JP2634904B2 - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
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- JP2634904B2 JP2634904B2 JP1082824A JP8282489A JP2634904B2 JP 2634904 B2 JP2634904 B2 JP 2634904B2 JP 1082824 A JP1082824 A JP 1082824A JP 8282489 A JP8282489 A JP 8282489A JP 2634904 B2 JP2634904 B2 JP 2634904B2
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- battery
- tetrahydrofuran
- organic electrolyte
- liclo
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
本発明は、有機電解液電池の改良に係わり、さらに詳
しくは、第一に、低温での放電特性が優秀でしかも放電
中途で電池を保存したときの劣化を防止することに配慮
し、第二に、サイクル充放電の繰り返しに耐える特性を
もたせることに配慮したものである。
しくは、第一に、低温での放電特性が優秀でしかも放電
中途で電池を保存したときの劣化を防止することに配慮
し、第二に、サイクル充放電の繰り返しに耐える特性を
もたせることに配慮したものである。
リチウムを負極とし、MnO2を正極として用いたいわゆ
るチリウム−MnO2電池に代表される上記の有機電解液電
池は、高エネルギー密度且つ軽量で長寿命のため近年需
要が増加している。 この電池の電解質としてはLiClO4がよく用いられ、溶
媒としてはプロピレンカーボネート（以下PCと略する）
とジメトキシエタン（以下DMEと略する）の混合溶媒が
よく用いられるが、この種の溶媒系は、−20℃などの低
温での電池特性が悪くなる傾向があった。 これを改善するため、最近カメラ用Li電池の一部にPC
とDMEの他にテトラヒドロフラン（以下THFと略する）を
加えた三成分からなる混合溶媒が使用されている。 この電解液系を用いることにより、低温での電池特性
は確かに飛躍的に向上する。特に重負荷時の効果には著
しいものがある。例えば外径15mm、総高40mmの筒形Li電
池でパルス放電を−20℃で行った場合、0.6M LiClO4/P
C:DMEでは、1.7V終止で90回しか放電できないのに対
し、0.6M LiClO4/PC:THF:DMEを用いることにより、200
〜300回のパルス放電が可能となる。 このように、PC:THF:DME3成分混合溶媒を使用した電
池は低温特性に優れたものである。 しかしながら、この種の電池の低温特性を評価してい
た際に、本発明者らは、以下に述べる意外な事実を見い
出したのである。 即ち、この種の電池を、半分以上放電した後に放置し
ておくと、低温での優れた放電特性がしだいに失われて
いき、内部抵抗も増加してしまうという現象が認められ
た。この現象については、いまだ報告例が無いことか
ら、本発明者らは、これを究明することとした。 まず、原因となるTHFを添加しないで、低温での放電
特性が優秀でしかも放電中途で電池を保存したときの劣
化が防止された電池を提供しようと考え、THFを添加し
ないで検討を試みたが、THFを添加しない0.6M LiClO4/P
C:DMEでは、このような内部抵抗の増加は少ないかわり
に、前述の通り低温での特性は期待できないものであっ
た。 そこで、他の方法、例えば特開昭63−119160に提案さ
れているように、0.5M LiClO4−0.1M LiBF4/PC:DME（1:
1）を用いた電池を作成し、−20℃で放電試験を試みた
が、100パルス程度しか放電できず、結局THFなしでは低
温特性を改善することができなかった。 以上のことから、低温特性改善のためにはやはりTHF
などの環状エーテルが必要であるとの見解に達し、環状
エーテルを含んだものであっても、半分以上放電後の内
部抵抗増大が少なくなるように改善することが必要であ
るとの見地に基づき、本発明をなすに至った。
るチリウム−MnO2電池に代表される上記の有機電解液電
池は、高エネルギー密度且つ軽量で長寿命のため近年需
要が増加している。 この電池の電解質としてはLiClO4がよく用いられ、溶
媒としてはプロピレンカーボネート（以下PCと略する）
とジメトキシエタン（以下DMEと略する）の混合溶媒が
よく用いられるが、この種の溶媒系は、−20℃などの低
温での電池特性が悪くなる傾向があった。 これを改善するため、最近カメラ用Li電池の一部にPC
とDMEの他にテトラヒドロフラン（以下THFと略する）を
加えた三成分からなる混合溶媒が使用されている。 この電解液系を用いることにより、低温での電池特性
