DE102023105224A1

DE102023105224A1 - Elektrolytlösung für eine lithium-sekundärbatterie und eine lithium-sekundärbatterie jene enthaltend

Info

Publication number: DE102023105224A1
Application number: DE102023105224.1A
Authority: DE
Inventors: Jin Hong Lee; Hong Won Lee; Chan Woo Kim; Min Woo Park; Min Young Lee
Original assignee: SK Innovation Co Ltd; SK On Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2022-03-03
Filing date: 2023-03-02
Publication date: 2023-09-07
Also published as: KR20230130552A; US20230282884A1

Abstract

Ein Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein organisches Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 90 Gew.-% bis 96 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, ein Lithiumsalz in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, und ein Additiv auf Triphenylphosphat-Basis in einer Menge im Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung.

Description

HINTERGRUND
1.Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie dasselbe enthaltend. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie, enthaltend ein organisches Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, und eine Lithium-Sekundärbatterie dasselbe enthaltend.
2.Beschreibung des damit verwandten Gebietes
Eine Sekundärbatterie, die wiederholt geladen und entladen warden kann, ist als Stromquelle für ein mobiles elektronisches Gerät, wie einen Camcorder, ein Mobiltelefon oder einen Laptop weit verbreitet. In jüngster Zeit wird ein Batteriepack mit einer Sekundärbatterie entwickelt und als umweltfreundliche Energiequelle für ein Elektroauto, ein Hybridfahrzeug usw. eingesetzt.
Die Sekundärbatterie umfasst z.B. eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie, usw. Die Lithium-Sekundärbatterie ist aufgrund der hohen Betriebsspannung und Energiedichte pro Gewichtseinheit, der hohen Ladegeschwindigkeit, der kompakten Abmessungen usw. weit verbreitet.
Zum Beispiel kann die Lithium-Sekundärbatterie eine Elektrodenanordnung mit einer Kathode, einer Anode und einer Trennschicht (Separator) sowie eine Elektrolytlösung enthalten, in die die Elektrodenanordnung eintaucht. Die Lithium-Sekundärbatterie kann weiter ein äußeres Gehäuse aufweisen, das z. B. Beutel-förmig, um die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung darin unterzubringen.
Da der Anwendungsbereich von Lithium-Sekundärbatterien erweitert wird, sind eine längere Lebensdauer, eine höhere Kapazität und eine Betriebsstabilität erforderlich. Dementsprechend wird eine Lithium-Sekundärbatterie bevorzugt, die auch bei wiederholtem Laden und Entladen eine gleichmäßige Leistung und Kapazität liefert.
Allerdings können Leistung und Kapazität aufgrund von Oberflächenschäden eines Lithiummetalloxids auf Nickelbasis, das als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, abnehmen, und es können Nebenreaktionen zwischen dem Lithiummetalloxid auf Nickelbasis und einem Elektrolyten auftreten. Darüber hinaus kann sich die Stabilität der Batterie bei schwierigen Bedingungen bei hohen oder niedrigen Temperaturen verschlechtern.
Zum Beispiel offenbart die veröffentlichte koreanische Patentanmeldung mit der Nr. 10-2021-0001837 ein Verfahren zur Verbesserung von Batterieeigenschaften durch Zugabe eines Additivs zu einem nicht-wässrigen Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie.
ZUSAMMENFASSUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine verbesserte thermische und chemische Stabilität aufweist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, die eine Elektrolytlösung enthält und die eine verbesserte thermische und chemische Stabilität aufweist.
Eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie enthält ein organisches Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 90 Gew.-% bis 96 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, ein Lithiumsalz in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, und ein Additiv auf Triphenylphosphat-Basis in einer Menge im Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung.
In einigen Ausführungsformen kann der Zusatzstoff auf Triphenylphosphat-Basis eine Verbindung der chemischen Formel 1 enthalten.
In der chemischen Formel 1 können R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe sein. In einigen Ausführungsformen kann das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis eine Verbindung der chemischen Formel 1-1 oder eine Verbindung der chemischen Formel 1-2 enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis eine Verbindung der chemischen Formel 1-1 und eine Verbindung der chemischen Formel 1-2 enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann das Gewichtsverhältnis der durch die chemische Formel 1-2 dargestellten Verbindung zu der durch die chemische Formel 1-1 dargestellten Verbindung im Bereich von 1/9 bis 9 liegen.
In einigen Ausführungsformen kann die Elektrolytlösung weiter mindestens ein Lithiumsalz auf Boratbasis enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Lithiumtetrafluorborat, Lithiumbis(oxalat)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat und Lithiumbis(2-methyl-2-fluor-malonato)borat.
In einigen Ausführungsformen kann das Lithiumsalz auf Boratbasis ein Lithiumbis(oxalat)borat enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann das Lithiumsalz auf Boratbasis in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, enthalten sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Elektrolytlösung weiter mindestens ein zusätzliches Additiv enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Verbindung auf der Basis von zyklischem Carbonat, einer fluorsubstituierten Verbindung auf der Basis von zyklischem Carbonat, einer Verbindung auf der Sulton-Basis, einer Verbindung auf der Basis von zyklischem Sulfat und einer Verbindung auf der Basis von Oxalatophosphat.
In einigen Ausführungsformen kann das zusätzliche Additiv in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, enthalten sein.
In einigen Ausführungsformen kann das organische Lösungsmittel mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethylcarbonat (DMC) und Diethylcarbonat (DEC), enthalten.
Eine Lithium-Sekundärbatterie umfasst eine Elektrodenanordnung in der eine Vielzahl an Kathoden und Anoden wiederholt übereinander gestapelt sind, ein Gehäuse, in dem die Elektrodenanordnung untergebracht ist, und die Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie, gemäß den oben beschriebenen Ausführungsformen, die zusammen mit der Elektrodenanordnung in dem Gehäuse untergebracht ist.
Eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält ein Additiv auf Triphenylphosphat-Basis mit einem spezifischen Gehalt um die Flammhemmung zu verbessern, und die Leistung der Zelle.
Zum Beispiel kann ein Brennwert der Elektrolytlösung verringert werden, um die Eigenschaften der Flammhemmung zu verbessern. Zum Beispiel, können die Anfangseigenschaften und Hochtemperatur-Lagerungs-Eigenschaften der Sekundärbatterie verbessert werden durch die Elektrolytlösung, um die Leistung der Zelle zu erhöhen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN

1 und 2 sind eine schematische Draufsicht, bzw. eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithiumsekundärbatterie darstellen, in Übereinstimmung mit den beispielhaften Ausführungsformen darstellen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wird eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, enthaltend ein Additiv auf Triphenylphsophat-Basis, in einem bestimmten Gehalt. Weiter wird eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, enthaltend die Elektrolytlösung mit einer verbesserten Flammhemmung und Leistung der Zelle.
<Elektrolyt für Lithium-Sekundärbatterie>
Eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie kann gemäß den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung (die im Folgenden als Elektrolytlösung abgekürzt werden kann) ein organisches Lösungsmittel enthalten, einen Elektrolyten (z.B. ein Lithiumsalz), und ein Additiv auf Triphenylphosphat-Basis.
In einer Ausführungsform kann das organische Lösungsmittel in einer Restmenge oder einem Rest ohne den Elektrolyten, das Additiv, einem zusätzlichen Additiv usw. verwendet werden. Bevorzugt kann das organische Lösungsmittel in einer Menge enthalten sein im Bereich von 90 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung.
Der Ausdruck „Restmenge“ oder „Rest“ bezieht sich auf einen variablen Anteil, der in Abhängigkeit von zusätzlichen Bestandteilen angepasst werden kann.
Das organische Lösungsmittel kann eine organische Verbindung enthalten, die eine ausreichende Löslichkeit für das Lithiumsalz, das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis und das zusätzliche Additiv bietet, und darf dabei nicht mit der Lithium-Sekundärbatterie reagieren. In einigen Ausführungsformen kann ein nicht-wässriges, organisches Lösungsmittel verwendet werden, und die Elektrolytlösung kann als eine nicht-wässrige Elektrolytlösung bereitgestellt werden.
In einer Ausführungsform kann das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Carbonat-Basis enthalten, ein Lösungsmittel auf Ester-Basis, ein Lösungsmittel auf Ether-Basis, ein Lösungsmittel auf Keton-Basis, ein Lösungsmittel auf Alkohol-Basis, ein aprotisches Lösungsmittel etc. Diese können alleine oder in einer Kombination davon eingesetzt werden.
Beispiele eines Lösungsmittels auf Carbonat-Basis umfassen Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylpropylcarbonat, Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat, Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Fluoroehtylencarbonat (FEC), Butylencarbonat, etc.
Beispiele eines Lösungsmittels auf Ester-Basis umfassen Metylacetat (MA), Ethylacetat (EA), n-Propylacetat (n-PA), 1,1-Dimethylethylacetat (DMEA), Methylpropionat (MP), Ehtylpropionat (EP), γ- Butyrolakton (GBL), Dekanolid, Valerolakton, Mevalonolakton, Caprolakton, etc.
Beispiele eines Lösungsmittels auf Ether-Basis umfassen Dibutylether, Tetraethylen, Glykoldimethylether (TEGDME), Diethylenglykoldimethylether (DEGDME), Dioemthoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, Terahydrofuran, etc.
Beispiele eines Lösungsmittels auf Keton-Basis umfassen Cyclohexanon. Beispiele eines Lösungsmittels auf Alkohol-Basis umfassen Alkohol, Isopropylalkohol, etc.
Das aprotische Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel auf Nitril-Basis umfassen, ein Lösungsmittel auf Amid-Basis wie z.B. Dimethylformamid (DMF), ein Lösungsmittel auf Dioxolan-Basis wie z.B. 1,3-Dioxolan, ein Lösungsmittel auf Sulfolan-Basis, etc.
In einer bevorzugten Ausführungsform, kann das Lösungsmittel auf Carbonat-Basis als ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das organische Lösungsmittel Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) umfassen, oder eine Kombination davon.
In einer Ausführungsform, kann eine Kombination aus mindestens zwei, ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC), Ehtylmethylcarbonat (EMC), Dimethylcarbonat (DMC) und Diethylcarbonat (DEC), als organisches Lösungsmittel eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform kann der Elektrolyt z.B. ein Lithiumsalz umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Lithiumsalz ein einem Anteil im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 96 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% (Gew.-%) bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, enthalten sein.
Innerhalb des oben genannten Bereichs kann der Transfer von Lithium-Ionen und/oder Elektronen während des Ladens und Entladens der Lithium-Sekundärbatterie verstärkt werden, so dass eine verbesserte Kapazität erreicht werden kann.
Das Lithiumsalz kann als Li⁺X^- bezeichnet werden, und nicht einschränkende Beispiele für das Anion (X^-) des Lithiumsalzes umfassen F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂ (CF₃) ₂CO-, (CF₃SO₂) ₂CH^-, (SF₅) ₃C-, (CF₃SO₂) ₃C^-, CF₃ (CF₂) ₇SO3^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-, (CF₃CF₂SO₂) ₂N^-, usw. Diese können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Gemäß der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, kann der Elektrolyt ein Additiv auf Triphenylphosphat-Basis umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis in einem Anteil im Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt in einem Anteil im Bereich von 3,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung. Besonders bevorzugt kann das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis in einem Anteil im Bereich von 4 Gew.-% oder mehr und weniger als 5,5 Gew.-% enthalten sein. Innerhalb des oben genannten Bereichs können die flammhemmenden Eigenschaften und die Leistung der Zelle effektiv verbessert werden.
Wenn zum Beispiel der Gehalt des Additivs auf Triphenylphosphat-Basis weniger als 3 Gew.-% beträgt, kann die Hochtemperaturstabilität zwar verbessert werden, wie z.B. die Kapazitätserhaltung und die Beständigkeitseigenschaften, jedoch können sich die flammhemmenden Eigenschaften relativ verschlechtern. Wenn der Gehalt des Additivs auf Triphenylphosphat-Basis 7 Gew.-% übersteigt, können die flammhemmenden Eigenschaften zwar verbessert werden, jedoch kann sich die Hochtemperaturstabilität relativ verschlechtern.
In einer Ausführungsform kann das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis eine Verbindung umfassen, die durch die chemische Formel 1 unten dargestellt wird.
Zum Beispiel kann die Verbindung, gemäß der chemischen Formel 1, hinzugefügt werden um die Oberfläche einer Kathode oder Anode zuverlässig zu schützen. Dementsprechend kann eine Elektrodengrenzfläche stabilisiert werden, um eine Nebenreaktion mit dem Elektrolyten zu unterdrücken, und so die Leistung der Batterie zu verbessern, wie z.B. die Kapazität der Batterie und die Lebensdauer Eigenschaften.
In der chemischen Formel 1 können R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils eine Aryl-Gruppe sein.
Wie hier verwendet, kann sich der Begriff „Aryl-Gruppe“ auf eine Gruppe beziehen, die einen aromatischen Ring enthält. Nicht einschränkende Beispiele für eine Aryl-Gruppe enthalten eine Phenylgruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Tetrahydronaphthyl-Gruppe, usw. Ein oder mehrere Wasserstoffatome in der Aryl-Gruppe können mit einem Substituenten substituiert sein. Der Substituent kann beispielsweise eine Alkyl-Gruppe enthalten, eine Halogen-Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe wie beispielsweise eine Nitro-Gruppe und eine Cyano-Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe wie beispielsweise eine AlkoxyGruppe, eine Carbonyl-Gruppe und eine Ester-Gruppe usw. umfassen.
In einigen Ausführungsformen können R¹, R² und R³ dieselbe Aryl-Gruppe sein. In einigen Ausführungsformen können mindestens zwei Gruppen in R¹, R² und R³ verschiedene Aryl-Gruppen sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis eine Verbindung enthalten, wie durch die chemische Formel 1-1 dargestellt oder eine Verbindung, wie unten durch die chemische Formel 1-2 dargestellt.
