DE69021637T2

DE69021637T2 - Sekundärbatterie mit nichtwässerigen Elektrolyten.

Info

Publication number: DE69021637T2
Application number: DE69021637T
Authority: DE
Inventors: Kuniaki Inada; Norihito Kurisu; Takahisa Ohsaki; Junichi Takabayashi; Norio Takami; Shuji Yamada
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: EP0398689A2; EP0398689A3; EP0398689B1; CA2016777C; US5079109A; DE69021637D1; CA2016777A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten und insbesondere eine einen verbesserten nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltende Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten.
In den vergangenen Jahren haben Batterien mit nicht-wäßrigem Elektrolyten zunehmend Bedeutung als Batterien mit hoher Energiedichte erlangt. Von solchen Batterien mit nicht- wäßrigem Elektrolyten ist eine Primärbatterie mit einem leichten Metall, wie Lithium, Natrium oder Aluminium als aktivem Werkstoff für eine negative Elektrode und Mangandioxid (MnO&sub2;), Fluorkohlenstoff [(CF)n)], Thionylchlorid (SOCl&sub2;) und dgl. als aktivem Material für eine positive Elektrode als Stromquelle für einen Zeitmesser oder Stütz- bzw. Pufferbatterie für einen Speicher verwendet.
Da Größe und Gewicht der verschiedensten elektronischen Geräte, z.B. von Kommunikationsgeräten, gesenkt wurden, besteht ein zunehmender Bedarf nach einer Sekundärbatterie hoher Energiedichte, die in geeigneter Weise als Stromquelle für solche Geräte verwendet werden kann. Aus diesem Grunde wurden Untersuchungen bezüglich einer Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten angestellt. So wurden beispielsweise Untersuchungen mit einer Sekundärbatterie mit nicht- wäßrigem Elektrolyten, in der Lithium als negative Elektrode und ein durch Auflösen eines elektrolytischen Salzes, wie LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6; oder LiPF&sub6; in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, wie Propylencarbonat (PC), 1,2-Dimethoxyethan (DME), γ-Butyrolacton (γ-BL) oder Tetrahydrofuran (THF) zubereiteter Elektrolyt verwendet werden, durchgeführt. Darüber hinaus wurde als positiver Elektrodenwerkstoff eine Verbindung, die topochemisch mit Lithium reagiert, wie TiS&sub2;, MoS&sub2;, V&sub2;O&sub5; oder V&sub6;O&sub1;&sub3;, getestet.
Die genannte Sekundärbatterie hat jedoch bislang noch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Dies beruht hauptsächlich darauf, daß der Lade-/Entladungs-Wirkungsgrad der Batterie niedrig und die Anzahl der Lade-/Entladungs-Vorgänge gering bzw. die Zykluslebensdauer kurz sind. Der Grund dafür ist vermutlich, daß Lithium als negative Elektrode infolge Reaktion mit einem Elektrolyt abgebaut bzw. zersetzt wird. Mit anderen Worten gesagt, reagiert das in einem Elektrolyten bei der Entladung in Form von Lithiumionen in Lösung gegangene Lithium mit dem Lösungsmittel und seine Oberfläche wird bei der Ausfällung beim Laden teilweise deaktiviert. Wenn folglich wiederholt geladen und entladen wird, wird Lithium in Form von Dentriten oder kleinen Kügelchen ausgefällt oder von einem Kollektor getrennt. Da jedoch die Kombination aus den Elektrolyten bildendem elektrolytischen Salz und nicht- wäßrigem Lösungsmittel einen großen Einfluß auf den Abbaugrad bei Lithium besitzt, wurde nach einer optimalen Kombination gesucht.
So ist beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 62-105 375 ein Verfahren zum Einsatz eines Elektrolyten mit einem Lösungsmittelgemisch aus 10 bis 50 Vol.-% Ethylencarbonat und 50 bis 90 Vol.-% 2-Methyltetrahydrofuran bekannt. Darüber hinaus ist es bekannt, Elektrolyten einzusetzen, die als nicht-wäßriges Lösungsmittel Lösungsmittelgemische aus Sulfolan und 1,2-Dimethoxyethan, Sulfolan und Tetrahydrofuran, Ethylencarbonat und Tetrahydrofuran sowie Ethylencarbonat und Propylencarbonat enthalten. Keine der die genannten nicht-wäßrigen Elektrolyten benutzenden Sekundärbatterien mit nicht-wäßrigem Elektrolyten hat jedoch eine ausreichende Lade-/Entladungs-Leistung erreicht.
"Electrochem, Acta" 30, 1715 (1985) berichtet, daß man unter Verwendung eines durch Auflösen von 1,5 mol/l LiAsF&sub6; als elektrolytisches Salz in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran zubereiteten nicht-wäßrigen Elektrolyten eine hohe Lithium-Lade-/Entladungs-Leistung erreichen kann. Nachteilig an LiAsF&sub6; ist jedoch seine Giftigkeit. Folglich wurde der Einsatz von LiPF&sub6; oder LiBF&sub4; praktisch gleicher molarer Leitfähigkeit wie Li-AsF&sub6; untersucht. Da jedoch sowohl LiPF&sub6; als auch LiBF&sub4; von schlechter chemischer Stabilität und dgl. sind, bereitet es Schwierigkeiten, bei Verwendung eines durch Auflösen eines Elektrolyten dieses Typs zubereiteten nicht-wäßrigen Elektrolyten eine ausreichende Lithium-Lade-/Entladungs-Leistung zu erreichen.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 59-134 568 ist eine Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten bekannt, die einen Elektrolyten mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan und 1,3-Dioxolan als drittem Lösungsmittel benutzt.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 63-292 578 sind Maßnahmen zur Verbesserung eines Elektrolyten bekannt. AaO wird die Verwendung eines durch Auflösen von LiPF&sub6; in 2-Methyltetrahydrofuran und Elektrolyse der gebildeten Lösung mit Hilfe von Lithium als Anode hergestellten Elektrolyten beschrieben. Eine weitere bekannte Maßnahme zur Verbesserung eines Elektrolyten wird von V. R. Koch und Mitarbeitern in "Electrochimice Acta" Bd. 23, S. 55-62 in dem Artikel "THE EFFECT OF DESICCANTS ON THE CYCLING EFFICIENCY OF THE LITHIUM ELECTRODE IN PROPYLENE CARBONATE-BASED ELECTROLYTES" beschrieben. Diese Literaturstelle beschreibt die Wirkung der Durchführung einer neutralen Aluminiumoxidbehandlung und Vorelektrolyse für einen durch Auflösen von LiAsF&sub6; in Polypropylencarbonat hergestellten Elektrolyten in bezug auf eine Lithium-Zyklusleistung.
Aus der französischen Patentbeschreibung Nr. FR 2 589 631 ist eine wiederaufladbare Batterie mit einer Lithiumanode und einer Elektrolytlösung in Form eines Gemischs aus organischen Lösungsmitteln, in dem ein Lithiumsalz gelöst ist, bekannt. Das organische Lösungsmittel besteht aus Ethylencarbonat in Mischung mit mindestens einem weiteren Lösungsmittel aus einer 2-Methyltetrahydrofuran enthaltenden Gruppe.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, in der unter Verbesserung der Lade-/Entladungs-Zyklus(lebens)dauer ein durch einen nicht-wäßrigen Elektrolyten hervorgerufener Abbau bei der aus Lithium oder einem lithiumhaltigen Werkstoff bestehenden negativen Elektrode sowie eine durch wiederholte Aufladung/Entladung verursachte Ausfällung von Lithium oder des lithiumhaltigen Werkstoffs in Form eines Dendrits oder kleinen Kügelchens unterdrückt sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, bei der unter Verbesserung der Lagerungseigenschaften die Stabilität des nicht-wäßrigen Elektrolyten verbessert ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit verbesserten Betriebseigenschaften bei niedrigen Temperaturen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, umfassend
eine in einem Gehäuse untergebrachte positive Elektrode;
eine aus Lithium oder einem lithiumhaltigen Werkstoff bestehende negative Elektrode, die derart in dem Gehäuse untergebracht ist, daß zwischen den positiven und negativen Elektroden ein Separator eingefügt ist und
einen in dem Gehäuse befindlichen nicht-wäßrigen Elektrolyten einer durch Auflösen von Lithiumphosphathexafluorid (LiPF&sub6;) oder Lithiumborfluorid (LiBF&sub4;) in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus mindestens Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran mit nicht mehr als 100 ppm eines organischen Peroxids als Verunreinigung und nicht mehr als 20 ppm Wasser zubereiteten Zusammensetzung.
Diese Erfindung läßt sich anhand der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen besser verstehen. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Teilschnittansicht einer erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten;
Fig. 2 eine Schnittansicht einer Leitungsbehandlungsvorrichtung;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Änderung in der Entladungskapazität als Funktion der Zykluszahl in einer einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterie der Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 2, 7 und 8;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Änderung in der Entladungskapazität als Funktion der Zykluszahl in einer einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterie der Beispiele 3 und 4 sowie des Vergleichsbeispiels 1;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Änderung in der Entladungskapazität als Funktion der Zykluszahl in einer einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterie der Beispiele 5 bis 9 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2;
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Änderung in der Entladungskapazität als Funktion der Zykluszahl in einer einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterie der Beispiele 10 bis 14 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2;
Fig. 7 eine graphische Darstellung der beim Erreichen einer Entladungskapazität von 350 mAh in einer einen nicht- wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterie der Beispiele 15-1 bis 15-4 und der Vergleichsbeispiele 9-1 und 9-2 erreichten Zykluszahl und
Fig. 8 eine graphische Darstellung der Änderung in der Entladungskapazität als Funktion der Zykluszahl in einer einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterie der Beispiele 16 bis 18 sowie des Vergleichsbeispiels 1;
Eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten wird im folgenden anhand Fig. 1 näher erläutert.
Gemäß Fig. 1 beherbergt ein zylindrisches Gehäuse mit einem Boden einen Isolator 2, der auf dessen Boden angeordnet ist, und Elektroden 3. Die Elektroden 3 sind derart aufgebaut, daß ein durch Aufeinanderstapeln einer positiven Elektrode 4, eines Seperators 5 und einer negativen Elektrode 6 in der angegebenen Reihenfolge erhaltenes bandförmiges Teil derart spiralförmig gewickelt ist, daß die negative Elektrode 6 nach außen weist bzw. sich außen befindet. Das Gehäuse 1 enthält einen durch Auflösen eines elektrolytischen Salzes in einem Lösungsmittel hergestellten nicht-wäßrigen Elektrolyten. Oberhalb der im Gehäuse 1 untergebrachten Elektroden 3 ist ein Isolierpapier 7 mit einer in seinem zentralen Teil gebildeten Öffnung angeordnet. Eine die Isolier(papier)öffnung versiegelnde Platte 8 befindet sich an einem oberen Öffnungsteil des Gehäuses 1 und ist durch Abdichten des oberen Öffnungsteils nach innen flüssigkeitsdicht an dem Gehäuse 1 befestigt. Im Zentrum der Platte 8 ist ein positiver Anschluß 9 befestigt. Ein Ende eines positiven Leiters 10 ist an die positive Elektrode 4, das andere Ende an die positive Klemme 9 angeschlossen. Die negative Elektrode 6 ist an das Gehäuse 1 als negative Klemme über einen (nicht dargestellten) negativen Leiter angeschlossen.
Das Gehäuse 1 besteht beispielsweise aus nicht-rostendem Stahl.
Die positive Elektrode 4 besteht aus einem Werkstoff mit einem aktiven Material, wie amorphem Vanadiumpentoxid, einem Manganoxid, z.B. Mangandioxid und einem Lithium-Mangan-Kompositoxid, Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdänselenid.
Die negative Elektrode 6 besteht aus Lithium oder einem lithiumhaltigen Werkstoff. Der lithiumhaltige Werkstoff besteht aus einem Element, ausgewählt aus der Gruppe Lithiumlegierungen, z.B. einer Lithium-Aluminiumlegierung, kohlenstoffhaltige Lithiumionen, ein leitendes Polymer enthaltende Lithiumionen und ein lithiiertes Übergangsmetallchalkogen.
Der nicht-wäßrige Elektrolyt besitzt eine der folgenden Zusammensetzungen:

Nicht-wäßriger Elektrolyt (a)

Dieser nicht-wäßrige Elektrolyt erhält seine Zusammensetzung durch Auflösen eines elektrolytischen Salzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und mindestens einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel auf Esterbasis, ausgewählt aus der Gruppe Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, γ-Butyrolacton und Sulfolan.
Ethylencarbonat wird nicht ohne weiteres oxidiert und wirkt dahingehend, die Leitfähigkeit des nicht-wäßrigen Elektrolyten infolge Auflösung des Elektrolyten zu erhöhen. Wird jedoch der Gehalt an Ethylencarbonat in dem Lösungsmittelgemisch erhöht, fällt Ethylencarbonat in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten unter Verringerung der Lade-/Entladungs-Zykluslebensdauer der Batterie als Feststoff aus.
2-Methyltetrahydrofuran vermindert die Viskosität des nicht-wäßrigen Elektrolyten und ist in bezug auf Lithium stabil. 2-Methyltetrahydrofuran wird unter Bildung einer Verunreinigung, die die negative * in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten abbaut, leicht oxidiert.
Das nicht-wäßrige Lösungsmittel auf Esterbasis ist in hohem Maße oxidationsstabil und fällt - anders als Ethylencarbonat - auch dann nicht aus, wenn es in großer Menge vorhanden ist. Wenn jedoch der Anteil an dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel auf Esterbasis in dem Lösungsmittelgemisch steigt, kann die Leitfähigkeit des nicht-wäßrigen Elektrolyten in bezug auf Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran * Elektrode
oder die Stabilität in bezug auf Lithium sinken.
Um den Nachteilen der (einzelnen) Lösungsmittel zu begegnen und deren Vorteil wirksam ausnutzen zu können, beträgt das Mischungsverhältnis an den (einzelnen) Lösungsmitteln des genannten Lösungsmittelgemischs vorzugsweise 20 bis 60 Vol.-% Ethylencarbonat, 10 bis 50 Vol.-% 2-Methyltetrahydrofuran und 10 bis 50 Vol.-% des nicht-wäßrigen Lösungsmittels auf Esterbasis.
Beispiele für das elektrolytische Salz sind eine oder zwei Art(en) von Lithiumsalzen, ausgewählt aus der Gruppe LiPF&sub6; und LiBF&sub4;.
Diese Lithiumsalze sind besonders wirksam, da sie nicht giftig sind und die Leitfähigkeit des nicht-wäßrigen Elektrolyten gegenüber der mit anderen Lithiumsalzen erreichbaren Leitfähigkeiten erhöhen. Das Lithiumsalz wird in dem Lösungsmittelgemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,5 mol/l gelöst. Fällt der Gehalt (an dem Lithiumsalz) aus dem angegebenen Bereich heraus, können die Leitfähigkeit und die Lithium-Lade-/Entladungs-Leistung sinken.

