JPH0562690A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH0562690A JPH0562690A JP3244794A JP24479491A JPH0562690A JP H0562690 A JPH0562690 A JP H0562690A JP 3244794 A JP3244794 A JP 3244794A JP 24479491 A JP24479491 A JP 24479491A JP H0562690 A JPH0562690 A JP H0562690A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 自己放電が少なく、保存特性に優れ、電解液
の伝導度が高く、より高エネルギー密度の非水電解液電
池を提供することを目的とする。 【構成】 リチウム又はその合金或はリチウムと炭素材
の複合物からなる負極と、正極と、溶質と溶媒からなる
電解液を備え、該溶質としてＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の群
より選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩と、次式で
表されるリチウム塩の少なくとも１種類を含む少なくと
も２種類以上のリチウム塩の混合物を用いた構成とする
ことにより、上記目的を達成できる。 ＬｉＮ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… ＬｉＣ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）3 …………… ＬｉＣＲ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… 但し、 Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ Ｙ：ＣＯ，ＳＯ2 ｎ：１から４の整数 Ｒ：アルキル基
の伝導度が高く、より高エネルギー密度の非水電解液電
池を提供することを目的とする。 【構成】 リチウム又はその合金或はリチウムと炭素材
の複合物からなる負極と、正極と、溶質と溶媒からなる
電解液を備え、該溶質としてＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の群
より選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩と、次式で
表されるリチウム塩の少なくとも１種類を含む少なくと
も２種類以上のリチウム塩の混合物を用いた構成とする
ことにより、上記目的を達成できる。 ＬｉＮ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… ＬｉＣ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）3 …………… ＬｉＣＲ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… 但し、 Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ Ｙ：ＣＯ，ＳＯ2 ｎ：１から４の整数 Ｒ：アルキル基
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池に関
し、特にその非水電解液の溶質に係わるものである。
し、特にその非水電解液の溶質に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質として、リチウムある
いはリチウム合金等、または炭素材等を用い、正極活物
質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、二硫化モリブ
デン（ＭｏＳ2 ）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）等を用い、電解液として、炭酸プロピレン
（ＰＣ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）等の非水溶媒中に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチ
ウム塩を溶解した電解液を用いた電池が知られている。
これらの負極、正極及び電解液の組合せにより、高容
量、高エネルギー密度電池が得られる。
いはリチウム合金等、または炭素材等を用い、正極活物
質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、二硫化モリブ
デン（ＭｏＳ2 ）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）等を用い、電解液として、炭酸プロピレン
（ＰＣ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）等の非水溶媒中に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチ
ウム塩を溶解した電解液を用いた電池が知られている。
これらの負極、正極及び電解液の組合せにより、高容
量、高エネルギー密度電池が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3 等を溶解した電解液を用いた電池は、自己放
電が大きいという問題があった。一方、近年ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 やＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等を溶解し
た電解液を用いた電池が研究されている。しかしこれら
は、自己放電は少ない反面、アニオンが大きいために、
電解液としての伝導度が他の溶質を用いた場合より低く
なる傾向にある。
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3 等を溶解した電解液を用いた電池は、自己放
電が大きいという問題があった。一方、近年ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 やＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等を溶解し
た電解液を用いた電池が研究されている。しかしこれら
は、自己放電は少ない反面、アニオンが大きいために、
電解液としての伝導度が他の溶質を用いた場合より低く
なる傾向にある。
【０００４】本発明は上記の課題を解決するためになさ
