JP2005063717A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体と活物質層とが密着している領域の近傍に発生する応力を抑制することにより、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】このリチウム二次電池は、正極と、非晶質シリコン膜からなる負極活物質層２を含む負極と、ヨウ化アルミニウムが添加された非水電解質９とを備えている。
【選択図】図７

Description

この発明は、リチウム二次電池に関し、特に、活物質層を含む負極を備えたリチウム二次電池に関する。

近年、高出力および高エネルギ密度を有する二次電池の１つとして、非水電解質を用いるとともに、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。このリチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムイオンが負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造となっている。そして、従来では、上記したリチウム二次電池の負極を構成する負極活物質層の材料として、たとえば、リチウムと合金化するシリコンが検討されている。

しかしながら、上記した従来のシリコンからなる負極活物質層では、充放電時にリチウムを吸蔵および放出する際に、負極活物質層の体積が大きく膨張および収縮することにより、負極活物質層の微粉化や負極活物質層の負極集電体からの剥離が発生するという不都合があった。このため、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が悪化するという不都合があった。

そこで、従来では、負極集電体上に堆積された微結晶または非晶質のシリコン膜からなる負極活物質層を含むリチウム二次電池の負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１に開示されたリチウム二次電池の負極では、充放電時に負極活物質層が膨張および収縮する際に、負極活物質層に亀裂が生じるので、負極活物質層が亀裂により柱状に分離される。これにより、負極活物質層内に発生する応力が緩和されるので、負極活物質層の微粉化や負極活物質層の負極集電体からの剥離が抑制される。このようにして、従来では、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の向上を図っていた。
国際公開ＷＯ０１／２９９１３号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された従来の負極を有するリチウム二次電池において、負極活物質層の柱状部の根本部分は、負極集電体と負極活物質層とが密着している領域の近傍に位置するので、負極活物質層の柱状部の根本部分には応力が集中する。このため、負極活物質層が柱状に分離されることにより負極活物質層の微粉化や負極活物質層の負極集電体からの剥離が抑制されたとしても、充放電サイクルを繰り返し行っていくと、負極活物質層の柱状部の根本部分に応力が集中することに起因して、負極活物質層の微粉化や負極活物質層の負極集電体からの剥離の抑制効果が低下するという不都合がある。その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させるのが困難であるという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、集電体と活物質層とが密着している領域の近傍に発生する応力を抑制することにより、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、ハロゲン化金属が添加された非水電解質を用いることによって、負極集電体と負極活物質層とが密着している領域の近傍に発生する応力を抑制することが可能であることを見いだした。

すなわち、この発明の一の局面によるリチウム二次電池は、正極と、集電体およびシリコンを主成分とする活物質層からなる負極と、ハロゲン化金属が添加された非水電解質とを備えている。

この一の局面によるリチウム二次電池では、上記のように、ハロゲン化金属が添加された非水電解質を用いることによって、ハロゲン化金属が活物質層の表面に作用することにより、活物質層の表面に、活物質層の膨張および収縮を抑制することが可能な被膜が形成されると考えられる。これにより、集電体と活物質層とが密着している領域の近傍に応力が集中するのを抑制することができるので、活物質層の微粉化や活物質層の集電体からの剥離を抑制することができる。その結果、充放電サイクル特性を向上させることができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、ハロゲン化金属は、ヨウ化アルミニウムを含む。このように構成すれば、特に良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極は、集電体上にシリコンを主成分とする活物質層を堆積することにより形成されている。このように構成すれば、容易に、集電体と活物質層とを含む負極を形成することができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、集電体は、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下の凹凸形状の表面を有している。ここで、Ｒａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば、表面粗さ計により測定できる。このように構成すれば、集電体上に形成される活物質層は、集電体の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になるとともに、その活物質層の凹状領域は、低密度領域になり易くなる。このため、充放電時に活物質層が膨張および収縮する際に、活物質層の凹状領域に応力が集中するので、活物質層の凹状領域に亀裂が生じ易くなるとともに、活物質層が亀裂により柱状に分離され易くなる。これにより、活物質層内に発生する応力が緩和されるので、活物質層の微粉化や活物質層の集電体からの剥離をより抑制することができる。また、活物質層の柱状部の表面には、ハロゲン化金属と作用することにより、活物質層の膨張および収縮を抑制することが可能な被膜が形成されると考えられる。これにより、集電体と活物質層とが密着している領域の近傍である活物質層の柱状部の根本部分に応力が集中するのを抑制することができるので、活物質層の微粉化や活物質層の集電体からの剥離の抑制効果がより大きくなると考えられる。その結果、充放電サイクル特性をより向上させることができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、活物質層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法および溶射法からなるグループより選択される１つの方法により形成されている。このように構成すれば、集電体と活物質層との密着性を向上させることができる。また、凹凸形状の表面を有する集電体上に活物質層を形成する場合には、容易に、活物質層を、集電体の凹凸形状を反映した凹凸形状に形成することができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、活物質層は、非晶質および微結晶の少なくとも一方である。このように構成すれば、容易に、充放電サイクル特性を向上させることができる。

