WO2008151902A1 - Additive für lithium-ionen-akkumulatoren - Google Patents

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WO2008151902A1
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lithium
additive
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branched
electrolyte
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PCT/EP2008/056058
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Bernd Schumann
Martin Holger Koenigsmann
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the invention relates to lithium ion accumulators, comprising an electrolyte containing at least one electrolyte salt in a solvent and at least one additive.
  • the invention relates to a method for preventing the decomposition of active electrode material.
  • a lithium-ion secondary battery is used as a rechargeable electrochemical voltage source in many fields, for example in mobile telephones, camcorders and laptop computers, but also more recently in electric vehicles and hybrid electric vehicles.
  • the variety of applications is leading to an increasing demand for improved, highly reliable lithium-ion batteries that have a high energy density and a sufficiently long life, as represented by the number of charging and discharging cycles.
  • Known lithium-ion batteries have so far a relatively short life of about 3 to 5 years.
  • An exception are accumulators for special applications, for example for space technology.
  • the structure of conventional lithium ion secondary batteries includes a cathode (positive electrode), an anode (negative electrode), a separator interposed therebetween separating the oppositely charged electrodes, and an electrolyte having electrical communication between the spaced apart positive and negative electrodes negative electrode and can be used as a liquid electrolyte or as a gel electrolyte.
  • Liquid electrolytes used in lithium-ion batteries typically comprise a lithium salt solubilized in one or more solvents, typically non-aqueous aprotic organic solvents.
  • lithium ions Li +
  • anode negative electrode
  • cathode positive electrode
  • the flow of lithium ions reverses and they are transferred from the cathode through the electrolyte back to the anode.
  • the anode and cathode of a lithium-ion secondary battery comprise an active anode or cathode material suitable for the operation of the rechargeable battery, which is electrochemically active and suitable for absorbing lithium ions, as well as a binder and a conductive material.
  • the anode material is a carbon material, for example graphite, which is used to carry out the charge for intercalation (storage) of lithium ions at the storage sites of its carbon atoms in the form
  • the cathode active material used is typically a lithium intercalation material, such as LiCoO 2 , LiNiO 2, or LiMn 2 O 4 , which is charged during deintercalation (removal) of the lithium ions from theirs Storage sites so that lithium ions migrate back and forth between the intercalation electrodes during the charge / discharge cycles.
  • Typical electrolytes of such lithium-ion batteries include one or more lithium-containing electrolyte salts in a solvent, ie, a lithium cation having an anion.
  • a solvent ie, a lithium cation having an anion.
  • electrolyte salts are LiClO 4 , LiI, LiSCN, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 and the like.
  • EP 0 947 027 describes a reaction of the water present in the accumulator with the electrolyte or with the lithium salt solubilized in a solvent.
  • the water reacts with the solubilized lithium salt to form a hydrogen-containing acid, which subsequently undergoes acid oxidation (acid attack) of the active cathode material.
  • acid oxidation acid attack
  • the cathode material is a lithium metal oxide.
  • This acid oxidation leads to decomposition of the active cathode material, which in turn produces water which can then react again with the lithium salt of the electrolyte.
  • the acidic environment is further enhanced.
  • a chain reaction results which causes cumulative corrosion of the cathode active material.
  • EP 0 947 027 describes a composition of a lithium-ion cell and a method of preventing the decomposition of one or more components contained therein.
  • an additive for example a basic compound which is an electron donor, a portion of the hydrogen-containing acid formed is neutralized by reaction with this donor.
  • the basic compound may be added to the active material of the cathode or may be added as an additive to the electrolyte solution, the additive being miscible with or soluble in the electrolyte solution.
  • Such basic compounds include carbonates, metal oxides such as aluminates, hydroxides, amines, organic bases and lithium based silicates.
  • a disadvantage has been found that the proportion of active cathode material is reduced by the incorporation of the additive, whereby the capacity of the accumulator is reduced. Likewise, it can lead to a disability of transport processes to and in the electrodes. Since these additives only act as scavengers when attacking the electrode, important cover layers as well as the electrode surface can be damaged.
  • the lithium-ion accumulator formed according to the invention has an anode, a cathode, a separator and an electrolyte associated with the anode and the cathode, comprising at least one lithium salt as the electrolyte salt and a solvent solubilizing the at least one lithium salt, wherein the at least one Lithium salt reacts with water to form a hydrogen-containing acid.
  • the electrolyte contains at least one additive which reacts with the hydrogen-containing acid to form a compound acting as an electrolyte salt.
  • Advantage of the present invention is to minimize the known undesirable interactions which are introduced by contaminating water.
  • the content of the hydrogen-containing acid formed is limited, whereby the properties of the lithium-ion secondary battery in terms of capacity, stability and life are kept at a high level.
  • the decomposition of the active material of the cathode by the formed hydrogen-containing acid which represents the largest contribution to the decrease in accumulator capacity, especially in lithium-manganese oxide as the active cathode material, is largely prevented.
  • the inventive method by the addition of an additive prevents acid attack of the active cathode material by the resulting hydrogen-containing acid largely reacts with the additive. It is particularly advantageous that the additive with the hydrogen-containing acid formed forms a compound which acts as an additional electrolyte salt in the electrolyte of the lithium-ion battery and thus advantageously supports the ionic conductivity of the electrolyte. Thus, not only the life of such a battery is increased, but also the capacity thereof remains at approximately the same high level.
  • the additive is not added to the active material of the cathode, whereby a reduction in performance by reducing the active cathode material and obstructing transport processes in the electrode is avoided.
  • the additive is added as a soluble additive to the electrolyte, whereby it is accessible in the accumulator for all components and has a high mobility.
  • the process of the present invention has the advantage over the prior art of effectively blocking not only the reaction mechanism of acid attack on the active cathode material and its corrosion, but also preventing the resulting hydrogen-containing acid from being interacted with the cathode active material in the electrolyte.
  • the additive in its ionic form be in intimate association with or intimately related to the individual particles of the lithium metal oxide-containing cathode active material.
  • a general construction of a lithium-ion secondary battery 10 is shown.
  • an anode 20 comprising active anode material and, opposite to it, a cathode 30 comprising active cathode material.
