JP2002100402A

JP2002100402A - 非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002100402A
Application number: JP2000291147A
Authority: JP
Inventors: Manabu Yamada; 学山田; Naohiro Kubota; 直宏久保田; Yasunori Takeuchi; 康紀竹内
Original assignee: Denso Corp; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2002-04-05
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP4827287B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の
変化率が小さいサイクル特性に優れ、かつ難燃性に優れ
た非水電解液および非水電解液二次電池を提供するこ
と。【解決手段】電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用電
解液において、下記一般式（Ｉ）、（II）、(III) また
は（IV）で表されるアルケン化合物０．１体積％以上、
３体積％以下を添加する。【化１】【化２】【化３】【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非環状アルケン化
合物を添加した電解液および該電解液を用いた非水電解
液二次電池に関するものであり、詳しくは非環状アルケ
ン化合物を電解液に用いることで充放電の繰り返し時に
電気容量や内部抵抗の変化率が小さいサイクル特性に優
れた非水電解液および非水電解液二次電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラなどの携帯電
子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有す
る非水電解液二次電池が電源として広く用いられるよう
になった。また、環境問題から電池自動車や電力を動力
の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われてい
る。

【０００３】しかし、非水電解液二次電池は、充放電を
繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示
し、安定した電力供給源としての信頼性が不足してい
た。また、自動車などの動力に用いられる二次電池には
難燃性も要求されるが、難燃剤を添加すると電気容量の
低下などの弊害があった。

【０００４】非水電解液二次電池の安定性や電気特性の
向上のために種々の添加剤が提案されている。例えば、
特開平６−８４５２３号公報にはアミン化合物を添加す
ることが提案されている。しかし、この添加剤ではサイ
クル特性は向上するものの、容量が低下する欠点があ
る。また、特開平１１−２６０４０１号公報にはビニレ
ンカーボネートとリン酸エステルを添加することで放電
容量や内部抵抗が安定で難燃性を有する電解液を提供す
ることが提案されている。しかし、これらの添加剤では
リン酸エステルで難燃化された電池の電気特性の低下を
十分に抑制することができない。

【０００５】また、特開平９−３１２１７１号公報には
ジアリルカーボネートを電解液に用いることが提案され
ている。しかし、ジアリルカーボネートを電解液の溶媒
の主成分として用いる組成であるため高価であり、また
粘度や電気特性において満足のいくものではない。

【０００６】従って、本発明の目的は、充放電の繰り返
し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さいサイクル特
性に優れ、かつ難燃性に優れた非水電解液および非水電
解液二次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、非水電解液を製造するに際して、特定のアル
ケン化合物を電解液に添加することにより、上記目的が
達成されることを知見した。

【０００８】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用電解液にお
いて、下記一般式（Ｉ）、（II）、(III) または（IV）
で表されるアルケン化合物０．１体積％以上、３体積％
以下を添加したことを特徴とする非水電解液を提供する
ものである。

【０００９】

【化９】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基、エーテル結合を有するアルキル
基、またはフッ素で置換されたアルキル基を表し、Ｘは
エーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合のいず
れかの結合手を表し、ｎは０〜２の数を表し、Ｒ₃は炭
素原子数１〜４のアルキレン基、アルケニレン基、また
はアルキニレン基を表し、Ｒ₄は炭素原子数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フッ素で置
換されたアルキル基、エーテル結合および／またはエス
テル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基もしく
はエーテル結合を有するシクロアルキル基で置換された
アルキル基、またはシクロアルキル基もしくはエーテル
結合を有するシクロアルキル基を表す。）

【００１０】

【化１０】（式中、Ｒ₅およびＲ₆は各々独立に炭素原子数１〜４
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フッ素で
置換されたアルキル基、エーテル結合および／またはエ
ステル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基もし
くはエーテル結合を有するシクロアルキル基で置換され
たアルキル基、またはシクロアルキル基もしくはエーテ
ル結合を有するシクロアルキル基を表し、Ｙ₁およびＹ
₂は各々独立にエーテル結合、エステル結合、炭酸エス
テル結合のいずれかの結合手を表し、Ｙ₁およびＹ₂の
いずれかは炭酸エステル結合を表す。）

