JP2000133306A - 非水性電解液の再充電可能な電池のための有機カ―ボネ―ト添加剤 - Google Patents
非水性電解液の再充電可能な電池のための有機カ―ボネ―ト添加剤Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 低温での電池のサイクル能を維持し、第１サ
イクルの不可逆容量を小さくする二次電池。 【解決手段】 電解液に含まれるカーボネート添加剤
は、線形または環状で、カルボニル基の両側に共有結合
のＯ−ＸおよびＯ−Ｙの結合を有し、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｙの一般構造式を有し、Ｏ−ＸとＯ−Ｙの結合の少な
くとも一方は、約８０ｋｃａｌ／モルより小さい解離エ
ネルギーを有し、ＸとＹは、同一または異種で、Ｘは、
ＮＲ1 Ｒ2 またはＣＲ3Ｒ4 Ｒ5 で、ＹはＮＲ’1 Ｒ’2
またはＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 で、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 とＲ’5
は、同一または異種で、少なくともＲ3 は、ＸがＣＲ3
Ｒ4 Ｒ 5 で、ＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 である場合に不
飽和の置換基である、アルカリ金属とインターカレート
する負電極、アルカリ金属とインターカレートする電極
活物質を含む正電極、負と正の電極を活性化する非水電
解液と添加剤を含む電池。
イクルの不可逆容量を小さくする二次電池。 【解決手段】 電解液に含まれるカーボネート添加剤
は、線形または環状で、カルボニル基の両側に共有結合
のＯ−ＸおよびＯ−Ｙの結合を有し、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｙの一般構造式を有し、Ｏ−ＸとＯ−Ｙの結合の少な
くとも一方は、約８０ｋｃａｌ／モルより小さい解離エ
ネルギーを有し、ＸとＹは、同一または異種で、Ｘは、
ＮＲ1 Ｒ2 またはＣＲ3Ｒ4 Ｒ5 で、ＹはＮＲ’1 Ｒ’2
またはＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 で、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 とＲ’5
は、同一または異種で、少なくともＲ3 は、ＸがＣＲ3
Ｒ4 Ｒ 5 で、ＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 である場合に不
飽和の置換基である、アルカリ金属とインターカレート
する負電極、アルカリ金属とインターカレートする電極
活物質を含む正電極、負と正の電極を活性化する非水電
解液と添加剤を含む電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属電気
化学電池、特に、再充電可能なアルカリ金属電池に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、高い充電／放電容量、
長いサイクル寿命を達成するとともに、第１サイクルの
不可逆容量を最少化することのできる添加剤を含む電解
液で活性化されたリチウムイオン電気化学電池に関す
る。本発明によると、この活性化する電解液への好適な
添加材は、カーボネート化合物である。
化学電池、特に、再充電可能なアルカリ金属電池に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、高い充電／放電容量、
長いサイクル寿命を達成するとともに、第１サイクルの
不可逆容量を最少化することのできる添加剤を含む電解
液で活性化されたリチウムイオン電気化学電池に関す
る。本発明によると、この活性化する電解液への好適な
添加材は、カーボネート化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属の再充電可能な電池は、一
般に、炭素質アノード電極とリチウム化されたカソード
電極とを有する。十分に充電されたリチウムイオン電池
では、カソード材料のポテンシャルが高く（Ｌｉ1-x Ｃ
ｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖまで）、
また、炭素質アノード材料のポテンシャルが低い（グラ
ファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１Ｖ）た
め、電解液溶媒系の選択は限られる。カーボネート溶媒
は、一般的に使用されているリチウム化カソード材料に
対する高い酸化安定性と、カーボネートアノード材料に
対する良好な動的安定性とを有しているので、それら
は、リチウムイオン電池の電解液において一般的に使用
されている。最適な電池特性（高い速度容量および長い
サイクル寿命）を達成するために、環状カーボネート
（高い誘電率定数の溶媒）と線形カーボネート（低粘度
の溶媒）との混合物を含む溶媒系が、市販の二次電池に
おいて一般的に使用されている。カーボネートを基本と
する電解液を含む電池は、室温で１０００回以上の充電
／放電サイクルを行えることが知られている。
般に、炭素質アノード電極とリチウム化されたカソード
電極とを有する。十分に充電されたリチウムイオン電池
では、カソード材料のポテンシャルが高く（Ｌｉ1-x Ｃ
ｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．３Ｖまで）、
また、炭素質アノード材料のポテンシャルが低い（グラ
ファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１Ｖ）た
め、電解液溶媒系の選択は限られる。カーボネート溶媒
は、一般的に使用されているリチウム化カソード材料に
対する高い酸化安定性と、カーボネートアノード材料に
対する良好な動的安定性とを有しているので、それら
は、リチウムイオン電池の電解液において一般的に使用
されている。最適な電池特性（高い速度容量および長い
サイクル寿命）を達成するために、環状カーボネート
（高い誘電率定数の溶媒）と線形カーボネート（低粘度
の溶媒）との混合物を含む溶媒系が、市販の二次電池に
おいて一般的に使用されている。カーボネートを基本と
する電解液を含む電池は、室温で１０００回以上の充電
／放電サイクルを行えることが知られている。
【０００３】米国特許出願第０９／１３３，７９９号
は、−２０℃もしくは−４０℃程度の温度で放電を行う
ことができ、しかも、良好なサイクル特性を示すリチウ
ムイオン電池のための活性化電解液における有機カーボ
ネート溶媒の４要素混合物を開示している。なお、この
出願は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに
参照として組み込まれる。この４要素溶媒系としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およ
びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が挙げられる。
は、−２０℃もしくは−４０℃程度の温度で放電を行う
ことができ、しかも、良好なサイクル特性を示すリチウ
ムイオン電池のための活性化電解液における有機カーボ
ネート溶媒の４要素混合物を開示している。なお、この
出願は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに
参照として組み込まれる。この４要素溶媒系としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およ
びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池の
設計は、一般的に、目的とする電池の適用例に依存して
必要な改良のために１つの部分を他のものに交換できる
ようになっている。一般的に使用されている２要素溶媒
電解液（例えば、１．０モルＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ
＝３０：７０、ｖ／ｖこれは−１１℃で凍る）の代わり
に、上記の４要素溶媒電解液の使用によって低温度での
サイクル能を可能とするリチウムイオン電池の達成は、
初期充電（１．０モルＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２の場合には
約６５ｍＡｈ／ｇグラファイト、一方、１．０モルＬｉ
ＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の場合では３５ｍＡ
ｈ／ｇグラファイト）中の増加する第１サクイルの不可
逆容量を犠牲にして達成される。この第１サイクルの不
可逆容量が存在するために、リチウムイオン電池は、一
般的に、カソードが限定される。充電中および放電中に
アノードとカソードとの間を往復する全てのリチウイム
イオンは、リチウム化されたカソードを起源とするの
で、第１サイクルの不可逆容量が大きくなればなるほ
ど、次のサイクルにおける電池容量は低くなり、しか
も、電池効率は低くなる。すなわち、リチウムイオン電
池においては、この第１サイクルの不可逆容量を最少化
または削除するとともに、電池の低温でのサイクル能を
維持することが望ましい。
設計は、一般的に、目的とする電池の適用例に依存して
必要な改良のために１つの部分を他のものに交換できる
ようになっている。一般的に使用されている２要素溶媒
電解液（例えば、１．０モルＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ
＝３０：７０、ｖ／ｖこれは−１１℃で凍る）の代わり
に、上記の４要素溶媒電解液の使用によって低温度での
サイクル能を可能とするリチウムイオン電池の達成は、
初期充電（１．０モルＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２の場合には
約６５ｍＡｈ／ｇグラファイト、一方、１．０モルＬｉ
ＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の場合では３５ｍＡ
ｈ／ｇグラファイト）中の増加する第１サクイルの不可
逆容量を犠牲にして達成される。この第１サイクルの不
可逆容量が存在するために、リチウムイオン電池は、一
般的に、カソードが限定される。充電中および放電中に
アノードとカソードとの間を往復する全てのリチウイム
イオンは、リチウム化されたカソードを起源とするの
で、第１サイクルの不可逆容量が大きくなればなるほ
ど、次のサイクルにおける電池容量は低くなり、しか
も、電池効率は低くなる。すなわち、リチウムイオン電
池においては、この第１サイクルの不可逆容量を最少化
または削除するとともに、電池の低温でのサイクル能を
維持することが望ましい。
【０００５】本発明によると、上記の課題は、４要素溶
媒電解液における有機カーボネートを設けることによっ
て達成できる。このような電解液で活性化されたリチウ
ムイオン電池は、カーボネート添加剤を含まない同じ４
要素溶媒電解液で活性化された電池と比較して、より低
い第１サイクル不可逆容量を示す。結果として、カーボ
ネート添加剤を含む電池では、コントロール電池より
も、その後のサイクル能が低くなる。室温、並びに低
温、例えば約−４０℃における本発明の電池のサイクル
能は、カーボネート添加剤を含まない４要素電解液で活
性化された電池と同じくらい良好である。
媒電解液における有機カーボネートを設けることによっ
て達成できる。このような電解液で活性化されたリチウ
ムイオン電池は、カーボネート添加剤を含まない同じ４
要素溶媒電解液で活性化された電池と比較して、より低
い第１サイクル不可逆容量を示す。結果として、カーボ
ネート添加剤を含む電池では、コントロール電池より
も、その後のサイクル能が低くなる。室温、並びに低
温、例えば約−４０℃における本発明の電池のサイクル
能は、カーボネート添加剤を含まない４要素電解液で活