  • a liquid electrolyte 40 in contact with the anode 20 and cathode 30, and a separator 50 which prevents internal short circuits from occurring between the electrodes 20 and 30 by spacing the positive and negative electrodes 20, 30 from each other electrically isolated from each other.
  • Liquid electrolytes 40 typically comprise a solvent, a lithium-containing salt, as well as an additive according to the invention and optionally a base.
  • the anode 20 is connected to an anode terminal 60 and cathode 30 to a cathode terminal 70.
  • the decrease in accumulator capacity over time depends on the active cathode material used. While with lithium manganese oxide as cathode active material a significant decrease in capacity over time is observed, this decrease is lower with lithium cobalt oxide. This is attributed to the relative susceptibility of lithium manganese oxide to acid attack. For lithium manganese oxide, the corrosion attack of the compounds formed, e.g. the hydrogen-containing acid, to further interactions of other components of the accumulator with the compounds formed, which lead to a reduction in the amount of the available electrolyte salt and thus initiate a decrease in capacity.
  • the observed decrease in capacity of a lithium-ion battery 10 over time may be due to undesirable reactions between impurities in the electrochemical accumulator 10 and in cell components.
  • impurity in particular water.
  • the formed water may then react with further solubilized electrolyte salt to produce additional acid, further enhance the acidic environment, and further corrode the cathode active material.
  • gaseous species caused by a reduction of water at the anode 20 and by decomposition of the electrolyte solvent.
  • a lithium-ion secondary battery 10 having a cathode 30 comprising a cathode collector, a cathode active material, a conductive material, and a binder is used.
  • a film of a conductive material such as Ni, Ti, Al, Pt, V, Au, Zn or alloys thereof is applied with a mixture of a cathode active material and powdered carbon to improve conductivity.
  • a suitable cathode active material also contains removable lithium.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • LiCoMn lithium cobalt
  • Lithiumnickelkobaltmanganoxid Li (NiCoMn) 1 / 3O2
  • Li thiumnickelkobaltaluminiumoxid LiNi x Co y Ali_ x _ y ⁇ 2
  • lithium iron oxide LiFeO 2
  • lithium manganese dioxide LiMnO 2
  • from the group of lithium-containing spinels for example lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), mixed oxides of lithium manganese oxide (LiM x Mn 2 -XO 4 ) and containing from the group of lithium Olivine, for example, lithium iron phosphate (FePO 4 Li), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4),
  • An anode 20 used comprises carbon applied to a conductive material, for example in the form of amorphous non-graphite coke or graphite, preferably graphite, in which lithium ions can be reversibly incorporated. Also suitable are alloys of lithium with silicon or tin, optionally in a carbon matrix, lithium metal and lithium titanate.
  • the electrolyte 40 of the lithium-ion secondary battery 10 according to the invention comprises a non-aqueous aprotic organic solvent. These solvents are distinguished by long-lasting stability, especially within the temperature and voltage range prevailing in the accumulator 10, ion conductivity, solubility against Li thium electrolyte salts, safety and good wetting capacity.
  • Liquid aprotic organic solvents such as ethers, for example dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane and tetrahydrofuran, carbonates, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, or esters, for example ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone, are used in lithium-ion accumulators , Preferred is a solvent comprising a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • any water present is removed as far as possible by rectification and drying steps before filling into the accumulator 10. Nevertheless, a water content of a few ppm to 1000 ppm can remain in the solvent.
  • electrolyte salts are lithium ions (Li + ) with a Lewis acid anion such as BF 4 “ , PF 6 “ , ClO 4 “ , CF 3 SO 4 “ or BPh 4 “ (where Ph denotes a phenyl group) and mixtures
  • the electrolyte salt used is LiPF 6 , which is readily solubilized in the preferred solvent comprising ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • the generated hydrogen fluoride is normally dissolved in the electrolyte due to its good solubility. It is assumed that POF 3 also goes into solution, which the formation of phosphoric acid is conditional. The formed acids corrode the active cathode material, thereby removing, for example, Li and Mn ions therefrom.
  • the electrolyte 40 comprises, in addition to the solvent and the electrolyte salt solubilized in it, an additive which interacts with the acids formed according to the reaction equation I, in particular the hydrogen fluoride, and thus binds the acids.
  • the additive is selected from the group of Lewis acids.
  • the additives which function as hydrogen fluoride scavengers in an accumulator undergo a Lewis acidase reaction with the hydrogen fluoride formed. They are selected from the group of compounds of III. Main group, the IV. Main group and the V. main group, referred to the old nomenclature.
  • Main group are uniform or mixed coordinated compounds of the general form MXYZ with: M is an element of III.
  • Main group; X, Y and Z are selected from the group: halogens such as F, Cl, Br, I; Cyano group (CN); Carbonyl group (CO);
  • fluorine-containing compounds of III Main group, such as BF 3 , AlF 3 , GaF 3 , InF 3 , TlF 3 .
  • the hydrogen fluoride formed by the interaction of the impurity water with the electrolyte salt reacts with the additive according to the invention, for example boron trifluoride, in a Lewis acid-bahar reaction according to reaction equation II:
  • complexes of boron trifluoride are used as additive, for example complexes with ethers of the general formula R 1 OR 2 with R 1 , R 2 independently selected from the group of branched and / or unbranched alkyl chains with Ci - Ci 8 , branched and or unbranched, mono- or polyunsaturated Ci - Ci 8 , wherein the Ci - Ci 8 -ReSt also includes cyclic structures and / or ether groups.
  • the ether is also part of the electrolyte.
  • a conductive salt is formed according to reaction equation V by adding a base, which increases the ionic conductivity in the accumulator 10.
  • the preferred base is an amine of the general formula NR 1 R 2 R 3 with R 1 , R 2 , R 3 independently selected from the group comprising H, branched and / or unbranched alkyl chains with Ci-Ci 8 , branched and or unbranched, mono- or polyunsaturated Ci - Ci 8 , wherein the Ci - Ci 8 - radical also cyclic structures and / or ether includes groups.
  • an amine is used in which R 1 , R 2 and R 3 are identical.
  • an additive is selected from the group of compounds of main group V.