【００１１】

【化１１】

【００１２】

【化１２】

【００１３】また、本発明は、非水電解液と正極と負極
とを有する非水電池において、上記の本発明の非水電解
液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池を提供
するものでもある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００１５】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ
₂で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、エーテル結
合を有するアルキル基としては、メトキシエチル、エト
キシエチル、メトキシエトキシエチルなどが挙げられ、
フッ素で置換されたアルキル基としては、２，２，２−
トリフルオロエチルなどが挙げられる。

【００１６】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₃で
表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、
プロピレン、トリメチレン、テトラメチレンなどが挙げ
られ、アルケニレン基としては、ブテニレンなどが挙げ
られ、アルキニレン基としては、ブチニレンなどが挙げ
られる。

【００１７】また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₄で
表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられ、ア
ルケニル基としては、ビニル、アリル、２−ブテニルな
どが挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、２−
プロピニルなどが挙げられ、フッ素で置換されたアルキ
ル基としては、２，２，２−トリフルオロエチルなどが
挙げられ、エーテル結合および／またはエステル結合を
有するアルキル基としては、メトキシエチル、２−メト
キシプロピル、エトキシエチル、アセトキシエチル、ア
セトキシエトキシエチルなどが挙げられ、シクロアルキ
ル基で置換されたアルキル基としては、シクロプロピル
メチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル
などが挙げられ、エーテル結合を有するシクロアルキル
基で置換されたアルキル基としては、テトラヒドロフル
フリルなどが挙げられ、シクロアルキル基としては、シ
クロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが
挙げられる。

【００１８】上記一般式（II）において、Ｒ₅およびＲ
₆で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第
二ブチル、第三ブチルなどが挙げられ、アルケニル基と
しては、ビニル、２−プロペニル、２−ブテニルなどが
挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、２−プロ
ピニルなどが挙げられ、フッ素で置換されたアルキル基
としては、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げ
られ、エーテル結合および／またはエステル結合を有す
るアルキル基としては、メトキシエチル、２−メトキシ
プロピル、エトキシエチル、アセトキシエチル、アセト
キシエトキシエチルなどが挙げられ、シクロアルキル基
で置換されたアルキル基としては、シクロプロピルメチ
ル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルなど
が挙げられ、エーテル結合を有するシクロアルキル基で
置換されたアルキル基としては、テトラヒドロフルフリ
ルなどが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げ
られる。

【００１９】上記一般式（Ｉ）または（II）で表される
アルケン化合物としては、より具体的には、以下の化合
物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７などが挙げられる。ただし、本発
明は以下の例示により何ら制限されるものではない。

【００２０】

【化１３】

【００２１】上記アルケン化合物の合成方法は、特に限
定されるものではないが、例えば、アリルアルコールと
ホスゲンの反応により化合物Ｎｏ．１が得られる。

【００２２】上記アルケン化合物は、自己重合し易い化
合物であり、サイクル初期に、電極界面において重合反
応することにより、安定な被膜を形成し、サイクルに伴
う界面抵抗の増加を抑制することができると考えられ
る。また、この効果を発現するためには、０．１体積％
以上、３体積％以下の添加量で上記アルケン化合物を添
加することが望ましく、０．３体積％以上、２体積％以
下がより望ましい。

【００２３】本発明の非水電解液には、難燃性を付与す
るために下記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で表さ
れるリン酸エステル化合物の１種以上を添加することが
好ましい。

【００２４】

【化１４】（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₁は各々独立に炭素
原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、エーテル結合を有するアルキル基、またはハロゲン
で置換されたアルキル基を表し、Ｒ₁₀は炭素原子数１〜
４のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
エーテル結合を有するアルキレン基、またはハロゲンで
置換されたアルキレン基を表し、Ｒ₁₂は炭素原子数３〜
１８の３価のアルコール残基を表す。）