上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、非水電解質は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの少なくとも一方を含んでいる。

この場合、環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含んでいてもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
（実施例１および比較例１共通）
［負極集電体の作製］
図１は、本発明の実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極を構成する負極集電体の構造を示した断面図である。図１を参照して、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極を構成する負極集電体の作製プロセスについて説明する。

まず、銅に０．０２質量％〜０．２質量％のジルコニウムが添加された２６μｍの厚みを有する耐熱性のジルコニウム銅箔の表面を粗面化した。具体的には、電解法を用いて、ジルコニウム銅箔の表面のＲａ（算術平均粗さ）が、０．２５μｍの凹凸形状になるように銅を析出させた。このようにして、図１に示すように、表面が粗面化された耐熱性のジルコニウム銅箔からなる負極集電体１を作製した。この負極集電体１としてのジルコニウム銅箔の焼鈍（温度：２００℃、時間：１時間）後の引張強度は、３００ＭＰａ以上であった。なお、負極集電体１は、本発明の「集電体」の一例である。

［負極（負極活物質層）の作製］
図２は、本発明の実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。図２を参照して、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極の作製に使用したスパッタリング装置の構成について説明する。

このスパッタリング装置は、図２に示すように、真空チャンバ１１と、真空チャンバ１１内に回転可能に支持された水冷回転ドラム１２と、水冷回転ドラム１２と対向するように設置されたターゲット１３と、ターゲット１３に直流パルス電力を供給するための直流パルス電源１４とを備えている。また、真空チャンバ１１には、アルゴンガスを導入するためのガス導入口１１ａと、真空チャンバ１１内を真空排気するための真空排気口１１ｂとが設けられている。

そして、図２に示したスパッタリング装置の水冷回転ドラム１２上に、上記のようにして作製した負極集電体１を設置した後、以下の表１に示す条件下で、負極集電体１上に負極活物質層を堆積した。なお、ターゲット１３としては、シリコンターゲットを用いた。

上記表１を参照して、シリコンターゲット（ターゲット１３）に供給する直流パルス電力の周波数、パルス幅および電力は、それぞれ、１００ｋＨｚ、１８５６ｎｓおよび２０００Ｗに設定した。また、アルゴンガス流量、ガス圧力、形成時間および膜厚は、それぞれ、６０ｓｃｃｍ、２.０×１０^−１Ｐａ〜２．５×１０^−１Ｐａ、１４６分、および、５μｍに設定した。なお、ガス流量の単位であるｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓの略であり、標準状態での体積流量を示す。

図３は、本発明の実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極の構造を示した断面図である。次に、図２および図３を参照して、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極（負極活物質層）の詳細な作製プロセスについて説明する。

