FR2717620A1 - Additif limitant la corrosion du collecteur dans une cellule électrochimique. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un additif limitant la corrosion du collecteur dans un système électrochimique. Un additif selon l'invention est constitué par un sel (1/mM)+ X- dans lequel: - (1/mM)+ représente un cation choisi parmi le proton, les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ou les cations organiques; - l'anion X- est un anion dont la charge est délocalisée, qui contient au moins un atome de fluor lié à un hétéroatome. L'additif est utile notamment pour les générateurs au lithium ayant une cathode dont le collecteur est un aluminium.
Description
La présente invention concerne un additif limitant la corrosion du collecteur dans un système électrochimique.
Les systèmes électrochimiques de stockage d'énergie, par exemple les batteries ou les supercapacités, qui fonctionnent avec des tensions élémentaires élevées, exigent des électrolytes qui ont un domaine de stabilité étendu. De tels électrolytes sont obtenus par dissolution d'un ou plusieurs solutés (I/mM')+X'- dans un solvant liquide dipolaire, un polymère solvatant ou leurs mélanges. M' est un cation de valence m tel qu'un proton, un cation dérivé d'un métal (par exemple
Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) ou un cation organique tel qu'un ion ammonium, un ion guanidinium, un ion phosphonium ou un ion sulfonium. Les composés ioniques dans lesquels l'anion
X'- possède une charge délocalisée présentent une conductivité ionique élevée ; parmi les anions X'- à charge délocalisée, on peut citer par exemple I-, ClO4, As6~, PF6-, RFS03-, (RFS02)2N-, R1CO(CF3SO2) 2C, R1S O2 (CF3SO2) 2C, RF représentant un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle, R1 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical oxa-alkyle, un radical aza-alkyle, un radical aryle, un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle.
Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) ou un cation organique tel qu'un ion ammonium, un ion guanidinium, un ion phosphonium ou un ion sulfonium. Les composés ioniques dans lesquels l'anion
X'- possède une charge délocalisée présentent une conductivité ionique élevée ; parmi les anions X'- à charge délocalisée, on peut citer par exemple I-, ClO4, As6~, PF6-, RFS03-, (RFS02)2N-, R1CO(CF3SO2) 2C, R1S O2 (CF3SO2) 2C, RF représentant un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle, R1 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical oxa-alkyle, un radical aza-alkyle, un radical aryle, un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle.
Les ions iodures sont facilement oxydables. Les dérivés de l'arsenic sont toxiques et les perchlorates sont explosifs. Les anions tels que PF6-, susceptibles de libérer facilement un acide de Lewis, (PF6 o PF5) compromettent la stabilité des électrolytes correspondants par des réactions provoquant la formation d'espèces électrophiles de type carbocation.
En revanche, les anions contenant des groupements perfluorosulfonyles RFSO2-, en particulier les perfluorosulfonates RFS03- et les perfluorosulfonylimidures (RFS02)2N- sont stables et présentent une faible toxicité, et l'utilisation des composés ioniques correspondants s'est généralisée, notamment pour les générateurs électrochimiques comprenant des électrodes négatives constituées par du lithium métallique, un alliage de lithium ou un composé d'insertion lithiumcarbone.
Il est par ailleurs avantageux d'utiliser l'aluminium dans la constitution des collecteurs de courant, sous forme de feuille, de grille, ou sous forme d'un dépôt sur un support plastique comme le polypropylène, le dépôt étant obtenu par un procédé de métallisation. L'expérience a néanmoins permis de constater que ce métal, mis en contact avec des électrolytes contenant uniquement des perfluorosulfonates
RFS03- ou des perfluorosulfonylimidures (RFS02)2N-, pouvait perdre sa passivité et être corrodé, en particulier aux potentiels anodiques correspondant au fonctionnement de l'électrode positive (2,5 - 3,8 V/Li:Li+). Ce comportement pourrait être expliqué par la stabilité et la solubilité des sels (RFS03)3A1 et [(RFS02)2N]3Al. Des problèmes de corrosion peuvent également être observés avec des métaux tels que le nickel ou l'acier inoxydable en couche très mince déposés sur un support plastique.