性化された電池と同じくらい良好である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】カーボンアノードが放電
状態にあるリチウムイオン電池に最初に電気的ポテンシ
ャルが適用されて電池が充電されると、アノード表面不
動態膜の形成に起因して、ある永久的な容量損失が生じ
ることが知られている。この永久的な容量損失は、第１
サイクルの不可逆容量と呼ばれている。しかしながら、
この膜形成プロセスは、電池の充電ポテンシャルにおけ
る電解液成分の反応性に大きく依存する。また、不動態
膜の電気化学的特性は、表面膜の化学的組成にも依存す
る。
状態にあるリチウムイオン電池に最初に電気的ポテンシ
ャルが適用されて電池が充電されると、アノード表面不
動態膜の形成に起因して、ある永久的な容量損失が生じ
ることが知られている。この永久的な容量損失は、第１
サイクルの不可逆容量と呼ばれている。しかしながら、
この膜形成プロセスは、電池の充電ポテンシャルにおけ
る電解液成分の反応性に大きく依存する。また、不動態
膜の電気化学的特性は、表面膜の化学的組成にも依存す
る。
【０００７】有機電解液に対するリチウムの比較的低い
ポテンシャルと高い反応性とに起因して、アルカリ金属
電池、特に、リチウム金属アノードおよびリチウムをイ
ンターカレートしたカーボンアノードには、表面膜の形
成は避けられない。固体の電解液のインターフェース
（ＳＥＩ）として知られる理想的な表面膜は、電気的に
絶縁性であり、しかも、イオン的に導電性であることで
ある。多くのアルカリ金属、特に、リチウム電気化学電
池は、第１の要求を満たすが、第２の要求は達成するの
が困難である。この膜の抵抗は無視できず、結果とし
て、インピーダンスがこの表面層の形成に起因して電池
内部に発生し、これがリチウムイオン電池の充電および
放電中の許容できない分極を誘発する。一方、ＳＥＩ膜
が電気的に導電性である場合、アノード表面における電
解液の分解反応が、リチウム化されたカーボン電極の低
いポテンシャルに起因して、停止しない。
ポテンシャルと高い反応性とに起因して、アルカリ金属
電池、特に、リチウム金属アノードおよびリチウムをイ
ンターカレートしたカーボンアノードには、表面膜の形
成は避けられない。固体の電解液のインターフェース
（ＳＥＩ）として知られる理想的な表面膜は、電気的に
絶縁性であり、しかも、イオン的に導電性であることで
ある。多くのアルカリ金属、特に、リチウム電気化学電
池は、第１の要求を満たすが、第２の要求は達成するの
が困難である。この膜の抵抗は無視できず、結果とし
て、インピーダンスがこの表面層の形成に起因して電池
内部に発生し、これがリチウムイオン電池の充電および
放電中の許容できない分極を誘発する。一方、ＳＥＩ膜
が電気的に導電性である場合、アノード表面における電
解液の分解反応が、リチウム化されたカーボン電極の低
いポテンシャルに起因して、停止しない。
【０００８】一方、電解液の組成は、アルカリ金属電池
の放電効率、特に、二次電池の永久容量損失に関して重
大な影響力を有している。例えば、１．０モルＬｉＰＦ
6 ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０を使用して二次電池を活
性化すると、第１サイクルの不可逆容量は、約３５ｍＡ
ｈ／ｇのグラファイトである。しかしながら、同じサイ
クル条件では、第１サクイルの不可逆容量は、１．０モ
ルＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：
２２：２４．８：８．２が電解液として使用される場
合、約６５ｍＡｈ／ｇのグラファイトであることが見出
されている。さらに、エチレンカーボネートおよびジメ
チルカーボネートからなる２要素溶媒電解液で活性化さ
れたリチウムイオン電池は、−１１℃よりも低い温度で
サイクルさせることができない。ずっと低い温度でサイ
クルできるリチウムイオン電池を提供する既述の特許出
願の４要素溶媒電解液は、許容できるサイクル効率を有
するより広い温度での使用を可能とする点に関して妥協
されたものである。−４０℃程度の温度で操作でき、し
かも、第１サイクルの不可逆容量を最少化できるリチウ
ムイオン電池の利点を有することが望ましい。
の放電効率、特に、二次電池の永久容量損失に関して重
大な影響力を有している。例えば、１．０モルＬｉＰＦ
6 ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０を使用して二次電池を活
性化すると、第１サイクルの不可逆容量は、約３５ｍＡ
ｈ／ｇのグラファイトである。しかしながら、同じサイ
クル条件では、第１サクイルの不可逆容量は、１．０モ
ルＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：
２２：２４．８：８．２が電解液として使用される場
合、約６５ｍＡｈ／ｇのグラファイトであることが見出
されている。さらに、エチレンカーボネートおよびジメ
チルカーボネートからなる２要素溶媒電解液で活性化さ
れたリチウムイオン電池は、−１１℃よりも低い温度で
サイクルさせることができない。ずっと低い温度でサイ
クルできるリチウムイオン電池を提供する既述の特許出
願の４要素溶媒電解液は、許容できるサイクル効率を有
するより広い温度での使用を可能とする点に関して妥協
されたものである。−４０℃程度の温度で操作でき、し
かも、第１サイクルの不可逆容量を最少化できるリチウ
ムイオン電池の利点を有することが望ましい。
【０００９】本発明によると、上記の課題は、上述の４
要素溶媒電解液中にカーボネート添加剤を加えることに
よって達成される。さらに、本発明は、２要素溶媒系や
３要素溶媒系などの他の非水性有機溶媒系、並びに線形
または環状のカーボネートの混合物以外の溶媒を含む電
解液系にも広げることができる。例えば、線形または環
状のエーテルやエステルも、電解液成分として含まれ得
る。観測される改良点に対する正確な理由は明らかでは
ないが、カーボネート添加剤が電解液成分と競合して、
最初のリチウム化の際にカーボンアノード表面上で反応
して、有利なＳＥＩ膜を形成するという仮説が設けられ
る。このようにして形成されたＳＥＩ膜は、カーボネー
ト添加剤が存在しない条件で形成された膜よりも、より
電気絶縁性であり、結果として、リチウム化されたカー
ボン電極は、他の電解液成分との反応物から良好に保護
される。したがって、より低い第１サイクルの不可逆容
量が達成される。
要素溶媒電解液中にカーボネート添加剤を加えることに
よって達成される。さらに、本発明は、２要素溶媒系や
３要素溶媒系などの他の非水性有機溶媒系、並びに線形
または環状のカーボネートの混合物以外の溶媒を含む電
解液系にも広げることができる。例えば、線形または環
状のエーテルやエステルも、電解液成分として含まれ得
る。観測される改良点に対する正確な理由は明らかでは
ないが、カーボネート添加剤が電解液成分と競合して、
最初のリチウム化の際にカーボンアノード表面上で反応
して、有利なＳＥＩ膜を形成するという仮説が設けられ
る。このようにして形成されたＳＥＩ膜は、カーボネー
ト添加剤が存在しない条件で形成された膜よりも、より
電気絶縁性であり、結果として、リチウム化されたカー
ボン電極は、他の電解液成分との反応物から良好に保護
される。したがって、より低い第１サイクルの不可逆容
量が達成される。
【００１０】本発明は、次の説明と添付図面を参照する
ことによって当業者にさらに明らかとなる。
ことによって当業者にさらに明らかとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に従って作製された二次電
気化学電池は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、
カリウムなどの元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩ
ＩＢ族から選択されるアノード活物質を含んでいる。好
適なアノード活物質はリチウムである。
気化学電池は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、
カリウムなどの元素周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩ
ＩＢ族から選択されるアノード活物質を含んでいる。好
適なアノード活物質はリチウムである。
【００１２】二次電気化学電池においてアノード電極
は、アルカリ金属、好ましくは、リチウムをインターカ
レートおよび脱インターカレートできる材料を含んでい
る。種々の形態のカーボン（例えば、コークス、グラフ
ァイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラ
ス状カーボンなど）を含む炭素質アノードは、リチウム
種を可逆的に保持できるので好ましい。グラファイト
は、その比較的高いリチウム保持容量に起因して好適で
ある。カーボンの形態に係わらず、炭素質材料の繊維
は、特に有益である。なぜなら、繊維は、優れた機械的
特性を有しており、繰り返される充電／放電サイクル中
の劣化に耐え得る剛直な電極を作製できるからである。
さらに、高表面積の炭素繊維は、急速な充電／放電速度
を可能とする。二次電気化学電池のアノードのための好
適な炭素質材料は、タケウチ等の米国特許第５，４４
３，９２８号に記載されている。この特許は、本発明の
譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込
まれる。
は、アルカリ金属、好ましくは、リチウムをインターカ
レートおよび脱インターカレートできる材料を含んでい
る。種々の形態のカーボン（例えば、コークス、グラフ
ァイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラ
ス状カーボンなど）を含む炭素質アノードは、リチウム
種を可逆的に保持できるので好ましい。グラファイト
は、その比較的高いリチウム保持容量に起因して好適で
ある。カーボンの形態に係わらず、炭素質材料の繊維
は、特に有益である。なぜなら、繊維は、優れた機械的
特性を有しており、繰り返される充電／放電サイクル中
の劣化に耐え得る剛直な電極を作製できるからである。
さらに、高表面積の炭素繊維は、急速な充電／放電速度
を可能とする。二次電気化学電池のアノードのための好
適な炭素質材料は、タケウチ等の米国特許第５，４４
３，９２８号に記載されている。この特許は、本発明の
譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込
まれる。
【００１３】一般的な二次電池アノードは、約９０〜９
７重量パーセントのグラファイトと約３〜１０重量パー
セントのバインダー材料とを混合することによって作製
される。このバインダー材料は、好ましくは、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフル
オライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエ
チレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂粉末、ポリアミド
およびポリイミド、並びに上記物質の混合物が好まし
い。この電極活混合物は、ニッケルやステンレス鋼や銅
の箔やスクリーンなどからなる集電体に、活混合物をキ
ャストやプレスやロールするなどして接触させることに
よって設けられる。
７重量パーセントのグラファイトと約３〜１０重量パー
セントのバインダー材料とを混合することによって作製
される。このバインダー材料は、好ましくは、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフル
オライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエ
チレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂粉末、ポリアミド
およびポリイミド、並びに上記物質の混合物が好まし
い。この電極活混合物は、ニッケルやステンレス鋼や銅
の箔やスクリーンなどからなる集電体に、活混合物をキ