れたもので、溶質としてＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の群から
選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩と、次式で表わ
されるリチウム塩の少なくとも１種類を含む少なくとも
２種類以上のリチウム塩の混合物を用いた電解液を使用
し、電解液の伝導度の向上と、保存特性の向上した非水
電解液電池を提供しようとするものである。 ＬｉＮ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… ＬｉＣ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）3 …………… ＬｉＣＲ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… 但し、 Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ Ｙ：ＣＯ，ＳＯ2 ｎ：１から４の整数 Ｒ：アルキル基
れたもので、溶質としてＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の群から
選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩と、次式で表わ
されるリチウム塩の少なくとも１種類を含む少なくとも
２種類以上のリチウム塩の混合物を用いた電解液を使用
し、電解液の伝導度の向上と、保存特性の向上した非水
電解液電池を提供しようとするものである。 ＬｉＮ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… ＬｉＣ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）3 …………… ＬｉＣＲ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… 但し、 Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ Ｙ：ＣＯ，ＳＯ2 ｎ：１から４の整数 Ｒ：アルキル基
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムある
いはその合金またはリチウムと炭素材の複合物からなる
負極と、正極と、溶質と溶媒からなる電解液を備え、該
溶質がＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の群から選ばれる少なくと
も１種類のリチウム塩と、上記式〜の構造のリチウ
ム塩を少なくとも１種類含む少なくとも２種類以上のリ
チウム塩の混合物を用いたことを特徴とする非水電解液
電池である。上記の構造であるリチウム塩としては、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、
ＬｉＣＣＨ3 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等があるが、特にこれ
に限定されるものではない。上記構成であれば、電解液
の伝導度が向上し、保存特性が向上すると共に自己放電
が少なく、高エネルギー密度の非水電解液電池を提供で
きる。
いはその合金またはリチウムと炭素材の複合物からなる
負極と、正極と、溶質と溶媒からなる電解液を備え、該
溶質がＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の群から選ばれる少なくと
も１種類のリチウム塩と、上記式〜の構造のリチウ
ム塩を少なくとも１種類含む少なくとも２種類以上のリ
チウム塩の混合物を用いたことを特徴とする非水電解液
電池である。上記の構造であるリチウム塩としては、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、
ＬｉＣＣＨ3 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等があるが、特にこれ
に限定されるものではない。上記構成であれば、電解液
の伝導度が向上し、保存特性が向上すると共に自己放電
が少なく、高エネルギー密度の非水電解液電池を提供で
きる。
【０００６】
【実施例１】以下に実施例を挙げて、本発明を説明す
る。 （実施例１）図１は、正極に二酸化マンガン、負極に金
属リチウム、及び非水電解液を用いたリチウム二次電池
の断面図を示す。１は正極端子を兼ねたケース、２は負
極端子をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポ
リプロピレン製ガスケットである。４は正極であり、こ
れは二酸化マンガン８５重量部、アセチレンブラック１
０重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部を混練
し、厚さ０．７ｍｍのシートに成形した後、直径１５．
０ｍｍに打ち抜いて形成されている。その後、高温真空
乾燥し、予めケース１に溶接しておいた正極集電体５に
圧着した。６は負極であり、金属リチウムで形成され、
厚さ０．４ｍｍ、直径１６ｍｍで負極集電体７に圧着し
た。８はポリプロピレン製微孔膜からなるセパレータで
ある。電解液としては、溶媒としてプロピレンカーボネ
イト（ＰＣ）及び１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
の混合液を用い、混合比率を１：１とした。溶質として
ＬｉＢＦ4 とＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 をそれぞれ０．
５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。上記構成で作成し
た電池を電池Ａとする。
る。 （実施例１）図１は、正極に二酸化マンガン、負極に金
属リチウム、及び非水電解液を用いたリチウム二次電池
の断面図を示す。１は正極端子を兼ねたケース、２は負
極端子をなす封口板、３はケースと封口板を絶縁するポ
リプロピレン製ガスケットである。４は正極であり、こ
れは二酸化マンガン８５重量部、アセチレンブラック１
０重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部を混練
し、厚さ０．７ｍｍのシートに成形した後、直径１５．
０ｍｍに打ち抜いて形成されている。その後、高温真空
乾燥し、予めケース１に溶接しておいた正極集電体５に
圧着した。６は負極であり、金属リチウムで形成され、
厚さ０．４ｍｍ、直径１６ｍｍで負極集電体７に圧着し
た。８はポリプロピレン製微孔膜からなるセパレータで
ある。電解液としては、溶媒としてプロピレンカーボネ