RFS03- ou des perfluorosulfonylimidures (RFS02)2N-, pouvait perdre sa passivité et être corrodé, en particulier aux potentiels anodiques correspondant au fonctionnement de l'électrode positive (2,5 - 3,8 V/Li:Li+). Ce comportement pourrait être expliqué par la stabilité et la solubilité des sels (RFS03)3A1 et [(RFS02)2N]3Al. Des problèmes de corrosion peuvent également être observés avec des métaux tels que le nickel ou l'acier inoxydable en couche très mince déposés sur un support plastique.
La présente invention a pour but de fournir un additif pour les électrolytes qui a pour effet de limiter la corrosion du collecteur de la cathode.
A cet effet, la présente invention a pour objet un additif limitant la corrosion du collecteur de la cathode dans une cellule électrochimique, dont l'électrolyte comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique, ledit additif étant constitué par un sel (I/mM)+X' dans lequel
- (l/mM)+ représente un cation choisi parmi le proton, les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ou les cations organiques NuR'+ dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, ou les ions phosphonium, les ions sulfonium et les ions oxonium, et R' représente représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, lauryle et méthoxyéthyle étant tout particulièrement préférés
- l'anion X- est un anion dont la charge est délocalisée, qui contient au moins un atome de fluor lié à un hétéroatome.
- (l/mM)+ représente un cation choisi parmi le proton, les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ou les cations organiques NuR'+ dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, ou les ions phosphonium, les ions sulfonium et les ions oxonium, et R' représente représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, lauryle et méthoxyéthyle étant tout particulièrement préférés
- l'anion X- est un anion dont la charge est délocalisée, qui contient au moins un atome de fluor lié à un hétéroatome.
De préférence, l'anion X- est suffisamment stable vis à vis des réactions d'acido-basicité pour ne pas entraîner de dégradation du solvant et ne diminue pas la conductivité de l'électrolyte dans lequel le composé (1/mM)+X- est introduit.
L'additif de l'invention est particulièrement utile pour les cellules électrochimiques dans lesquelles le composé ionique de l'électrolyte est choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) imidures, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes, les tris (perfluoroalkylsulfonyl)méthanes, ou leurs homologues dans lesquels au moins l'un des groupements sulfonyles est remplacé par un groupement carbonyle.
A titre d'exemple, le sel (1/mM)+X- peut être choisi parmi les fluorosulfonates (l/mM)+S03F~, les difluorophosphates (l/mM)+Po2F2 les perfluoroalkylfluorophosphates (1/mM) +PO2FRF, les tétrafluoroborates (1/mM) +BF4, les imidures, les méthane disulfones et les méthane trisulfones.
Parmi les additifs du type imidure, on peut citer les composés représentés par l'une des formules suivantes (1/mM) + ZSo2Nso2F], (1/mM) + [ZSO2NPOZF] et (l/mM)+ [Z2PONPOZF]-, dans lesquelles le substituant Z représente ou les substituants Z représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe organique perfluoré RF. Comme exemple de groupe RF, on peut citer les radicaux perfluoroalkyles RF ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement les radicaux perfluoroalkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, plus spécialement les radicaux CF3-, C2F5-, n-C3F7-, n-C4F9-, ou bien les radicaux perfluoroaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical perfluorophényle.