Sowohl die durch die chemische Formel 1-1 dargestellte Verbindung als auch die durch die chemische Formel 1-2 dargestellte Verbindung können flammhemmenden Eigenschaften haben. Die durch die Formel 1-2 dargestellte Verbindung enthält eine Fluor-Gruppe und kann daher relativ verbesserte flammhemmende Eigenschaften aufweisen.
Wenn jedoch der Gehalt des Flammschutzmittels 5 Gew.% oder mehr beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, kann das Ausmaß der Verschlechterung der Zellleistung, der durch die Verbindung der chemischen Formel 1-1 und durch die Verbindung der chemischen Formel 1-2 auftritt, jeweils vergleichbar sein.
Die chemische Formel 1-1 steht für Triphenylphosphat, und die chemische Formel 1-2 steht für Tris(4-fluorophenyl)phosphat.
In einer Ausführungsform kann die Elektrolytlösung nur die Verbindung allein enthalten, die durch die chemische Formel 1-1 dargestellt wird, oder kann nur die Verbindung allein enthalten, die durch die chemische Formel 1-2 dargestellt wird.
In einer Ausführungsform kann die Elektrolytlösung beide enthalten, sowohl die Verbindung die durch die chemische Formel 1-1- dargestellt wird, und auch die Verbindung die durch die chemische Formel 1-2 dargestellt wird.
In einer Ausführungsform kann das Gewichtsverhältnis der Verbindung, die durch die chemische Formel 1-2 dargestellt wird, zu der Verbindung, die durch die chemische Formel 1-2 dargestellt wird, im Bereich von 1/9 bis 9 liegen. Bevorzugt kann das Gewichtsverhältnis im Bereich von 3/7 bis 7/3 liegen, besonders bevorzugt 5/5 sein. Innerhalb des vorstehenden Bereichs des Mischungsverhältnisses können die flammhemmenden Eigenschaften und die Zellleistung (z.B. die anfängliche Zellleistung und Hochtemperaturstabilität) noch effektiver verbessert werden.
In einer Ausführungsform kann die Elektrolytlösung ein Lithiumsalz auf Borat-Basis enthalten. Zum Beispiel kann die Elektrolytlösung ein Tetrafluoroborat, Bis(oxalat)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat, Lithiumbis(2-methyl-2-fluormalonato)borat, usw. enthalten. Bevorzugt kann die Elektrolytlösung außerdem Lithiumbis(oxalat)borat enthalten. Weiter können die Eigenschaften der Zelle dadurch verbessert werden, indem zusätzlich das Lithiumsalz auf Borat-Basis enthalten ist.
Zum Beispiel kann Bis(oxalat)borat eine stabile Grenzfläche mit der Anode bilden, um die Zersetzung des Additivs auf Triphenylphosphat-Basis zu unterdrücken und dadurch die Leistung der Zelle zu verbessern. Daher können die Anfangskapazität und die irreversible Anfangskapazität erhöht, der Anfangswiderstand verringert und die Hochtemperatureigenschaften verbessert werden.
In einer Ausführungsform kann das Lithiumsalz auf Borat-Basis in einem Anteil im Bereich von 0,02 Gew.-% bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung enthalten sein.
In einer Ausführungsform kann die Elektrolytlösung weiter ein zusätzliches Additiv enthalten. Das zusätzliche Additiv kann in einem Anteil im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung.
Zum Beispiel kann das zusätzliche Additiv eine zyklische Verbindung auf Carbonat-Basis enthalten, eine Fluor-substituierte zyklische Verbindung auf Carbonat-Basis, eine Verbindung auf Sulton-Basis, eine Verbindung auf zyklischer Sulfat-Basis, eine Verbindung auf OxalatoPhosphat-Basis, usw.
Die zyklische Verbindung auf Carbonat-Basis kann Vinylethylencarbonat (VEC) enthalten. In einigen Ausführungsformen kann Vinylencarbonat (VC) als zyklische Verbindung auf Carbonat-Basis enthalten sein, und eine Doppelbindung enthalten.
Die mit Fluor-substituierte zyklische Verbindung auf Carbonat-Basis kann Fluoroethylencarbonat (FEC) enthalten.
Die Verbindung auf Sulton-Basis kann 1,3-Propansulton, 1,3-Propensulton, 1,4-Butansulton, usw. enthalten.
Die Verbindung auf Basis eines zyklischen Sulfats kann 1,2-Ethylensulfat, 1,2-Propylensulfat usw. umfassen.
Die Verbindung auf Oxalatophosphat-Basis kann Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat usw. enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die mit Fluor-substituierte zyklische Verbindung auf Carbonat-Basis, die Verbindungen auf Sulton-Basis, die zyklischen Verbindungen auf Sulfat-Basis und die Verbindung auf Oxalatophosphat-Basis zusammen als zusätzliches Additiv verwendet werden.
Das zusätzliche Additiv kann hinzugefügt werden, um die Lebensdauer und Stabilität der Elektrode noch weiter zu verbessern. Das zusätzliche Additiv kann in einer geeigneten Menge innerhalb eines Bereichs zugesetzt werden, der die Mobilität der Lithium-Ionen im Elektrolyten nicht beeinträchtigt.
<Lithium-Sekundär-Batterie>
1 und 2 sind eine schematische Draufsicht bzw. eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen zeigen. Insbesondere ist 2 eine Querschnittsansicht entlang einer Linie I-I' von 1.
Unter Bezugnahme auf die 1 und 2 kann eine Lithium-Sekundärbatterie eine Kathode 100, eine der Anode 100 gegenüberliegende Anode 130 und eine zwischen der Kathode und der Anode angeordnete Trennschicht 140 umfassen.
Die Elektrodenanordnung kann in einem Gehäuse 160 zusammen mit den vorstehend beschriebenen Elektrolytlösungen untergebracht sein, um so mit dem Elektrolyten imprägniert zu sein.
Die Kathode 100 kann einen Kathodenstromkollektor 105 und eine auf dem Kathodenstromkollektor 105 gebildete Schicht aus kathodenaktivem Material 110 umfassen. Das aktive Kathodenmaterial kann eine Verbindung enthalten, die Lithium-Ionen reversibel interkalieren und de-interkalieren kann.
In Ausführungsbeispielen kann das aktive Kathodenmaterial ein Lithium-Übergangsmetalloxid enthalten. Zum Beispiel enthält das Lithium-Übergangsmetalloxid Nickel (Ni), und kann weiter mindestens eines der Elemente Kobalt (Co) und Mangan (Mn) enthalten.
Das Lithium-Übergangsmetalloxid kann zum Beispiel durch die unten stehende chemische Formel 1 dargestellt werden. Li_1+aNi_1-(x+y)CO_xM_yO₂ [Chemische Formel 1]
In der chemischen Formel 1 können -0,05≤a≤0,2, 0,01≤x≤0,3, 0,01≤y≤0,3 und M mindestens ein Element umfassen, ausgewählt aus Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr und W.
Wie in der chemischen Formel 1 dargestellt, kann die Lithium-Übergangsmetall-Verbindung Ni als höchsten Anteil oder Molverhältnis enthalten, unter Ni, Co und Mn. Ni kann im Wesentlichen als Metall in Bezug auf Leistung und/oder Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie fungieren. Ni kann in der größten Menge unter den Übergangsmetallen enthalten sein, so dass die Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und hoher Leistung umgesetzt werden kann.
In einer Ausführungsform ist in der chemischen Formel 1 0,01≤x≤0,2 und 0,01≤y≤0,2. In einer Ausführungsform kann das molare Verhältnis von Ni 0,7 oder mehr, oder 0,8 oder mehr betragen.
Wenn der Ni-Gehalt im aktiven Kathodenmaterial oder im Lithium-Übergangsmetalloxid erhöht wird, können die chemische Stabilität und die Hochtemperatur-Lagerstabilität der Sekundärbatterie verhältnismäßig schlecht sein. Darüber hinaus kann es vorkommen, dass der hohe Ni-Gehalt aufgrund von Oberflächenbeschädigungen des aktiven Kathodenmaterials oder einer Nebenreaktion mit dem Elektrolyten während den wiederholten Lade-/Entladezyklen keine Eigenschaften wie ausreichend hohe Leistung/hohe Kapazität mehr bewirkt,
Jedoch kann das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis wie oben beschrieben, an Ni, auf der Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials oder des Lithium-Übergangsmetalloxids über eine Koordinationsbindung oder eine chemische Wechselwirkung gebunden werden, um eine Passivierung des aktiven Kathodenmaterials zu erreichen. Daher können durch den hohen Ni-Gehalt die Eigenschaften wie hohe Leistung/hohe Kapazität auch in einer Hochtemperaturumgebung im Wesentlichen gleichmäßig über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Eine Aufschlämmung kann durch Mischen und Rühren des Kathodenmaterials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Mit der Aufschlämmung kann der Kathodenstromkollektor 105 beschichtet werden, um anschließend getrocknet und gepresst werden, um so die Kathode 100 herzustellen.