  • Compounds of the V main group are uniform or mixed-coordinated compounds of the general form MVXYZ with: M is an element of the main group V; V, X, Y, Z selected from the group: halogens such as F, Cl, Br, I; Cyano group (CN); Carbonyl group (CO); Amin of the general form NR 1 R 2 R 3 with R 1 , R 2 , R 3 independently selected from the group comprising H, branched and / or unbranched alkyl chains with Ci - Ci 8 , branched and / or unbranched, one or more times unsaturated Ci - Ci 8 , wherein the Ci - Ci 8 radical also includes cyclic structures and / or ether groups.
  • fi ve-containing compounds of main group V such as PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BiF 5 .
  • complexes of the fiuor-containing compounds of main group V are used as additive.
  • examples include complexes with
  • an amine is used in which R 1 , R 2 and R 3 are identical.
  • reaction equation VII The reaction with hydrogen fluoride in reaction equation VII is shown by the example of a phosphorus pentafluoride complex:
  • the additive according to the invention can be admixed with it during the production of the electrolyte 40.
  • the additive is added in one embodiment together with the conductive salt of the electrolyte 40 during the formulation and the thus prepared electrolyte 40 is filled into the accumulator 10.
  • the additive acting as an acid scavenger can be introduced directly into the electrolyte 40 arranged in the accumulator 10.
  • the amount of additive depends on the estimated amount of water present in a lithium-ion accumulator 10 and should exceed this at least 5 times.
  • the amount of additive should not significantly alter the acidity of the accumulator 10.
  • the concentration of the additive depends on the type of lithium-ion battery and is in a range of 0.1 to 15 vol .-%.
  • the additive is electrochemically stable in the temperature and voltage range in which the accumulator 10 is used.
  • the additive should not cause any side effects that affect the operation of the accumulator 10.
  • a method is also provided in which the corrosion of the active material of the electrodes 20, 30 is prevented, wherein the acid which forms is intercepted by a reaction with at least one additive, comprising the steps.
  • an electrolyte (40) comprising a lithium salt as the electrolyte salt and a lithium salt solubilizing solvent
  • the present invention provides a rechargeable lithium ion battery to prevent or minimize the corrosion of the cathode 30 observed particularly with lithium manganese oxide as the active cathode material.
  • the additive according to the invention by its interaction with the previously formed acid, supports the ionic conductivity of the electrolyte 40 present in the accumulator 10.
  • an additive is provided which interacts with the hydrogen-containing acid formed, resulting from the reaction of the Electrolytes 40 solubilized electrolyte salt with the existing water in the accumulator 10 is formed.
  • the interaction of the hydrogen-containing acid with the additive results in a quaternary salt which has good ionic conductivity so that not only is the corrosion interrupted, but the conductivity of the electrolyte 40 is maintained at a high level.
  • the cations and anions of the Lewis acid base complexes used as additives in accordance with the invention usually exhibit good solubility in the electrolyte 40.
  • the mobility of the very small lithium cations of the accumulator, which are carriers of the charge, is determined by the presence of the charge increased relatively large Lewis acid-based complexes, thereby improving the conductivity.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Lithium-Ionen-Akkumulator (10), umfassend eine Anode (20), eine Kathode (30), einen Separator (50) und ein mit der Anode (20) und der Kathode (30) in Verbindung stehenden Elektrolyten (40), welcher mindestens ein Lithiumsalz als Elektrolytsalz und ein das mindestens ein Lithiumsalz solubilisierendes Lösemittel umfasst, wobei das mindestens eine Lithiumsalz mit Wasser zu einer wasserstoffhaltigen Säure reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (40) mindestens ein Additiv enthält, welches mit der wasserstoffhaltigen Säure zu einer als Elektrolytsalz fungierenden Verbindung reagiert.

Description

Beschreibung
Titel
Additive für Lithium-Ionen- Akkumulatoren
Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf Lithium-Ionen- Akkumulatoren, umfassend einen Elektrolyten, der mindestens ein Elektrolytsalz in einem Lösemittel und mindestens ein Additiv enthält. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, um die Zersetzung akti- ven Elektrodenmaterials zu verhindern.
Ein Lithium-Ionen-Akkumulator wird als wiederaufladbare elektrochemische Spannungsquelle in vielen Bereichen eingesetzt, beispielsweise in Mobiltelefonen, Camcordern und Laptop-Computern aber auch in jüngster Zeit in Elektrofahrzeugen und Elektrohybridfahr- zeugen. Die Vielfältigkeit der Einsatzbereiche führt zu einer steigenden Nachfrage nach verbesserten hochzuverlässigen Lithium-Ionen- Akkumulatoren, die eine hohe Energiedichte und eine genügend lange Lebensdauer aufweisen, darstellbar durch die Anzahl von Lade- und Entladezyklen. Bekannte Lithium-Ionen-Akkumulatoren haben bisher eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer von ca. 3 bis 5 Jahren. Eine Ausnahme bilden Akkumulatoren für spezielle Einsatzgebiete, beispielsweise für die Weltraumtechnik.
Der Aufbau herkömmlicher Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfasst eine Kathode (positive Elektrode), eine Anode (negative Elektrode), einen dazwischen angeordneten Separator, der die entgegengesetzt geladenen Elektroden voneinander trennt, und einen Elektrolyten, der die elektrische Verbindung zwischen den voneinander beabstandeten positiven und negativen Elektroden aufbaut und als flüssiger Elektrolyt oder als Gel-Elektrolyt eingesetzt werden kann.
In Lithium-Ionen- Akkumulatoren verwendete flüssige Elektrolyte umfassen typischerweise ein Lithiumsalz, das in einem oder mehreren Lösemitteln, typischerweise nicht-wässrigen aprotischen organischen Lösemitteln solubilisiert ist. Beim Einsatz eines Akkumulators werden bei der Entladung Lithium-Ionen (Li+) von der negativen Elektrode (Anode) zur positiven Elektrode (Kathode) durch den Elektrolyten transportiert, wobei elektrische Energie freigesetzt wird. Während des Ladens kehrt sich der Strom der Lithium-Ionen um und sie werden von der Kathode durch den Elektrolyten zurück zur Anode übertragen. Im Allgemeinen umfassen Anode und Kathode eines Lithium-Ionen- Akkumulators ein für die Funktionsweise des Akkumulators geeignetes aktives Anoden- bzw. Kathodenmaterial, welches elektrochemisch aktiv und zur Absorbierung von Lithiumionen geeignet ist, sowie ein Bindemittel und ein leitendes Material.