【００２５】上記一般式（Ｖ）および（VI）におけるＲ
₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₁で表される炭素原子数１〜８
のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、ア
ルケニル基としては、ビニル、アリル、２−ブテニルな
どが挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、２−
プロピニルなどが挙げられ、エーテル結合を有するアル
キル基としては、メトキシエチル、エトキシエチル、メ
トキシエトキシエチルなどが挙げられ、ハロゲンで置換
されたアルキル基としては、２−フルオロエチル、２，
２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。

【００２６】また、上記一般式（IV）におけるＲ₁₀で表
されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン
などが挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン、
ブテニレンなどが挙げられ、アルキニレン基としては、
エチニレン、プロピニレン、２−ブチニレン、１，１，
４，４−テトラメチル−２−ブチニレン、１，４−ジメ
チル−１，４−ジエチル−２−ブチニレン、１，４−ジ
メチル−１，４−ジイソブチル−２−ブチニレンなどが
挙げられ、エーテル結合を有するアルキレン基として
は、エトキシエチルなどが挙げられ、ハロゲンで置換さ
れたアルキレン基としては、２，２−ジフルオロプロピ
レンなどが挙げられる。

【００２７】また、上記一般式(VII) におけるＲ₁₂で表
される３価のアルコール残基を与える３価のアルコール
としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，４−トリヒドロ
キシブタンなどが挙げられる。

【００２８】上記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で
表されるリン酸エステル化合物としては、より具体的に
は、以下の化合物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１６などが挙げられ
る。ただし、本発明は以下の例示により何ら制限される
ものではない。

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】上記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で
表されるリン酸エステル化合物の合成方法は特に限定さ
れるものではないが、例えば、オキシ塩化リンと、対応
するアルコールとの反応により容易に合成できる。上記
一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で表されるリン酸エ
ステル化合物の添加量は、好ましくは電解液の１〜５０
体積％、より好ましくは３〜３０体積％である。１体積
％未満では充分な難燃化効果が得られ難く、５０体積％
より多く用いると電気特性が低下する。

【００３２】本発明における上記一般式（Ｉ）または
（II）で表されるアルケン化合物は、他の非水溶媒と組
み合わされて電解液として用いられる。斯かる他の非水
溶媒としては、特に、鎖状カーボネート化合物および環
状カーボネート化合物が好ましい。他の非水溶媒と組み
合わせることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、
電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力などのバ
ランスのとれた非水電解液が提供できる。

【００３３】本発明の非水電解液に用いられる上記の他
の非水溶媒の例を以下に列挙するが、これらに限定され
るものではない。これらの他の非水溶媒を電解液全般に
添加することにより、界面抵抗の増加をさらに抑制する
ことができる。

【００３４】環状カーボネート化合物などは、比誘電率
が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たしてお
り、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトンなどの環状エステル、テチラメチルス
ルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体などが
挙げられる。

【００３５】鎖状カーボネート化合物などは、電解液の
粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオン
の移動性を高くすることができるなど、出力密度などの
電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘
度であるため、低温での電解液の性能を高くすることが
できる。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ
−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネー
ト、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−
プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ジメト
キシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジオキサンなどの環状エーテル、蟻酸メチル、蟻
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘
導体などが挙げられる。

【００３６】上記鎖状カーボネート化合物の中で下記一
般式（IX）で表される鎖状カーボネート化合物は、特に
電気特性に優れるので好ましい。

【００３７】

【化１７】（式中、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は各々独立に炭素原子数１〜４
のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以
上のアルキル基を表す。）

【００３８】上記一般式（IX）におけるＲ₁₆およびＲ₁₇
で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどが挙げられる。

【００３９】リン含有有機化合物は、電解液の難燃性を
高いものにすることができる。そのために、非水電解液
二次電池の安全性を高いものにすることができる。この
ようなリン含有有機化合物としては、前記のリン酸エス
テル化合物の他に、ホスホン酸エステルまたはホスフィ
ン酸エステルからなる群から選ばれたリン含有有機化合
物の少なくとも１種以上を用いることができる。具体的
には、ジエチルメタンホスホネート、ジ−（２，２，２
−トリフルオロエチル）メタンホスホネートなどのホス
ホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類などを用い
ることができる。また、これらの複数の混合物を使用し
てもよい。