ャストやプレスやロールするなどして接触させることに
よって設けられる。
【００１４】さらに、アノード成分はアノード集電体と
同一材料、すなわち好ましくはニッケルからなる延長タ
ブまたはリードを有しており、これは、ケースが負極の
電気的配置にある導電性金属からなる電池ケースに溶接
することによって接触させて一体形成されている。ま
た、炭素質アノードは、他の幾何学的形状、例えば、ボ
ビン型、円筒型またはペレット状に形成されて、代替の
低表面積の電池設計を達成していてもよい。
同一材料、すなわち好ましくはニッケルからなる延長タ
ブまたはリードを有しており、これは、ケースが負極の
電気的配置にある導電性金属からなる電池ケースに溶接
することによって接触させて一体形成されている。ま
た、炭素質アノードは、他の幾何学的形状、例えば、ボ
ビン型、円筒型またはペレット状に形成されて、代替の
低表面積の電池設計を達成していてもよい。
【００１５】二次電池のカソードは、好ましくは、空気
中で安定で容易に扱えるリチウム化された材料から構成
されている。そのような空気中で安定なリチウム化され
たカソード材料の例としては、バナジウム、チタン、ク
ロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバル
トおよびマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、セレン
化物およびテルル化物が挙げられる。好適な酸化物とし
ては、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 およびＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ
2 が挙げられる。
中で安定で容易に扱えるリチウム化された材料から構成
されている。そのような空気中で安定なリチウム化され
たカソード材料の例としては、バナジウム、チタン、ク
ロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバル
トおよびマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、セレン
化物およびテルル化物が挙げられる。好適な酸化物とし
ては、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 およびＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ
2 が挙げられる。
【００１６】電気化学電池に組み込むための電極を作製
する前に、リチウム化された活物質は、好ましくは、導
電性添加材と混合される。好適な導電性添加材として
は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／ま
たはグラファイトが挙げられる。粉末状のニッケル、ア
ルミニウム、チタンおよびステンレス鋼などの金属も、
上記活物質と混合された場合には、導電性希釈材として
有用である。さらに、電極は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、Ｅ
ＴＦＥ、ポリアミドおよびポリイミド、並びに上記物質
の混合物等の好ましくは粉末状のフッ素樹脂バインダー
を含んでいる。
する前に、リチウム化された活物質は、好ましくは、導
電性添加材と混合される。好適な導電性添加材として
は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／ま
たはグラファイトが挙げられる。粉末状のニッケル、ア
ルミニウム、チタンおよびステンレス鋼などの金属も、
上記活物質と混合された場合には、導電性希釈材として
有用である。さらに、電極は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、Ｅ
ＴＦＥ、ポリアミドおよびポリイミド、並びに上記物質
の混合物等の好ましくは粉末状のフッ素樹脂バインダー
を含んでいる。
【００１７】このような二次電池を放電するために、カ
ソードを構成するリチウムイオンは、外的発生の電気的
ポテンシャルを適用することによって炭素質アノードに
インターカレートされて、電池は充電される。この適用
される再充電するための電気的ポテンシャルは、アルカ
リ金属イオンをカソード材料から引き出して、電解液を
通って炭素質アノードに運んで、アノードを構成するカ
ーボンを飽和する役割を果たす。得られるＬｉx Ｃ6 電
極は、０．１〜１．０の範囲のｘを有している。そし
て、この電池は、電気的ポテンシャルを備え、通常方法
に従って放電される。
ソードを構成するリチウムイオンは、外的発生の電気的
ポテンシャルを適用することによって炭素質アノードに
インターカレートされて、電池は充電される。この適用
される再充電するための電気的ポテンシャルは、アルカ
リ金属イオンをカソード材料から引き出して、電解液を
通って炭素質アノードに運んで、アノードを構成するカ
ーボンを飽和する役割を果たす。得られるＬｉx Ｃ6 電
極は、０．１〜１．０の範囲のｘを有している。そし
て、この電池は、電気的ポテンシャルを備え、通常方法
に従って放電される。
【００１８】他の二次電池の作製は、アノードを電池に
組み込む前に、炭素質材料を活性なアルカリ金属材料で
インターカレートする工程を含んでいる。この場合、カ
ソード体は固体であり、二酸化マンガン、酸化バナジウ
ム銀、酸化バナジウム銀銅、二硫化チタン、酸化銅、硫
化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭素などの材料を
含んでいる。しかしながら、このアプローチは、電池の
外部でリチウム化されたカーボンを取り扱わなければな
らないという問題を有している。リチウム化された炭素
は、空気と接触すると反応し易い。
組み込む前に、炭素質材料を活性なアルカリ金属材料で
インターカレートする工程を含んでいる。この場合、カ
ソード体は固体であり、二酸化マンガン、酸化バナジウ
ム銀、酸化バナジウム銀銅、二硫化チタン、酸化銅、硫
化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭素などの材料を
含んでいる。しかしながら、このアプローチは、電池の
外部でリチウム化されたカーボンを取り扱わなければな
らないという問題を有している。リチウム化された炭素
は、空気と接触すると反応し易い。
【００１９】本発明の二次電池は、アノードおよびカソ
ードの電極間の物理的分離を行うためのセパレーターを
有している。このセパレーターは、電極間の内部電気的
短絡を防止するための電気的絶縁材料からなり、また、
このセパレーター材料は、アノードおよびカソード活物
質と化学的に不活性であり、しかも、電解液と反応せ
ず、しかも、電解液に不溶である。さらに、このセパレ
ーター材料は、電池の電気化学反応の際に、電解液の流
通を化膿にするのに十分な多孔度を有している。セパレ
ーターの形態は、一般にシート状であり、これはアノー
ドおよびカソードの電極間に配置される。例えば、アノ
ードは蛇状構造体に折り畳まれ、多数のカソードプレー
トが、アノードの折り畳み構造の間に配置されて、電池
ケースに受け入れられるか、または電極集合体を巻回し
て、円筒型の“ゼリーロール”構造体に形成してもよ
い。
ードの電極間の物理的分離を行うためのセパレーターを
有している。このセパレーターは、電極間の内部電気的
短絡を防止するための電気的絶縁材料からなり、また、
このセパレーター材料は、アノードおよびカソード活物
質と化学的に不活性であり、しかも、電解液と反応せ
ず、しかも、電解液に不溶である。さらに、このセパレ
ーター材料は、電池の電気化学反応の際に、電解液の流
通を化膿にするのに十分な多孔度を有している。セパレ
ーターの形態は、一般にシート状であり、これはアノー
ドおよびカソードの電極間に配置される。例えば、アノ
ードは蛇状構造体に折り畳まれ、多数のカソードプレー
トが、アノードの折り畳み構造の間に配置されて、電池
ケースに受け入れられるか、または電極集合体を巻回し
て、円筒型の“ゼリーロール”構造体に形成してもよ
い。
【００２０】例示できるセパレーター材料としては、ポ
リエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレン
クロロトリフルオロエチレンからなるフッ素ポリマー繊
維からなる織物を、単独使用したものか、またはこれを
フッ素ポリマー微孔性フィルムに積層したものが挙げら
れる。他の好適なセパレーター材料としては、不織ガラ
ス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、
セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Chemplast Inc.）で
市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名
ＣＥＬＧＡＲＤ（Celanese Plastic Company, Inc.）で
市販されているポリプロピレン膜および商品名ＤＥＸＩ
ＧＬＡＳ（C.H. Dexter, Div., Dexter Corp. ）で市販
されている膜が挙げられる。
リエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレン
クロロトリフルオロエチレンからなるフッ素ポリマー繊
維からなる織物を、単独使用したものか、またはこれを
フッ素ポリマー微孔性フィルムに積層したものが挙げら
れる。他の好適なセパレーター材料としては、不織ガラ
ス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、
セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Chemplast Inc.）で
市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名
ＣＥＬＧＡＲＤ（Celanese Plastic Company, Inc.）で
市販されているポリプロピレン膜および商品名ＤＥＸＩ
ＧＬＡＳ（C.H. Dexter, Div., Dexter Corp. ）で市販
されている膜が挙げられる。
【００２１】アルカリ金属電気化学電池、特に、十分に
充電されたリチウムイオン電池を活性化するための電解
液溶媒系の選択は、カソード材料のポテンシャルが高く
（Ｌｉ 1-x ＣｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．
３Ｖまで）、アノード材料のポテンシャルが低いこと
（グラファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１
Ｖ）に起因して非常に制限される。本発明によると、好
適な非水性電解液は、非水性溶媒に溶解された無機塩か
ら構成される。特に、好適な非水性電解液は、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネー
ト（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰ
Ｃ）、並びに上記物質の混合物から選択されるジアルキ
ル（非環状）カーボネートと、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、並びに上記物質の混合物から選択される少なくと
も１種類の環状カーボネートとからなる有機カーボネー
ト溶媒の４要素混合物中に溶解されたアルカリ金属塩が
挙げられる。有機カーボネートは、このような電池の電
解液溶媒系に一般的に使用される。なぜなら、それら
は、カソード材料に対する高い酸化安定性とアノード材
料に対する良好な動的安定性とを示すからである。
充電されたリチウムイオン電池を活性化するための電解
液溶媒系の選択は、カソード材料のポテンシャルが高く
（Ｌｉ 1-x ＣｏＯ2 の場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．
３Ｖまで）、アノード材料のポテンシャルが低いこと
（グラファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．０１
Ｖ）に起因して非常に制限される。本発明によると、好
適な非水性電解液は、非水性溶媒に溶解された無機塩か
ら構成される。特に、好適な非水性電解液は、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネー
ト（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰ
Ｃ）、並びに上記物質の混合物から選択されるジアルキ
ル（非環状）カーボネートと、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、並びに上記物質の混合物から選択される少なくと
も１種類の環状カーボネートとからなる有機カーボネー
ト溶媒の４要素混合物中に溶解されたアルカリ金属塩が
挙げられる。有機カーボネートは、このような電池の電
解液溶媒系に一般的に使用される。なぜなら、それら
は、カソード材料に対する高い酸化安定性とアノード材
料に対する良好な動的安定性とを示すからである。
【００２２】本発明の好適な電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：
ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。種々のカーボネ
ート溶媒に対するさらに好適な体積パーセント範囲は、
約１０〜５０％のＥＣ、約５〜７５％のＤＭＣ、約５〜
５０％のＥＭＣおよび約３〜４５％のＤＥＣである。こ
の４要素カーボネート混合物を含む電解液は、−５０℃
よりも低い凝固点を有しており、このような混合物で活
性化されたリチウムイオン電池は、室温で非常に良好な
サイクル挙動を示すとともに、−２０℃よりも低い温度
で非常に良好な放電および充電／放電サイクル挙動を示
す。
ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。種々のカーボネ
ート溶媒に対するさらに好適な体積パーセント範囲は、
約１０〜５０％のＥＣ、約５〜７５％のＤＭＣ、約５〜
５０％のＥＭＣおよび約３〜４５％のＤＥＣである。こ
の４要素カーボネート混合物を含む電解液は、−５０℃
よりも低い凝固点を有しており、このような混合物で活
性化されたリチウムイオン電池は、室温で非常に良好な
サイクル挙動を示すとともに、−２０℃よりも低い温度
で非常に良好な放電および充電／放電サイクル挙動を示
す。
【００２３】アノードからカソードへのアルカリ金属イ
オンの輸送のための媒体として有用な公知のリチウム塩
としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａ
Ｃｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3）3 、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2
ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、Ｌｉ
ＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3
、並びに上記物質の混合物が挙げられる。好適な塩濃
度は、一般的に、約０．８〜１．５モルの間である。
オンの輸送のための媒体として有用な公知のリチウム塩
としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａ
Ｃｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3）3 、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2
ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、Ｌｉ
ＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3
、並びに上記物質の混合物が挙げられる。好適な塩濃
度は、一般的に、約０．８〜１．５モルの間である。
【００２４】本発明によると、少なくとも１種類の有機
カーボネート添加剤が、上述のアルカリ金属イオンまた
は再充電可能な電気化学電池の電解液の共同溶媒として
含まれている。特に、有機添加剤は、カルボニル基の両
側に共有結合のＯ−Ｘ結合とＯ−Ｙ結合とを有してし
て、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造式を有している。
ここで、ＸおよびＹは、同一または異種であり、ＸはＮ
Ｒ1 Ｒ2 およびＣＲ3 Ｒ4Ｒ5 から選択され、ＹはＮ
Ｒ’1 Ｒ’2 およびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択され
る。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、
Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’ 4 およびＲ’5 は同一または異種
であり、少なくともＲ3 は、ＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ 5 であり
ＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 の場合、不飽和の置換基であ
る。Ｏ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の少なくとも一方は、
約８０ｋｃａｌ／モル以下の解離エネルギーを有してい
る。
カーボネート添加剤が、上述のアルカリ金属イオンまた
は再充電可能な電気化学電池の電解液の共同溶媒として
含まれている。特に、有機添加剤は、カルボニル基の両
側に共有結合のＯ−Ｘ結合とＯ−Ｙ結合とを有してし
て、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造式を有している。
ここで、ＸおよびＹは、同一または異種であり、ＸはＮ
Ｒ1 Ｒ2 およびＣＲ3 Ｒ4Ｒ5 から選択され、ＹはＮ
Ｒ’1 Ｒ’2 およびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択され
る。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、
Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’ 4 およびＲ’5 は同一または異種
であり、少なくともＲ3 は、ＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ 5 であり
ＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 の場合、不飽和の置換基であ
る。Ｏ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の少なくとも一方は、
約８０ｋｃａｌ／モル以下の解離エネルギーを有してい
る。
【００２５】本発明に有用な有機カボネート添加剤の例
としては、次のものが挙げられる。Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2
の場合、ジ（スクシンイミジル）カーボネートおよびジ
（１‐ベンゾトリアゾリル）カーボネート。
としては、次のものが挙げられる。Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2
の場合、ジ（スクシンイミジル）カーボネートおよびジ
（１‐ベンゾトリアゾリル）カーボネート。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 で、Ｙ＝ＣＲ3
Ｒ4 Ｒ5 の場合、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）スクシンイミド、スクシンイミジル‐２，２，２‐
トリクロロエチルカーボネート、２‐（４‐メトキシベ
ンジルオキシカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニル
アセトニトリル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシ
‐カルボニルオキシ）ペンタン、Ｎ‐（９‐フルオレニ
ルメトキシ‐カルボニルオキシ）スクシンイミド、およ
びＮ‐ベンジルオキシカルボニルオキシ‐５‐ノルボー
ネン‐２，３‐ジカルボキシイミド。
Ｒ4 Ｒ5 の場合、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）スクシンイミド、スクシンイミジル‐２，２，２‐
トリクロロエチルカーボネート、２‐（４‐メトキシベ
ンジルオキシカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニル
アセトニトリル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシ
‐カルボニルオキシ）ペンタン、Ｎ‐（９‐フルオレニ
ルメトキシ‐カルボニルオキシ）スクシンイミド、およ
びＮ‐ベンジルオキシカルボニルオキシ‐５‐ノルボー
ネン‐２，３‐ジカルボキシイミド。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 ＝不飽和
基の場合、ジベンジルカーボネートおよびジアリルカー
ボネート。
基の場合、ジベンジルカーボネートおよびジアリルカー
ボネート。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 ＝
不飽和基で、Ｙ＝ＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’ 5 の場合、アリル
エチルカーボネート。
不飽和基で、Ｙ＝ＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’ 5 の場合、アリル
エチルカーボネート。
【００３９】
【化１１】
【００４０】最大の効果は、ジ‐（Ｎ‐スクシンイミジ
ル）カーボネート（ＤＳＣ）、ベンジル‐（Ｎ‐スクシ
ンイミジル）カーボネート（ＢＳＣ）およびジベンジル
カーボネート（ＤＢＣ）、並びに上記物質の混合物が電
解液の添加剤として使用される場合に見出される。
ル）カーボネート（ＤＳＣ）、ベンジル‐（Ｎ‐スクシ
ンイミジル）カーボネート（ＢＳＣ）およびジベンジル
カーボネート（ＤＢＣ）、並びに上記物質の混合物が電
解液の添加剤として使用される場合に見出される。
【００４１】上記の化合物は、本発明に有用な実施例で
あるが、これに限定されるわけではない。当業者であれ
ば、高い充電／放電容量と長いサイクル寿命を達成する
とともに、第１サイクルの不可逆容量を最少化する電解
液のためのカーボネート溶媒として有用な化合物を、上
記の一般式から容易に認識することができる。
あるが、これに限定されるわけではない。当業者であれ
ば、高い充電／放電容量と長いサイクル寿命を達成する
とともに、第１サイクルの不可逆容量を最少化する電解
液のためのカーボネート溶媒として有用な化合物を、上
記の一般式から容易に認識することができる。
【００４２】本発明によると、カルボニル基の両側に少
なくとも１個の共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合
が存在し、これが約８０ｋｃａｌ／モルよりも小さい解
離エネルギーを有し、しかも、一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｙを有すると、アルカリ金属電池、特に、リチウムイ
オン電池の特性を改良する。比較的弱いもしくは低いＯ
−Ｘ結合又はＯ−Ｙ結合の解離エネルギーに起因して、
上記の１群の添加剤は、電解液または溶媒と効率的に競
合して、リチウムアノードと反応する。増加したリチウ