イト（ＰＣ）及び１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
の混合液を用い、混合比率を１：１とした。溶質として
ＬｉＢＦ4 とＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 をそれぞれ０．
５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。上記構成で作成し
た電池を電池Ａとする。
【０００７】（実施例２）電解液の溶質としてＬｉＢＦ
4 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 をそれぞれ０．５ｍｏｌ
／ｌ溶解したものを用いた以外は、すべて実施例１と同
様に作製した。この電池を電池Ｂとする。
4 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 をそれぞれ０．５ｍｏｌ
／ｌ溶解したものを用いた以外は、すべて実施例１と同
様に作製した。この電池を電池Ｂとする。
【０００８】（比較例１）電解液の溶質としてＬｉＢＦ
4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた以外は、すべて
実施例１と同様に作製した。この電池を電池Ｃとする。
4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた以外は、すべて
実施例１と同様に作製した。この電池を電池Ｃとする。
【０００９】（比較例２）電解液の溶質としてＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用い
た以外は、すべて実施例１と同様に作製した。この電池
を電池Ｄとする。
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用い
た以外は、すべて実施例１と同様に作製した。この電池
を電池Ｄとする。
【００１０】（比較例３）電解液の溶質としてＬｉＣ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用い
た以外は、すべて実施例１と同様に作製した。この電池
を電池Ｅとする。
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用い
た以外は、すべて実施例１と同様に作製した。この電池
を電池Ｅとする。
【００１１】この様にして作製した電池Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅについて次の試験を実施した。それぞれの試験条
件は、以下の通りである。 （容量試験） 試験温度：２５℃ 充電：定電流 ０．５ｍＡ、 終止電圧 ３．５Ｖ 放電：定電流 １．０ｍＡ、 終止電圧 ２．４Ｖ
Ｄ，Ｅについて次の試験を実施した。それぞれの試験条
件は、以下の通りである。 （容量試験） 試験温度：２５℃ 充電：定電流 ０．５ｍＡ、 終止電圧 ３．５Ｖ 放電：定電流 １．０ｍＡ、 終止電圧 ２．４Ｖ
【００１２】（保存試験） 試験温度：２５℃ 充電：定電流 ０．５ｍＡ、 終止電圧 ３．５Ｖ 保存：１０サイクル充電後、６０℃、２０日間放置 放電：定電流 １．０ｍＡ、 終止電圧 ２．４Ｖ
【００１３】表１に、実施例１、２および比較例１、
２、３で用いた電解液の２０℃での伝導度を示す。表１
より明らかなように、実施例１および実施例２で用いた
電解液は、比較例２および３で用いた電解液よりも、伝
導度が高く、本発明の効果が発揮されているのがわか
る。
２、３で用いた電解液の２０℃での伝導度を示す。表１
より明らかなように、実施例１および実施例２で用いた
電解液は、比較例２および３で用いた電解液よりも、伝
導度が高く、本発明の効果が発揮されているのがわか
る。
【００１４】
【００１５】表２に容量試験における１サイクルの放電
容量の結果を示す。但し、電池Ａの初期容量を１００％
とする。表２から明らかなように電池Ａ、Ｂは電池Ｄ、
Ｅに比べ容量が大きく、本発明の効果が発揮されている
のがわかる。
容量の結果を示す。但し、電池Ａの初期容量を１００％
とする。表２から明らかなように電池Ａ、Ｂは電池Ｄ、
Ｅに比べ容量が大きく、本発明の効果が発揮されている
のがわかる。
【００１６】
【００１７】表３に保存試験の結果を示す。表３から明
かなように、電池Ａ、Ｂの保存による自己放電量は電池
Ｃのそれよりも少なく、自己放電が抑制されるという本
発明の効果が発揮されているのがわかる。以上の結果よ
り、電池Ａ及びＢは電池Ｄ及びＥに比べて自己放電量は
ほぼ同程度であるが、電解液の伝導度及び容量は向上し
た。また、電池Ａ及びＢは電池Ｃに比べて電解液の伝導
度及び容量はほぼ同程度であるが、自己放電については
向上した。これらの向上の原因は明らかではないが、本
発明で用いた塩の添加による共通イオン効果によって、
ＬｉＢＦ4 の解離が低下し自己放電を減少させたと考え
られる。
かなように、電池Ａ、Ｂの保存による自己放電量は電池
Ｃのそれよりも少なく、自己放電が抑制されるという本
発明の効果が発揮されているのがわかる。以上の結果よ
り、電池Ａ及びＢは電池Ｄ及びＥに比べて自己放電量は
ほぼ同程度であるが、電解液の伝導度及び容量は向上し
た。また、電池Ａ及びＢは電池Ｃに比べて電解液の伝導
度及び容量はほぼ同程度であるが、自己放電については
向上した。これらの向上の原因は明らかではないが、本
発明で用いた塩の添加による共通イオン効果によって、
ＬｉＢＦ4 の解離が低下し自己放電を減少させたと考え
られる。
【００１８】
【００１９】本発明による溶媒は基本的に限定されるも
のではないが、例えばプロピレンカーボネイト、エチレ
ンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、スルホラン等に
代表される高誘電率溶媒、及びテトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタ
ン、１、３−ジオキソランに代表される低粘度溶媒があ
る。これらの中から、１種類以上の溶媒を用いた電解液
が好ましい。
のではないが、例えばプロピレンカーボネイト、エチレ
ンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、スルホラン等に
代表される高誘電率溶媒、及びテトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタ
ン、１、３−ジオキソランに代表される低粘度溶媒があ
る。これらの中から、１種類以上の溶媒を用いた電解液
が好ましい。
【００２０】
【発明の効果】上述した如く、本発明は自己放電を抑制
し、保存特性を向上させ、電解液の伝導度を向上させ、
より高エネルギー密度の非水電解液電池を提供すること