Bekannt sind Akkumulatoren des so genannten „rocking-chair"-Typs, bei denen als Anodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial, beispielsweise Graphit, verwendet wird, welches bei der Durchführung der Ladung zum Interkalieren (Einlagern) von Lithium-Ionen an den Einlagerungsstellen seiner durch Kohlenstoffatome in Form von sechsgliedrigen Ringen gebildeten Gitterebenen befähigt ist. Als aktives Kathodenmaterial wird typischerweise ein Li- thium-Einlagerungs- bzw. Interkalationsmaterial wie LiCoO2, LiNiO2 oder LiMn2O4 verwendet, die während Ladung zum Deinterkalieren (Auslagern) der Lithium-Ionen aus ihren Einlagerungsstellen befähigt ist, so dass Lithium-Ionen zwischen den Einlagerungselektroden während der Lade-/Entladezyklen hin und her wandern.
Typische Elektrolyte derartiger Lithium-Ionen-Akkumulatoren umfassen ein oder mehrere lithiumhaltige Elektrolytsalze in einem Lösemittel, d.h. ein Lithium-Kation mit einem Anion. Beispiele derartiger Elektrolytsalze sind LiClO4, LiI, LiSCN, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF6 und dergleichen.
Für derartige Akkumulatoren ist es wichtig, möglichst viele Verunreinigungen, die die Akkumulatorleistung beeinflussen können, zu beseitigen. So führt beispielsweise die Reaktion des Lithiums, welches sich zwischen den Elektroden bewegt, mit Verunreinigungen zu der Bildung einer Passivierungsschicht auf der Anode. Dieser Verbrauch des Lithiums reduziert die Kapazität des Akkumulators. Ein weiterer möglicher Grund für die Leistungsabnahme eines Lithium-Ionen-Akkumulators kann auf eine unerwünschte Reaktion vorhandenen Wassers mit den in dem Akkumulator enthaltenen Komponenten des Elektrolyten zurückge- führt werden. So beschreibt US 2003/0190530 die Wechselwirkung von Wasser mit LiPF6, welches als ein typisches Elektrolytsalz bekannt ist. Aufgrund der resultierenden Wechselwirkung steigt der Innenwiderstand des Akkumulators durch die Abnahme der Menge an leitenden Komponenten, wobei auch Gas und oxidierende Substanzen entstehen.
EP 0 947 027 beschreibt eine Reaktion des in dem Akkumulator vorhandenen Wassers mit dem Elektrolyten bzw. mit dem in einem Lösemittel solubilisierten Lithiumsalz. Das Wasser reagiert mit dem solubilisierten Lithiumsalz unter Bildung einer wasserstoffhaltigen Säure, welche anschließend eine Säureoxidation (Säureangriff) des aktiven Kathodenmaterials be- wirken kann, insbesondere wenn das Kathodenmaterial ein Lithium-Metalloxid ist. Diese Säureoxidation fuhrt zu einer Zersetzung des aktiven Kathodenmaterials, wobei wiederum Wasser produziert wird, welches dann erneut mit dem Lithiumsalz des Elektrolyten reagieren kann. Hierbei wird die saure Umgebung weiter verstärkt. Somit ergibt sich eine Ketten- reaktion, die eine kumulative Korrosion des aktiven Kathodenmaterials bewirkt. Die verursachte Zersetzungsreaktion steht dabei nicht in Zusammenhang mit der anfänglich im Akkumulator vorhandenen Menge an verunreinigendem Wasser, sondern setzt sich theoretisch solange fort, wie aus dem aktiven Kathodenmaterial Reagenzien erzeugt werden können. In EP 0 947 027 wird eine Zusammensetzung einer Lithium-Ionenzelle und ein Verfahren zur Verhinderung der Zersetzung von einer oder mehrerer in ihr enthaltenen Komponenten beschrieben. Durch Einarbeiten eines Additivs, beispielsweise einer basischen Verbindung, die einen Elektronendonor darstellt, wird ein Teil der gebildeten wasserstofϊhaltigen Säure durch Reaktion mit diesem Donor neutralisiert. Die basische Verbindung kann dem aktiven Material der Kathode beigegeben werden oder kann als Additiv der Elektrolytlösung zuge- fügt werden, wobei das Additiv mit der Elektrolytlösung mischbar oder in ihr löslich ist. Solche basischne Verbindungen sind unter anderem Carbonate, Metalloxide, wie Aluminate, Hydroxide, Amine, organische Basen und Silikate auf Lithiumbasis. Als nachteilig hat sich erwiesen, dass der Anteil an aktivem Kathodenmaterial durch die Einarbeitung des Additivs verringert wird, wodurch die Kapazität des Akkumulators herabgesetzt wird. Ebenso kann es zu einer Behinderung von Transportprozessen zur und in den Elektroden kommen. Da diese Additive erst beim Angriff auf die Elektrode als Abfänger wirksam werden, können wichtige Deckschichten sowie die Elektrodenoberfläche beschädigt werden.
Offenbarung der Erfindung
Der erfindungsgemäß ausgebildete Lithium-Ionen- Akkumulator weist eine Anode, eine Kathode, einen Separator und einen mit der Anode und der Kathode in Verbindung stehenden Elektrolyten auf, umfassend mindestens ein Lithiumsalz als Elektrolytsalz und ein das mindestens eine Lithiumsalz solubilisierendes Lösemittel, wobei das mindestens eine Lithium- salz mit Wasser zu einer wasserstoffhaltigen Säure reagiert. Der Elektrolyt enthält mindestens ein Additiv, welches mit der wasserstoffhaltigen Säure zu einer als Elektrolytsalz fungierenden Verbindung reagiert.
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten unerwünschten Wechselwirkungen, welche durch verunreinigendes Wasser eingeleitet werden, zu minimieren. Somit wird der Gehalt der gebildeten wasserstoffhaltigen Säure begrenzt, wodurch die Eigenschaften des Lithium-Ionen- Akkumulators hinsichtlich Kapazität, Stabilität und Lebensdauer auf hohem Niveau gehalten werden. Die Zersetzung des aktiven Materials der Kathode durch die ge- bildete wasserstoffhaltige Säure, welches insbesondere bei Lithium-Manganoxid als aktives Kathodenmaterial den größten Beitrag zur Abnahme der Akkumulatorkapazität darstellt, wird weitgehend verhindert.