まず、図２に示した真空チャンバ１１内を、真空排気口１１ｂを用いて真空排気した後、ガス導入口１１ａからアルゴンガスを導入した。次に、直流パルス電源１４からシリコンターゲット（ターゲット１３）に直流パルス電力を供給することによって、プラズマ１５を発生させた。この際、プラズマ１５中のアルゴンイオンがシリコンターゲット（ターゲット１３）の表面に衝突するので、シリコンターゲット（ターゲット１３）を構成するシリコン原子がはじき出される。この状態で、負極集電体１が設置された水冷回転ドラム１２を矢印Ａ方向に１４６分間回転させることによって、図３に示すように、負極集電体１上に、非晶質シリコン膜からなる負極活物質層２を堆積した。この負極活物質層２としての非晶質シリコン膜は、負極集電体１の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になる。なお、負極活物質層２は、本発明の「活物質層」の一例である。そして、負極集電体１および負極活物質層２を、２５ｍｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極を作製した。

［正極の作製］
まず、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように混合した。そして、その混合物を直径１７ｍｍのプレス金型で加圧成形した後、空気中において、８００℃で２４時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ_２焼成体を形成した。この後、ＬｉＣｏＯ_２焼成体の平均粒子径が２０μｍになるまで粉砕することによって、ＬｉＣｏＯ_２粉末を形成した。次に、ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部と、導電材としての人工黒鉛粉末５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを含む５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液からなる正極合剤スラリーを形成した。そして、正極集電体としてのアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥することによって、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質層を形成した。最後に、正極集電体および正極活物質層を圧延した後、２０ｍｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の正極を作製した。

（実施例１）
［非水電解質の作製］
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解した。なお、エチレンカーボネートは、本発明の「環状カーボネート」の一例であり、ジエチルカーボネートは、本発明の「鎖状カーボネート」の一例である。

ここで、実施例１では、ＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ_３）を０.５質量％添加することによって、リチウム二次電池の非水電解質を作製した。なお、ヨウ化アルミニウムは、本発明の「ハロゲン化金属」の一例である。

（比較例１）
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解することによって、リチウム二次電池の非水電解質を作製した。すなわち、比較例１では、実施例１と異なり、混合溶媒にヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化金属を添加しなかった。

（実施例１および比較例１共通）
［電池の作製］
図４は、本発明の実施例１および比較例１によるリチウム二次電池を示した斜視図であり、図５は、図４の１００−１００線に沿った断面図である。図５を参照して、正極集電体４および正極活物質層５としては、上記のようにして作製した正極を構成する正極集電体および正極活物質層を用いた。また、非水電解質９としては、上記のようにして作製した非水電解質を用いた。すなわち、実施例１によるリチウム二次電池では、ヨウ化アルミニウムが添加された混合溶媒を用いるとともに、比較例１によるリチウム二次電池では、ヨウ化アルミニウムが添加されていない混合溶媒を用いた。

電池の作製プロセスとしては、アルミニウムラミネートからなる外装体７内に、負極集電体１および負極活物質層２からなる負極と、正極集電体４および正極活物質層５からなる正極とを取り付けた。具体的には、負極活物質層２と正極活物質層５とが多孔質ポリエチレンからなるセパレータ８を挟んで対向するように、負極および正極を配置した。また、負極タブ３を、外装体７の一方の封口部７ａを介して外側に配置するとともに、正極タブ６（図４参照）を、外装体７の他方の封口部（図示せず）を介して外側に配置した。そして、外装体７内に非水電解質９を６００μｌ注入した後、一方の封口部７ａおよび他方の封口部を溶着することにより封口した。なお、この電池の設計容量は、１４ｍＡｈである。

［充放電サイクル試験］
上記のようにして作製した実施例１および比較例１によるリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、２５℃の温度条件下で、１４ｍＡの充電電流で４.２Ｖになるまで充電した後、１４ｍＡの放電電流で２.７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクルの充放電として、１００サイクル目および２００サイクル目における放電容量および容量維持率を測定した。この測定結果を以下の表２に示す。なお、表２中の最大放電容量は、全サイクル中における最大の放電容量であり、容量維持率は、最大放電容量を１００％としたものである。