Der Kathodenstromkollektor 105 kann z.B. rostfreien Stahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder eine Legierung daraus enthalten, und kann bevorzugt Aluminium oder eine Aluminium Legierung enthalten.
Das Kathodenbindemittel kann zum Beispiel ein Bindemittel auf organischer Basis wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw. oder ein Bindemittel auf wässriger Basis wie StyrolButadien-Kautschuk (SBR) sein, das zusammen mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden kann.
Zum Beispiel kann ein Bindemittel auf PVDF-Basis als Kathodenbindemittel verwendet werden. In diesem Fall kann die Menge des Bindemittels zur Bildung der aktiven Kathodenmaterialschicht 110 reduziert und die Menge des aktiven Kathodenmaterials relativ gesehen erhöht werden. Dadurch können Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie noch weiter verbessert werden.
Das leitfähige Material kann hinzugefügt werden, um die Elektronenmobilität zwischen aktiven Materialteilchen zu fördern. Das leitfähige Material kann beispielsweise ein Material auf Kohlenstoff-Basis wie Graphit, Ruß, Graphen, Kohlenstoffnanoröhren usw. umfassen und/oder ein Material auf Metall-Basis wie Zinn, Zinnoxid, Titanoxid, ein Perowskitmaterial wie LaSrCoO₃ oder LaSrMnO₃, usw.
Die Anode 130 kann einen Anodenstromkollektor 125 und eine aktiven Anodenmaterialschicht 120 umfassen, die durch Beschichtung eines aktiven Anodenmaterials auf einer Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 gebildet wird.
Das aktive Anodenmaterial kann ein Material enthalten, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, das in der Lage ist Lithiumionen zu adsorbieren und abzugeben. Zum Beispiel kann ein Material auf Kohlenstoff-Basis, wie z.B. ein kristalliner Kohlenstoff, ein amorpher Kohlenstoff, ein Kohlenstoffkomplex oder eine Kohlenstofffaser, eine Lithiumlegierung, eine Verbindung auf Silizium-Basis, Zinn usw., verwendet werden.
Der amorphe Kohlenstoff kann einen harten Kohlenstoff, Koks, eine Mesokohlenstoff-Mikroperle (MCMB), eine Kohlenstofffaser auf Basis von Mesophasenpech (MPCF) usw. umfassen. Der kristalline Kohlenstoff kann ein Material auf Graphitbasis wie Naturgraphit, graphitierter Koks, graphitiertes MCMB, graphitierte MPCF usw., umfassen.
Die Lithiumlegierung kann weiter Aluminium, Zink, Bismut, Cadmium, Antimon, Silizium, Blei, Zinn, Gallium, Indium usw. enthalten.
Die Verbindung auf Silizium-Basis kann z.B. Silizium, ein Siliziumoxid (SiOx; 0<x<2) oder eine zusammengesetzte Silizium-Kohlenstoff-Verbindung, wie Siliziumcarbid (SiC) enthalten.
Zum Beispiel kann eine Aufschlämmung durch Mischen und Rühren des aktiven Anodenmaterials mit dem oben beschriebenen Bindemittel, leitfähigen Material, Verdickungsmittel usw. hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann auf mindestens eine Oberfläche des Anodenstromkollektors 125 aufgetragen und dann getrocknet und gepresst werden, um die Anode 130 zu herzustellen.
Die Trennschicht 140 kann zwischen der Kathode 100 und der Anode 130 angeordnet sein. Die Trennschicht 140 kann einen porösen Polymerfilm enthalten, der z.B. aus einem Polymer auf Polyolefinbasis wie einem Ethylen-Homopolymer, einem Propylen-Homopolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer, einem Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder dergleichen hergestellt ist. Die Trennschicht 140 kann auch einen Vliesstoff enthalten, der aus einer Glasfaser mit hohem Schmelzpunkt, einer Polyethylenterephthalatfaser oder dergleichen besteht.
In einigen Ausführungsformen kann eine Fläche und/oder ein Volumen der Anode 130 (z.B. eine Kontaktfläche mit der Trennschicht 140) größer sein als die der Kathode 100. So können Lithiumionen, die von der Kathode 100 erzeugt werden, leicht zur Anode 130 übertragen werden, ohne dass es zu Verlusten kommt, z.B. durch Ausfällung oder Sedimentation.
Eine Elektrodenzelle kann durch die Kathode 100, die Anode 130 und die Trennschicht 140 definiert sein. Zum Beispiel kann eine Vielzahl von Elektrodenzellen gestapelt werden, um eine Elektrodenanordnung 150 in Form z.B. einer Jelly-Roll zu bilden. Die Elektrodenanordnung 150 kann zum Beispiel durch Wickeln, Laminieren oder Falten der Trennschicht 140 gebildet werden.
Die Elektrodenanordnung 150 kann zusammen mit der Elektrolytlösung gemäß den oben beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen im Gehäuse 160 untergebracht werden, um so die Lithium-Sekundärbatterie zu bilden.
Wie in 1 dargestellt, können Elektrodenlaschen (eine Kathodenlasche und eine Anodenlasche) von dem Kathodenstromkollektor 105 und dem Anodenstromkollektor 125, welche in jeder Elektrodenzelle enthalten sind, zu einer Seite des Gehäuses 160 herausragen. Die Elektrodenlaschen können mit der einen Seite des Gehäuses 160 zusammengeschweißt werden, um mit einer Elektrodenleitung (einer Kathodenleitung 107 und einer Anodenleitung 127) verbunden zu werden, die zur Außenseite des Gehäuses 160 hin verlängert oder freigelegt werden kann.
Die Lithium-Sekundärbatterie kann in einer zylindrischen Form hergestellt werden, unter Verwendung einer Dose, eine prismatische Form, eine Pouch-Form, Münz-Form, usw.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen dargestellt, um so die vorliegende Erfindung noch deutlicher zu beschreiben. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und der Fachmann auf dem entsprechenden Gebiet wird natürlich verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen im Rahmen und im Sinne der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen hinreichend enthalten.
Synthese des Additivs auf Triphenylphosphat-Basis
(1) Synthesebeispiel 1
Wie vorstehend in dem Reaktionsschema 1 dargestellt, wurde Triphenylphosphat als Additiv in zwei Schritten synthetisiert, wie durch die chemische Formel 1-1 dargestellt.
Nachdem 200 ml Wasser in einem 500 ml Rundkolben abgemessen wurden, wurden 20 g (213 mmol) Phenol und 9,4 g (234 mmol) NaOH abgemessen und gemischt. Nach kräftigem Rühren für 1 Stunde bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre, wurden 10,5 g (68 mmol) Phosphoroxidchlorid (POCl₃) langsam in einen Reaktor getropft. Die Mischung wurde für 18 Stunden weiter bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach vollständiger Umsetzung der Reaktion wurde das Triophenylphosphat aus der organischen Lösungsmittelschicht extrahiert, indem 200 ml Dichlormethan zugegeben wurden.
Nach dem Mischen und Extrahieren von jeweils 100 ml einer 5 %igen wässrigen NaOH Lösung und 100 ml Wasser in der erhaltenen organischen Lösungsmittelschicht, wurde das Lösungsmittel und die Feuchtigkeit mittels trocknen unter Vakuum entfernt.
(2) Synthesebeispiel 2
Wie in dem Reaktionsschema 2 oben dargestellt, wurde als Additiv Tris(4-Fluorophenyl)phosphat durch die chemische Formel 1-2 beschrieben und in zwei Schritten synthetisiert.
Nach Abmessen von 300 ml Toluol in einen 500 ml Rundhalskolben, wurden 50 g (446 mmol) 4-Fluorophenol und 19,6 g (491 mmol) an NaOH abgemessen und gemischt.
Nach vollständiger Umsetzung der Reaktion wurden Rückstände der Ausgangsstoffe durch Mischen mit 200 ml 10 %iger NaOH abgeschreckt und das Tris(4-Fluorophenyl)phosphat wurde aus der organischen Lösungsmittelschicht extrahiert, die organische Lösungsmittelschicht wurde unter Vakuum getrocknet um das Lösungsmittel und Feuchtigkeit zu entfernen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Beispiel 1
(1) Herstellung der Elektrolytlösung
Eine 1,0 M LiPF₆ Lösung (unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus EC/EMC in einem Volumenverhältnis von 25:75) wurde hergestellt. 1 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC), 0,5 Gew.-% 1,3-Propansulton (PS), 0,5 Gew.-% 1,3-Propensulton (PRS), 0. 5 Gew.-% Ethylensulfat (ESA) und Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat (W3) wurden eingesetzt, und 3 Gew.-% Triphenylphosphat wurde als Additiv auf Triphenylphosphat-Basis hinzugefügt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung (ESA), und erhalten wie in Synthese Beispiel 1 hergestellt.
