DE10154912B4 - Wiederaufladbarer Lithiumakkumulator - Google Patents

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Abstract

Wiederaufladbarer Lithiumakkumulator mit Interkalationselektroden, einer Elektrolytmischung, die mindestens zwei Leitsalze und vier Lösemittel enthält, und einer Festelektrolytschicht auf beiden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösemittel ausgewählt sind unter Acetonitril, n-Butylamine, γ-Butyrolaceton, Diethylcarbonat, Dimethoxiethan, Dimethylcarbonat, Dimethylschwefeloxid, 1,3-Dioxolan, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methansulfonylchlorid, Methylacetat, Methylformiat, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Sulfolan, Tetrahydrofuran.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolytmischungen aus leitenden Salzen und Lösemitteln für wiederaufladbare Lithiumbatterien und Akkumulatoren, mit denen sich gezielt gewünschte Eigenschaften von Passivierungsschichten einstellen lassen.
  • Erhöhte Leistungsaufnahme energieautarker elektronischer Systeme bei gleichzeitiger Miniaturisierung zur Gewährleistung der Portabilität erfordert Akkumulatoren mit hohen Energiedichten. Beispiele solcher Systeme sind Mobiltelefone, Lap-Tops, Videokameras oder mobile Unterhaltungsgeräte. Ein weiterer Bereich mit neuen Anforderungen an Akkumulatoren sind Smart Cards bzw. Smart Labels. Im Bereich stationärer Akkumulatoren werden in Automobilen die heute gängigen Bleiakkumulatoren durch neue Systeme höherer Energiedichte ersetzt werden.
  • Die. Kapazität eines Akkumulators wird angegeben, in dem die Ladungsabgabe über die Zeit (Ah) angegeben wird. Verbraucht wird allerdings Energie, also Wh. Der Umrechnungsfaktor zwischen Energie und Kapazität ist die Spannung, die an den Klemmen eines Akkumulators gemessen wird. Daher sollte selbstverständlich ein Akkumulator gegebenener Kapazität mit möglichst hoher Ausgangsspannung das Entwicklungsziel sein.
  • Erhöhte Ausgangsspannungen werden bei Akkumulatoren jedoch in der Regel mit chemischen Seitenreaktionen im Betrieb erkauft, die die Lebensdauer sowie die Zyklisierbarkeit negativ beeinflussen. Es treten irreversible Ladungsverluste beim Umladen auf. Ein Beispiel ist die begrenzte Lebensdauer des weitverbreiteten Bleiakkumulators, dessen Ruhespannung von 2,1 V über der Zersetzungsspannung von Wasser liegt, und der somit nur kinetisch gehemmt, aber nicht thermodynamisch stabil ist.
  • Ein Sonderfall der kinetischen Hemmung wurde erstmals bei Lithiumprimärzellen beobachtet. Dort kam zwischen einer negativen metallischen Lithiumelektrode und einer positiven Braunsteinelektrode (MnO2) ein flüssiger organischer Elektrolyt, bestehend aus einem in einer Mischung von Propylencarbonat und Dimethoxyethan gelösten Lithiumsalz (LiClO4). Dieses Lithiumperchlorat gehört zu den stärksten Oxidationsmitteln, trotzdem treten keine Reaktionen beim Kontakt der beschriebenen Elektrolytmischung mit metallischem Lithium auf, abgesehen von einer kaum sichtbaren Gasbildung. Ebenso lässt sich metallisches Lithium in flüssiges Lithiumnitrat (LiNO3), ebenfalls ein sehr starkes Oxidationsmittel, werfen, und man beobachtet das gleiche Verhalten. Überdies ist die beschriebene Lithiumzelle über Jahre stabil, die Ausgangsspannung ändert sich praktisch nicht.
  • Die Ursache für dieses Verhalten liegt in der Bildung einer dünnen, festen, innenleitenden Schicht, die sich auf dem metallischen Lithium bildet. Diese gewährleistet einerseits einen ausreichenden Transport von Lithiumionen während der Entnahme von Ladung aus der Zelle und passiviert andererseits die Lithiumoberfläche. Diese Passivierung ist dabei vergleichbar zu der Bildung einer dünnen Oxidschicht auf Aluminium, die jeden weiteren Angriff verhindert. Ein Wiederaufladen solch einer Zelle scheitert jedoch an der Volumenvariation der Lithiumelektrode und der feinverteilten Abscheidung des Lithiums. Die passivierende, innenleitende Deckschicht wird zerstört und ist nicht mehr geschlossen auf dem äusserst feinverteilten elektrochemisch abgeschiedenen Lithium. Bei ersten nach diesem Konzept hergestellten kommerziellen Akkumulatoren ist es durch explosionsartige Reaktionen des feinverteilten Lithiums mit dem Elektrolyten zu Unfällen gekommen.