は確かに飛躍的に向上する。特に重負荷時の効果には著
しいものがある。例えば外径15mm、総高40mmの筒形Li電
池でパルス放電を−20℃で行った場合、0.6M LiClO4/P
C:DMEでは、1.7V終止で90回しか放電できないのに対
し、0.6M LiClO4/PC:THF:DMEを用いることにより、200
〜300回のパルス放電が可能となる。 このように、PC:THF:DME3成分混合溶媒を使用した電
池は低温特性に優れたものである。 しかしながら、この種の電池の低温特性を評価してい
た際に、本発明者らは、以下に述べる意外な事実を見い
出したのである。 即ち、この種の電池を、半分以上放電した後に放置し
ておくと、低温での優れた放電特性がしだいに失われて
いき、内部抵抗も増加してしまうという現象が認められ
た。この現象については、いまだ報告例が無いことか
ら、本発明者らは、これを究明することとした。 まず、原因となるTHFを添加しないで、低温での放電
特性が優秀でしかも放電中途で電池を保存したときの劣
化が防止された電池を提供しようと考え、THFを添加し
ないで検討を試みたが、THFを添加しない0.6M LiClO4/P
C:DMEでは、このような内部抵抗の増加は少ないかわり
に、前述の通り低温での特性は期待できないものであっ
た。 そこで、他の方法、例えば特開昭63−119160に提案さ
れているように、0.5M LiClO4−0.1M LiBF4/PC:DME（1:
1）を用いた電池を作成し、−20℃で放電試験を試みた
が、100パルス程度しか放電できず、結局THFなしでは低
温特性を改善することができなかった。 以上のことから、低温特性改善のためにはやはりTHF
などの環状エーテルが必要であるとの見解に達し、環状
エーテルを含んだものであっても、半分以上放電後の内
部抵抗増大が少なくなるように改善することが必要であ
るとの見地に基づき、本発明をなすに至った。
本発明は、上記従来製品が持っていた低温特性の悪さ
や放電後の内部抵抗の増大などの欠点を少くすることを
目的とする。
や放電後の内部抵抗の増大などの欠点を少くすることを
目的とする。
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、電解液にTHFのごとき環状エーテルを含む電
池では、半分以上放電後の内部抵抗が増大することを確
認した。 この原因について究明したところ、第一に、電解液に
THFのごとき環状エーテルを含む場合、放電によって活
性になったLiが溶媒と一部反応することを見い出した。 第二に、この反応にはTHFのごとき環状エーテルが関
与していることをつきとめた。 第三に、この反応においてTHFのごとき環状エーテル
がLi表面に皮膜を形成するための反応場を提供する傾向
があることを発見した。 第四にまた、この反応場としての挙動はTHFのような
環状エーテルを多く加えるにつれて強く現れる傾向があ
ることを見い出した。そしてこの原因はTHFのAN数（ア
クセプター数）が低く電解液の酸性度が低下するためで
はないかと推測された。 そこで本発明者らは、このような一連の多数の事実の
発見に基づいて検討したところ、ホウ素元素を分子内に
含み、且つ電解液の酸性度を向上させる化合物を添加す
ることが効果的であるとの考えを持つに至り、環状エー
テルと鎖状エーテル及びエステルを含む有機溶媒にリチ
ウム塩を溶解させた有機電解液と、正極、負極、セパレ
ータとを構成要素とし、前記リチウム塩がLiClO4であ
り、電解液中にLiBF4をLiClO4の溶解量の30％以下含
み、かつ［BF4 -/環状エーテル］のモル濃度比が10-3以
上であることを特徴とする有機電解液電池を提供するに
至ったのである。 本発明において用いられるLiBF4は複塩であるため、L
iとの反応性が少ないことから望ましい。 本発明において低温特性及び部分放電後の保存特性の
向上を望む場合には、BF4 -を含む塩を少なくとも10-3mo
l/l以上添加することが好ましい。より望ましくは、［B
F4 -/環状エーテル］のモル濃度比が、１×10-3以上であ
ることが推奨され、BF4 -濃度の増大につれてより大きな
効果が得られる。 低温での放電容量を充分にとるためにはLiBF4の濃度
がLiClO4の溶解量の30％（モル比）以下である必要があ
る。 環状エーテルとして通常テトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、４−
メチル−1,3−ジオキソランなどが挙げられるが、低温
特性向上のためには、テトラヒドロフランや1,3−ジオ
キソランが望ましく、中でもテトラヒドロフランは低温
特性向上に最も効果が大きい。 テトラヒドロフラン（THF）を環状エーテルとして用
い、BF4 -をアニオンとして含むLiBF4の場合を例にとる
と、［LiBF4/THF］のモル濃度比は２×10-3以上である
ことが望ましい。 またテトラヒドロフランの全溶媒中での体積比率が0.