Parmi les additifs du type méthane di-sulfone ou méthane tri-sulfone, on peut citer ceux qui répondent respectivement aux formules [(FS02)(ZS02)CQ]- et [(ZS02)2CS02F]- dans lesquelles Q représente H, SO2Z, S02R ou COR, Z a la même signification que ci-dessus, et R est un radical organique perhalogéné ou non. R peut être choisi pour conférer à l'additif de l'invention la ou les propriétés additionnelles en vue de son utilisation. Le choix pour R est par conséquent très large. De manière générale, R peut être choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en Cl-Cg, les radicaux aryles ou perhaloaryles en C6-C12, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles. Plus particulièrement, lorsque R est un radical alkyle, un radical aryle-alkyle, ou un radical perhalo-alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone, l'additif de la présente invention présente des propriétés tensioactives. R peut être en outre choisi parmi les radicaux organiques qui confèrent à l'additif les propriétés d'un cristal liquide, des propriétés d'amorceur radicalaire, des propriétés de piège à radicaux libres, des propriétés anti-oxydantes ou des propriétés de colorant. R peut aussi représenter ou comprendre une insaturation éthylénique, un groupe fonctionnel condensable, une chaîne polymérique, une fonction constituant un dipôle dissociant, un couple rédox, un polymère conducteur électroniquement dopé, un ligant complexant, un zwitterion, un alcoxysilane hydrolysable, un acide aminé, un polypeptide optiquement ou biologiquement actif.
R peut également être choisi parmi les groupes R3-CFX1-, R3-O-CF2-CFX1 -, R1R2N-CO-CFx1 - ou R1R2N-S02-(CH)n-CFX1- avec n = 1, 2 ou 3, dans lesquels
- Xq représente F, C1, H ou RF
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
- Xq représente F, C1, H ou RF
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
Les groupements organiques non perfluorés polymérisables
R1, R2 et R3 permettent des réactions de polymérisation par voie radicalaire, anionique, cationique ou stéréospécifique, ou par polycondensation. Les groupements organiques contenant des doubles liaisons, et plus particulièrement des doubles liaisons du type allyle, sont particulièrement préférés.
R1, R2 et R3 permettent des réactions de polymérisation par voie radicalaire, anionique, cationique ou stéréospécifique, ou par polycondensation. Les groupements organiques contenant des doubles liaisons, et plus particulièrement des doubles liaisons du type allyle, sont particulièrement préférés.
Parmi les additifs de la présente invention, les tétrafluoroborates (I/mM)+BF4' sont des produits du commerce.
Un additif du type (1/mM) + [FS02NS02Z] dans lequel Z représente un atome de fluor ou un radical perfluoroalkyle
RF, peut être préparé en faisant réagir l'acide correspondant [FS02NS02Z]H dans un solvant aprotique non réactif sur un sel du métal M qui est choisi de manière à former au cours de la réaction, un acide volatil ou insoluble dans le milieu réactionnel et dont la basicité est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F. Dans le cas particulier d'un composé du lithium, la réaction a lieu suivant le schéma réactionnel suivant [FS02NS02Z]H + LiF o Li+ [FS02NSO2Z) + + HFz
Le solvant aprotique peut être choisi parmi les nitriles, les nitroalcanes, les esters et les éthers.
RF, peut être préparé en faisant réagir l'acide correspondant [FS02NS02Z]H dans un solvant aprotique non réactif sur un sel du métal M qui est choisi de manière à former au cours de la réaction, un acide volatil ou insoluble dans le milieu réactionnel et dont la basicité est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F. Dans le cas particulier d'un composé du lithium, la réaction a lieu suivant le schéma réactionnel suivant [FS02NS02Z]H + LiF o Li+ [FS02NSO2Z) + + HFz
Le solvant aprotique peut être choisi parmi les nitriles, les nitroalcanes, les esters et les éthers.
L'acétonitrile est un solvant particulièrement préféré en raison de sa volatilité et de sa stabilité.
Le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et susceptible de libérer un acide volatil peut être choisi parmi les fluorures, les chlorures, les acétates, les trifluoroacétates. Les fluorures, qui ne réagissent pas sur le groupement fluorosulfonyle et qui produisent l'acide volatil HF sont particulièrement préférés.