  • Man ist daher dazu übergegangen, metallisches Lithium durch Interkalationsverbindungen zu ersetzen. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit einer Gitterstruktur, in die Lithiumatome bei einer sehr kleinen Spannung gegen Lithium reversibel ein- und ausgebaut werden können. Der Nachteil einer reduzierten Kapazität und damit einer reduzierten Energiedichte wird dabei durch die Wiederaufladbarkeit der Zellen ohne Sicherheitsrisiko aufgewogen. Bei einer Primärzelle wie oben beschrieben bildet sich die schützende Festelektrolytschicht chemisch im direkten Kontakt mit dem metallischen Lithium. Beim Einsatz von Interkalationsverbindungen in Sekundärzellen stellt sich die Situation sehr viel komplizierter dar. Die Deckschicht wird auf der Oberfläche des Interkalationsmateriales elektrochemisch gebildet (zur Veranschaulichung siehe 1). Beim ersten Laden einer wiederaufladbaren Lithiumzelle tritt ein Potentialschub von bis zu 3 V auf. Dabei bildet sich ungünstigerweise zunächst eine Passivierungsschicht, die durch die anfangs niedrige Lithiumaktivität bestimmt ist. Diese Schicht ist aber in der Endphase des Ladevorganges, wenn die Lithiumaktivität aufgrund von Polarisationseffekten 1 sogar überschreiten kann, nicht mehr stabil und bildet sich um. Da es sich bei der Deckschicht um eine Festelektrolytschicht handelt, bewegen sich in ihr nur Lithiumionen in endlicher Zeit. Es folgen in der Zeitkonstante einwertige negative Ionen wie F–, die z. B. bei Verwendung von LiPF6 als Leitsalz vorhanden sind. Aufgrund ihrer geringen Beweglichkeit bewirken sie einen langsamen Umbau mit hoher Zeitkonstante während der folgenden Lade- und Entladeschritte. Der Umbau ist abgeschlossen, wenn eine dichte Schicht erreicht ist, die sowohl bei niedrigen wie bei hohen Lithiumaktivitäten stabil ist. Die geometrische Form des Interkalationsmateriales kann die Schichtbildung zusätzlich beeinflussen.
  • Zusammenfassend lässt sich also feststellen, dass die Passivierungsschicht einer wiederaufladbaren Lithiumzelle bei Verwendung von Interkalationsmaterialien in den Elektroden im Vergleich zu einer Primärzelle unter Verwendung von metallischem Lithium dicker sein wird und mit hoher Zeitkonstante gebildet wird. Dieses hat Auswirkungen auf den Innenwiderstand von wiederaufladbaren Zellen. Der auf die Elektroden entfallende Anteil des Innenwiderstandes Relektroden kann näherungsweise durch zwei Komponenten dargestellt werden. Zum einen gibt es einen Innenwiderstand "ab initio" Rinitio, der eine Funktion der elektronischen Anbindung der Ableitelektroden, des Kontaktes der Elektroden an den Elektrolyten und weiterer fertigungsbedingter Parameter ist. Dazu kommt ein Beitrag Rt als Folge chemischer Seitenreaktionen beim Laden/Entladen des Akkumulators, der unter anderem zeitabhängig ist und dessen Grösse von der oben beschriebenen Bildung einer Passivierungsschicht bestimmt wird. Es gilt also: Relektroden = Rinitio + Rt
  • Elektrolytlösungen für wiederaufladbare Lithiumzelle mit Interkalationmaterialien in den Elektroden müssen also idealerweise Leitsalze enthalten, deren Zersetzungsprodukte in Kombination mit den verwendeten Lösemitteln eine Passivierungsschicht bilden, die Rt nur geringfügig erhöhen, so dass Rt << Rinitio gilt. Hierbei spielen selbstverständlich auch die verwendeten Elektrodenmaterialen eine wichtige Rolle.