1以上より望ましくは0.25以上であることが、低温特性
向上のために望ましい。 環状エーテル以外の溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンな
どのエステルの少くとも１種を用い、エステルの全溶媒
中での比率が0.01以上（体積比）であることが望まし
い。 鎖状エーテルとして、1,2−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライム、エチルグライム、メチルトリグライム、
スルホランなどがある。 本発明において使用する負極としては、リチウムなど
のアルカリ金属またはその合金、正極としてはMnO2、あ
るいは他の金属酸化物、金属硫化物を用いることがで
き、本発明はこれらの組合せの一次電池、二次電池のど
ちらにおいても有効である。 第１図はこの発明を適用した渦巻型筒形電池の構成例
を示す。この図において、１は正極、２は負極、３は正
極１を包む袋状のセパレータ、４は前記構成の有機電解
液であり、両極は帯状のものを重ねて渦巻状に捲回した
状態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケース５
内に装填され、その全体が電解液４に浸漬されている。 なお、この発明は、例示した渦巻型以外の各種筒形電
池、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電
池形態に適用可能である。
した結果、電解液にTHFのごとき環状エーテルを含む電
池では、半分以上放電後の内部抵抗が増大することを確
認した。 この原因について究明したところ、第一に、電解液に
THFのごとき環状エーテルを含む場合、放電によって活
性になったLiが溶媒と一部反応することを見い出した。 第二に、この反応にはTHFのごとき環状エーテルが関
与していることをつきとめた。 第三に、この反応においてTHFのごとき環状エーテル
がLi表面に皮膜を形成するための反応場を提供する傾向
があることを発見した。 第四にまた、この反応場としての挙動はTHFのような
環状エーテルを多く加えるにつれて強く現れる傾向があ
ることを見い出した。そしてこの原因はTHFのAN数（ア
クセプター数）が低く電解液の酸性度が低下するためで
はないかと推測された。 そこで本発明者らは、このような一連の多数の事実の
発見に基づいて検討したところ、ホウ素元素を分子内に
含み、且つ電解液の酸性度を向上させる化合物を添加す
ることが効果的であるとの考えを持つに至り、環状エー
テルと鎖状エーテル及びエステルを含む有機溶媒にリチ
ウム塩を溶解させた有機電解液と、正極、負極、セパレ
ータとを構成要素とし、前記リチウム塩がLiClO4であ
り、電解液中にLiBF4をLiClO4の溶解量の30％以下含
み、かつ［BF4 -/環状エーテル］のモル濃度比が10-3以
上であることを特徴とする有機電解液電池を提供するに
至ったのである。 本発明において用いられるLiBF4は複塩であるため、L
iとの反応性が少ないことから望ましい。 本発明において低温特性及び部分放電後の保存特性の
向上を望む場合には、BF4 -を含む塩を少なくとも10-3mo
l/l以上添加することが好ましい。より望ましくは、［B
F4 -/環状エーテル］のモル濃度比が、１×10-3以上であ
ることが推奨され、BF4 -濃度の増大につれてより大きな
効果が得られる。 低温での放電容量を充分にとるためにはLiBF4の濃度
がLiClO4の溶解量の30％（モル比）以下である必要があ
る。 環状エーテルとして通常テトラヒドロフラン、1,3−
ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、４−
メチル−1,3−ジオキソランなどが挙げられるが、低温
特性向上のためには、テトラヒドロフランや1,3−ジオ
キソランが望ましく、中でもテトラヒドロフランは低温
特性向上に最も効果が大きい。 テトラヒドロフラン（THF）を環状エーテルとして用
い、BF4 -をアニオンとして含むLiBF4の場合を例にとる
と、［LiBF4/THF］のモル濃度比は２×10-3以上である
ことが望ましい。 またテトラヒドロフランの全溶媒中での体積比率が0.