Le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et qui permet d'obtenir un acide insoluble peut être choisi parmi les sels de diacides organiques ou de polyacides en choisissant une stoechiométrie telle que le produit formé soit un sel acide insoluble dans les solvants aprotiques. Comme exemple de tels sels, on peut citer les oxalates, les malonates, les polyacrylates, les polyméthacrylates réticulés ou non, les polyphosphates et les zéolithes.
Chacun des composés (I/mM)+S03F-, (1/mM) +P02F2, (1/mM) +PO2FRF, (l/mM)+[ZS02NS02F]~, (l/mM)+ [ZS02NPOZF]- ou (I/mM)+[Z2PONPOZF]- peut être préparé par un procédé analogue respectivement à partir de l'acide correspondant S03FH,
HP02F2, HP02FRF, [ZS02NS02F]H, [ZS02NPOZF]H ou [Z2PONPOZF]H.
HP02F2, HP02FRF, [ZS02NS02F]H, [ZS02NPOZF]H ou [Z2PONPOZF]H.
Un procédé pour diminuer ou supprimer la corrosion du collecteur de courant dans une cellule électrochimique dont l'électrolyte est un composé ionique en solution dans un solvant aprotique, est caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'électrolyte un sel (VmM)+x tel que défini cidessus.
De préférence, on ajoute à l'électrolyte une quantité de sel (I/mM)+X' qui représente de 5 à 60% en nombre de moles, par rapport à la quantité de composé ionique constituant l'électrolyte, plus particulièrement de 5 à 25% en nombre de moles.
Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour une cellule électrochimique dans laquelle le collecteur de la cathode est en aluminium et le composé ionique est choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) imidures, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes, les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes, ou leurs homologues dans lesquels au moins l'un des groupements sulfonyles est remplacé par un groupement carbonyle.
Les additifs de la présente invention peuvent être utilisés avantageusement dans les cellules électrochimiques dans lesquelles le solvant de l'électrolyte est un solvant liquide aprotique, choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters linéaires ou les esters cycliques, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides ou leurs mélanges. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et la tétraéthylsulfonamide.
Les additifs de la présente invention peuvent également être utilisés dans les cellules électrochimiques dans lesquelles le solvant de l'électrolyte est un polymère solva tant. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Les additifs de la présente invention peuvent être en outre être utilisés dans les cellules électrochimiques dans lesquelles le solvant de l'électrolyte est constitué essentiellement par un solvant polymère solvatant et un solvant liquide aprotique, la proportion de solvant liquide pouvant varier entre 2 et 98% en poids.
Les additifs de la présente invention peuvent également être utilisés dans les cellules électrochimiques dans lesquelles le solvant de l'électrolyte est constitué essentiellement par un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor, et par un liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques mentionnés ci-dessus. A titre d'exemple de polymère polaire non solvatant, on peut citer un poly(acrylonitrile), un poly (fluorovinylidène) ou une poly (N-méthylpyrrolidone). La proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à une solvant gélifié).
Les matériaux à conduction ionique contenant un additif de la présente invention présentent un intérêt tout particulier comme électrolyte pour un générateur électrochimique au lithium dont la cathode a un collecteur en aluminium, et plus particulièrement pour un générateur dont l'electrolyte contient comme composé ionique principal, un composé choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) imidures, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes, les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes, ou leurs homologues dans lesquels au moins l'un des groupements sulfonyles est remplacé par un groupement carbonyle. Le solvant de l'électrolyte peut être un solvant liquide aprotique, un polymère solvatant tel que défini précédemment, seul ou en mélange avec un solvant liquide aprotique, ou un polymère non solvatant tel que défini précédemment en mélange avec un solvant liquide aprotique.
Par générateur au lithium, on entend un générateur dans lequel l'électrode négative contient du lithium ; l'électrode négative pouvant être constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou encore un lithium ionique, par exemple LiC6. Le générateur peut être du type rocking chair, dans lequel chacune des électrodes est un composé d'insertion, notamment un composé d'insertion du lithium.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples ci-dessous, auxquels l'invention n'est cependant pas limitée.