Nicht-wäßriger Elektrolyt (b)

Dieser nicht-wäßrige Elektrolyt erhält seine Zusammensetzung durch Auflösen des zuvor beschriebenen elektrolytischen Salzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und mindestens einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel auf Etherbasis, ausgewählt aus der Gruppe Tetrahydrofuran, 2-Methylfuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diethoxyethan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dimethoxypropan.
Die Wirkung des nicht-wäßrigen Lösungsmittels auf Etherbasis beruht auf der Bildung eines stabilen und leitfähigen Schutzfilms auf der Lithiumoberfläche, der einen durch in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltene Verunreinigungen hervorgerufenen Abbau der negativen Elektrode verhindert. Das nicht-wäßrige Lösungsmittel auf Etherbasis wird jedoch ähnlich leicht wie 2-Methyltetrahydrofuran oxidiert und reagiert auch leicht mit Lithium. Wenn folglich der Gehalt des nicht- wäßrigen Lösungsmittels auf Etherbasis in dem Lösungsmittelgemisch steigt, werden der nicht-wäßrige Elektrolyt und die negative Elektrode bei wiederholter Aufladung/Entladung in bezug auf Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran ohne weiteres abgebaut.
Um den Nachteilen der (einzelnen) Lösungsmittel zu begegnen und deren Vorteile wirksam ausnutzen zu können, beträgt das Mischungsverhältnis dieser das genannte Lösungsmittelgemisch bildenden Lösungsmittel vorzugsweise 30 bis 70 Vol.-% Ethylencarbonat, 10 bis 60 Vol.-% 2-Methyltetrahydrofuran und 0,5 bis 30 Vol.-% des nicht-wäßrigen Lösungsmittels auf Etherbasis.
Der nicht-wäßrige Elektrolyt (b) kann (auch) aus einem durch Zumischen eines im Zusammenhang mit dem nicht-wäßrigen Elekrolyten (a) beschriebenen Lösungsmittels auf Esterbasis zu dem Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und nicht- wäßrigen Lösungsmittel auf Etherbasis erhaltenen Lösungsmittelgemisch bestehen. Das Verhältnis der ein solches Lösungsmittelgemisch bildenden Komponenten beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Vol.-% Ethylencarbonat, 10 bis 50 Vol.-% 2- Methyltetrahydrofuran, 0,5 bis 30 Vol.-% des nicht-wäßrigen Lösungsmittels auf Etherbasis und 10 bis 50 Vol.-% des nicht- wäßrigen Lösungsmittels auf Esterbasis.

Nicht-wäßriger Elektrolyt (c)

Dieser nicht-wäßrige Elektrolyt erhält seine Zusammensetzung durch Auflösen von 0,1 mol/l (einschließlich) bis 1 mol/l (ausschließlich) Lithiumphosphathexafluorid (LiPF&sub6;) in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran oder einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und dem zuvor beschriebenen nicht-wäßrigen Lösungsmittel auf Etherbasis.
Das Mischungsverhältnis dieser das Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran bildenden Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Vol.-% Ethylencarbonat und 20 bis 60 Vol.-% des 2-Methyltetrahydrofurans, und zwar aus folgendem Grund. Wenn der Mischungsanteil von Ethylencarbonat unter 40 Vol.-% liegt, verschlechtert sich die Leitfähigkeit des nicht-wäßrigen Elektrolyten. Da (hierbei) ferner die Menge des das andere Lösungsmittel bildenden 2- Methyltetrahydrofurans relativ steigt, wird das 2-Methyltetrahydrofuran durch ein oxidierendes Zersetzungsprodukt von LiPF&sub6; unter Bildung einer die negative Elektrode abbauenden Verunreinigung oxidiert. Dadurch kann sich die Polarisation der negativen Elektrode erhöhen oder die Lade-/Entladungs- Leistung geringer werden. Wenn (andererseits) der Mischungsanteil an Ethylencarbonat 80 Vol.-% übersteigt, sinkt die Menge des das andere Lösungsmittel bildenden 2-Methyltetrahydrofurans relativ. Folglich reagiert das Ethylencarbonat leicht mit dem die negative Elektrode bildenden Lithium unter Verschlechterung von deren Stabilität in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten. Ein noch stärker bevorzugtes Verhältnis der das genannte Lösungsmittelgemisch bildenden Lösungsmittel beträgt 50 bis 60 Vol.-% Ethylencarbonat und 40 bis 50 Vol.-% 2-Methyltetrahydrofuran.
Das Mischungsverhältnis der das Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel auf Esterbasis bildenden Lösungsmittel ist vorzugsweise dasselbe wie das im Zusammenhang mit dem nicht- wäßrigen Elektrolyten (a) beschriebene. Der Grund dafür ist, daß eine Ausfällung von Ethylencarbonat bei niedriger Temperatur (Raumtemperatur oder darunter) verhindert werden kann, wenn die LiPF&sub6;-Konzentration unter 1 mol/l liegt.
Die Lösungsmenge an LiPF&sub6; in dem genannten Lösungsmittelgemisch wird aus folgendem Grund beschränkt. Wenn die Lösungsmenge an LiPF&sub6; unter 0,1 mol/l liegt, läßt sich unter Erhöhung der Polarisation der negativen Elektrode und derjenigen der positiven Elektrode bei der Entladung die Leitfähigkeit des nicht-wäßrigen Elektrolyten nicht steigern. Wenn die Lösungsmenge an LiPF&sub6; 1 mol/l oder mehr beträgt, wird das 2-Methyltetrahydrofuran durch ein oxidierendes Zersetzungsprodukt von LiPF&sub6; unter Bildung einer die negative Elektrode abbauenden Verunreinigung oxidiert. Hierbei wird dann die negative Elektrode unter Verminderung ihrer Lade-/Entladungs- Leistung abgebaut.