上記表２を参照して、ヨウ化アルミニウムが添加された混合溶媒を用いた実施例１によるリチウム二次電池の方が、ヨウ化アルミニウムが添加されていない混合溶媒を用いた比較例１によるリチウム二次電池よりも、サイクル試験後の放電容量が大きくなるとともに、容量維持率が高くなることが判明した。具体的には、１００サイクル目において、放電容量が、実施例１では８.６６ｍＡｈであったのに対し、比較例１では１.９８ｍＡｈであった。また、容量維持率が、実施例１では７７.３％であったのに対し、比較例１では１６.２％であった。また、２００サイクル目において、放電容量が、実施例１では５.５２ｍＡｈであったのに対し、比較例１では０.５０ｍＡｈであった。また、容量維持率が、実施例１では４９.３％であったのに対し、比較例１では４.１０％であった。

この結果から、非水電解質９としてヨウ化アルミニウムが添加された混合溶媒を用いることによって、ヨウ化アルミニウムが負極活物質層２の表面に作用することにより、負極活物質層２の表面に、負極活物質層２の膨張および収縮を抑制することが可能な被膜１０（図７参照）が形成されたと考えられる。

ここで、充放電時における負極活物質層２の状態としては、図６に示すように、負極活物質層２が膨張および収縮する際に、負極活物質層２の凹状領域に応力が集中するので、負極活物質層２の凹状領域に亀裂２ａが生じるとともに、負極活物質層２が亀裂２ａにより柱状に分離される。このように負極活物質層２が柱状に分離されることによって、負極活物質層２内に発生する応力が緩和されるので、負極活物質層２の微粉化や負極活物質層２の負極集電体１からの剥離が抑制される。

この際に、実施例１では、図７に示すように、非水電解質９中にヨウ素イオンが分離することにより、負極活物質層２の柱状部の表面に、高い導電性を有するヨウ素を含んだ被膜１０が形成されると考えられる。また、この被膜１０は、負極活物質層２の膨張および収縮を抑制する機能があると考えられる。そして、このような被膜１０が形成されることによって、負極集電体１と負極活物質層２とが密着している領域の近傍である負極活物質層２の柱状部の根本部分に応力が集中するのを抑制することができるので、負極活物質層２が柱状に分離されることによる負極活物質層２の微粉化や負極活物質層２の負極集電体１からの剥離の抑制効果がより大きくなったと考えられる。

また、充電時に還元されたアルミニウムイオンが負極活物質層２を構成するシリコンと表面で合金化すると考えられ、アルミニウムの導電性はシリコンの導電性よりも優れているので、アルミニウムイオンが負極活物質層２を構成するシリコンと合金化することにより、負極集電体１と負極活物質層２とからなる負極の内部抵抗が低減される。これにより、負極活物質層２の柱状部分の劣化や崩壊が抑制されるので、これによっても、負極活物質層２が柱状に分離されることによる負極活物質層２の微粉化や負極活物質層２の負極集電体１からの剥離の抑制効果がより大きくなったと考えられる。

実施例１では、上記のように、非水電解質９としてヨウ化アルミニウムが添加された混合溶媒を用いることによって、負極活物質層２が柱状に分離されることによる負極活物質層２の微粉化や負極活物質層２の負極集電体１からの剥離の抑制効果が、ヨウ化アルミニウムが添加されていない混合溶媒を用いる場合よりも大きくなるので、充放電サイクル特性をより向上させることができる。

また、実施例１では、上記のように、負極集電体１上に、非晶質シリコン膜からなる負極活物質層２を堆積することにより負極を形成することによって、容易に、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウム二次電池の負極を得ることができる。

また、実施例１では、スパッタリング法により負極活物質層２を形成することによって、負極集電体１と負極活物質層２との密着性を向上させることができる。また、容易に、負極活物質層２を、負極集電体１の凹凸形状を反映した凹凸形状に形成することができる。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例１では、ヨウ化アルミニウムが添加された混合溶媒を非水電解質として用いたが、本発明はこれに限らず、ヨウ化アルミニウム以外のハロゲン化金属が添加された非水電解質を用いてもよい。ヨウ化アルミニウム以外のハロゲン化金属としては、たとえば、三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ_３）、ヨウ化錫（ＳｎＩ_２）、二ヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化インジウム（ＩｎＦ_３）、フッ化錫（ＳｎＦ_３）およびフッ化鉛（ＰｂＦ_３）などが挙げられる。