ムカーボネートは、アノード表面上に析出すると考えら
れ、イオン導電性保護膜を形成する。結果として、アノ
ード表面保護層の化学組成および形態は、電池の放電特
性に対する付随する利点と交換されると考えられる。
なくとも１個の共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合
が存在し、これが約８０ｋｃａｌ／モルよりも小さい解
離エネルギーを有し、しかも、一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｙを有すると、アルカリ金属電池、特に、リチウムイ
オン電池の特性を改良する。比較的弱いもしくは低いＯ
−Ｘ結合又はＯ−Ｙ結合の解離エネルギーに起因して、
上記の１群の添加剤は、電解液または溶媒と効率的に競
合して、リチウムアノードと反応する。増加したリチウ
ムカーボネートは、アノード表面上に析出すると考えら
れ、イオン導電性保護膜を形成する。結果として、アノ
ード表面保護層の化学組成および形態は、電池の放電特
性に対する付随する利点と交換されると考えられる。
【００４３】上記の電池の集合体は、好ましくは、巻回
電池の形態で作製される。すなわち、作製されたカソー
ド、アノードおよびセパレーターは、共に巻回されて、
“ゼリーロール”タイプの構造体または「巻回要素電池
スタック」にされて、アノードは、巻回体の外側に位置
し、ケースが負極の構造にある電池ケースと電気的に接
触される。好適な上部および底部の絶縁体を使用して、
この巻回電池スタックは、好適な寸法の金属製ケースに
挿入される。金属製ケースは、例えば、ステンレス鋼、
軟鋼、ニッケルメッキを施した軟鋼、チタンまたはアル
ミニウムなどの材料からなるが、金属製材料が電池の構
成要素と化学反応を起こさない限り、これに限定される
わけではない。
電池の形態で作製される。すなわち、作製されたカソー
ド、アノードおよびセパレーターは、共に巻回されて、
“ゼリーロール”タイプの構造体または「巻回要素電池
スタック」にされて、アノードは、巻回体の外側に位置
し、ケースが負極の構造にある電池ケースと電気的に接
触される。好適な上部および底部の絶縁体を使用して、
この巻回電池スタックは、好適な寸法の金属製ケースに
挿入される。金属製ケースは、例えば、ステンレス鋼、
軟鋼、ニッケルメッキを施した軟鋼、チタンまたはアル
ミニウムなどの材料からなるが、金属製材料が電池の構
成要素と化学反応を起こさない限り、これに限定される
わけではない。
【００４４】電池のヘッダーは、ガラス金属シール／端
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と電解
液を充填するための第２の孔とを備えた金属製のディス
ク状体からなる。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ１
２、ＴＡ２３、もしくはＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵ
ＳＩＴＥ４３５などの約５０重量％までのシリコンを含
む耐腐食性のものである。好ましくは、正極端子ピンフ
ィートスルーは、チタンからなるが、モリブデン、アル
ミニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼も使用され
得る。電池のヘッダーは、電気化学電池の他の部分と化
学反応を起こさない元素からなり、耐腐食性のものであ
る。カソードリードは、ガラス金属シール内の正極端子
ピンに溶接され、ヘッダーは、電極スタックを含むケー
スに溶接される。その後、ケースは、上述のカーボネー
ト添加剤の少なくとも１種類を含む電解液で充電され、
そして、充填孔にステンレス鋼製ボールを精密溶接する
などして密閉シールされる。なお、これに限定されるわ
けではない。
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と電解
液を充填するための第２の孔とを備えた金属製のディス
ク状体からなる。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ１
２、ＴＡ２３、もしくはＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵ
ＳＩＴＥ４３５などの約５０重量％までのシリコンを含
む耐腐食性のものである。好ましくは、正極端子ピンフ
ィートスルーは、チタンからなるが、モリブデン、アル
ミニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼も使用され
得る。電池のヘッダーは、電気化学電池の他の部分と化
学反応を起こさない元素からなり、耐腐食性のものであ
る。カソードリードは、ガラス金属シール内の正極端子
ピンに溶接され、ヘッダーは、電極スタックを含むケー
スに溶接される。その後、ケースは、上述のカーボネー
ト添加剤の少なくとも１種類を含む電解液で充電され、
そして、充填孔にステンレス鋼製ボールを精密溶接する
などして密閉シールされる。なお、これに限定されるわ
けではない。
【００４５】上記の集合体は、ケースが負極の電池を説
明したものであり、これは本発明の好ましい実施例の構
成である。しかしながら、当業者に周知のように、本発
明の実施例としての電気化学電池は、ケースが正極の電
池に作製されてもよい。
明したものであり、これは本発明の好ましい実施例の構
成である。しかしながら、当業者に周知のように、本発
明の実施例としての電気化学電池は、ケースが正極の電
池に作製されてもよい。
【００４６】次の実施例は、本発明による電気化学電池
を示すものであり、発明者が最良実施形態であると考え
るものであるが、これに限定されるわけではない。
を示すものであり、発明者が最良実施形態であると考え
るものであるが、これに限定されるわけではない。
【００４７】実施例Ｉ １２個のリチウムイオン電池をテスト媒体として作製し
た。この電池は、４個の電池からなる３つのグループに
分けた。１つのグループの電池をカーボネート添加剤を
含まない４要素カーボネート溶媒系の電解液で活性化
し、一方、残りの電池は、カーボネート添加剤を含む点
を除いては、これと同じ電解液を使用した。電解液を除
いて、電池は同じである。特に、カソードは、アルミニ
ウム箔状にＬｉＣｏＯ2 のカソード混合物をキャストす
ることによって調製した。カソード混合物は、９１重量
％のＬｉＣｏＯ2 、６重量％のグラファイト添加材およ
び３重量％のＰＶＤＦバインダーを含んでいる。アノー
ドは、９１．７重量％のグラファイトおよび８．３重量
％のＰＶＤＦバインダーを含むアノード混合物を、銅箔
状にキャストすることによって調製された。電極集合体
は、カソードおよびアノード間に１層のポリエチレンセ
パレーターを配置し、そして、この電極を螺旋状に巻回
して、ＡＡサイズの円筒型ステンレス鋼製の缶に嵌合す
ることによって作製した。電池は、１．０モルＬｉＡｓ
Ｆ6 を含むＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２
２：２４．８：８．２の電解液で活性化した（グループ
１）。さらに、本発明に従って作製されたグループ２の
電池は、０．０５モルのジベンジルカーボネート（ＤＢ
Ｃ）を有しており、一方、グループ３の電池は、０．０
１モルのベンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネ
ート（ＢＳＣ）を備えている。最後に、電池を密閉シー
ルした。
た。この電池は、４個の電池からなる３つのグループに
分けた。１つのグループの電池をカーボネート添加剤を
含まない４要素カーボネート溶媒系の電解液で活性化
し、一方、残りの電池は、カーボネート添加剤を含む点
を除いては、これと同じ電解液を使用した。電解液を除
いて、電池は同じである。特に、カソードは、アルミニ
ウム箔状にＬｉＣｏＯ2 のカソード混合物をキャストす
ることによって調製した。カソード混合物は、９１重量
％のＬｉＣｏＯ2 、６重量％のグラファイト添加材およ
び３重量％のＰＶＤＦバインダーを含んでいる。アノー
ドは、９１．７重量％のグラファイトおよび８．３重量
％のＰＶＤＦバインダーを含むアノード混合物を、銅箔
状にキャストすることによって調製された。電極集合体
は、カソードおよびアノード間に１層のポリエチレンセ
パレーターを配置し、そして、この電極を螺旋状に巻回
して、ＡＡサイズの円筒型ステンレス鋼製の缶に嵌合す
ることによって作製した。電池は、１．０モルＬｉＡｓ
Ｆ6 を含むＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２
２：２４．８：８．２の電解液で活性化した（グループ
１）。さらに、本発明に従って作製されたグループ２の
電池は、０．０５モルのジベンジルカーボネート（ＤＢ
Ｃ）を有しており、一方、グループ３の電池は、０．０
１モルのベンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネ
ート（ＢＳＣ）を備えている。最後に、電池を密閉シー
ルした。
【００４８】次に、１２個の電池を４．１Ｖおよび２．
７５Ｖの間でサイクルさせた。充電サイクルは、１００
ｍＡの定電流下で実施して、電池を４．１Ｖに到達させ
た。次に、充電サイクルを４．１Ｖで連続させて、電流
を２０ｍＡに落とした。５分間放置した後、電池を１０
０ｍＡの定電流で放電させて２．７５Ｖにした。電池
を、さらに５分間放置して、次のサイクルを行った。
７５Ｖの間でサイクルさせた。充電サイクルは、１００
ｍＡの定電流下で実施して、電池を４．１Ｖに到達させ
た。次に、充電サイクルを４．１Ｖで連続させて、電流
を２０ｍＡに落とした。５分間放置した後、電池を１０
０ｍＡの定電流で放電させて２．７５Ｖにした。電池
を、さらに５分間放置して、次のサイクルを行った。
【００４９】両グループの電池の最初の平均の充電およ
び放電容量を表１にまとめる。第１サイクルの不可逆容
量は、第１充電容量および第１放電容量の間の差として
計算される。
び放電容量を表１にまとめる。第１サイクルの不可逆容
量は、第１充電容量および第１放電容量の間の差として
計算される。
【００５０】 ． 表１ ． 第１サイクル容量および不可逆容量 グループ 第１充電（ｍＡｈ） 第１放電（ｍＡｈ） 不可逆（ｍＡｈ） １ 627.0 ±16.1 516.0 ±18.7 111.0 ± 5.1 ２ 634.3 ±12.4 550.1 ± 8.3 84.2 ± 5.4 ３ 628.9 ± 8.1 548.7 ± 4.2 80.2 ± 7.7
【００５１】表１のデータは、３つのグループの電池の
すべてが同様の第１のサイクル充電容量を有しているこ
とを示している。しかしながら、第１サイクルの放電容
量は、明らかに相違する。ＤＢＣおよびＢＳＣの添加剤
を含む電解液で活性化されたグループ２および３の電池
は、グループ１の電池よりも著しく高い第１サイクルの
放電容量を有していた（グループ２の電池の場合、約
６．６％高く、グループ３の電池の場合、約６．３％高
い）。結果として、グループ２および３の電池は、グル
ープ１の電池よりそれぞれ約２４％および２８％低い第
１サイクルの不可逆容量を有していた。
すべてが同様の第１のサイクル充電容量を有しているこ
とを示している。しかしながら、第１サイクルの放電容
量は、明らかに相違する。ＤＢＣおよびＢＳＣの添加剤
を含む電解液で活性化されたグループ２および３の電池
は、グループ１の電池よりも著しく高い第１サイクルの
放電容量を有していた（グループ２の電池の場合、約
６．６％高く、グループ３の電池の場合、約６．３％高
い）。結果として、グループ２および３の電池は、グル
ープ１の電池よりそれぞれ約２４％および２８％低い第
１サイクルの不可逆容量を有していた。
【００５２】実施例ＩＩ 最初のサイクルの後、１２個の電池のサイクルを実施例
Ｉで記載したのと同じサイクル条件で計１０回続けた。
それぞれのサイクルの放電容量および容量保持を表２に
まとめる。容量保持は、第１サイクルの放電容量と比較
して、各放電サイクルの容量パーセントとして定義され
る。
Ｉで記載したのと同じサイクル条件で計１０回続けた。