(2) Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie-Probe
Ein aktives Kathodenmaterial, in welchem, Li [Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2] O₂ und Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1] O₂ in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 gemischt wurden, Carbon Black als leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92:5:3 gemischt, um daraus eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm aufgetragen, unter Vakuum getrocknet und bei 130 °C gepresst, um eine Kathode für eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen.
95 Gew.-% eines aktiven Anodenmaterials, wobei synthetisches Graphit und natürliches Graphit enthalten waren, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 7:3, 1 Gew.-% Super-P als leitfähiges Material, 2 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als Bindemittel und 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel gemischt, um daraus eine Anodenaufschlämmung herzustellen. Die Anodenaufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine Kupferfolie, mit einer Dicke von 15 um aufgetragen, getrocknet und zu einer Anode gepresst.
Die Kathoden und die Anoden, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in vorbestimmte Größen geschnitten und mit einem Separator (Polyethylen, mit einer Dicke von 20 µm) gestapelt, der dazwischen angeordnet wurde um daraus eine Elektrodenanordnung zu bilden. Die Abschnitte der Laschen sowohl der Kathoden als auch der Anoden wurden verschweißt.
Die Elektrodenanordnung wurde in einer Pouch untergebracht und an drei Seiten versiegelt, mit Ausnahme einer Seite für Elektrolytinjektionen. Die Abschnitte der Laschen wurden in dem versiegelten Teil untergebracht. Die Elektrolytlösung die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde (1), wurde durch die Seite für Elektrolytinjektionen eingespritzt, die Seite für Elektrolytinjektionen wurde ebenfalls versiegelt, und anschließend wurde eine Imprägnierung für 12 Stunden oder mehr durchgeführt, um eine Lithium-Sekundärbatterie Probe zu erhalten.
Beispiel 2
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie die in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass 5 Gew.-% an Triphenylphosphat bei der Herstellung der Elektrolytlösung zugefügt wurden.
Beispiel 3
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied dass 7 Gew.-% an Triphenylphosphat bei der Herstellung der Elektrolytlösung zugefügt wurden.
Beispiel 4
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied dass 3 Gew.-% an Tris(4-fluorphenyl)phosphat statt Triphenylphosphat bei der Herstellung der Elektrolytlösung zugefügt wurden.
Beispiel 5
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied dass 5 Gew.-% an Tris(4-fluorphenyl)phosphat statt Triphenylphosphat bei der Herstellung der Elektrolytlösung zugefügt wurden.
Beispiel 6
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied dass 7 Gew.-% an Tris(4-fluorphenyl)phosphat statt Triphenylphosphat bei der Herstellung der Elektrolytlösung zugefügt wurden.
Beispiel 7
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 3 Gew.-% einer Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-fluorphenyl)phosphat anstelle von Triphenylphosphat zugegeben wurden. Das Gewichtsverhältnis von Tris(4-fluorphenyl)phosphat zu Triphenylphosphat wurde in der Mischung auf 5/5 eingestellt.
Beispiel 8
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 5 Gew.-% der Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-fluorphenyl)phosphat zugesetzt wurden.
Beispiel 9
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit dem Unterschied dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 7 Gew.-% der Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-fluorphenyl)phosphat zugesetzt wurden.
Beispiel 10
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied dass 1 Gew.-% LiBOB als Lithiumsalz auf Borat-Basis bei der Herstellung der Elektrolytlösung hinzugefügt wurde.
Beispiel 11
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, mit dem Unterschied dass 1 Gew.-% LiBOB als Lithiumsalz auf Borat-Basis bei der Herstellung der Elektrolytlösung hinzugefügt wurde.
Beispiel 12
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied dass 1 Gew.-% LiBOB als Lithiumsalz auf Borat-Basis bei der Herstellung der Elektrolytlösung hinzugefügt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung kein Triphenylphosphat zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 2 Gew.-% Triphenylphosphat zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 8 Gew.-% Triphenylphosphat zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 2 Gew.-% Tris(4-fluorophenyl)phosphat zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 8 Gew.-% Tris(4-fluorophenyl)phosphat zugesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 2 Gew.-% einer Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-fluorphenyl)phosphat anstelle von Triphenylphosphat zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Sekundärbatterie Probe wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung der Elektrolytlösung 8 Gew.-% einer Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-fluorphenyl)phosphat anstatt von Triphenylphosphat zugegeben wurden.
Experimentelles Beispiel
(1) Auswertung der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)
Die Elektrolyte der Sekundär Batterien aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden zur Bewertung der thermischen Eigenschaften mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) analysiert. Als Analyseinstrument wurde ein Gerät von METTLER TOLEDO verwendet.
(2) Messung der Wärmeeinwirkung (Hot-Box-Test)_
Die Sekundär Batterien der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in einen Ofen gelegt, mit 5 °C/min (30-minütiger Test während der Heizrampe) auf 150 °C aufgeheizt, und dann wurde eine Zeit (Verzögerungszeit) gemessen, bis die Zelle explodierte, während sie 3 Stunden lang gehalten wurde.
(3) Bewertung der ursprünglichen Eigenschaften
3-1) Erste Kapazitätsbewertung
Für jede Sekundärbatterie der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde eine CC/CV-Ladung (4,2 V, 0,05 C cut-off) mit einer Rate von 0,5 C und eine CC-Entladung mit einer Rate von 0,5 C (2,7 V cut-off) bei 25 °C durchgeführt. Danach wurde die Entladekapazität gemessen. Die Messung wurde dreimal durchgeführt.
3-2) Bewertung des Innenwiderstands (DCIR)
Bei einem SOC-Punkt von 60 % wurde eine C-Rate um 0,2C, 0,5C, 1,0C, 1,5C, 2,0C, 2,5C oder 3,0C erhöht, und ein Endpunkt einer Spannung, wenn das Laden und Entladen der entsprechenden C-Rate 10 Sekunden lang stattfand, wurde unter Verwendung einer Geradengleichung berechnet. Eine Steigung der Gleichung wurde als DCIR angenommen.
(4) Bewertung der Lagereigenschaften bei hohen Temperaturen
4-1) Bewertung der Kapazitätserhaltung (Ret) nach Lagerung bei hohen Temperaturen
Die Sekundärbatterien der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die 8 Wochen lang bei 60 °C im Zustand von 100 % SOC gelagert wurden, wurden mit 0,5 C-Rate CC (2,7 V cut-off) entladen, und dann wurde eine Entladekapazität gemessen.
Der Kapazitätserhalt wurde als Prozentsatz der Entladungskapazität nach der Hochtemperaturlagerung im Verhältnis zur Anfangskapazität berechnet, die wie oben unter 3-1 angegeben, gemessen wurde. $\begin{array}{l} Kapazit \ddot{a} tserhalt (%) = (Entladekapazit \ddot{a} t nach \\ Lagerung bei hoher Temperatur / Anfangskapazit \ddot{a} t) \times 100 \end{array}$
4-2) Bewertung des Innenwiderstands (DCIR) nach Lagerung bei hohen Temperaturen
Die Innenwiderstände der Sekundärbatterien der Beispiele und der Vergleichsbeispiele, die 8 Wochen lang bei 60 °C in einem Zustand von SOC 100 % gelagert wurden, wurden nach der gleichen Methode wie in den oben unter 3-2 angegeben gemessen, und dann wurde ein ansteigendes Verhältnis des DCIR berechnet.