EXEMPLE 1
On a réalisé une pile rechargeable au lithium, dans laquelle l'électrolyte est constitué par le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) en solution dans un électrolyte polymère, et contient en outre un bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) comme additif de passivation.
On a réalisé une pile rechargeable au lithium, dans laquelle l'électrolyte est constitué par le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) en solution dans un électrolyte polymère, et contient en outre un bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) comme additif de passivation.
La pile est du type Li" I électrolyte polymère I cathode composite j collecteur d'aluminium
à âbasedoxydedevanadium I
La pile est constituée par une anode de lithium ayant une épaisseur de 30 microns sur un support de nickel mince, un électrolyte polymère ayant une épaisseur de 30 microns et une cathode composite comportant environ 40% d'oxyde de vana dium, environ 10% de noir d'acétylène et environ 50% d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, les proportions étant exprimées en volume. La cathode, qui a une capacité voisine de 5-6
C/cm2 (sur l'hypothèse 1 atome de Li par atome de Vanadium) est enduite sur un collecteur de nickel mince. La pile a une surface active de 3,89 cm2 ; elle a été assemblée par pressage à chaud à 80"C. La teneur en LiTFSI et en LiFSI est telle que O/Li(total) = 30/1, et que le rapport molaire
FSI/TFSI soit de 8/100.
à âbasedoxydedevanadium I
La pile est constituée par une anode de lithium ayant une épaisseur de 30 microns sur un support de nickel mince, un électrolyte polymère ayant une épaisseur de 30 microns et une cathode composite comportant environ 40% d'oxyde de vana dium, environ 10% de noir d'acétylène et environ 50% d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, les proportions étant exprimées en volume. La cathode, qui a une capacité voisine de 5-6
C/cm2 (sur l'hypothèse 1 atome de Li par atome de Vanadium) est enduite sur un collecteur de nickel mince. La pile a une surface active de 3,89 cm2 ; elle a été assemblée par pressage à chaud à 80"C. La teneur en LiTFSI et en LiFSI est telle que O/Li(total) = 30/1, et que le rapport molaire
FSI/TFSI soit de 8/100.
Les performances en cyclage de cette pile ont été comparées avec celles d'une pile analogue ne contenant que LiTFSI.
Les deux piles ont été cyclées à des courants de décharge et de charge constants (Id = 450 ZA, Ic = 225 CULA) entre les limites de voltage +3,3 et +1,5 Volts.
La figure 1 représente les courbes du cyclage des deux piles. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'utilisation (% U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 atome de Li par atome de V) en fonction du nombre de cycles N. La courbe b) concerne la pile contenant le mélange de sels et la courbe a) concerne la pile ne contenant que LiTFSI. Après près de 300 cycles de décharge profonde à 60"C, le pourcentage d'utilisation de la cathode est plus stable et surtout l'impédance après cyclage reste inférieure à 90 Q pour la pile conforme à l'invention contenant l'additif LiFSI, alors que l'impédance de la pile ne contenant que LiTFSI est supérieure à 300 Q. I1 semblerait donc que l'addition de LiFSI, en principe moins stable que LiTFSI, à un électrolyte contenant
LiTFSI, facilite la formation sur le collecteur en aluminium, d'un film de passivation fluoré ne gênant pas la conductivité. Le film formé semble très mince, de l'ordre de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres, car l'observation au microscope à balayage (SEM) de la surface de l'aluminium après cyclage et lavage ne montre pas d'attaque significative de la surface d'aluminium, malgré la différence observée entre les valeurs d'impédance pour les deux piles comparées.
LiTFSI, facilite la formation sur le collecteur en aluminium, d'un film de passivation fluoré ne gênant pas la conductivité. Le film formé semble très mince, de l'ordre de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres, car l'observation au microscope à balayage (SEM) de la surface de l'aluminium après cyclage et lavage ne montre pas d'attaque significative de la surface d'aluminium, malgré la différence observée entre les valeurs d'impédance pour les deux piles comparées.