Nicht-wäßriger Elektrolyt (d)

Dieser nicht-wäßrige Elektrolyt erhält sein Zusammensetzung durch Auflösen von Lithiumborfluorid (LiBF&sub4;) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Vol.-% (ausschließlich) bis 80 Vol.-% (einschließlich) Ethylencarbonat und 20 Vol.-% (einschließlich) bis 50 Vol.-% (ausschließlich) 2-Methyltetrahydrofuran.
Das Mischungsverhältnis dieser das genannte Lösungsmittelgemisch bildenden Lösungsmittel wird aus folgendem Grund beschränkt. Wenn der Mischungsanteil an Ethylencarbonat 50 Vol.-% oder weniger beträgt, sinkt die Leitfähigkeit des nicht-wäßrigen Elektrolyten. Da ferner die Menge des das andere Lösungsmittel bildenden 2-Methyltetrahydrofurans relativ steigt, wird das 2-Methyltetrahydrofuran durch ein oxidierendes Zersetzungsprodukt von LiBF&sub4; unter Bildung einer die negative Elektrode abbauenden Verunreinigung oxidiert. Dadurch steigt die Polarisation der negativen Elektrode bzw. sinkt die Lade-/Entladungs-Leistung. Wenn der Mischungsanteil von Ethylencarbonat 80 Vol.-% übersteigt, wird die Menge des das andere Lösungsmittel bildenden 2-Methyltetrahydrofuran vermindert. Folglich reagiert Ethylencarbonat leicht mit dem die negative Elektrode bildenden Lithium unter Verschlechterung ihrer Stabilität in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten. Ein noch stärker bevorzugtes Verhältnis der das genannte Lösungsmittelgemisch bildenden Lösungsmittel beträgt 55 bis 75 Vol.-% Ethylencarbonat und 25 bis 45 Vol.-% 2-Methyltetrahydrofuran.
Die Auflösungsmenge an LiBF&sub4; in dem genannten Lösungsmittelgemisch beträgt aus folgendem Grund vorzugsweise 0,2 bis 1,5 mol/l. Wenn die Lösungsmenge von LiBF&sub4; unter 0,2 mol/l liegt, läßt sich die Leitfähigkeit des nicht-wäßrigen Elektrolyten nicht erhöhen und kann die Polarisation der negativen Elektrode und diejenige der positiven Elektrode bei der Entladung steigen. Wenn die Lösungsmenge an LiBF&sub4; 1,5 mol/l übersteigt, wird 2-Methyltetrahydrofuran durch ein oxidierendes Zersetzungsprodukt von LiBF&sub4; unter Bildung einer die negative Elektrode abbauenden Verunreinigung oxidiert. Hierbei wird die negative Elektrode unter Verminderung ihrer Lade-/Entladungs-Leistung abgebaut.

Nicht-wäßriger Elektrolyt (e)

Dieser nicht-wäßrige Elektrolyt erhält seine Zusammensetzung durch Auflösen des im Zusammenhang mit dem nicht-wäßrigen Elektrolyten (a) beschriebenen elektrolytischen Salzes in einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran mit 100 ppm oder weniger eines organischen Peroxids als Verunreinigung und 20 ppm oder weniger Wasser.
Die durch Auflösen des elektrolytischen Salzes in dem Lösungsmittelgemisch erhaltene Lösung kann ihre Zusammensetzung durch Auflösen eines elektrolytischen Salzes, wie LiPF&sub6; oder LiBF&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Vol.-% Ethylencarbonat und 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Vol.-% 2-Methyltetrahydrofuran oder die Zusammensetzung entsprechend einem der nicht-wäßrigen Elektrolyten (a) bis (d) erhalten.
Der Gehalt an Verunreinigung (organischem Peroxid) in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten wird aus folgendem Grund begrenzt. Wenn der Gehalt an dem organischen Peroxid 100 ppm übersteigt, werden die negative Elektrode von Zyklusbeginn an abgebaut und die Batteriekapazität und die Zyklus(lebens)dauer verringert. Vorzugsweise sollte der Gehalt an dem organischen Peroxid 30 ppm oder weniger betragen.
Der Wassergehalt in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten wird begrenzt, da die negative Elektrode und der Elektrolyt abgebaut werden, wenn der Gehalt 20 ppm übersteigt. Dadurch würden die Langzeitlagereigenschaften und die Zyklusdauerleistung beeinträchtigt.
Den genannten nicht-wäßrigen Elektrolyten erhält man durch Auflösen des genannten elektrolytischen Salzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran zur Bildung einer Lösung und Durchführen einer Behandlung des Inkontaktbringens der erhaltenen Lösung mit einem unlöslichen Absorptionsmittel und einer Leitungs- bzw. Leitfähigkeitsbehandlung für die erhaltene Lösung.
Die Behandlung unter Verwendung des unlöslichen Absorptionsmittels wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Ein unlösliches Absorptionsmittel, wie aktives Aluminiumoxid oder ein Molekularsieb eines anorganischen Materials, das nicht mit der zuvor genannten Lösung reagiert, wird zu der Lösung zugegeben und nach dem Rühren der Lösung von dieser durch Filtrieren und dgl. (wieder) abgetrennt. Andererseits kann die genannte Lösung auch durch eine das genannte unlösliche Absorptionsmittel enthaltende Säule fließengelassen werden.
Die Leitfähigkeitsbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt. In die genannte Lösung wird eine aus Lithium bestehende Elektrode als Anode und eine aus Lithium oder einem sonstigen Metall bestehende Elektrode als Kathode getaucht. Danach wird zur Ausfällung von Lithium auf der Kathode kontinuierlich oder intermittierend zwischen Anode und Kathode ein Strom angelegt. In diesem Falle kann man anstelle eines konstanten Stroms eine konstante Spannung benutzen. Andererseits kann auf der Kathode ausgefälltes Lithium wiederholt in Lösung gebracht und wieder ausgefällt werden.
Obwohl jede der Behandlungen des Inkontaktbringens der Lösung mit dem unlöslichen Absorptionsmittel und des Leitfähigmachens lediglich einmal durchgeführt zu werden braucht, ist es noch besser, die Lösung vor und nach der Leitfähigkeitsbehandlung mit dem unlöslichen Absorptionsmittel in Kontakt zu bringen.
Das Inkontaktbringen der Lösung mit dem unlöslichen Absorptionsmittel und die Leitfähigkeitsbehandlung können mit Hilfe der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gleichzeitig durchgeführt werden. Die betreffende Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung wird im folgenden beschrieben. Gemäß Fig. 2 ist das Innere einer Leitungszelle 21 aus Pyrexglas durch 2 poröse Glasmatten 22a und 22b in drei Kammern 23a bis 23c unterteilt. In den oberen Wänden der Leitungszelle 21 sind entsprechend den Kammern 23a bis 23c Öffnungen 24a bis 24c zur Aufnahme von Stöpseln gebildet. In die Kammer 23b wird über das Stöpselloch 24b in der Mitte der Leitungszelle 21 ein körniges unlösliches Absorptionsmittel 25 gefüllt. Nach dem Einfüllen des unlöslichen Absorptionsmittels 25 wird in das Loch 24b ein Stöpsel 26 eingefügt. Auf der rechten Seite der Zelle 21 ist in der Kammer 23c eine Anode 27 angeordnet. Ein vom oberen Ende der Anode 27 weglaufender Leitungsdraht 28 ist durch einen in das Loch 24c eingefügten Stöpsel 29 an eine (nicht dargestellte) Energiequelle angeschlossen. Auf der linken Seite der Zelle 21 befindet sich in der Kammer 23a eine Kathode 30. Ein vom oberen Ende der Kathode 30 weglaufender Drahtleiter 31 ist über einen in das Loch 24a eingefügten Stöpsel 32 an die (nicht dargestellte) Energiequelle angeschlossen.
Die zuvor beschriebene Lösung befindet sich in jeder der Kammern 23a und 23c der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung. An die Anode 27 und die Kathode 30 ist mit Hilfe der (nicht dargestellten) Stromquelle ein konstanter Strom bzw. eine konstante Spannung angelegt. Da die Leitfähigkeitsbehandlung durchgeführt werden kann, während sich die Lösung in Kontakt mit dem unlöslichen Absorptionsmittel 25 befindet, läßt sich folglich die Behandlungsdauer vermindern.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Elektroden der in Fig. 1 dargestellten Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten eine spiralige Wickelstruktur aufweisen. Die Elektroden können jedoch auch eine durch Aufeinanderstapeln mehrerer positiver Elektroden und negativer Elektroden auf beiden Seiten eines Separators erhaltene mehrlagige Struktur aufweisen.
Erfindungsgemäß sind die positiven und negativen Elektroden derart in dem Gehäuse untergebracht, daß sich zwischen ihnen der Separator befindet und daß einer der nicht-wäßrigen Elektrolyten (a) bis (e) in dem Behälter enthalten ist. Da die nicht-wäßrigen Elektrolyten (a) bis (e) hohe Leitfähigkeitswerte aufweisen und einen Abbau in der negativen Elektrode unter Unterdrückung einer Dendritausfällung von Lithium verhindern können, läßt sich eine Sekundärbatterie mit nicht- wäßrigem Elektrolyten langer Lade-/Entladungs-Zykluslebensdauer herstellen. Im folgenden werden die mit Hilfe der nicht-wäßrigen Elektrolyte (a) bis (e) erzielbaren Wirkungen detailliert beschrieben.