  • Untersuchungen der von Primärzellen mit metallischer Lithiumelektrode her bekannten perchlorathaltigen Elektrolytmischung zeigen bei Verwendung in heute gängigen Zellen mit Graphit in der negativen Elektrode und LiCoO2 in der positiven Elektrode einen deutlichen Anstieg von Rt, was zu einem signifikanten Kapazitätsverlust als Funktion der Zykelzahl führt. Ein ähnliches Verhalten beobachtet man in LiBF4-haltigen Elektrolytmischungen.
  • Je nach verwendetem Leitsalz in der Elektrolytmischung sind eine Reihe von verschiedenen Zusammensetzungen der Passivierungschichten vorstellbar. Messungen der Leitfähigkeit an dünnen innenleitenden Schichten zeigen, dass diese Schichten sehr unterschiedliche Leitfähigkeiten der Lithiumionen aufweisen können. So liegt z. B. die Leitfähigkeit von LiBO2-yF2y um eine bis eineinhalb Grössenordnungen unter der von Li3PO4-yF2y. Bei beiden Materialien handelt es sich um mögliche Zersetzungsprodukte bzw. Passivierungsschichten auf der negativen Elektrode. Für den Akkumulatorbetrieb wird nach dem Stand der Technik ein Spannungsabfall von 0,1 V bei einer Strombelastung von 1 mA/cm2 als akzeptabel angesehen. Daraus resultieren die Anforderungen an das Verhältnis von Schichtdicke der Passivierungsschicht sowie ihrer ionischen Leifähigkeit. Bei Schichtdicken der Passivierungschicht zwischen 500 und 1000 nm auf Interkalationsmaterialien ist eine ionische Leitfähigkeit von 1 × 10–6 S/cm erforderlich, um den Spannungsabfall auf 0,1 V zu begrenzen. Diese ionische Leitfähigkeit entspricht auch genau dem durch die Leitfähigkeitsmessungen bestätigten Wert für Li3PO4-yF2y. LiBF4-haltige Elektrolyte haben wegen der deutlich geringeren ionischen Leitfähigkeit der Zersetzungsschicht (LiBO2-yF2y) sich als nicht einsetzbar erwiesen. Chlorhaltige Festelektrolyte scheinen sich mit einer Leitfähigkeit von 10–7 S/cm in der Mitte zwischen 1 × 10–6 S/cm für Li3PO4-yF2y und 1...5 × 10–8 S/cm für LiBO2-yF2y einzuordnen. Sie liegen damit an der Grenze bezüglich eines noch zulässigen Anwachsens von Rt.
  • Neben der Zusammensetzung der Elektrolytmischungen muss auch das Material in der negativen Elektrode bei der Bildung der Zersetzungsschichten berücksichtigt werden. Hier ist zu differenzieren, ob in der Elektrode ein Material wie Graphit mit einer Lithiumaktivität nahe 1 bzw. einer Spannung um 0 V gegen Lithium in der elektrochemischen Spannungsreihe oder wie im Falle von Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) mit einer geringen Lithiumaktivität bzw. einer Spannung von 1,562 V gegen Lithium vorliegt. Die an der Oberfläche des negativen Elektrodenmateriales gebildete Festelektrolytschicht wird völlig unterschiedlich ausfallen.
  • Auf den Graphitoberflächen wird man eine Deckschicht finden, die im Prinzip aus zwei Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Eigenschaften besteht. Eine innere Schicht wird aufgrund der hohen Konzentration eingelagerten Lithiums im Graphit (er besitzt eine vergleichsweise hohe Speicherfähigkeit für Lithiumionen) nur aus binären Salzen als Reaktionsprodukt zusammengesetzt sein. Unter diesen binären Salzen muss mindestens eines ein guter Innenleiter sein gegenüber den sich ebenfalls bildenden schlechten Innenleitern wie LiF oder LiCl. Der gute Innenleiter muss darüberhinaus hinreichend leitfähige Pfade durch die Deckschicht bereitstellen, was durch ein entsprechend grosses Anion gewährleistet werden kann. Ein Innenleiter mit diesen Eigenschaften ist Li3P. Diese erste dünne Schicht wird dann im weiteren Aufbau der Deckschicht von einer zweiten Lage aus multinären innenleitenden Salzen bedeckt, die aus Zersetzungsprodukten der Elektrolytmischung aufgebaut sind. Im Falle des Lithiumtitanates fehlt die erste dünne Schicht aus aus binären Salzen, da die Lithium-konzentration deutlich geringer gegenüber dem Graphit ist. Wenn sich überhaupt eine Deckschicht bildet, dann kann es sich nur noch um eine Schicht aus multinären Salzen der Zersetzungsprodukte der Elektrolytmischung handeln. Bei diese Schicht kommt es auf eine gute Gitteranpassung auf das Lithiumtitanatgitter an.