EXEMPLE 2
On a réalisé une pile analogue à celle de l'exemple 1, mais en remplaçant l'additif LiFSI par l'additif LiBF4 et on a testé cette pile en cyclage prolongé.
On a réalisé une pile analogue à celle de l'exemple 1, mais en remplaçant l'additif LiFSI par l'additif LiBF4 et on a testé cette pile en cyclage prolongé.
La concentration en sel principal LiTFSI est telle que 0/Li = 30/1 et la quantité de LiBF4 est telle que le rapport molaire de LiBF4 à LiTFSI soit de 5% environ.
La courbe de cyclage de cette pile est représentée par la courbe c) de la figure 1
On constate que l'additif LiBF4 joue un rôle bénéfique très semblable à celui de l'additif LiFSI utilisé dans l'exemple 1 (courbe b) et révèle un pourcentage d'utilisation supérieur à celui de la pile sans additif.
On constate que l'additif LiBF4 joue un rôle bénéfique très semblable à celui de l'additif LiFSI utilisé dans l'exemple 1 (courbe b) et révèle un pourcentage d'utilisation supérieur à celui de la pile sans additif.
L'impédance des piles avec additif, mesurée à 60"C après cyclage sur 400 cycles, est d'environ 84-85 Q. Cette valeur est très faible par comparaison avec l'impédance de la pile sans additif (300 Q), ce qui confirme le rôle favorable des additifs de l'invention pour la protection des collecteurs d'aluminium utilisés dans des générateurs rechargeables au lithium.
EXEMPLE 3
Une étude par micrographie électronique du type Auger a été effectuée pour chacune des piles des exemples 1 et 2 cidessus. On a comparé l'état de surface du collecteur en aluminium de chacune des piles.
Une étude par micrographie électronique du type Auger a été effectuée pour chacune des piles des exemples 1 et 2 cidessus. On a comparé l'état de surface du collecteur en aluminium de chacune des piles.
La micrographie électronique Auger permet d'examiner avec plus de précision que la microscopie électronique à balayage (SEM), la nature et surtout l'épaisseur des films de passivation générés à la surface du collecteur par le caractère oxydant de la cathode et par les recharges successives.
Dans les trois cas, les piles ont été démontées après cyclage et le collecteur d'aluminium a été arraché de la cathode composite ainsi que du reste de la pile. Les surfaces de l'aluminium en contact avec la cathode ont ensuite été examinées par micrographie Auger. La concentration des différents éléments (aluminium, oxygène, fluor et bore) a été suivie en fonction des érosions successives du film de passivation par bombardement d'ions.
La pile sans additif de passivation [dont la courbe de cyclage est la courbe a) de la figure 1] montre une couche de passivation de plus de 250 nm qui comprend beaucoup d'oxygène, et dont la micrographie Auger après abrasion révèle la présence d'oxygène résiduel. En revanche, les piles utilisant un additif de passivation LiFSI (courbe b) et LiBF4 (courbe c) montrent une couche beaucoup plus mince d'environ 40 nm constituée d'oxygène et d'un peu de fluor, une micrographie
Auger après abrasion de la couche ne montrant plus que le signal de l'aluminium pur. Si l'on considère que les feuilles d'aluminium utilisées habituellement pour les collecteurs comportent généralement une couche de passivation riche en oxygène d'environ 30 nm, on peut conclure que sans additif, l'aluminium est sévèrement attaqué par la cathode, ce qui correspond à l'impédance supérieure à 300 Q observée pour la pile sans additif, alors que lorsque l'électrolyte contient un additif selon l'invention, le fim de passivation ne progresse pas et l'impédance demeure faible.