(1) Als nicht-wäßrigen Elektrolyten den nicht-wäßrigen Elektrolyten (a) enthaltende Sekundärbatterie

Von den Elektrolyten mit den verschiedensten Lithiumsalzen sind LiPF&sub6; und LiBF&sub4; am wirksamsten, da sie nicht giftig sind und die Leitfähigkeit eines nicht-wäßrigen Elektrolyten über die durch andere Lithiumsalze erzielbare Leitfähigkeit hinaus erhöhen können. Da jedoch LiPF&sub6; bzw. LiBF&sub4; chemisch instabil ist, bildet es bei der Zersetzung eine Lewis-Säure, wie PF&sub5; oder BF&sub3;. Es sei darauf hingewiesen, daß LiBF&sub4; stabiler ist als LiPF&sub6; und folglich nicht ohne weiteres BF&sub3; bildet. Die Lewis-Säure reagiert mit dem in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten (a) enthaltenen 2-Methlytetrahydrofuran und ist unter Bildung einer Verunreinigung, die die negative Elektrode bildendes Lithium abbaut, wenig oxidationsbeständig. In dem System des nicht-wäßrigen Elektrolyten (a) kann jedoch die Reaktion zwischen 2-Methyltetrahydrofuran und der Lewis- Säure durch Zumischen (zu dem Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran) mindestens eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels auf Esterbasis, ausgewählt aus der Gruppe Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, γ-Butyrolacton und Sulfolan, unterdrückt werden. Da hierbei eine Bildung der die negative Elektrode abbauenden Verunreinigung in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten verhindert werden kann, läßt sich eine Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit verbesserter Lade-/Entladungs-Zykluslebensdauer und guten Lagerungseigenschaften herstellen.
Wenn man in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten aus den beiden Komponenten Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran den Mischungsanteil an Ethylencarbonat erhöht, fällt das Ethylencarbonat bei niedriger Temperatur (unterhalb seines Gefrierpunktes) aus und stört dabei den Tieftemperaturbetrieb der Sekundärbatterie. Wie in dem System des nicht-wäßrigen Elektrolyten (a) läßt sich jedoch eine Ausfällung von Ethylencarbonat bei niedriger Temperatur durch Zumischen des nicht-wäßrigen Lösungsmittels auf Esterbasis als dritte Komponente unterdrücken. Hierbei läßt sich eine Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten verbesserter Tieftemperaturbetriebseigenschaften herstellen.

(2) Als nicht-wäßrigen Elektrolyten den nicht-wäßrigen Elektrolyten (b) enthaltende Sekundärbatterie

Wie bereits ausgeführt, entsteht eine das die negative Elektrode bildende Lithium abbauende Verunreinigung in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten mit LiPF&sub6; oder LiBF&sub4; als elektrolytischem Salz und 2-Methyltetrahydrofuran als einer Komponente eines Lösungsmittels. Wie in dem System des nicht-wäßrigen Elektrolyten (b) läßt sich jedoch durch Zumischen (zu dem Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran) mindestens eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels auf Etherbasis, ausgewählt aus der Gruppe Tetrahydrofuran, 2-Methylfuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diethoxyethan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dimethoxypropan, auf der Oberfläche der negativen Elektrode ein leitender Schutzfilm mit der Fähigkeit zur Verhinderung einer Reaktion mit der Verunreinigung bilden. Da auf diese Weise ein durch den nicht-wäßrigen Elektrolyten hervorgerufener Abbau in der negativen Elektrode unterdrückt werden kann, läßt sich eine Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten einer verbesserten Lade-/Entladungs-Zykluslebensdauer herstellen.

(3) Als nicht-wäßrigen Elektrolyten den nicht-wäßrigen Elektrolyten (c) enthaltende Sekundärbatterie

Wie bereits erwähnt, entsteht in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten mit LiPF&sub6; als elektrolytischem Salz und 2-Methyltetrahydrofuran als einer Komponente eines Lösungsmittels eine die negative Elektrode bildendes Lithium abbauende Verunreinigung. Wie in dem System des nicht-wäßrigen Elektrolyten (c) läßt sich jedoch durch Einstellen der Lösungskonzentration von LiPF&sub6; auf 0,1 mol/l (einschließlich) bis 1 mol/l (ausschließlich) eine Zersetzung von LiPF&sub6; deutlich unterdrücken und folglich die Bildung der 2-Methyltetrahydrofuran oxidierenden Lewis-Säure unterbinden. Da hierbei die Bildung einer die negative Elektrode abbauenden Verunreinigung in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten verhindert werden kann, läßt sich eine einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltende Sekundärbatterie verbesserter Lade-/Entladungs-Zykluslebensdauer und guter Haltbarkeitseigenschaften herstellen.