  • Auf der Seite der positiven Elektrode ist die Anforderung an die Oxidationsstabilität der Deckschicht besonders hoch. Dies kann entweder durch die Bildung einer festen innenleitenden Schicht wie Li2CO3 oder durch besonders oxidationsstabile Elektrolyt-mischungen erreicht werden.
  • Bisher wurden Elektrolytmischungen eher zufällig gefunden. In der Regel bestehen sie lediglich aus einem Leitsalz sowie zwei Carbonaten, von denen eines der Viskositäts-erniedrigung dient. Bei den Salzen werden vorzugsweise fluorhaltige Salze wie LiPF6 anstelle sauerstoffhaltiger Salze wie LiClO4 verwendet, da aufgrund der höheren Elektronegativität des Fluors ein geringerer Angriff gegenüber Oxidation zu erwarten ist. Als eines der Lösungsmittel wird häufig Ethylencarbonat zugesetzt. Es ist sehr oxidationsempfindlich, jedoch ist noch unverstanden, warum es diese Eigenschaft in Lösung nicht zeigt. In der negativen Elektrode versucht man die Innenleitfähigkeit der passivierenden Schicht durch Additive wie Iodide, Sulfide oder Sulfite zu erhöhen. Unter Additiven versteht man die Zugabe von geringen Mengen eines zusätzlichen Stoffes in diesem Fall zur Elektrolytmischung, um deren Eigenschaften in einer gewünschten Weise zu verändern. So kann zum Beispiel die Zugabe von AlI3 eine Deckschichtbildung aus einer gut innenleitenden Li-Al-Verbindung auf der negativen Elektrode nach sich ziehen, das Anion nach Diffusion zur positiven Elektrode diese jedoch vergiften durch Bildung einer die Innenleitung blockierenden Schicht aus etwa Lithiumkobaldoxidjodid. Zudem können auf den Ableitelektroden, die üblicherweise aus Kupfer (in der positiven Elektrode) bzw. Aluminium (in der negativen Elektrode) bestehen, isolierende bzw. schlecht elektronisch leitende Iodide, Sulfate oder Sulfide gebildet werden. Beides trägt zu einer nachteiligen Erhöhung des Innenwiderstandes bei.
  • In der DE 695 09 256 T2 wird ein Lösungsmittelgemisch für ein Elektrolytsystem angegeben, das zusätzlich zu Ethylencarbonat und γ-Valerolacton ein oder mehrere Lösungsmittel aufweist, ausgewählt unter alicyclischen Carbonaten, aliphatischen Carbonaten, Lactonen, Estern und Glyme. Als Leitsalze lassen sich Alkali- oder quartäre Ammoniumsalze oder Mischungen davon verwenden. Dieses Elektrolytsystem soll eine hohe Stabilität gegen Reduktion zeigen und eine Hochleistungs-Passivierungsschicht auf der negativen Elektrode ausbilden.
  • Eine wasserfreie Sekundärbatterie, in der die positive Elektrode aus einem Anilinpolymer besteht, wird gemäß DE 38 55 938 T2 mit einem Lösemittelgemisch für die Elektrolyten betrieben, das aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und wenigstens einem der beiden Lösemittel Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan besteht.
  • Wiederaufladbare Lithiumionenakkumulatoren mit Interkalationselektroden, in denen Elektrolytmischungen bestehend aus Leitsalz sowie Lösungsmitteln zum Einsatz kommen, müssen auf den Elektrodenmaterialien stabile Passivierungsschichten für den Langzeitbetrieb ausbilden. Diese Deckschichten verhindern die Zersetzung der Elektrolytmischung. Die Schichten müssen gekennzeichnet sein durch: (a) hohe Innenleitfähigkeit, (b) geringe Schichtdicke (c) Elastizität unter mechanischer Belastung (Volumenänderung bei Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen) und (d) Langzeitstabilität unter Lastzyklen. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gezielt Lithiumakkumulatoren mit Elektrolytlösungen bereitzustellen, die diesen Anforderungen gerecht werden.