Auger après abrasion de la couche ne montrant plus que le signal de l'aluminium pur. Si l'on considère que les feuilles d'aluminium utilisées habituellement pour les collecteurs comportent généralement une couche de passivation riche en oxygène d'environ 30 nm, on peut conclure que sans additif, l'aluminium est sévèrement attaqué par la cathode, ce qui correspond à l'impédance supérieure à 300 Q observée pour la pile sans additif, alors que lorsque l'électrolyte contient un additif selon l'invention, le fim de passivation ne progresse pas et l'impédance demeure faible.
Ces essais confirment par conséquent par des observations directes, l'effet bénéfique des additifs revendiqués sur le maintien de l'intégrité du collecteur d'aluminium, et valident l'hypothèse selon laquelle le collecteur d'aluminium est protégé par la présence dans l'électrolyte d'un anion capable de former facilement une couche de protection fluorée non soluble à partir des anions BF4 et FSI-, par opposition aux anions du type TFSI qui forment avec le métal du collecteur des sels solubles et stables.
Claims (31)
1. Additif limitant la corrosion du collecteur de la cathode dans une cellule électrochimique, dont l'électrolyte comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique,
caractérisé en ce qu'il est constitué par un sel (I/mM)+X- dans lequel
- (l/mM)+ représente un cation choisi parmi le proton, les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ou les cations organiques NuR'+ dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, ou les ions phosphonium, les ions sulfonium et les ions oxonium, et R' représente représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone
- l'anion X- est un anion dont la charge est délocalisée, qui contient au moins un atome de fluor lié à un hétéroatome.
2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anion X' est suffisamment stable vis à vis des réactions d'acido-basicité pour ne pas entraîner de dégradation du solvant et ne diminue pas la conductivité de l'électrolyte dans lequel le composé (I/mM)+X- est introduit.
3. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (I/mM)+X- est choisi parmi les fluorosulfonates (1/mM) +SO3F, les difluorophosphates (1/mM) +PO2F2, les perfluoroalkylfluorophosphates (I/mM)+P02FRF-, les tétrafluoroborates (l/mM)+BF4-, les imidures, les méthane disulfones et les méthane trisulfones.
4. Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les imidures sont choisis parmi les composés représentés par l'une des formules suivantes : (I/mM)+[Z S02 NS02F]', (1/mM) + [ZSO2NPOZF] et (l/mM)+ [Z2PONPOZF]-, dans lesquelles le substituant Z représente ou les substituants Z représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe organique perfluoré RF.
5. Additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés du type méthane di-sulfone ou méthane trisulfone sont choisis parmi les composés représentés par l'une des formules [(FS02)(ZSo2)CQ]- et [(ZSo2)2CSo2F]- dans lesquelles Q représente H, So2Z, S02R ou COR, le substituant
Z représente ou les substituants Z représentent chacun indépendamment un atome de fluor ou un groupe organique perfluoré RF et R représente un groupement organique perfluoré ou non.
6. Additif selon l'une quelconque des revendications 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le groupe RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou parmi les radicaux perfluoroaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
7. Additif selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en Cl-c8, les radicaux aryles ou perhaloaryles en
C6-C12, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles.
8. Additif selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux organiques qui confèrent à l'additif les propriétés d'un cristal liquide, des propriétés d'amorceur radicalaire, des propriétés de piège à radicaux libres, des propriétés anti-oxydantes ou des propriétés de colorant.
9. Additif selon la revendication 5, caractérisé en ce que R représente ou comprend une insaturation éthylénique, ou un groupe fonctionnel condensable, ou une chaîne polymérique, ou une fonction constituant un dipôle dissociant, ou un couple rédox, ou un polymère conducteur électroniquement dopé, ou un ligant complexant, ou un zwitterion, ou un alcoxysilane hydrolysable, ou un acide aminé, ou un polypeptide optiquement ou biologiquement actif.