また、上記実施例１では、非晶質シリコン膜からなる負極活物質層を用いたが、本発明はこれに限らず、微結晶シリコン膜からなる負極活物質層を用いてもよい。また、シリコンを主成分とする合金からなる負極活物質層を用いてもよい。シリコンを主成分とする合金としては、たとえば、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金およびＳｉ−Ｚｒ合金などが挙げられる。なお、シリコンを主成分とする合金とは、シリコンを５０原子％以上含む合金である。

また、上記実施例１では、非水電解質中のヨウ化アルミニウムの濃度が、０.５質量％になるようにヨウ化アルミニウムを添加したが、本発明はこれに限らず、非水電解質中のヨウ化アルミニウムの濃度が、０.０１質量％以上２０質量％以下であればよい。好ましくは、０.１質量％以上１０質量％以下であればよい。

また、上記実施例１では、負極集電体の表面のＲａが、０．２５μｍになるように負極集電体の表面を粗面化したが、本発明はこれに限らず、負極集電体の表面のＲａが、０.１μｍ以上１μｍ以下であれば同様の効果を得ることができる。

また、上記実施例１では、電解法を用いて、負極集電体の表面を粗面化したが、本発明はこれに限らず、電解法以外の方法を用いて、負極集電体の表面を粗面化してもよい。負極集電体の表面を粗面化する方法としては、電解法以外に、たとえば、めっき法、エッチング法および研磨法などが挙げられる。なお、めっき法とは、負極集電体上に凹凸形状の表面を有する薄膜層を形成することにより、負極集電体の表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法や無電解めっき法などが挙げられる。また、エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングなどによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。

また、上記実施例１では、ジルコニウム銅箔からなる負極集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、導電性を有する材料であれば、ジルコニウム銅箔以外の材料からなる負極集電体を用いてもよい。ジルコニウム銅箔以外の導電性を有する材料としては、たとえば、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびコバルトなどが挙げられる。また、上記した材料からなるグループより選択される２つ以上を組み合わせた合金からなる負極集電体を用いてもよい。特に、負極活物質層中に拡散しやすい銅元素を含有する銅や銅合金などからなる負極集電体を用いるのが好ましい。

また、上記実施例１では、耐熱性のジルコニウム銅箔からなる負極集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、焼鈍（温度：２００℃、時間：１時間）後の引張強度が３００ＭＰａ以上であれば、ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性銅合金からなる負極集電体を用いてもよい。ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性銅合金としては、たとえば、錫入り銅（錫：０．０５質量％〜０．２質量％、燐：０．０４質量％以下）、銀入り銅（銀：０．０８質量％〜０．２５質量％）、クロム銅（クロム：０．４質量％〜１．２質量％）、チタン銅（チタン：１．０質量％〜４．０質量％）、ベリリウム銅（ベリリウム：０．４質量％〜２．２質量％、コバルト、ニッケルおよび鉄：少量）、鉄入り銅（鉄：０．１質量％〜２．６質量％、燐：０．０１質量％〜0.３質量％）、高力黄銅（銅：５５．０質量％〜６０．５質量％、アルミニウム：２．０質量％以下、マンガン：３．０質量％以下、鉄：１．５質量％以下）、錫入り黄銅（銅：８０．０質量％〜９５．０質量％、錫：１．５質量％〜３．５質量％、亜鉛：残り）、燐青銅（銅を主成分として、錫：３．５質量％〜９．０質量％、燐：０．０３質量％〜０．３５質量％含む）、アルミニウム青銅（銅：７７．０質量％〜９２．５質量％、アルミニウム：６．０質量％〜１２．０質量％、鉄：１．５質量％〜６．０質量％、ニッケル：７．０質量％以下、マンガン：２．０質量％以下）、白銅（銅を主成分として、ニッケル：９．０質量％〜３３．０質量％、鉄：０．４質量％〜２．３質量％、マンガン：０．２質量％〜２．５質量％、亜鉛：１．０質量％以下含む）、コルソン合金（銅に、ニッケル：３．０質量％、シリコン：０．６５質量％、マグネシウム：０．１５質量％添加）、および、Ｃｒ・Ｚｒ銅合金（クロム：０．２質量％、ジルコニウム：０．１質量％、亜鉛：０．２質量％）などが挙げられる。