  • Die gezielte Einstellung von Eigenschaften der Passivierungsschichten erfolgt in wiederaufladbaren Lithiumakkumulatoren mit Interkalationselektroden über Elektrolytmischungen mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Wahl der Stoffe erfolgt dabei gemäß den nachfolgend aufgeführten Strategien:
    • 1. Es wird mehr als ein Leitsalz verwendet. Damit lässt sich eine optimale Anpassung der dünnen Festelektrolytschicht auf dem Oberflächengitter der Elektroden erreichen. Wird beispielsweise bei Verwendung von LiPF6 als einzigem Leitsalz eine dünne LiF-Schicht gebildet, die nicht optimal in der Gitterstruktur der Elektrode optimal angepasst werden kann, so wird diese bei Volumenänderungen in der Elektrode durch Lithiuminterkalation und -deinterkalation immer wieder aufbrechen und weiterwachsen. Damit steigt Rt. Nimmt man nun zwei weitere Leitsalze hinzu, die beispielsweise Chlor (LiClO4) oder Schwefel (LiCF3SO3) enthalten, so können die Gitterparameter der LiF-Schicht auf dem Graphit in der negativen Elektrode durch eingebautes LiCl sowie Li2S so beeinflusst werden, dass eine Anpassung an das Graphitgitter erfolgt. Diese angepasste, gut innenleitende Deckschicht wird dünn und dicht bleiben. Eine vergleichbare Wirkung lässt sich durch Verwendung von mehr als drei Lösemitteln für die Leitsalze erzielen, die ausgewählt sind unter Acetonitril, n-Butylamine, γ-Butyrolaceton, Diethylcarbonat, Dimethoxiethan, Dimethylcarbonat, Dimethylschwefeloxid, 1,3-Dioxolan, Ethylencarbonat, Ethyl-methylcarbonat, Methansulfonylchlorid, Methylacetat, Methylformiat, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Sulfolan und Tetrahydrofuran. Auch deren Zersetzungsprodukte mit Lithium können gute Innenleiter sein.
    • 2. Auf der Seite der positiven Elektrode lassen sich gezielt Wasserstoffbrückenbindungen bzw. Van der Waalskräfte ausnutzen, um die Oxidationsstabilität zu erhöhen. Diese Strategie erniedrigt gleichzeitig in vorteilhafter Weise die Abscheiderate der Passivierungsschicht auf der negativen Seite bei gleicher Ladestromdichte (gleicher Formierstrom), da aufgrund der van der Waalsbindungen die Aktivierungs-energie für die Abscheidung erhöht ist. Des weiteren lassen sich hydrolyse-empfindliche Anionen wie PF6 – in der Lösung wirkungsvoll komplexieren, so dass folgende Reaktionskette unterbunden wird: LiPF6 → LiF + PF5↑ (1) PF5 + H2O → 2HF + PF3↑ (2)
  • Die hier beschriebenen Strategien ermöglichen zudem die Bereitstellung von Elektrolytmischungen, die unter normalen Umgebungsbedingungen gehandhabt werden können. Die Reaktivität wird so eingeschränkt, dass Umgebungseinflüsse wie Luftfeuchtigkeit keinen Einfluss mehr haben und eine Fertigung unter Schutzgasatmosphäre entfallen kann mit Vorteilen für die Wirtschaftlichkeit einer Fertigungstechnologie.
  • Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom bekannten Stand der Technik, nämlich den Arbeiten von Barthel und Gores in "Handbook of Battery Materials", ed. J. O. Besenhard, Wiley-VCH 1999, p. 457 ff): Diese Autoren verwenden komplexe Moleküle mit Ringstruktur zur Abschirmung des PF6 –, während hier eine einfache Molekularstruktur mit Kostenvorteilen für die Fertigung vorgeschlagen wird. Der Einsatz von mindestens einem zweiten Leitsalz grenzt sich von den bisher veröffentlichten Arbeiten dadurch ab, dass dieses zweite Leitsalz Lithium enthält und nicht in der äusserst geringen Konzentration eines Additivs wie z. B. SnI2 zugesetzt wird. Die Verwendung von mehr als drei Lösemitteln ist bisher in der Fachliteratur nicht behandelt worden; den Anmeldern ist in dieser Hinsicht nur das oben erwähnte Patentdokument DE 695 09 256 T2 bekannt. Insbesondere die gezielte gegenseitige Absättigung von Leitsalzen und Lösemitteln bzw. Lösemitteln untereinander über Wasserstoffbrückenbindungen bzw. Van der Waalskräfte durch die Einstellung von ganzzahligen molaren Verhältnissen wurde bisher nicht beschrieben. Es wurden immer nur volumetrische bzw. gravimetrische Verhältnisse eingestellt. Einmolare Lösungen sind derzeit Standard bei den Elektrolytlösungen.
  • Erfindungsgemäß stellt die Erfindung daher Elektrolytmischungen bereit, die mindestens zwei Leitsalze und vier Lösemittel, ausgewählt aus der obigen Liste, enthalten. Die Salze können dabei sein: LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, Li[N(SO2CF3)2] und verwandte zyklische Imide, Li[C(SO2CF3)3] sowie asymmetrische Methide bzw. Bismethide, insbesondere Li[C(SO2CF3)2(SO2C4F9)] und Li2[C2(SO2CF3)4(S2O4C3F6)], LiBPh4, LiSbF6, LiCF3SO3, Li[B(C6H3FO2)2], Li[B (C6H4O2)2], LiC4F9SO3, LiCF3SO3, Chelatoborate, Li2SnO6, LiSbF6, LiBiF6. Vorzugsweise besitzen ihre Anionen eine Oktaeder- oder eine daraus direkt ableitbare Struktur.
  • Die Lösemittelmoleküle sind vorzugsweise ganz oder teilweise asymmetrisch aufgebaut, was besonders günstig ist, wenn die Leitsalzanionen oder ein Teil davon oktaedrische Anionen besitzt.
  • Es ist bevorzugt, die Bestandteile in ganzzahligen molaren Verhältnissen zueinander einzusetzen. Dadurch werden in den Elektrolytmischungen mindestens 10%, vorzugsweise jedoch 40% und mehr der möglichen Wasserstoffbrücken- und/oder Van der Waals-Bindungen zwischen den Leitsalzen und/oder den Lösemitteln und/oder den Leitsalzen und den Lösemitteln abgesättigt. In güngstigen Fällen ist die Absättigung vollständig. Hydrolyseempfindliche Anionen werden dabei durch Komplexierung über Wasserstoffbrückenbindungen so abgeschirmt, dass ihre Oxidationsempfindlichkeit abnimmt. Dabei ist es zusätzlich wünschenswert, daß die Moleküle der Lösemittel und Moleküle in Bezug auf ihre Geometrie aneinander angepaßt sind. Dies verbessert die genannten Effekte weiter.
  • In einer spezifischen Ausgestaltung der Erfindung wird die Elektrolytmischung so gewählt, daß beim Betreiben einer Batterie oder eines Akkumulators unter Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytmischung die festen Zersetzungsprodukte in der negativen Elektrode mindestens eine ternäre Lithiumverbindung bilden, so dass die Lithiumionen in einem aufgespannten Untergitter beweglich sind, da in vorteilhafter Weise die elektrostatische Wechselwirkung des Lithiumions mit dem Untergitter verringert wird. Außerdem ist es bevorzugt, daß in der positiven Elektrode eine dünne innenleitende Schicht mit einer hohen Leitfähigkeit für Lithiumionen von vorzugsweise 10–6 S/cm gebildet wird. Dies erreicht man durch Verwendung mindestens eines der Salze Li2SnO6, LiSbF6 oder LiBiF6.
  • Günstig ist es, Elektrolytmischungen einzusetzen, in denen insbesondere die Lösungsmittel ggf. aber auch die Anionen der Leitsalze, durch Tautomerie stabilisiert werden.
  • Die Summe der Leitsalzkonzentrationen in der Lösung der erfindungsgemäßen Elektrolytmischung beträgt in vorteilhafter Weise weniger als 1 M. Aufgrund geringer Leitsalzkonzentrationen, ggf. zusätzlich aufgrund günstiger elektrostatischer Wechselwirkungen mit einem polymeren Bindermaterial, dringen diese Elektrolytmischungen besonders schnell in Schichten ein, insbesondere in solche, die das genannte Bindermaterial enthalten.