10. Additif selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est choisi parmi les groupes R3-CFX1-, R3-O-CF2-CFX1-,
R1R2N-CO-CFX1- ou R1R2N-SO2-(CH)n-CFX1- avec n = 1, 2 ou 3, dans lesquels
- X1 représente F, C1, H ou RF
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
11. Procédé pour diminuer ou réduire la corrosion du collecteur de courant dans une cellule électrochimique, dont l'électrolyte comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'électrolyte un additif (l/mM)+X selon l'une des revendications 1 à 10.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'électrolyte une quantité d'additif (l/mM)+X qui représente de 5 à 60% en nombre de moles, par rapport à la quantité de composé ionique constituant l'électrolyte, plus particulièrement de 5 à 25% en nombre de moles.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrolyte de la cellule électrochimique contient un composé ionique choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) imidures, les bis(perfluoroal kylsulfonyl) méthanes, les tris (perfluoroalkylsulfonyl)métha- nes, ou leurs homologues dans lesquels au moins l'un des groupements sulfonyles est remplacé par un groupement carbonyle
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est un liquide aprotique.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant liquide est choisi parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters linéaires ou les esters cycliques, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides ou leurs mélanges.
16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est un polymère solvatant qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hété roatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère solvatant est choisi parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables, ou les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.
18. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est solvant polymère solvatant plastifié par addition d'un solvant liquide aprotique.
19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est constitué essentiellement par un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor, et par un solvant liquide aprotique.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polymère polaire non solvatant est choisi parmi un poly(acrylonitrile), un poly (fluorovinylidène) ou une poly (N-méthylpyrrolidone).
21. Electrolyte contenant essentiellement un composé ionique en solution dans un solvant aprotique, caractérisé en ce qu'il contient en outre un additif (l/mM)+X selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
22. Electrolyte selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composé ionique est choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis (perfluoroalkylsulfonyl) - imidures, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes, les tris (perfluoroalkylsulfonyl)méthanes, ou leurs homologues dans lesquels au moins l'un des groupements sulfonyles est remplacé par un groupement carbonyle.
23. Electrolyte selon la revendication 21, caractérisé en ce que la quantité d'additif (l/mM)+X représente de 5 à 60% en nombre de moles, par rapport à la quantité de sel constituant l'électrolyte, plus particulièrement de 5 à 25% en nombre de moles.
24. Electrolyte selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant est un liquide aprotique choisi parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters linéaires ou les esters cycliques, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides ou leurs mélanges.
25. Electrolyte selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant est un polymère solvatant.
26. Electrolyte selon la revendication 25, caractérisé en ce que le polymère solvatant est choisi parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables, ou les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.
27. Electrolyte selon la revendication 25, caractérisé en ce que le polymère solvatant contient un solvant liquide aprotique comme plastifiant.
28. Electrolyte selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant de l'électrolyte est constitué essentiellement par un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor, et par un solvant liquide aprotique.
29. Electrolyte selon la revendication 28, caractérisé en ce que le polymère polaire non solvatant est choisi parmi un poly(acrylonitrile), un poly (fluorovinylidène) ou une poly (N-méthylpyrrolidone).
30. Générateur électrochimique au lithium, caractérisé en ce qu'il contient un électrolyte selon l'une des revendications 21 à 29.
31. Générateur selon la revendication 30, caractérisé en ce que le collecteur de la cathode est en aluminium.
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| FR9403276A FR2717620A1 (fr) | 1994-03-21 | 1994-03-21 | Additif limitant la corrosion du collecteur dans une cellule électrochimique. |
| DE69535612T DE69535612T2 (de) | 1994-03-21 | 1995-03-21 | Ionenleitendes material mit guten korrosionshemmenden eigenschaften |
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| CA002163336A CA2163336C (fr) | 1994-03-21 | 1995-03-21 | Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion |
| US08/537,944 US5916475A (en) | 1994-03-21 | 1995-03-21 | Ionic conducting material having good anticorrosive properties |
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| US09/837,274 US6682855B2 (en) | 1994-03-21 | 2001-04-19 | Ionic conducting material having good anticorrosive properties |
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