また、上記実施例１では、負極集電体を、耐熱性のジルコニウム銅箔のみから形成するようにしたが、本発明はこれに限らず、複数の耐熱性銅合金からなる層により負極集電体を形成してもよいし、耐熱性銅合金と耐熱性銅合金以外の金属層とにより負極集電体を形成してもよい。

また、上記実施例１では、スパッタリング法を用いて、負極集電体上に負極活物質層を堆積するようにしたが、本発明はこれに限らず、スパッタリング法以外の方法を用いて、負極集電体上に負極活物質層を堆積するようにしてもよい。スパッタリング法以外の方法としては、たとえば、ＣＶＤ法、蒸着法および溶射法などが挙げられる。

また、上記実施例１では、非水電解質の溶質として、ＬｉＰＦ_６を用いたが、本発明はこれに限らず、ＬｉＰＦ_６以外の溶質を用いてもよい。ＬｉＰＦ_６以外の溶質としては、たとえば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０およびＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などが挙げられる。また、上記した溶質からなるグループより選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。

また、上記実施例１では、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウム二次電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を含む非水電解質を用いてもよい。ただし、リチウム二次電池の溶媒としては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートが好ましい。また、リチウム二次電池の溶媒としては、２種類以上の溶媒を混合した混合溶媒がより好ましく、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネート以外の環状カーボネートとしては、たとえば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどが挙げられる。また、ジエチルカーボネート以外の鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートなどが挙げられる。また、環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタンおよび１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、ポリエチレンオキシドおよびポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質やＬｉＩおよびＬｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。

また、上記実施例１では、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質層を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムを電気化学的に挿入および脱離する材料であれば、ＬｉＣｏＯ_２以外の材料からなる正極活物質層を用いてもよい。ＬｉＣｏＯ_２以外の材料としては、たとえば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２およびＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物やＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物などが挙げられる。

また、上記実施例１では、スパッタリング装置により負極活物質層を形成する際に、ターゲットに直流パルス電力を供給するようにしたが、本発明はこれに限らず、ターゲットに直流電力や高周波電力を供給するようにしてもよい。

本発明の実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極を構成する負極集電体の構造を示した断面図である。 本発明の実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。 本発明の実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の負極の構造を示した断面図である。 本発明の実施例１および比較例１によるリチウム二次電池を示した斜視図である。 図４の１００−１００線に沿った断面図である。 図３に示した実施例１によるリチウム二次電池の負極の充放電時の状態を示した断面図である。 図３に示した実施例１によるリチウム二次電池の負極の充放電時の状態を示した断面図である。

符号の説明

１ 負極集電体（集電体）
２ 負極活物質層（活物質層）
９ 非水電解質

Claims (8)

1. 正極と、
   集電体およびシリコンを主成分とする活物質層からなる負極と、
   ハロゲン化金属が添加された非水電解質とを備えた、リチウム二次電池。
2. 前記ハロゲン化金属は、ヨウ化アルミニウムを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極は、前記集電体上に前記シリコンを主成分とする活物質層を堆積することにより形成されている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記集電体は、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上１μｍ以下の凹凸形状の表面を有している、請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記活物質層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法および溶射法からなるグループより選択される１つの方法により形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記活物質層は、非晶質および微結晶の少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記非水電解質は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの少なくとも一方を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含む、請求項７に記載のリチウム二次電池。

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