それぞれのサイクルの放電容量および容量保持を表２に
まとめる。容量保持は、第１サイクルの放電容量と比較
して、各放電サイクルの容量パーセントとして定義され
る。
【００５３】 ． 表２ ． サイクル容量および容量保持 ． グループ１ グループ２ グループ３ サイクル(#) 容量(mAh）保持(%） 容量(mAh）保持(%） 容量(mAh）保持(%） １ 516.0 100.0 550.1 100.0 548.7 100.0 ２ 508.4 98.5 542.5 98.6 540.0 98.4 ３ 503.5 97.6 537.0 97.6 533.5 97.2 ４ 498.4 96.6 531.8 96.7 528.0 96.2 ５ 494.6 95.9 527.7 95.9 523.7 95.4 ６ 491.4 95.2 524.1 95.3 519.9 94.8 ７ 488.7 94.7 521.5 94.8 517.1 94.2 ８ 486.7 94.3 518.5 94.2 513.9 93.7 ９ 484.0 93.8 516.4 93.9 511.9 93.3 １０ 483.3 93.7 514.3 93.5 509.7 92.9
【００５４】表２のデータは、ＤＢＣ添加剤およびＢＳ
Ｃ添加剤を含むグループ２および３の電池は、全てのサ
イクルにおいてより高い放電容量を一貫して示すことを
表している。さらに、このより高い容量は、より短いサ
イクル寿命を犠牲にして実現されていない。グループ
１、２および３の電池は、種々のサイクルにおいて同じ
サイクル容量を本質的に有していた。
Ｃ添加剤を含むグループ２および３の電池は、全てのサ
イクルにおいてより高い放電容量を一貫して示すことを
表している。さらに、このより高い容量は、より短いサ
イクル寿命を犠牲にして実現されていない。グループ
１、２および３の電池は、種々のサイクルにおいて同じ
サイクル容量を本質的に有していた。
【００５５】実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩに記載した上記のサイクルテストの後、電池
は、実施例Ｉに記載した方法に従って充電された。次
に、電池を１０００ｍＡの定電流で２．７５Ｖに放電し
た後、５分間の開回路放置を行い、そして、５００ｍＡ
の定電流放電で２．７５Ｖにした後、５分間の開回路放
置を行い、そして、２５０ｍＡの定電流放電で２．７５
Ｖにした後、５分間の開回路放置を行い、最後に、１０
０ｍＡの定電流放電で２．７５Ｖにした後、５分間の開
回路放置を行った。各放電速度での平均総容量を表３に
まとめ、種々の定電流での平均放電効率（これは、１０
０ｍＡの定電流放電のパーセント容量として定義され
る）の比較を表４にまとめる。表３において、放電容量
は、放電電流から累積されたものであり、次のものであ
る。
は、実施例Ｉに記載した方法に従って充電された。次
に、電池を１０００ｍＡの定電流で２．７５Ｖに放電し
た後、５分間の開回路放置を行い、そして、５００ｍＡ
の定電流放電で２．７５Ｖにした後、５分間の開回路放
置を行い、そして、２５０ｍＡの定電流放電で２．７５
Ｖにした後、５分間の開回路放置を行い、最後に、１０
０ｍＡの定電流放電で２．７５Ｖにした後、５分間の開
回路放置を行った。各放電速度での平均総容量を表３に
まとめ、種々の定電流での平均放電効率（これは、１０
０ｍＡの定電流放電のパーセント容量として定義され
る）の比較を表４にまとめる。表３において、放電容量
は、放電電流から累積されたものであり、次のものであ
る。
【００５６】 ． 表３ ． 種々の電流での放電容量（ｍＡｈ） グループ １０００ｍＡ ５００ｍＡ ２５０ｍＡ １００ｍＡ １ ３５０．９ ４６８．０ ４７９．０ ４８３．５ ２ ３１０．１ ４９２．２ ５０６．３ ５１２．０ ３ ３１５．９ ４９０．３ ５０２．５ ５０８．１
【００５７】 ． 表４ ． 種々の電流での放電効率（％） グループ １０００ｍＡ ５００ｍＡ ２５０ｍＡ １００ｍＡ １ ７２．６ ９６．８ ９９．１ １００．０ ２ ６０．６ ９６．１ ９８．９ １００．０ ３ ６２．２ ９６．５ ９８．９ １００．０
【００５８】表３のデータは、カーボネート添加剤を含
むグループ２および３の電池は、５００ｍＡ（約１Ｃ速
度）と同じか、それより小さい放電速度でグループ１の
コントロール電池と比較して、増加した放電容量を放電
できることを示している。しかしながら、より高い放電
速度（１０００ｍＡ、約２Ｃ速度）では、グループ１の
コントロール電池はグループ２および３の電池よりもわ
ずかに高い容量を放電できる。同じ傾向は、表４におい
ても示されている。５００ｍＡまたはそれよりも低い放
電電流では、グループ２および３の電池は、グループ１
の電池と同様の放電効率を示していた。より高い放電電
流（すなわち、１０００ｍＡ）では、グループ１のコン
トロール電池は、グループ２および３の電池よりもより
高い放電効率を与える。
むグループ２および３の電池は、５００ｍＡ（約１Ｃ速
度）と同じか、それより小さい放電速度でグループ１の
コントロール電池と比較して、増加した放電容量を放電
できることを示している。しかしながら、より高い放電
速度（１０００ｍＡ、約２Ｃ速度）では、グループ１の
コントロール電池はグループ２および３の電池よりもわ
ずかに高い容量を放電できる。同じ傾向は、表４におい
ても示されている。５００ｍＡまたはそれよりも低い放
電電流では、グループ２および３の電池は、グループ１
の電池と同様の放電効率を示していた。より高い放電電
流（すなわち、１０００ｍＡ）では、グループ１のコン
トロール電池は、グループ２および３の電池よりもより
高い放電効率を与える。
【００５９】実施例ＩＶ 上記の放電速度容量テストの後、すべての電池を実施例
Ｉに記載した方法に従って十分に充電した。１２個のテ
スト電池を２週間３７℃で開回路電圧（ＯＣＶ）で貯蔵
した。最後に、電池を放電させて、８回以上サイクルさ
せた。自己放電および容量保持のパーセントが計算さ
れ、これを表５にまとめる。
Ｉに記載した方法に従って十分に充電した。１２個のテ
スト電池を２週間３７℃で開回路電圧（ＯＣＶ）で貯蔵
した。最後に、電池を放電させて、８回以上サイクルさ
せた。自己放電および容量保持のパーセントが計算さ
れ、これを表５にまとめる。
【００６０】 ． 表５ ． 自己放電率および貯蔵後の容量保持率 グループ 自己放電（％） 容量保持（％） １ １３．６ ９２．３ ２ １５．４ ９３．５ ３ １３．９ ９２．９
【００６１】表５のデータは、３つのグループの電池の
すべてが同様の自己放電率および同様の貯蔵後の保持率
を示すことを表している。しかしながら、グループ２お
よび３の電池は、グループ１の電池よりも高い放電容量
を有しているので、同様の自己放電率および容量保持率
を示しているにもかかわらず、グループ２および３の電
池の容量はグループ１の電池よりも高くなっている。２
０サイクルの全部が得られ、結果を図１にまとめる。こ
こで、曲線１０は、カーボネート添加剤を含まないグル
ープ１の電池の平均サイクルデータから作成されたもの
であり、曲線１２は、ＤＢＣ添加際を含むグループ２の
電池の平均から作成されたものであり、曲線１４は、Ｂ
ＳＣ添加剤を含むグループ３の電池の平均から作成され
たものである。２０回のサイクルにおける増加した放電
容量が明らかに示されている。
すべてが同様の自己放電率および同様の貯蔵後の保持率
を示すことを表している。しかしながら、グループ２お
よび３の電池は、グループ１の電池よりも高い放電容量
を有しているので、同様の自己放電率および容量保持率
を示しているにもかかわらず、グループ２および３の電
池の容量はグループ１の電池よりも高くなっている。２
０サイクルの全部が得られ、結果を図１にまとめる。こ
こで、曲線１０は、カーボネート添加剤を含まないグル
ープ１の電池の平均サイクルデータから作成されたもの
であり、曲線１２は、ＤＢＣ添加際を含むグループ２の
電池の平均から作成されたものであり、曲線１４は、Ｂ
ＳＣ添加剤を含むグループ３の電池の平均から作成され
たものである。２０回のサイクルにおける増加した放電
容量が明らかに示されている。
【００６２】本発明によるカーボネート添加剤の還元生
成物を含む電気的導電性のあるＳＥＩ層を生ずるため
に、カーボネート添加剤の還元反応は、アノード表面上
における他の電解液成分の反応と効率的に競合しなけれ
ばならない。この点に関して、一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｙを有するカルボニル基の両側における共有結合のＯ
−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の少なくとも一方は、約８０
ｋｃａｌ／モルよりも小さい解離エネルギーを有してい
なければならない。このことは、Gan 等の米国特許第
５，７５３，３８９号に記載されている。この特許は、
本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照とし
て組み込まれる。この出願において、カーボネート添加
剤が、例えば、ジ‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネ
ート、ベンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネー
トおよびジベンジルカーボネートなどの比較的弱いＯ−
Ｘ結合またはＯ−Ｙ結合を有しているとき、電圧遅延の
減少およびＲｄｃ成長の減少の点で、一次のリチウム／
酸化バナジウム銀電池の場合、有利な効果が観測される
ことが開示されている。同様の理由から、一次のリチウ
ム電気化学電池の放電特性に有利な同種類の硝酸塩添加
剤が、カーボンアノード表面上の良好なＳＥＩ膜の形成
に起因して、リチウムイオン電池の第１サイクルの不可
逆容量およびサイクル効率に有利に影響すると考えられ
る。
成物を含む電気的導電性のあるＳＥＩ層を生ずるため
に、カーボネート添加剤の還元反応は、アノード表面上
における他の電解液成分の反応と効率的に競合しなけれ
ばならない。この点に関して、一般式Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｙを有するカルボニル基の両側における共有結合のＯ
−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の少なくとも一方は、約８０
ｋｃａｌ／モルよりも小さい解離エネルギーを有してい
なければならない。このことは、Gan 等の米国特許第
５，７５３，３８９号に記載されている。この特許は、
本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照とし
て組み込まれる。この出願において、カーボネート添加
剤が、例えば、ジ‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネ
ート、ベンジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネー
トおよびジベンジルカーボネートなどの比較的弱いＯ−
Ｘ結合またはＯ−Ｙ結合を有しているとき、電圧遅延の
減少およびＲｄｃ成長の減少の点で、一次のリチウム／
酸化バナジウム銀電池の場合、有利な効果が観測される
ことが開示されている。同様の理由から、一次のリチウ
ム電気化学電池の放電特性に有利な同種類の硝酸塩添加
剤が、カーボンアノード表面上の良好なＳＥＩ膜の形成
に起因して、リチウムイオン電池の第１サイクルの不可
逆容量およびサイクル効率に有利に影響すると考えられ
る。
【００６３】特定の理論に束縛されるわけではないが、
リチウム化されたアノード表面上に析出するＬｉ−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−Ｙ、Ｌｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＸまたはＬｉ−Ｏ
−ＣＯ−Ｏ−Ｌｉは、リチウムイオン電池の改良した特
性に影響していると考えられる。カルボニル基の両側に
おける共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の少なく