(4) Als nicht-wäßrigen Elektrolyten den nicht-wäßrigen Elektrolyten (d) enthaltende Sekundärbatterie

In dem System des nicht-wäßrigen Elektrolyten (d) mit LiBF&sub4; als elektrolytischem Salz läßt sich die Bildung einer die negative Elektrode bildendes Lithium abbauenden Verunreinigung wirksamer verhindern als in einem LiPF&sub6; als elektrolytisches Salz enthaltenden nicht-wäßrigen Elektrolyten. Darüber hinaus läßt sich bei dem System des nicht-wäßrigen Elektrolyten (d) durch Einstellen der Ethylencarbonatmenge in dem Lösungsmittelgemisch auf 50 Vol.-% (ausschließlich) bis 80 Vol.-% (einschließlich) die Leitfähigkeit in bezug auf LiBF&sub4; signifikant erhöhen. Auf diese Weise läßt sich eine einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltende Sekundärbatterie verbesserter Lade-/Entladungs-Zykluslebensdauer herstellen.

(5) Als nicht-wäßrigen Elektrolyten den nicht-wäßrigen Elektrolyten (e) enthaltende Sekundärbatterie

In dem nicht-wäßrigen Elektrolyten (e) läßt sich ein Abbau des die negative Elektrode bildenden Lithiums deutlich unterdrücken, wenn er seine Zusammensetzung durch Auflösen eines elektrolytischen Salzes in einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran mit 100 ppm oder weniger eines organischen Peroxids als Verunreinigung und 20 ppm oder weniger Wasser erhält. Dieser Effekt ist bei Verwendung von LiPF&sub6; oder LiBF&sub4; als elektrolytisches Salz am ausgeprägtesten. Den nicht-wäßrigen Elektrolyten (e) erhält man durch Auflösen eines elektrolytischen Salzes in einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran zur Zubereitung einer Lösung und Durchführen einer Behandlung des Inkontaktbringens der erhaltenen Lösung mit einem unlöslichen Absorptionsmittel und einer Leitfähigkeitsbehandlung für die gebildete Lösung. LiPF&sub6; und LiBF&sub4; vermögen wirksam die Leitfähigkeitsbehandlung auszuhalten. Hierbei erhält man eine elektrolytische Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten langer Lade-/Entladungs-Zykluslebensdauer und guter Lagerungseigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird anhand ihrer Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

1,0 mol/l LiBF&sub4; wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) zur Zubereitung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten gelöst. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

1,0 mol/l LiPF&sub6; wurden zur Zubereitung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Vergleichsbeispiel 3-1

1,0 mol/l LiPF&sub6; wurde zur Zubereitung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Vergleichsbeispiel 3-2

1,5 mol/l LiPF&sub6; wurden zur Zubereitung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl zur Herstellung der in Fig. 1 dargestellten Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten untergebracht.

Vergleichsbeispiele 4-1 und 4-2

1,0 mol/l bzw. 1,5 mol/l LiPF&sub6; wurde(n) zur Zubereitung von zwei Arten nicht-wäßriger Elektrolyten in einem Lösungsmittelgemisch aus jeweils Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst. Jeder der erhaltenen nicht-wäßrigen Elektrolyten und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterien mit zwei Arten nicht-wäßriger Elektrolyte herzustellen. Die erhaltenen Batterien wurden 1 Jahr lang bei 30ºC stehengelassen.

Vergleichsbeispiel 5

1,0 mol/l LiBF&sub4; wurde zur Zubereitung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 40 : 60) gelöst. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um eine in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Vergleichsbeispiel 6

1,0 mol/l LiBF&sub4; wurde zur Zubereitung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 30 : 70) gelöst. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 1

80 Gew.-% eines amorphen Vanadiumpentoxidpulvers, 15 Gew.-% Acetylenruß und 5 Gew.-% eines Polytetrafluorethylenpulvers wurden zur Bildung einer Folie gemischt. Die erhaltene Folie wurde zur Herstellung einer blattartigen positiven Elektrode auf einen großflächigen Metallkollektor gepreßt. Anschließend wurden die positive Elektrode, ein Separator aus einem porösen Polypropylenfilm und eine negative Elektrode aus einer blattartigen Lithiumfolie in der angegebenen Reihenfolge aufeinandergelegt und derart spiralig gewickelt, daß die negative Elektrode nach außen wies. Hierbei wurden Elektroden erhalten.
1,0 mol/l LiPF&sub6; wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst, worauf 100 ml des erhaltenen Lösungsgemischs mit 10 g aktivem Aluminiumoxids versetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde intermittierend 12 h oder länger gerührt, dann zur Entfernung des aktiven Aluminiumoxids filtriert. Danach wurden in der Lösung eine Anode und eine Kathode jeweils aus einem 8 cm² großen Lithiumblech angeordnet und zur Leitfähigkeitsbehandlung 10 h oder mehr ein Strom einer Stromdichte von 1 mA/cm² fließengelassen. Die Kontaktbehandlung mit dem aktiven Aluminiumoxid und die Leitfähigkeitsbehandlung wurden nochmals durchgeführt, um einen nicht-wäßrigen Elektrolyten herzustellen. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, jedoch in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Die Elektroden und der nicht-wäßrige Elektrolyt wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 2

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten, oben erwähnten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) zubereitete Lösung eingespritzt. Danach erfolgte zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mit Hilfe (einer nicht dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm². Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 1 wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Vergleichsbeispiel 7

1,0 mol/l LiPF&sub6; wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst, worauf 100 ml der erhaltenen Lösung mit 10 g aktivem Aluminiumoxid versetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde intermittierend 12 h oder länger gerührt. Es wurde lediglich eine Kontakbehandlung mit aktivem Aluminiumoxid durchgeführt. Nach dem Abfiltrieren des aktiven Aluminiumoxids erhielt man einen nicht-wäßrigen Elektrolyten. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar Wasser, dies jedoch nur in geringen Mengen von 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 1 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Vergleichsbeispiel 8

1,0 mol/l LiPF&sub6; wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst, worauf in der erhaltenen Lösung eine Anode und eine Kathode jeweils aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² angeordnet wurden. Danach wurde zur Durchführung lediglich einer Leitfähigkeitsbehandlung 10 h oder länger ein Strom einer Stromdichte von 1 mA/cm² fließengelassen. Der hierbei erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid, dieses jedoch in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 1 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.
Die nicht-wäßrige Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 7 und 8 wurden jeweils mit einem Ladungsstrom von 100 mA und einem Entladungsstrom von 100 mA wiederholt geladen und entladen, worauf die Entladungskapazität und die Zyklus(lebens)dauer jeder Batterie bestimmt wurden. Die Meßergebnisse finden sich in Fig. 3. Fig. 3 zeigt auch die Meßergebnisse der einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2.
Aus Fig. 3 geht hervor, daß die anfänglichen Entladungskapazitäten der nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 im wesentlichen denjenigen der Batterien der Vergleichsbeispiele 2, 7 und 8 ähnlich sind, daß ihre Zyklus(lebens)dauer jedoch weit länger ist als diejenige der Batterien der Vergleichsbeispiele 2, 7 und 8. Darüber hinaus besaßen die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 bessere Haltbarkeitseigenschaften als die Batterien der Vergleichsbeispiele 2, 7 und 8.