Des weiteren ist vorteilhaft, dass weitere Folgeerscheinungen des Zersetzungsvorganges des aktiven Kathodenmaterials, wie das Erzeugen weiteren Wassers, die Entstehung gasförmiger Produkte, beispielsweise durch die Reduzierung von Wasser an der Anode zu Wasserstoffgas, die Zersetzung weiterer Akkumulatorkomponenten, beispielsweise dem Elektrolyt- lösemittel, vermieden werden.
Vorteilhaft ist es, dass das erfindungsgemäße Verfahren durch den Zusatz eines Additivs einen Säureangriff des aktiven Kathodenmaterials verhindert, indem die gebildete wasserstoffhaltige Säure weitgehend mit dem Additiv reagiert. Besonders vorteilhaft ist, dass das Additiv mit der gebildeten wasserstoffhaltigen Säure eine Verbindung eingeht, die als ein zusätzliches Elektrolytsalz in dem Elektrolyten des Lithium-Ionen- Akkumulators fungiert und demnach in vorteilhafter Weise die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten unterstützt. Somit wird nicht nur die Lebensdauer eines derartigen Akkumulators erhöht, sondern auch die Kapazität desselben bleibt auf annährend gleichem hohen Niveau.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass das Additiv nicht dem aktiven Material der Kathode beigefügt wird, wodurch eine Leistungsminderung durch Reduzierung des aktiven Kathodenmaterials und eine Behinderung von Transportvorgängen in der Elektrode vermieden wird.
Vorteilhaft ist, dass das Additiv als lösliches Additiv dem Elektrolyten zugesetzt wird, wo- durch es in dem Akkumulator für alle Komponenten erreichbar ist und eine hohe Mobilität aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass nicht nur der Reaktionsmechanismus des Säureangriffs auf das aktive Kathodenmaterial und dessen Korrosion wirksam blockiert werden, sondern dass die gebildete wasserstoffhaltige Säure vor einer möglichen Wechselwirkung mit dem aktiven Kathodenmaterial im Elektrolyten abgefangen wird. Demnach ist es nicht notwendig, dass das Additiv in seiner ionischen Form in inniger Verbindung mit oder in inniger Beziehung zu den einzelnen Teilchen des Lithium-Metalloxids enthaltenden aktiven Kathodenmaterials steht.
Kurze Beschreibung der Zeichnung Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt einen Lithium-Ionen- Akkumulator.
Ausführungsform der Erfindung
In Fig. 1 ist ein allgemeiner Aufbau eines Lithium-Ionen- Akkumulators 10 dargestellt. In einem Gehäuse 80 ist eine Anode 20, umfassend aktives Anodenmaterial, und gegenüberlie- gend eine Kathode 30, umfassend aktives Kathodenmaterial, angeordnet. Dazwischen ist ein flüssiger Elektrolyt 40 vorhanden, der in Kontakt mit Anode 20 und Kathode 30 steht, und ein Separator 50, welcher ein Auftreten innerer Kurzschlüsse zwischen den Elektroden 20 und 30 verhindert, indem er die positive und negative Elektrode 20, 30 voneinander beabstandet und elektrisch isoliert voneinander hält. Flüssige Elektrolyte 40 umfassen typi- scherweise ein Lösemittel, ein lithiumhaltiges Salz, sowie erfindungsgemäß ein Additiv und gegebenenfalls eine Base. Die Anode 20 ist mit einem Anodenanschluss 60 verbunden und Kathode 30 mit einem Kathodenanschluss 70.
Die Abnahme der Akkumulatorkapazität über die Zeit ist von dem verwendeten aktiven Kathodenmaterial abhängig. Während bei Lithium-Manganoxid als aktivem Kathodenmaterial eine deutliche Kapazitätsabnahme über die Zeit zu beobachten ist, ist diese Abnahme bei Lithium-Kobaltoxid geringer. Dies wird auf die relative Empfänglichkeit von Lithium- Manganoxid für einen Säureangriff zurückgeführt. Bei Lithium-Manganoxid führt der Korrosionsangriff der gebildeten Verbindungen, z.B. der wasserstoffhaltigen Säure, zu weiteren Wechselwirkungen anderer Komponenten des Akkumulators mit den gebildeten Verbindungen, welche zu einer Verringerung der Menge des zur Verfügung stehenden Elektrolytsalzes führen und damit eine Abnahme der Kapazität einleiten. Die beobachtete Kapazitätsabnahme eines Lithium-Ionen- Akkumulators 10 über der Zeit, insbesondere mit Lithium- Manganoxid als aktivem Kathodenmaterial, kann auf unerwünschte Reaktionen zwischen Verunreinigungen im elektrochemischen Akkumulator 10 und in Zellkomponenten zurückgeführt werden. Hierbei ist als Verunreinigung insbesondere Wasser zu nennen.
