur Unterbrechung der Korrosion wird ein Additiv bereitgestellt,
welches in Wechselwirkung mit der gebildeten wasserstoffhaltigen
Säure tritt, die aus der Reaktion des im Elektrolyten 40 solubilisierten
Elektrolytsalzes mit dem im Akkumulator 10 vorhandenen
Wasser entsteht. Die Wechselwirkung der wasserstoffhaltigen Säure
mit dem Additiv führt zu einem quaternären Salz,
welches über eine gute Ionenleitfähigkeit verfügt,
so dass nicht nur die Korrosion unterbrochen wird, sondern die Leitfähigkeit
des Elektrolyten 40 auf hohem Niveau aufrechterhalten wird.
Die Kationen und Anionen der Lewis-Säurebasekomplexe, wie
sie als Additive erfindungsgemäß verwendet werden,
zeigen üblicherweise eine gute Löslichkeit im
Elektrolyten 40. Die Beweglichkeit der sehr kleinen Lithium-Kationen
des Akkumulators, welche Träger der Ladung sind, wird durch
die Anwesenheit der relativ großen Lewis-Säurebasekomplexe
vergrößert, wodurch sich die Leitfähigkeit
verbessert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 2003/0190530 [0007]
- - EP 0947027 [0008, 0008]