Beispiel 3

80 Gew.-% eines pulverförmigen, spinellartigen Lithium- Mangan-Verbundoxids (LiMn&sub2;O&sub4;), 15 Gew.-% Acetylenruß und 5 Gew.-% eines Polytetrafluorethylenpulvers wurden zur Bildung einer Folie gemischt. Die erhaltene Folie wurde zur Bildung einer blattartigen positiven Elektrode auf einen großflächigen Metallkollektor gepreßt. Danach wurden die positive Elektrode, ein Separator aus einem porösen Polypropylenfilm und eine negative Elektrode aus einer lagenförmigen bzw. blattartigen Lithiumfolie in der angegebenen Reihenfolge aufeinandergelegt und dann derart spiralig gewickelt, daß die negative Elektrode nach außen wies. Hierbei wurden Elektroden erhalten.
1,0 mol/l LiBF&sub4; wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst, worauf 100 ml der erhaltenen Lösung mit 10 g aktiven Aluminiumoxids versetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde intermittierend 12 h oder länger gerührt und dann zur Entfernung des aktiven Aluminiumoxids filtriert. Danach wurden zur Durchführung einer Leitfähigkeitsbehandlung in der Lösung eine Anode und eine Kathode jeweils aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² angeordnet und 10 h oder länger ein Strom einer Stromdichte von 1 mA/cm² fließengelassen. Die Kontaktbehandlung mit dem aktiven Aluminiumoxid und die Leitfähigkeitsbehandlung wurden nochmals durchgeführt, um einen nicht-wäßrigen Elektrolyten herzustellen. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 4

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leiterzelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a bzw. 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/1 LiBF&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) hergestellte Lösung eingespritzt. Danach erfolgte zur Herstellung eines nicht- wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 auf einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm². Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, jedoch in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen des Beispiels 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.
Die Sekundärbatterien mit nicht-wäßrigen Elektrolyten der Beispiele 20 und 21 wurden wiederholt mit einem Ladestrom von 100 mA und einem Entladungsstrom von 100 mA geladen und entladen, worauf die Entladungskapazität und die Zyklus(lebens)dauer jeder Batterie bestimmt wurden. Die Meßergebnisse finden sich in Fig. 4. Fig. 4 enthält auch die Meßergebnisse für die einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltende Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1.
Wie aus Fig. 4 hervorgeht, sind die anfänglichen Entladungskapazitäten der nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 3 und 4 derjenigen der Batterie des Vergleichsbeispiels 1 im wesentlichen ähnlich, ihre Zyklus(lebens)dauer ist jedoch weit länger als diejenige der Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1. Darüber hinaus besaßen die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 3 und 4 bessere Lagerungseigenschaften als die Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1.

Beispiel 5

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmitel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und Sulfolan (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 25 : 25) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mit Hilfe einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und einer Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 6

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiBF&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und Sulfolan (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 25 : 25) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mit Hilfe einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² mit einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, jedoch in geringen Mengen von nur 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 7

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und γ-Butyrolacton (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 25 : 25) zubereitete Lösung gespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 8

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiBF&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und γ-Butyrolacton (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 25 : 25) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 9

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und Butylencarbonat (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 25 : 25) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.
Die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 5 bis 9 wurden wiederholt mit einem Ladestrom von 100 mA und einem Entladestrom von 100 mA aufgeladen, entladen, worauf die Entladungskapazität und die Zyklus(lebens)dauer jeder Batterie bestimmt wurden. Die Meßergebnisse finden sich in Fig. 5. Die Fig. 5 zeigt auch die Meßergebnisse für die einen nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
Aus Fig. 5 geht hervor, daß zwar die anfänglichen Entladungskapazitäten der nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 5 bis 9 denjenigen der Batterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 im wesentlichen entsprechen, daß jedoch ihre Zyklus(lebens)dauer weit länger ist als diejenige der Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Darüber hinaus besaßen die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 5 bis 9 bessere Lagerungseigenschaften als die Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Beispiel 10

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und 2-Methylfuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 49 : 1) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mit Hilfe einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 11

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmitel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiBF&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und 2-Methylfuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 49 : 1) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der hierbei erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 12

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmitel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 25 : 25) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der hierbei erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 13

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmitel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiBF&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 25 : 25) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der hierbei erhaltene nicht-wäßrige Eiektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 14

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiPF&sub6; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und 1,3-Dimethoxypropan (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 25 : 25) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Zubereitung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der hierbei erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.
Die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 10 bis 14 wurden wiederholt mit einem Ladestrom von 100 mA und einem Entladungsstrom von 100 mA geladen und entladen. Danach wurden die Entladungskapazität und die Zyklus(lebens)dauer jeder Batterie bestimmt. Die Meßergebnisse finden sich in Fig. 6. Die Fig. 6 enthält auch die Meßergebnisse für die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2.
Aus Fig. 6 geht hervor, daß zwar die anfänglichen Entladungskapazitäten der nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 10 bis 14 denjenigen der Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 im wesentlichen entsprachen, daß jedoch ihre Zyklus(lebens)dauer weit länger war als diejenige der Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Darüber hinaus zeigten die Batterien der Beispiele 12 und 14 eine sehr lange Betriebsdauer.

Beispiele 15-1 bis 15-4

0, 5 mol/l, 0,2 mol/1, 0,1 mol/l bzw. 0,8 mol/l LiPF&sub6; wurde in Lösungsmittelgemischen jeweils aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst, worauf jeweils 100 ml der erhaltenen vier Arten von Lösungen mit 10 g aktiven Aluminiumoxids versetzt wurden. Jede Lösung wurde intermittierend 12 h oder länger gerührt und dann zur Entfernung des aktiven Aluminiumoxids filtriert. Danach wurden zur Durchführung einer Leitfähigkeitsbehandlung in jeder Lösung eine Anode und eine Kathode jeweils aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² angeordnet und ein Strom einer Stromdichte von 1 mA/cm² oder mehr 10 h oder länger fließengelassen. Die Kontaktbehandlung mit aktiven Aluminiumoxid und die Leitfähigkeitsbehandlung wurden zur Herstellung von vier Arten nicht-wäßriger Elektrolyte wiederholt. Jeder der erhaltenen nicht-wäßrigen Elektrolyte enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Jeder der erhaltenen nicht-wäßrige Elektrolyte und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um vier Arten von in Fig. 1 dargestellten Sekundärbatterien mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Vergleichsbeispiele 9-1 und 9-2