とも一方は、還元中において比較的弱い場合、それは壊
れてＬｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＹまたはＬｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｘ、Ｌｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｌｉの塩を含む生成物を形
成する。これは、実施例の添加剤を含む電池で示される
ように、リチウムイオン電池の観測される改良点の理由
であると考えられる。
リチウム化されたアノード表面上に析出するＬｉ−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−Ｙ、Ｌｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＸまたはＬｉ−Ｏ
−ＣＯ−Ｏ−Ｌｉは、リチウムイオン電池の改良した特
性に影響していると考えられる。カルボニル基の両側に
おける共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合の少なく
とも一方は、還元中において比較的弱い場合、それは壊
れてＬｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＹまたはＬｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−Ｘ、Ｌｉ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｌｉの塩を含む生成物を形
成する。これは、実施例の添加剤を含む電池で示される
ように、リチウムイオン電池の観測される改良点の理由
であると考えられる。
【００６４】好ましくは、カーボネート添加剤の濃度限
界は、約０．００１モル〜約０．４０モルである。一般
的に、カーボネート添加材の有利な効果は、添加材濃度
が約０．００１モルより低い場合には、明らかではな
い。一方、添加剤濃度が約０．４０モルより大きい場合
には、添加剤の有利な効果は、アノード表面の膜形成が
厚くなるとともに電解液の導電性の低くなることに起因
して、より高い内部電池抵抗の不利な効果によって取り
消されるであろう。
界は、約０．００１モル〜約０．４０モルである。一般
的に、カーボネート添加材の有利な効果は、添加材濃度
が約０．００１モルより低い場合には、明らかではな
い。一方、添加剤濃度が約０．４０モルより大きい場合
には、添加剤の有利な効果は、アノード表面の膜形成が
厚くなるとともに電解液の導電性の低くなることに起因
して、より高い内部電池抵抗の不利な効果によって取り
消されるであろう。
【図１】３つのグループのリチウムイオン電池に対する
２０回のサイクルの平均放電容量を示すグラフであり、
１のグループは、２つの同様に作製された電池グループ
と比較して、カーボネート添加剤を含まない４要素カー
ボネート溶媒混合物で活性化され、その一方はジベンジ
ルカーボネートを含み、他方は電解液添加剤としてベン
ジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネートを含んで
いる。
２０回のサイクルの平均放電容量を示すグラフであり、
１のグループは、２つの同様に作製された電池グループ
と比較して、カーボネート添加剤を含まない４要素カー
ボネート溶媒混合物で活性化され、その一方はジベンジ
ルカーボネートを含み、他方は電解液添加剤としてベン
ジル‐（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネートを含んで
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38
Claims (40)
- 【請求項１】 ａ）アルカリ金属とインターカレートす
る負電極、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレートする電極活物
質を含む正電極、 ｃ）前記負電極および前記正電極を活性化する非水性電
解液、および ｄ）前記電解液に含まれるカーボネート添加剤からなる
電気化学電池において、前記添加剤は、線形または環状
であり、カルボニル基の両側に共有結合のＯ−Ｘ結合お
よびＯ−Ｙ結合を有していて、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの
一般構造式を有しており、前記Ｏ−Ｘ結合および前記Ｏ
−Ｙ結合の少なくとも一方は、約８０ｋｃａｌ／モルよ
りも小さい解離エネルギーを有しており、ＸおよびＹ
は、同一または異種であり、Ｘは、ＮＲ1 Ｒ2 およびＣ
Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5から選択され、Ｙは、ＮＲ’1 Ｒ’2 およ
びＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 、お
よびＲ’ 5 は、同一または異種であり、少なくともＲ3
は、ＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 でありＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’
5 である場合に、不飽和の置換基であることを特徴とす
る電気化学電池。 - 【請求項２】 前記カーボネート添加剤は、 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基、およ
び ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 （Ｒ3 は不飽和
基）、かつＹ＝ＣＲ’3 Ｒ’ 4 Ｒ’5 、並びに上記の組
み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請
求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項３】 前記カーボネート添加剤は、ジ‐（Ｎ‐
スクシンイミジル）カーボネート、ベンジル‐（Ｎ‐ス
クシンイミジル）カーボネート、ジ（１‐ベンゾトリア
ゾリル）カーボネート、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ‐５‐ノルボーネン‐２，３‐ジカルボキシ
イミド、Ｎ‐（９‐フルオレニルメトキシカルボニルオ
キシ）スクシンイミド、２‐（４‐メトキシベンジルオ
キシカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニルアセトニ
トリル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシカルボニ
ルオキシ）ペンタン、スクシンイミジル‐２，２，２‐
トリクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネー
ト、アリルエチルカーボネート、４‐フェニル‐１，３
‐ジオキソラン‐２‐ワンおよびジベンジルカーボネー
ト、並びに上記物質の混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項４】 前記カーボネート添加剤は、約０．００
１モル〜約０．４０モルの範囲で前記電解液中に存在す
ることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項５】 前記カーボネート添加剤は、約０．０５
モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジルカ
ーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の電
気化学電池。 - 【請求項６】 前記カーボネート添加剤は、約０．０１
モルまでの濃度で前記電解液中に存在するベンジル‐
（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネートであることを特
徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項７】 前記電解液は、４要素非水性カーボネー
ト溶媒混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の
電気化学電池。 - 【請求項８】 前記電解液は、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチ
ルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートお
よびエチルプロピルカーボネート、並びに上記物質の混
合物からなる群から選択される少なくとも１種類の線形
カーボネートからなることを特徴とする請求項１に記載
の電気化学電池。 - 【請求項９】 前記電解液は、少なくとも３種類の前記
線形カーボネートからなることを特徴とする請求項８に
記載の電気化学電池。 - 【請求項１０】 前記電解液は、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートお
よびビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物か
らなる群から選択される少なくとも１種類の環状カーボ
ネートからなることを特徴とする請求項１に記載の電気
化学電池。 - 【請求項１１】 前記電解液は、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
およびジエチルカーボネートからなることを特徴とする
請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１２】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネートは
約５〜７５体積％の範囲であり、前記エチルメチルカー
ボネートは約５〜５０体積％の範囲であり、前記ジエチ
ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲であることを
特徴とする請求項１１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１３】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１４】 前記アルカリ金属はリチウムであるこ
とを特徴とする請求項１３に記載の電気化学電池。 - 【請求項１５】 前記負電極は、コークス、カーボンブ
ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維
およびガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる
群から選択される負電極活物質からなることを特徴とす
る請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１６】 前記負電極活物質は、フッ素樹脂バイ
ンダーと混合されていることを特徴とする請求項１に記
載の電気化学電池。 - 【請求項１７】 前記正電極は、バナジウム、チタン、
クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物からなる
群のリチウム化酸化物、リチウム化硫化物、リチウム化
セレン化物およびリチウム化テルル化物からなる群から
選択される正電極活物質からなることを特徴とする請求
項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項１８】 前記正電極活物質は、フッ素樹脂バイ
ンダーと混合されることを特徴とする請求項１７に記載
の電気化学電池。 - 【請求項１９】 前記正電極活物質は、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック、グラファイト、ニッケル粉
末、アルミニウム粉末、チタン粉末およびステレンス鋼
粉末、並びに上記物質の混合物からなる群から選択され