1以上より望ましくは0.25以上であることが、低温特性
向上のために望ましい。 環状エーテル以外の溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンな
どのエステルの少くとも１種を用い、エステルの全溶媒
中での比率が0.01以上（体積比）であることが望まし
い。 鎖状エーテルとして、1,2−ジメトキシエタン、メチ
ルジグライム、エチルグライム、メチルトリグライム、
スルホランなどがある。 本発明において使用する負極としては、リチウムなど
のアルカリ金属またはその合金、正極としてはMnO2、あ
るいは他の金属酸化物、金属硫化物を用いることがで
き、本発明はこれらの組合せの一次電池、二次電池のど
ちらにおいても有効である。 第１図はこの発明を適用した渦巻型筒形電池の構成例
を示す。この図において、１は正極、２は負極、３は正
極１を包む袋状のセパレータ、４は前記構成の有機電解
液であり、両極は帯状のものを重ねて渦巻状に捲回した
状態で負極缶をなす筒形のステンレス鋼製電池ケース５
内に装填され、その全体が電解液４に浸漬されている。 なお、この発明は、例示した渦巻型以外の各種筒形電
池、ボタン形、コイン形の如き薄型電池など、種々の電
池形態に適用可能である。
以下この発明を実施例に沿って説明する。 実施例１ 外径15mmのステンレス鋼製の電池ケース内に、厚さ0.
17mm、幅30mmのリチウムからなる帯状負極と、微孔性ポ
リプロピレンシートからなる袋状セパレータに包んだ厚
さ0.4mm、幅30mmのMnO2合剤からなる帯状正極とを重ね
て渦巻状に捲回した状態で且つ正負両極のリード体を取
り付けて装填するとともに、プロピレンカーボネートと
テトラヒドロフランと１・２−ジメトキシエタンとの体
積比1:1:1の混合溶媒に0.5モル／のLiClO4と0.1モル
／のLiBF4とを電解質として溶解し、電解液を注入し
た。 ついで、電池を封口し、安定化、エイジングを行い、
第１図で示す構造の渦巻型の筒形電池を作製した。 実施例２ LiClO4濃度を0.57モル／とし、LiBF4濃度を0.03モ
ル／とした以外は実施例１と同様に筒形電池を作成し
た。 比較例１ LiClO4濃度を0.6モル／とし、LiBF4を添加しなかっ
た以外は実施例１と同様に筒形電池を作成した。 これらの実施例１、２および比較例１の電池を880mAh
放電し、4hr後に1kHzでの内部抵抗を測定した。測定後6
0℃で３日貯蔵し内部抵抗の変化を測定した。その結果
を表１に示す。表よりLiBF4を添加することにより、放
電後の貯蔵時の内部抵抗の増加がかなり押えられること
がわかる。 また、本発明は二次電池にも適用可能であり、その効
果を検討するため、サイクル試験を行った。 即ち、厚さ100μｍで1cm×1cmの大きさのLi極を作用
極として用い、対極にもLiを用いて、0.5mA/cm2で４時
間充電（Liの電着）してのち0.5mA/cm2で４時間放電（L
i+の放出）するという操作を繰返し、作用極の放電終止
電圧を測定した。第２図の結果から明らかなようにこの
発明の有機電解液（実施例１）を使用することにより、
二次電池用としてのサイクル特性の改善を図れるもので
あることが判る。
17mm、幅30mmのリチウムからなる帯状負極と、微孔性ポ
リプロピレンシートからなる袋状セパレータに包んだ厚
さ0.4mm、幅30mmのMnO2合剤からなる帯状正極とを重ね
て渦巻状に捲回した状態で且つ正負両極のリード体を取
り付けて装填するとともに、プロピレンカーボネートと
テトラヒドロフランと１・２−ジメトキシエタンとの体
積比1:1:1の混合溶媒に0.5モル／のLiClO4と0.1モル
／のLiBF4とを電解質として溶解し、電解液を注入し
た。 ついで、電池を封口し、安定化、エイジングを行い、
第１図で示す構造の渦巻型の筒形電池を作製した。 実施例２ LiClO4濃度を0.57モル／とし、LiBF4濃度を0.03モ
ル／とした以外は実施例１と同様に筒形電池を作成し
た。 比較例１ LiClO4濃度を0.6モル／とし、LiBF4を添加しなかっ
た以外は実施例１と同様に筒形電池を作成した。 これらの実施例１、２および比較例１の電池を880mAh
放電し、4hr後に1kHzでの内部抵抗を測定した。測定後6
0℃で３日貯蔵し内部抵抗の変化を測定した。その結果
を表１に示す。表よりLiBF4を添加することにより、放
電後の貯蔵時の内部抵抗の増加がかなり押えられること
がわかる。 また、本発明は二次電池にも適用可能であり、その効
果を検討するため、サイクル試験を行った。 即ち、厚さ100μｍで1cm×1cmの大きさのLi極を作用
極として用い、対極にもLiを用いて、0.5mA/cm2で４時
間充電（Liの電着）してのち0.5mA/cm2で４時間放電（L
i+の放出）するという操作を繰返し、作用極の放電終止
電圧を測定した。第２図の結果から明らかなようにこの
発明の有機電解液（実施例１）を使用することにより、
二次電池用としてのサイクル特性の改善を図れるもので
あることが判る。
第１図はこの発明の有機電解液電池の構成例を示すモデ
ル的な縦断面図、第２図は上記の実施例1,比較例１に用