Die Bewertungsergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 aufgeführt. [Tabelle 1]

Nr.		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
DSC	Brennwert (J/g)	250	242	239	288	281	229
Hot-Box-Test (Verzögerungszeit)		2,9 min	3,2 min	3,3 min	137°C Ereignis	0,1 min	4,1 min
Anfangseigenschaften	Kapazität (Ah)	1690	1682	1671	1714	1701	1580
Anfangseigenschaften	DCIR (mΩ)	47	49	49	42	45	68
Hochtemperatur Lagerung für 8 Wochen	Rückhalte Kapazität (%)	95	95	94	97	96	84
Hochtemperatur Lagerung für 8 Wochen	DCIR Ansteigendes Verhältnis (%)	13	14	16	8	11	27

[Tabelle 2]

Nr.		Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5
DSC	Brennwert (J/g)	238	231	229	288	284	221
Hot-Box-Test (Verzögerungszeit)		6,5 min	7,2 min	7,3 min	137°C Ereignis	0,3 min	12 min
Anfangseigenschaften	Kapazität (Ah)	1710	1701	1680	1714	1701	1545
Anfangseigenschaften	DCIR (mΩ)	45	46	47	42	47	69
Hochtemperatur Lagerung für 8 Wochen	Rückhalte Kapazität (%)	94	94	91	97	91	89
Hochtemperatur Lagerung für 8 Wochen	DCIR Ansteigen des Verhältni s (%)	15	14	13	8	18	29