  • Es ist wünschenswert, dass die erfindungsgemäße Elektrolytmischung ein Leitsalz enthält, welches beim Zykeln der Zelle derart zersetzt wird, dass zusätzliche Kationen zu einer Kapazitätserhöhung beitragen.
  • Wenn eine Elektrolytmischung mit mindestens zwei Leitsalzen und mindestens vier Lösemitteln gewählt wird, läßt sich erreichen, daß beim Betrieb einer Batterie oder eines Akkumulators mit der erfindungsgemäßen Elektrolytmischung ein Zersetzungsprodukt entsteht, das optimal an die Gitteroberflächen der negativen Elektrode angepasst ist. Dieses besitzt vorzugsweise eine ionische Leitfähigkeit von 10–9 S/cm, stärker bevorzugt von 10–6 S/cm. Um dies zu erreichen sollten die Molmassen der Anionen der Leitsalze nicht mehr als 30% voneinander abweichen.
  • Die Erfindung stellt wie erwähnt Batterien oder Akkumulatoren mit der erfindungsgemäßen Elektrolytmischung bereit. Diese Batterien oder Akkumulatoren besitzen vorzugsweise eine negative Elektrode, in der eine dünne Deckschicht einer Lithiumlegierung ausgebildet ist, die in einer Glasmatrix, gebildet aus mindestens einem weiteren Lithiumsalz sitzt. Ein Beispiel für ein hierfür einsetzbares Glas ist mit Lithiumiodid dotiertes, sulfidisches Glas wie P2S5. Diese Gläser besitzen neben hoher Ionenleit-fähigkeit von > 10–4 S/cm eine hohe chemische Stabilität. Alternativ oder zusätzlich kann das Material der eingesetzten negativen Elektrode Kohlenstoff und Li4Ti5O12 sein.
  • Beispiele
    • 1. Das PF6-Ion ist ein Oktaeder. Bei Verwendung von LiPF6 tritt zunächst PF6 – als Anion in der Lösung auf. Da das Phosphoratom das Zentrum bildet, kann man sich den Oktaeder aufgeteilt vorstellen in zwölf 90° Winkel mit Phosphor in der Ecke und Fluor am Ende der Schenkel (in jeder Ebene 4 Winkel) (siehe 2). Ein asymmetrisches Lösemittelmolekül wie Ethylmethylcarbonat (EMC) kann nun jeweils einen dieser 90°-Winkel über Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Fluor und den Wasserstoffatomen der Ethyl- bzw. Methylgruppen absättigen. Es bildet sich dann ein komplexes Molekül bzw. Anion der Struktur PF6 –(EMC)12. Dieses ist nunmehr gegen den Zerfall zu PF3 und anschliessender Hydrolyse geschützt.
    • 2. Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) unterscheiden sich in ihrer Summenformel nur durch zwei Wasserstoffatome. Das Ethylencarbonat muss daher zur Kompensation ein Elektronenpaar zwischen den zwei CH2-Gruppen aufweisen, beim Dimethylcarbonat sind die zwei CH3-Gruppen nicht unmittelbar miteinander verknüpft. Damit kann DMC durch Abgabe von zwei Wasserstoffatomen in EC und EC durch Aufnahme von zwei Wasserstoffatomen in DMC überführt werden. Ebenso können auch komplexere Moleküle wie (EC)2DMC gebildet werden, indem das komplexe Molekül zwei CH3-Gruppen an den Rändern und jeweils zwei verknüpfte CH2-Gruppen in der Mitte enthält. Intermolekulare Austauschwechselwirkungen sowie komplexere Moleküle tragen zur elektrochemischen Stabilität bei.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass ganzzahlige molare Verhältnisse und nicht volumetrische oder gravimetrische Verhältnisse, wie bisher im Stand der Technik diskutiert, bedeutsam sind. Bereits teilweise Absättigung aller möglichen Brücken der Substanzen in einer Elektrolytmischung kann erhebliche Verbesserungen nach sich ziehen.