In der Praxis ist es nicht möglich, einen Akkumulator 10 vollständig wasserfrei herzustellen. Insbesondere dann, wenn die Zellkomponenten das Wasser nicht nur oberflächlich enthalten, sondern vielmehr das Wasser fest gebunden vorliegt, verbleibt eine Restmenge an Wasser in dem Akkumulator 10. Schon sehr geringe Mengen an Wasser leiten eine Reaktion des Wassers mit einem in dem Elektrolyt 40 solubilisierten Elektrolytsalz unter Bildung einer wasserstoffhaltigen Säure ein. In Folge reagiert die gebildete wasserstoffhaltige Säure mit dem aktiven Kathodenmaterial, insbesondere Lithium-Manganoxid, wobei dies die Kathode 30 zersetzt. Die Säurezersetzung der Kathode 30 ist begleitet von der neuerlichen Bildung von Wasser. Das gebildete Wasser kann dann mit weiterem solubilisiertem Elektroytsalz reagieren, wobei weitere Säure erzeugt wird, die saure Umgebung weiter verstärkt wird und das aktive Kathodenmaterial weiter korrodiert. Dies führt einerseits zu einem Abbau des aktiven Kathodenmaterials und andererseits ergibt sich durch die kumulative Reaktion des Lithium- Ionen enthaltenden Elektrolytsalzes ein Abbau der ionischen Leitfähigkeit des Elektrolyten 40. Darüber hinaus entstehen gasförmige Spezies durch eine Reduktion von Wasser an der Anode 20 und durch Zersetzung des Elektrolytlösemittels.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Lithium-Ionen- Akkumulator 10 mit einer Kathode 30 verwendet, umfassend einen Kathodensammler, ein aktives Kathodenmaterial, ein leitendes Material und ein Bindemittel. Beispielsweise wird auf eine Folie aus einem leitenden Material wie Ni, Ti, Al, Pt, V, Au, Zn oder Legierungen derselben ein Gemisch aus einem aktiven Kathodenmaterial und pulverförmigem Kohlenstoff zur Verbesserung der Leitfähigkeit aufgebracht. Ein geeignetes aktives Kathodenmaterial enthält darüber hinaus entfernbares Lithium. Es ist ausgewählt aus der Gruppe der Lithiumverbindungen mit Schichtstruktur, beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiumkobaltnickeloxid (LiMi xCoxO2), Lithiumnickelkobaltmanganoxid (Li(NiCoMn) 1/3O2), Li- thiumnickelkobaltaluminiumoxid (LiNixCoyAli_x_yθ2), Lithiumeisenoxid (LiFeO2), Lithiummangandioxid (LiMnθ2), aus der Gruppe der Lithium enthaltenden Spinelle, beispielsweise Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Mischoxide des Lithiummanganoxids (LiMxMn2-XO4) und aus der Gruppe der Lithium enthaltenden Olivine, beispielsweise Lithiumeisenphosphat (Li- FePO4), Lithiummanganphosphat (LiMnPO4), Lithiumkobaltphosphat (LiCoPO4), Lithium- nickelphosphat (LiNiPO4) oder ähnliches. Bevorzugt sind Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumkobaltnickeloxid, Lithiumnickelkobaltmanganoxid, Lithiumnickelkobalt- aluminiumoxid, Lithiummanganoxid, Lithiumeisenphosphat und Lithiummanganphosphat.
Eine eingesetzte Anode 20 umfasst auf ein leitendes Material aufgebrachten Kohlenstoff, beispielsweise in Form amorphen Nicht-Graphitkoks oder Graphit, bevorzugt Graphit, in welchem sich Lithium-Ionen reversibel einlagern können. Geeignet sind auch Legierungen von Lithium mit Silizium oder Zinn, gegebenfalls in einer Kohlenstoffmatrix, Lithiummetall und Lithiumtitanat.
Der Elektrolyt 40 des erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Akkumulators 10 umfasst ein nicht-wässeriges aprotisches organisches Lösemittel. Diese Lösemittel zeichnen sich durch lang anhaltende Stabilität vor allem innerhalb des im Akkumulator 10 herrschenden Temperatur- und Spannungsbereiches, Ionenleitfähigkeit, Solubilisierungsfähigkeit gegenüber Li- thium-Elektrolytsalzen, Sicherheit und gute Benetzungskapazitäten aus. Flüssige aprotische organische Lösemittel wie Ether, beispielsweise Dimethoxymethan, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Tetrahydrofuran, Carbonate, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylen- carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, oder Ester, bei- spielsweise Ethylacetat und γ-Butyrolakton werden in Lithium-Ionen- Akkumulatoren verwendet. Bevorzugt ist ein Lösemittel, welches ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat umfasst.
Aus den verwendeten aprotischen organischen Lösemitteln wird eventuell vorhandenes Wasser soweit wie möglich durch Rektifϊkations- und Trocknungsschritte vor dem Einfüllen in den Akkumulator 10 entfernt. Trotzdem kann ein Wassergehalt von wenigen ppm bis 1000 ppm im Lösemittel verbleiben.
Als Elektrolytsalze werden Lithium-Ionen (Li+) mit einem Lewis-Säureanion wie zum Bei- spiel BF4 ", PF6 ", ClO4 ", CF3SO4 " oder BPh4 " (wobei Ph eine Phenylgruppe bezeichnet) und Mischungen aus den erwähnten Salzen in einem der oben genannten aprotischen Lösemittel verwendet. Bevorzugt wird als Elektrolytsalz LiPF6 eingesetzt, welches leicht in dem bevorzugten Lösemittel, umfassend Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, solubilisiert wird.
Angestrebt wird, alle Bestandteile eines Lithium-Ionen- Akkumulators 10 möglichst wasserfrei einzusetzen, was allerdings nicht vollständig gelingt. Es hat sich gezeigt, dass ein Restgehalt des Wassers in einem Lithium-Ionen- Akkumulator 10 verbleibt. Der Restgehalt des Wassers, welches vor allem durch den Elektrolyten, umfassend Elektrolytsalz und Lösemittel, und durch an den Oberflächen von Elektroden und Separator anhaftendes Wasser in den Akkumulator gelangt, liegt in einem Bereich von 100 bis 1000 ppm. Dieser Restgehalt ist abhängig von der verwendeten Zellchemie und der Fertigung des Akkumulators. Das vorhandene Wasser leitet die vorher beschriebenen Wechselwirkungen mit den Akkumulatorkomponenten ein. Beispielsweise neigt das Lithium-Elektrolytsalz LiPF6 gemäß Reaktionsgleichung I:
LiPF6 + H2O → 2 HF + POF3 + LiF (I)
zu einer starken Wechselwirkung mit Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff (HF). Wenn der gebildete Fluorwasserstoff als Gas vorliegt, führt dies zum Anstieg des inneren Drucks des Akkumulators 10.
Der erzeugte Fluorwasserstoff liegt normalerweise aufgrund seiner guten Löslichkeit gelöst im Elektrolyten vor. Es wird angenommen, dass POF3 ebenfalls in Lösung geht, wodurch die Bildung von Phosphorsäure bedingt ist. Die gebildeten Säuren korrodieren das aktive Kathodenmaterial, wodurch beispielsweise Li- und Mn-Ionen aus diesem entfernt werden.