[Tabelle 3]

Nr.		Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7
DSC	Brennwert (J/g)	231	228	227	288	279	222
Hot-Box-Test (Verzögerungszeit)		11 min	12,5 min	13,5 min	137°C Ereignis	0,5 min	13 min
Anfangseigenschaften	Kapazität (Ah)	1668	1691	1714	1699	1714	1591
Anfangseigenschaften	DCIR (mΩ)	48	46	42	40	49	70
Hochtemperatu r Lagerung für 8 Wochen	Rückhalte Kapazität (%)	95	93	96	94	90	81
Hochtemperatu r Lagerung für 8 Wochen	DCIR Ansteigend es Verhältnis (%)	18	14	8	9	18	39

[Tabelle 4]

Nr.		Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12
DSC	Brennwert (J/g)	241	230	225
Hot-Box-Test (Verzögerungszeit)		3,3 min	12 min	13,5 min
Anfangs Eigenschaften	Kapazität (Ah)	1693	1780	1700
Anfangs Eigenschaften	DCIR (mΩ)	47	45	43
Hochtemperatur Lagerung für 8 Wochen	Rückhalte Kapazität (%)	97	98	99
Hochtemperatur Lagerung für 8 Wochen	DCIR Ansteigendes Verhältnis (%)	10	12	13