    • 3. Bezogen auf das Leitsalz niedrig konzentrierte Elektrolytmischungen mit kleinen Anionen des Leitsalzes sowie kleinen Lösemittelmolekülen erfüllen in besonders vorteilhafter Weise eine fertigungstechnische Anforderung. Werden wie in Lithium-Polymer-Akkumulatoren üblich, die aktiven Massen in eine Polymermatrix eingebunden, so wird häufig die Innenleitfähigkeit sowohl innerhalb der unterschiedlichen Lagen eines Akkumulators als auch der Ionentransport zwischen den Elektroden erst durch Imprägnieren des Folienverbundes mit einer Flüssigelektrolytmischung hergestellt. Das Eindringen dieser Lösung sollte möglichst schnell erfolgen, um hohen fertigungstechnischen Durchsatz zu ermöglichen. Ein Beispiel für eine solche Lösung ist eine Mischung aus 2/3 M LiBF4 in 2:1 molar EC:DMC.
    • 4. Ein Beispiel für eine Reaktion, bei der das Leitsalz zur Kapazitätserhöhung beiträgt, ist die umkehrbare Reaktion LiClO4 + nC → Li + CnClO4

Claims (14)

  1. Wiederaufladbarer Lithiumakkumulator mit Interkalationselektroden, einer Elektrolytmischung, die mindestens zwei Leitsalze und vier Lösemittel enthält, und einer Festelektrolytschicht auf beiden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösemittel ausgewählt sind unter Acetonitril, n-Butylamine, γ-Butyrolaceton, Diethylcarbonat, Dimethoxiethan, Dimethylcarbonat, Dimethylschwefeloxid, 1,3-Dioxolan, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methansulfonylchlorid, Methylacetat, Methylformiat, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Sulfolan, Tetrahydrofuran.
  2. Lithiumakkumulator nach Anspruch 1, worin die Salze ausgewählt sind unter LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, Li[N(SO2CF3)2], Li[cycl.-N-SO2-CF2-CF2-CF2-SO2-], Lim[C(SO2CF3)-SO2-]m(CnFo) mit m gleich 1 oder 2, n gleich 1-8 und o gleich 2n für m gleich 2 und o gleich 2n + 1 für m gleich 1, LiBPh4 mit Ph gleich Phenyl oder substituiertes Phenyl, LiSbF6, LiCF3SO3, Li[B(C6H3FO2)2], Li[B(C6H4O2)2], LiC4F9SO3, LiCF3SO3, Chelatoboraten mit der Formel (PhO2)2B, (PhO(CO))2B oder (PhO(SO2))2B, worin Ph in ortho-Stellung substituiertes, ggf. teil- oder vollfluoriertes Phenylen oder Naphthylen oder ein in 1,1'-Stellung substituiertes Bisphenylen-Derivat ist, Li2SnO6, LiSbF6, oder LiBiF6.
  3. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 40% der möglichen Wasserstoffbrücken- und/oder Van der Waals-Bindungen zwischen den Leitsalzen untereinander und/oder den Lösemitteln untereinander und/oder den Leitsalzen und den Lösemitteln abgesättigt sind.
  4. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Salze als auch die Lösemittel in ganzzahligen molaren Verhältnissen zueinander vorliegen.
  5. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Festelektrolytschicht auf der negativen Elektrode feste Zersetzungsprodukte vorhanden sind, die mindestens eine ternäre Lithiumverbindung bilden.
  6. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytmischung mindestens eines der Salze Li2SnO6, LiSbF6 oder LiBiF6 enthält.
  7. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytschicht auf der positiven Elektrode eine hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen besitzt.
  8. Lithiumakkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit für Lithiumionen mindestens 5 × 10–5 S/cm, vorzugsweise mindestens 10–6 S/cm beträgt.
  9. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösemittel tautomere Strukturen annehmen können.
  10. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Leitsalzkonzentrationen in der Lösung der Elektrolytmischung weniger als 1 M ist.
  11. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Molmassen der Anionen der Leitsalze nicht mehr als 30% voneinander abweichen.
  12. Lithiumakkumulator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine negative Elektrode mit einer dünnen Deckschicht einer Lithiumlegierung aufweist, die in einer Glasmatrix, gebildet aus mindestens einem weiteren Lithiumsalz, sitzt.
  13. Lithiumakkumulator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmatrix aus einem mit Lithiumiodid dotierten, sulfidischen Glas, vorzugsweise P2S5, besteht.
  14. Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin als Elektrodenmaterialien für die negative Elektrode Kohlenstoff und Li4Ti5O12 verwendet werden.
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