ができるので、その工業的価値は極めて大である。
し、保存特性を向上させ、電解液の伝導度を向上させ、
より高エネルギー密度の非水電解液電池を提供すること
ができるので、その工業的価値は極めて大である。
【図１】本発明非水電解液電池の断面図である。
１ ケース ２ 封口板 ３ ガスケット ４ 正極 ５ 正極集電体 ６ 負極 ７ 負極集電体 ８ セパレータ
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム又はその合金或はリチウムと炭
素材の複合物からなる負極と、正極と、溶質と溶媒から
なる電解液を備え、該溶質としてＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＣＦ3 ＳＯ3
の群より選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩と、次
式で表されるリチウム塩の少なくとも１種類を含む少な
くとも２種類以上のリチウム塩の混合物を用いたことを
特徴とする非水電解液電池。 ＬｉＮ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… ＬｉＣ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）3 …………… ＬｉＣＲ（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 …………… 但し、 Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ Ｙ：ＣＯ，ＳＯ2 ｎ：１から４の整数 Ｒ：アルキル基
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3244794A JP3016447B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3244794A JP3016447B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0562690A true JPH0562690A (ja) | 1993-03-12 |
| JP3016447B2 JP3016447B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=17124035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3244794A Expired - Lifetime JP3016447B2 (ja) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3016447B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0589229A1 (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-30 | Hitachi Maxell Ltd. | Organic electrolytic solution and organic electrolytic solution cell |
| FR2717620A1 (fr) * | 1994-03-21 | 1995-09-22 | Centre Nat Rech Scient | Additif limitant la corrosion du collecteur dans une cellule électrochimique. |
| EP0886334A1 (en) * | 1997-06-19 | 1998-12-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| WO1999030381A1 (en) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide surfactant salts in electrochemical systems |
| EP0938151A2 (en) * | 1998-02-20 | 1999-08-25 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| JPH11512563A (ja) * | 1995-09-21 | 1999-10-26 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド塩および環状ペルフルオロアルキレンジスルホニルイミド塩を含有するバッテリー |
| US6174627B1 (en) * | 1997-05-02 | 2001-01-16 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of preparing the same |
| US9455472B2 (en) | 2011-06-07 | 2016-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives |
-
1991
- 1991-08-29 JP JP3244794A patent/JP3016447B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
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| US6280883B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-08-28 | 3M Innovative Properties Company | Bis (perfluoralkanesulfonyl)imide surfactant salts in electrochemical systems |
| EP0938151A3 (en) * | 1998-02-20 | 2003-08-20 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| US6696202B2 (en) | 1998-02-20 | 2004-02-24 | Hitachi, Ltd. | Electrical appliance using lithium secondary batteries |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3016447B2 (ja) | 2000-03-06 |
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