Unter Bezugnahme auf Tabelle 1, wurden in den Sekundär Batterien der Beispiele 1 bis 3, verbesserte flammhemmende Eigenschaften erhalten, in welchen die Elektrolytlösungen Triphenylphosphat als Additiv auf Triphenylphosphat-Basis enthielten, wie durch die chemische Formel 1-1 dargestellt, im Vergleich zu den Sekundär Batterien des Vergleichsbeispiels 1, das kein Triphenylphosphat enthält. Insbesondere wurden niedrige Brennwerte der Elektrolytlösungen durch die DSC Auswertung gemessen, und die hohe thermische Stabilität wurde durch die Auswertung der thermischen Belastung bestätigt.
Unter Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele 2 und 3, in denen der Triphenylphosphat Gehalt zunimmt, wurden die flammhemmenden Eigenschaften weiter verbessert, jedoch wurde die Leistung der Zelle (die Anfangseigenschaften und die Hochtemperatur Lagerungseigenschaften) schlechter. Jedoch wurden in den Beispielen 1 bis 3 sowohl die flammhemmenden Eigenschaften als auch die Leistung der Zelle verbessert.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 2, wurden in den Sekundär Batterien der Beispiele 4 bis 6 verbesserte flammhemmende Eigenschaften erhalten, in welchen die Elektrolytlösungen Tris(4-Fluorophenyl)phosphat als Additiv auf Triphenylphosphat-Basis enthielten, wie durch die chemische Formel 1-2 dargestellt, im Vergleich zu den Sekundär Batterien des Vergleichsbeispiels 1, das kein Tris(4-Fluorophenyl)phosphat enthält. Insbesondere wurde das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis enthaltend eine Fluorid-Gruppe verwendet um weiter die flammhemmenden Eigenschaften zu verbessern, entsprechend der DSC Auswertung und der thermischen Stabilität der Auswertung der Hitzeeinwirkung.
Unter Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele 4 und 5, wurde mit dem zunehmendem Gehalt des Additivs auf Triphenylphosphat-Basis, enthaltend die Fluorid-Gruppe, wurden die flammhemmenden Eigenschaften verbessert, jedoch nahm die Leistung der Zelle ab (die Anfangseigenschaften und die Hochtemperatur Lagerungseigenschaften). Jedoch wurde in den Beispielen 4 bis 6 beide Eigenschaften, die flammhemmenden Eigenschaften und die Leistung der Zelle verbessert.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 3, wurden in den Sekundär Batterien der Beispiel 7 bis 9 in welchen die Elektrolytlösungen enthaltend eine Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-Fluorophenyl)phosphat verwendet wurden, verbesserte flammhemmende Eigenschaften erhalten, im Vergleich zu denen aus der Sekundärbatterie im Vergleichsbeispiel 1 ohne die Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-fluorphenyl)phosphat. Insbesondere wurde die Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-fluorphenyl)phosphat verwendet um weiter die flammhemmenden Eigenschaften zu verbessern aus der DSC Auswertung und die thermische Stabilität der Auswertung der Hitzeeinwirkung.
Unter Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele 6 und 7, in denen der Gehalt der Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-fluorphenyl)phosphat zunimmt, nehmen auch die flammhemmenden Eigenschaften zu, jedoch wurde die Leistung der Zelle (die Anfangseigenschaften und die Hochtemperatur Lagerungseigenschaften) schlechter. Jedoch war in den Beispielen 7 bis 9 die Mischung aus Triphenylphosphat und Tris(4-Fluorphenyl)phosphat in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis enthalten, um Beides, die flammhemmenden Eigenschaften und die Leistung der Zelle zu verbessern.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 4 wurde die Leistung der Zelle weiter verbessert, durch Hinzufügen von Lithiumbis(oxalat)borat, zu dem oben beschriebenen Additiv auf Triphenylphosphat-Basis. Insbesondere wurden dadurch die Rückhalte Kapazität bei hohen Temperaturen erhöht, und das Verhältnis des ansteigenden Widerstandes wurde reduziert, wobei ausreichende flammhemmende Eigenschaften erzielt wurden. Zum Beispiel wird daher vorhergesagt, dass beigefügtes Lithiumbis(oxalat)borat eine stabile Grenzfläche auf der Anode bildet, um die Zersetzung des Zusatzstoffs auf Triphenylphosphat-Basis zu unterdrücken und dadurch die Leistung der Zelle zu verbessern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

KR 1020210001837 [0007]

Claims

Elektrolytlösung für eine Lithium Sekundär Batterie, umfassend: ein organisches Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 90 Gew.-% bis 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung; ein Lithiumsalz in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung; und ein Additiv auf Triphenylphosphat-Basis in einer Menge im Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung.
Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis umfassend eine Verbindung dargestellt durch die chemische Formel 1:
wobei in der chemischen Formel 1, R¹, R², R³ jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe sind.
Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei das Additiv auf Triphenylphenyl-Basis umfassend eine Verbindung, die durch die chemische Formel 1-1 dargestellt wird oder eine Verbindung, die durch die chemische Formel 1-2 dargestellt wird:
Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei das Additiv auf Triphenylphosphat-Basis umfassend eine Verbindung dargestellt durch die chemische Formel 1-1 und eine Verbindung dargestellt durch die chemische Formel 1-2:
Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei ein Gewichtsverhältnis der Verbindung dargestellt durch die chemische Formel 1-2 zu der Verbindung dargestellt durch die chemische Formel 1-1 in einem Bereich von 1/9 bis 9 liegt.
Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung ferner mindestens ein Lithiumsalz auf Boratbasis umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumtetrafluorborat, Lithiumbis(oxalat)borat, Lithiumdifluor(oxalato)borat und Lithiumbis(2-methyl-2-fluor-malonato)borat besteht.
Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei das Lithiumsalz auf Boratbasis Lithiumbis(oxalat)borat enthält.
Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei das Lithiumsalz auf Boratbasis in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, enthalten ist.
Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung weiter mindestens ein zusätzliches Additiv umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung auf der Basis eines zyklischen Carbonats, einer fluorsubstituierten Verbindung auf der Basis eines zyklischen Carbonats, einer Verbindung auf der Basis eines Sultons, einer Verbindung auf der Basis eines zyklischen Sulfats und einer Verbindung auf der Basis eines Oxalatophosphats besteht.
Elektrolytlösung, für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei das zusätzliche Additiv in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung, enthalten ist.
Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethylcarbonat (DMC) und Diethylcarbonat (DEC) enthält.
Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: eine Elektrodenanordnung, in der eine Vielzahl von Kathoden und Anoden wiederholt gestapelt sind; ein Gehäuse, das die Elektrodenanordnung aufnimmt; und die Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, die zusammen mit der Elektrodenanordnung in dem Gehäuse untergebracht ist.