1,0 mol/l bzw. 1,5 mol/l LiPF&sub6; wurde(n) in Lösungsmittelgemischen jeweils aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 50 : 50) gelöst, worauf jeweils 100 ml der beiden Arten von Lösungen mit 10 g aktiven Aluminiumoxids versetzt wurden. Jede Lösung wurde intermittierend 12 h oder länger gerührt und dann zur Entfernung des aktiven Aluminiumoxids filtriert. Danach wurden zur Durchführung einer Leitfähigkeitsbehandlung in der jeweiligen Lösung eine Anode und eine Kathode jeweils aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² angeordnet und 10 h oder länger ein Strom einer Stromdichte von 1 mA/cm² oder mehr fließengelassen. Die Kontaktbehandlung mit aktivem Aluminiumoxid und die Leitfähigkeitsbehandlung wurden zur Herstellung von zwei Arten nicht-wäßriger Elektrolyte wiederholt. Jeder der erhaltenen nicht-wäßrigen Elektrolyte enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Jeder der erhaltenen nicht-wäßrigen Elektrolyte und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um zwei Arten von in Fig. 1 dargestellten Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.
Die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 15-1 bis 15-4 bzw. der Vergleichsbeispiele 9-1 und 9-2 wurden wiederholt mit einem Ladestrom von 100 mA und einem Entladungsstrom von 100 mA geladen und entladen, worauf die Zykluszahl beim Erreichen einer Entladungskapazität von 350 mAh ermittelt wurde. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 7.
Aus Fig. 7 geht hervor, daß die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 15-1 bis 15-4 eine weit längere Zyklus(lebens)dauer aufweisen als die Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 9-1 und 9-2.

Beispiel 16

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiBF&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 60 : 40) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der hierbei erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 17

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiB&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 70 : 30) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gehäuse aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.

Beispiel 18

Aktives Aluminiumoxidpulver wurde als unlösliches Absorptionsmittel 25 in die Kammer 23b der Leitungszelle 21 der in Fig. 2 dargestellten Leitfähigkeitsbehandlungsvorrichtung gefüllt. In die linken und rechten Kammern 23a und 23c wurde eine durch Auflösen von 1,0 mol/l LiBF&sub4; in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran (Mischungsvolumenverhältnis = 55 : 45) zubereitete Lösung eingespritzt.
Danach wurde zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Elektrolyten mittels einer (nicht-dargestellten) Energiequelle eine 10-stündige oder längere Leitfähigkeitsbehandlung zwischen der Anode 27 aus einem Lithiumblech einer Fläche von etwa 8 cm² und der Kathode 30 aus einem Nickelblech einer Fläche von etwa 8 cm² bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² durchgeführt. Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt enthielt zwar ein organisches Peroxid und Wasser, diese jedoch nur in geringen Mengen von 100 ppm oder weniger bzw. 20 ppm oder weniger.
Der erhaltene nicht-wäßrige Elektrolyt und Elektroden ähnlich denjenigen von Beispiel 3 wurden in einem zylindrischen Gefäß aus nicht-rostendem Stahl mit einem Boden untergebracht, um die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herzustellen.
Die nicht-wäßrige Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 16 bis 18 wurden wiederholt mit einem Ladestrom von 100 mA und einem Entladungsstrom von 100 mA geladen und entladen, worauf die Entladungskapazität und die Zyklus(lebens)dauer jeder Batterie bestimmt wurden. Die Meßergebnisse finden sich in Fig. 8.
Fig. 8 enthält auch die Meßergebnisse der einen nicht- wäßrigen Elektrolyte enthaltenden Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1.
Wie aus Fig. 8 herhervorgeht, entsprechen zwar die anfänglichen Entladungskapazitäten der nicht-wäßrigen Elektrolyten enthaltenden Sekundärbatterien der Beispiele 16 bis 18 im wesentlichen derjenigen der Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1. Ihre Zyklus(lebens)dauer ist jedoch weit länger als diejenige der Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1.
Wie beschrieben, wird erfindungsgemäß eine einen nicht- wäßrigen Elektrolyten enthaltende Sekundärbatterie langer Lade-/Entladungs-Zyklus(lebens)dauer und großer Batteriekapazität bereitgestellt.

Claims

1. Sekundärbatterie mit nicht-wäßrigem Elektrolyten, umfassend

ein in einem Gehäuse (1) untergebrachte positive Elektrode (4);

eine aus Lithium oder einem lithiumhaltigen Werkstoff bestehende negative Elektrode (6), die derart in dem Gehäuse (1) untergebracht ist, daß zwischen den positiven und negativen Elektroden (4, 6) ein Separator (5) eingefügt ist und

einen in dem Gehäuse (1) befindlichen nicht-wäßrigen Elektrolyten einer durch Auflösen von Lithiumphosphathexafluorid (LiPF&sub6;) oder Lithiumborfluorid (LiBF&sub4;) in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus mindestens Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran mit nicht mehr als 100 ppm eines organischen Peroxids als Verunreinigung und nicht mehr als 20 ppm Wasser zubereiteten Zusammensetzung.

2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem lithiumhaltigen Werkstoff um ein Element, ausgewählt aus der Gruppe Lithiumlegierung, kohlenstoffhaltige Lithiumionen, ein leitendes Polymer enthaltende Lithiumionen und ein lithiiertes Übergangsmetallchalkogen handelt.

3. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-wäßrige Elektrolyt eine Zusammensetzung aufweist, die durch Auflösen eines elektrolytischen Salzes in einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran zubereitet und (dann) mit einem unlöslichen Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht und einer Leitfähigkeitsbehandlung unterworfen wurde.

4. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus 40 bis 80 Vol.-% Ethylencarbonat und 20 bis 60 Vol.-% 2-Methyltetrahydrofuran besteht.

5. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran und mindestens einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, gamma-Butyrolacton, Sulfolan, Tetrahydrofuran, 2-Methylfuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diethoxyethan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dimethoxypropan, besteht.

6. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-wäßrige Elektrolyt eine Zusammensetzung aufweist, die durch Auflösung von 0,1 Mol% (einschließlich) bis 1 Mol% (einschließlich) Lithiumphosphathexafluorid (LiPF&sub6;) in einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran mit nicht mehr als 100 ppm eines organischen Peroxids als Verunreinigung und nicht mehr als 20 ppm zubereitet wurde.

7. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-wäßrige Elektrolyt eine Zusammensetzung aufweist, die durch Auflösen von Lithiumborfluorid (LiBF&sub4;) in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Vol.-% (ausschließlich) bis 80 Vol.-% (einschließlich) Ethylencarbonat und 20 Vol% (einschließlich) bis 50 Vol.-% (ausschließlich) 2-Methyltetrahydrofuran mit nicht mehr als 100 ppm eines organischen Peroxids als Verunreinigung und nicht mehr als 20 ppm Wasser zubereitet wurde.