Erfindungsgemäß umfasst der Elektrolyt 40 neben dem Lösemittel und dem in ihm solubili- sierten Elektrolytsalz ein Additiv, welches mit den gemäß der Reaktionsgleichung I gebildeten Säuren, insbesondere dem Fluorwasserstoff, in Wechselwirkung tritt und somit die Säuren bindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Lewis-Säuren. Die Additive, welche als Fluorwasserstoff-Fänger in einem Akkumulator fungieren, gehen mit dem gebildeten Fluorwasserstoff eine Lewis- Säurebasereaktion ein. Sie werden ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der III. Hauptgruppe, der IV. Hauptgruppe und der V. Hauptgruppe, bezeichnet nach der alten Nomenklatur.
Geeignete Verbindungen der III. Hauptgruppe sind einheitliche oder gemischt koordinierte Verbindungen der allgemeinen Form MXYZ mit: M ein Element der III. Hauptgruppe; X, Y und Z ausgewählt aus der Gruppe: Halogene wie F, Cl, Br, I; Cyanogruppe (CN); Carbonylgruppe (CO);
Amin der allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
Bevorzugt sind fluorhaltige Verbindungen der III. Hauptgruppe, wie BF3, AlF3, GaF3, InF3, TlF3. Der durch die Wechselwirkung der Verunreinigung Wasser mit dem Elektrolytsalz gebildete Fluorwasserstoff reagiert mit dem erfmdungs gemäßen Additiv, beispielsweise Bortrifluorid, in einer Lewis-Säurebasereaktion gemäß Reaktionsgleichung II:
HF + BF3 → H+ + BF4 " (II)
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Additiv Komplexe der oben genannten Verbindungen der III. Hauptgruppe eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Additiv Komplexe des Bortrifluorid verwendet, beispielsweise Komplexe mit Ethern der allgemeinen Form R1OR2 mit R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe verzweigter und/oder unverzweigter Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehr- fach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8-ReSt auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst. In einer Ausführungsform ist der Ether auch Bestandteil des Elektrolyten.
In einer weiteren Ausführungsform werden als Additiv Komplexe des Bortrifluorid mit A- minen der allgemeinen Form NR1R2R3 verwendet, mit R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8-ReSt auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
So entsteht bei der Reaktion eines Bortrifluorid-Komplexes mit Fluorwasserstoff ein qua- ternäres BF4-SaIz, welches über eine gute Ionenleitfähigkeit verfügt. Das so gebildete Salz erhöht die gesamte Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten in dem Lithium-Ionen- Akkumulator 10, wie dies beispielhaft in Reaktionsgleichung III wiedergegeben ist, wobei Et eine Ethyl- gruppe ist:
HF + NEt3 -BF3 → NHEt3 + + BF4 " (III)
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der IV. Hauptgruppe, beispielsweise Verbindungen mit Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Beispiele fluorhaltiger Verbindungen sind SiF4, GeF4, SnF4, PbF4. Beispielsweise reagiert Siliziumtetrafluorid (SiF4) mit dem gebildeten Fluorwasserstoff gemäß Reaktionsgleichung IV:
SiF4 + 2 HF → H2(Si F6) (IV)
zu Hexafluorokieselsäure, welche nicht als leitfähiges Salz im Akkumulator fungiert. Erfindungsgemäß wird aber durch einen Zusatz einer Base ein leitfähiges Salz gemäß Reaktionsgleichung V gebildet, welches die Ionenleitfähigkeit im Akkumulator 10 erhöht. Als Base wird bevorzugt ein Amin eingesetzt der allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 unab- hängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ether- gruppen umfasst. Bevorzugt wird ein Amin verwendet, bei dem R1, R2 und R3 identisch sind.
2 N R1R2R3 + H2(SiF6) → 2 NH R1R2R^ + SiF6 2" (V)
In einer weiteren Ausfuhrungsform wird ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der V. Hauptgruppe. Verbindungen der V. Hauptgruppe sind einheitliche oder gemischt koordinierte Verbindungen der allgemeinen Form MVXYZ mit: M ein Element der V. Hauptgruppe; V, X, Y, Z ausgewählt aus der Gruppe: Halogene wie F, Cl, Br, I; Cyanogruppe (CN); Carbonylgruppe (CO); Amin der allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst. Bevorzugt sind fiu- orhaltige Verbindungen der V. Hauptgruppe, wie PF5, AsF5, SbF5, BiF5.
Der gebildete Fluorwasserstoff reagiert in einer Lewis-Säurebasereaktion mit dem erfindungsgemäßen Additiv wie in Reaktionsgleichung VI am Beispiel von Phosphorpentafiuorid gezeigt:
HF + PF5 → H+ + PF6 " (VI)
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Additiv Komplexe der oben genannten Verbindungen der V. Hauptgruppe eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Additiv Komplexe der fiuor- haltigen Verbindungen der V. Hauptgruppe verwendet. Beispiel hierfür sind Komplexe mit
Ethern der allgemeinen Form R1OR2 mit R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der
Gruppe verzweigter und/oder unverzweigter Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst. In einer Ausführungsform ist der E- ther auch Bestandteil des Elektrolyten.
In einer weiteren Ausführungsform werden als Additiv Komplexe der fiuorhaltigen Verbindungen der V. Hauptgruppe mit Aminen der allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 un- abhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ether- gruppen umfasst. Bevorzugt wird ein Amin verwendet, bei dem R1, R2 und R3 identisch sind.
Am Beispiel eines Phosphorpentafluorid-Komplexes ist die Reaktion mit Fluorwasserstoff in Reaktionsgleichung VII dargestellt:
HF + N R1R2R^PF5 → NH R1R2R^ + PF6 " (VII)
Das erfindungsgemäße Additiv kann bei der Herstellung des Elektrolyten 40 diesem beigemischt werden. Das Additiv wird in einer Ausführungsform gemeinsam mit dem Leitsalz des Elektrolyten 40 während der Formulierung zugegeben und der derart hergestellte Elektrolyt 40 in den Akkumulator 10 gefüllt. In einer weiteren Ausführungsform kann das als Säure- Fänger fungierende Additiv direkt in den in dem Akkumulator 10 angeordneten Elektrolyten 40 eingebracht werden.