いた有機電解液についてのサイクル特性の試験結果を示
す特性図である。
ル的な縦断面図、第２図は上記の実施例1,比較例１に用
いた有機電解液についてのサイクル特性の試験結果を示
す特性図である。
Claims (4)
- 【請求項１】環状エーテルと鎖状エーテル及びエステル
を含む有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液
と、正極、負極、セパレータとを構成要素とし、前記リ
チウム塩がLiClO4であり、電解液中にLiBF4をLiClO4の
溶解量の30％以下含み、かつ［BF4 -/環状エーテル］の
モル濃度比が10-3以上であることを特徴とする有機電解
液電池 - 【請求項２】前記環状エーテルがテトラヒドロフランで
あることを特徴とする請求項（１）記載の有機電解液電
池 - 【請求項３】前記環状エーテルの全溶媒中での体積比が
0.1以上である請求項（１）記載の有機電解液電池 - 【請求項４】前記エステルがプロピレンカーボネートで
あり、かつ前記環状エーテルがテトラヒドロフランであ
って、テトラヒドロフランの全溶媒中の体積比が0.25以
上であることを特徴とする請求項（１）記載の有機電解
液電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082824A JP2634904B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082824A JP2634904B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02262270A JPH02262270A (ja) | 1990-10-25 |
| JP2634904B2 true JP2634904B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=13785151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1082824A Expired - Lifetime JP2634904B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 有機電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2634904B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2717620A1 (fr) * | 1994-03-21 | 1995-09-22 | Centre Nat Rech Scient | Additif limitant la corrosion du collecteur dans une cellule électrochimique. |
| JP4607488B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2011-01-05 | 三井化学株式会社 | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| CA2661226C (en) * | 2006-09-14 | 2011-11-29 | National University Corporation Shizuoka University | Liquid electrolyte for electrochemical device |
| DE102007027666A1 (de) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Robert Bosch Gmbh | Additive für Lithium-Ionen-Akkumulatoren |
| JP5306749B2 (ja) | 2008-09-11 | 2013-10-02 | 国立大学法人静岡大学 | 電気化学デバイス |
| WO2012090285A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液およびその利用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5987772A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-21 | Sanyo Electric Co Ltd | 有機電解質電池 |
| JPS63119160A (ja) * | 1987-09-24 | 1988-05-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1082824A patent/JP2634904B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02262270A (ja) | 1990-10-25 |
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