る導電性添加材と混合されることを特徴とする請求項１
７に記載の電気化学電池。 - 【請求項２０】 ａ）リチウムとインターカレートする
負電極、 ｂ）電極活物質からなり、リチウムとインターカレート
する正電極、 ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する電解
液、および ｄ）前記電解液に含まれるカーボネート添加剤からなる
電気化学電池において、前記電解液は、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートおよびジエチルカーボネートの４要素非水性カーボ
ネート溶媒混合物中に溶解されたアルカリ金属塩を含ん
でおり、前記添加剤は、線形または環状であって、カル
ボニル基の両側に共有結合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結
合を有していて、Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造式を
有しており、前記Ｏ−Ｘ結合および前記Ｏ−Ｙ結合の少
なくとも一方は、約８０ｋｃａｌ／モルよりも小さい解
離エネルギーを有しており、ＸおよびＹは、同一または
異種であり、Ｘは、ＮＲ1 Ｒ2 およびＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5か
ら選択され、Ｙは、ＮＲ’1 Ｒ’2 およびＣＲ’3 Ｒ’
4 Ｒ’5 から選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、Ｒ’3 、Ｒ’4 、およびＲ’ 5
は、同一または異種であり、少なくともＲ3 は、ＸがＣ
Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 でありＹがＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 である場
合に、不飽和の置換基であることを特徴とする電気化学
電池。 - 【請求項２１】 前記カーボネート添加剤は、 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基、およ
び ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 （Ｒ3 は不飽和
基）、かつＹ＝ＣＲ’3 Ｒ’ 4 Ｒ’5 、並びに上記の組
み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請
求項２０に記載の電気化学電池。 - 【請求項２２】 前記カーボネート添加剤は、ジ‐（Ｎ
‐スクシンイミジル）カーボネート、ベンジル‐（Ｎ‐
スクシンイミジル）カーボネート、ジ（１‐ベンゾトリ
アゾリル）カーボネート、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ‐ベンジルオキシカル
ボニルオキシ‐５‐ノルボーネン‐２，３‐ジカルボキ
シイミド、Ｎ‐（９‐フルオレニルメトキシカルボニル
オキシ）スクシンイミド、２‐（４‐メトキシベンジル
オキシカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニルアセト
ニトリル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシカルボ
ニルオキシ）ペンタン、スクシンイミジル‐２，２，２
‐トリクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネー
ト、アリルエチルカーボネート、４‐フェニル‐１，３
‐ジオキソラン‐２‐ワンおよびジベンジルカーボネー
ト、並びに上記物質の混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。 - 【請求項２３】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネートは
約５〜７５体積％の範囲であり、前記エチルメチルカー
ボネートは約５〜５０体積％の範囲であり、前記ジエチ
ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲であることを
特徴とする請求項２０に記載の電気化学電池。 - 【請求項２４】 前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
とする請求項２０に記載の電気化学電池。 - 【請求項２５】 ａ）アルカリ金属とインターカレート
する負電極を用意する工程、 ｂ）前記アルカリ金属とインターカレートする電極活物
質からなる正電極を用意する工程、 ｃ）前記負電極及び前記正電極を非水性電解液で活性化
する工程、および ｄ）前記電解液中にリン酸塩添加剤を用意する工程から
なる電気化学電池の製造方法において、前記添加剤は、
線形または環状であって、カルボニル基の両側に共有結
合のＯ−Ｘ結合およびＯ−Ｙ結合を有していて、Ｘ−Ｏ
−ＣＯ−Ｏ−Ｙの一般構造式を有しており、前記Ｏ−Ｘ
結合および前記Ｏ−Ｙ結合の少なくとも一方は、約８０
ｋｃａｌ／モルよりも小さい解離エネルギーを有してお
り、ＸおよびＹは、同一または異種であり、Ｘは、ＮＲ
1 Ｒ2 およびＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5から選択され、Ｙは、Ｎ
Ｒ’1 Ｒ’2 およびＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 から選択さ
れ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ’1 、Ｒ’2 、
Ｒ’3 、Ｒ’4 、およびＲ’ 5 は、同一または異種であ
り、少なくともＲ3 は、ＸがＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 でありＹが
ＣＲ’3 Ｒ’4 Ｒ’5 である場合に、不飽和の置換基で
あることを特徴とする電気化学電池の製造方法。 - 【請求項２６】 前記リン酸塩添加剤は、 ａ）Ｘ＝Ｙ＝ＮＲ1 Ｒ2 、 ｂ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ
5 、 ｃ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＮＲ1 Ｒ2 かつＹ＝ＮＲ’1 Ｒ’
2 、 ｄ）Ｘ＝Ｙ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 で、Ｒ3 が不飽和基、およ
び ｅ）Ｘ≠Ｙで、Ｘ＝ＣＲ3 Ｒ4 Ｒ5 （Ｒ3 は不飽和
基）、かつＹ＝ＣＲ’3 Ｒ’ 4 Ｒ’5 、並びに上記の組
み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請
求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記リン酸塩添加剤は、ジ‐（Ｎ‐ス
クシンイミジル）カーボネート、ベンジル‐（Ｎ‐スク
シンイミジル）カーボネート、ジ（１‐ベンゾトリアゾ
リル）カーボネート、Ｎ‐（ベンジルオキシカルボニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ‐ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ‐５‐ノルボーネン‐２，３‐ジカルボキシイ
ミド、Ｎ‐（９‐フルオレニルメトキシカルボニルオキ
シ）スクシンイミド、２‐（４‐メトキシベンジルオキ
シカルボニルオキシイミノ）‐２‐フェニルアセトニト
リル、１，５‐ビス（スクシンイミドオキシカルボニル
オキシ）ペンタン、スクシンイミジル‐２，２，２‐ト
リクロロエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、
アリルエチルカーボネート、４‐フェニル‐１，３‐ジ
オキソラン‐２‐ワンおよびジベンジルカーボネート、
並びに上記物質の混合物からなる群から選択されること
を特徴とする請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記カーボネート添加剤は、約０．０
０１モル〜約０．４０モルの範囲で前記電解液中に存在
することを特徴とする請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記カーボネート添加剤は、約０．０
５モルまでの濃度で前記電解液中に存在するジベンジル
カーボネートであることを特徴とする請求項２５に記載
の方法。 - 【請求項３０】 前記カーボネート添加剤は、約０．０
１モルまでの濃度で前記電解液中に存在するベンジル‐
（Ｎ‐スクシンイミジル）カーボネートであることを特
徴とする請求項２５に記載の方法。 - 【請求項３１】 前記電解液は、４要素非水性カーボネ
ート溶媒混合物を含むことを特徴とする請求項２５に記
載の方法。 - 【請求項３２】 前記電解液は、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
トおよびエチルプロピルカーボネート、並びに上記物質
の混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の
線形カーボネートからなることを特徴とする請求項２５
に記載の方法。 - 【請求項３３】 前記電解液は、少なくとも３種類の前
記線形カーボネートからなることを特徴とする請求項３
２に記載の方法。 - 【請求項３４】 前記電解液は、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートお
よびビニレンカーボネート、並びに上記物質の混合物か
らなる群から選択される少なくとも１種類の環状カーボ
ネートからなることを特徴とする請求項２５に記載の方
法。 - 【請求項３５】 前記電解液は、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
およびジエチルカーボネートからなることを特徴とする
請求項２５に記載の方法。 - 【請求項３６】 前記エチレンカーボネートは約１０〜
５０体積％の範囲であり、前記ジメチルカーボネートは
約５〜７５体積％の範囲であり、前記エチルメチルカー
ボネートは約５〜５０体積％の範囲であり、前記ジエチ
ルカーボネートは約３〜４５体積％の範囲であることを
特徴とする請求項３５に記載の方法。 - 【請求項３７】 前記電解液はＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ 2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｈ5 ）4
およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物から
なる群から選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴
とする請求項２５に記載の方法。 - 【請求項３８】 前記アルカリ金属はリチウムであるこ
とを特徴とする請求項２５に記載の方法。 - 【請求項３９】 前記正電極は、バナジウム、チタン、
クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバ
ルトおよびマンガン、並びに上記物質の混合物からなる
群のリチウム化酸化物、リチウム化硫化物、リチウム化
セレン化物およびリチウム化テルル化物からなる群から
選択される正電極活物質からなることを特徴とする請求
項２５に記載の方法。 - 【請求項４０】 前記負電極は、コークス、カーボンブ
ラック、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維
およびガラス状炭素、並びに上記物質の混合物からなる
群から選択される負電極活物質からなることを特徴とす
る請求項２５に記載の方法。
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