Die Menge des Additivs richtet sich nach der geschätzten Menge an in einem Lithium- Ionen- Akkumulator 10 vorhandenem Wasser und sollte diese mindestens um ein 5-faches übersteigen. Die Menge des Additivs sollte nicht in signifikanter Weise die Azidität des Akkumulators 10 verändern. Die Konzentration des Additivs richtet sich nach dem Typ des Lithium-Ionen- Akkumulators und liegt in einem Bereich von 0,1 bis 15 Vol.-%.
Vorzugsweise ist das Additiv in dem Temperatur- und Spannungsbereich elektrochemisch stabil, in dem der Akkumulator 10 eingesetzt wird. Das Additiv sollte keine Nebenwirkungen verursachen, die die Funktionsweise des Akkumulators 10 beeinflusst.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Korrosion des aktiven Materials der Elektroden 20, 30 verhindert wird, wobei die sich bildende Säure durch eine Reaktion mit mindestens einem Additiv abgefangen wird, umfassend die Schritte.
Bereitstellen eines Elektrolyten (40), umfassend ein Lithiumsalz als Elektrolytsalz und ein das Lithiumsalz solubilisierendes Lösemittel;
Bildung einer wasserstoffhaltigen Säure durch Reaktion des solubilisierten Lithium- salzes mit vorhandenem Wasser;
Bereitstellen mindestens eines Additivs in dem Elektrolyten, welches mit der gebildeten wasserstoffhaltigen Säure zu einem Elektrolytsalz reagiert. Zusammenfassend stellt die vorliegende Erfindung einen Lithium-Ionen- Akkumulator bereit, um die insbesondere bei Lithium-Manganoxid als aktivem Kathodenmaterial beobachtete Korrosion der Kathode 30 zu verhindern bzw. zu minimieren. Darüber hinaus unterstützt das erfindungsgemäße Additiv durch seine Wechselwirkung mit der zuvor gebildeten Säure die Ionenleitfähigkeit des in dem Akkumulator 10 vorhandenen Elektrolyten 40. Zur Unterbrechung der Korrosion wird ein Additiv bereitgestellt, welches in Wechselwirkung mit der gebildeten wasserstoffhaltigen Säure tritt, die aus der Reaktion des im Elektrolyten 40 solu- bilisierten Elektrolytsalzes mit dem im Akkumulator 10 vorhandenen Wasser entsteht. Die Wechselwirkung der wasserstoffhaltigen Säure mit dem Additiv führt zu einem quaternären Salz, welches über eine gute Ionenleitfähigkeit verfügt, so dass nicht nur die Korrosion unterbrochen wird, sondern die Leitfähigkeit des Elektrolyten 40 auf hohem Niveau aufrechterhalten wird. Die Kationen und Anionen der Lewis-Säurebasekomplexe, wie sie als Additive erfindungsgemäß verwendet werden, zeigen üblicherweise eine gute Löslichkeit im E- lektrolyten 40. Die Beweglichkeit der sehr kleinen Lithium-Kationen des Akkumulators, welche Träger der Ladung sind, wird durch die Anwesenheit der relativ großen Lewis- Säurebasekomplexe vergrößert, wodurch sich die Leitfähigkeit verbessert.

Claims

Ansprüche
1. Lithium-Ionen-Akkumulator (10) mit einer Anode (20), einer Kathode (30), einem Separator (50) und einem mit der Anode (20) und der Kathode (30) in Verbindung ste- hendem Elektrolyt (40), umfassend mindestens ein Lithiumsalz als Elektrolytsalz und ein das Lithiumsalz solubilisierendes Lösemittel, wobei das solubilisierte Elektrolytsalz mit Wasser zu mindestens einer wasserstoffhaltigen Säure reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (40) mindestens ein Additiv enthält, welches mit der wasserstoffhaltigen Säure zu einem Elektrolytsalz reagiert.
2. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv eine Lewis-Säure enthält.
3. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der allgemeinen Form MXYZ ist, wobei M ein Element der
III. Hauptgruppe und X, Y, Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Halogene, Cy- ano-, Carbonyl- und Amin der allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehr- fach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
4. Lithium-Ionen- Akkumulator (10), nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Komplex der Verbindung der III. Hauptgruppe ist.
5. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Bortrifluorid-Komplex ist.
6. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Bortrifluoridetherat ist, wobei die Ethergruppe die allgemeine Form R1OR2 aufweist, mit R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe verzweigter und/oder unverzweigter Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Cis-Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
7. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Bortrifluoridamin ist, wobei die Amingruppe die allgemeine Form NR1R2R3 aufweist, mit R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
8. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der IV. Hauptgruppe mit Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und mindestens ein Amin der allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unver- zweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst
9. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Verbindung der allgemeinen Form MVXYZ ist, wobei M ein Element der V. Hauptgruppe und V, X, Y, Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Halogene,
Cyano-, Carbonyl- und Amin der allgemeinen Form NR1R2R3 mit R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
10. Lithium-Ionen- Akkumulator (10), nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Komplex mit einer fluorhaltigen Verbindung der V. Hauptgruppe ist.
11. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Komplex mit einer fluorhaltigen Verbindung der V. Hauptgruppe mit einem Ether ist, wobei der Ether die allgemeine Form R1OR2 aufweist mit R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe verzweigter und/oder unverzweigter Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
12. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Komplex mit einer fluorhaltige Verbindung der V. Hauptgruppe mit einem Amin ist, wobei das Amin die allgemeine Form NR1R2R3 aufweist, mit R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend H, verzweigte und/oder unverzweigte Alkylketten mit Ci - Ci8, verzweigte und/oder unverzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Ci - Ci8, wobei der Ci - Ci8 - Rest auch cyclische Strukturen und/oder Ethergruppen umfasst.
13. Lithium-Ionen- Akkumulator (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Additiv bei der Formulierung des Elektrolyten diesem zugegeben wird.
14. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion aktiven Kathodenmaterials eines Lithium- Ionen- Akkumulators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst:
Bereitstellen eines Elektrolyten (40), umfassend mindestens ein Lithiumsalz als E- lektrolytsalz und ein das Lithiumsalz solubilisierndes Lösemittel; Bildung einer wasserstoffhaltigen Säure durch Reaktion des solubilisierten Lithiumsalzes mit vorhandenem Wasser; - Bereitstellen mindestens eines Additivs, welches mit der gebildeten wasserstoffhaltigen Säure zu einem Elektrolytsalz reagiert.
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