【００４０】下記一般式(VIII)で表されるアルキレンビ
スカーボネート化合物は、電解液の揮発性を低くするこ
とができ、また、高温での保存特性に優れるため高温で
の電池特性を高いものにすることができる。具体的に
は、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン
や、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタ
ン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパ
ンなどを用いることができる。

【００４１】

【化１８】（式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₅は各々独立に炭素原子数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ ₁₄は炭素原子数１〜３の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基を表す。）

【００４２】上記一般式(VIII)におけるＲ₁₃およびＲ₁₅
で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどが挙げられ、Ｒ₁₄で表されるアルキレ
ン基としては、エチレンなどが挙げられる。

【００４３】下記一般式（Ｘ）で表されるグリコールジ
エーテル化合物は、末端フッ素置換なのでＲ₁₈又はＲ₂₀
いずれか一方はフッ素置換されているために電気界面に
おいて、界面活性剤様の作用を発揮して、非水電解液の
電極への親和性を高めることができ、初期の電池内部抵
抗の低減やリチウムイオンの移動性を高めることができ
る。具体的には、エチレングリコールビス（トリフルオ
ロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリ
フルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコー
ルビス（トリフルオロエチル）エーテルなどを用いるこ
とができる。

【００４４】

【化１９】（式中、Ｒ₁₈およびＲ₂₀は炭素原子数１〜８のアルキル
基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、
Ｒ₁₉は炭素原子数１〜４の分岐または直鎖のアルキレン
基、またはフッ素原子で置換されたアルキレン基を表
し、ｎ2 は１≦ｎ2≦４の数を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀のいず
れか１つはフッ素原子で置換されている基を表す。）

【００４５】上記一般式（Ｘ）におけるＲ₁₈およびＲ₂₀
で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二
ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどが挙
げられ、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、
２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。ま
た、上記一般式（Ｘ）におけるＲ₁₉で表される炭素原子
数１〜４の分岐または直鎖のアルキレン基としては、メ
チレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、２，２−ジメチルトリメチレンなどが挙げら
れ、フッ素原子で置換されたアルキレン基としては、
２，２−ジフルオロプロピルなどが挙げられる。

【００４６】また、本発明で用いられる電解質塩として
は、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、LiPF₆、
LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃S
O₂)₃、LiSbF₆、LiSiF₅、LiAlF₄、LiSCN 、LiClO₄、LiC
l、LiF 、LiBr、LiI 、LiAlF₄、LiAlCl₄、NaClO₄、NaB
F₄、NaI などが挙げられ、中でも、LiPF₆、LiBF₄、L
iClO₄、LiAsF₆などの無機塩、並びに、LiCF₃SO₃、LiN(C
F₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃などの有機塩からなる群より選
ばれる１種または２種以上の塩の組合せが電気特性に優
れるので好ましい。

【００４７】上記電解質塩は、電解液中の濃度が、０．
１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／
リットルとなるように上記非水溶媒に溶解することが好
ましい。該電解液の電解質塩濃度が０．１モル／リット
ルより小さいと充分な電流密度を得られないことがあ
り、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性
を損なう恐れがある。

【００４８】本発明の非水電解液は、一次または二次電
池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電
解液として好適に使用できる。

【００４９】本発明の非水電解液二次電池の電極材料と
しては、正極および負極があり、正極としては、正極活
物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体
に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
正極活物質としては、TiS₂、TiS₃、MoS₃、FeS₂、Li
_(1-x)MnO₂、Li_(1-x)Mn₂O₄、Li_(1-x)CoO₂、Li_(1-x)
NiO₂、LiV₂O₃、V₂O₅などが挙げられる。なお、該正極活
物質の例示におけるｘは０〜１の数を示す。これら正極
活物質のうち、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ま
しく、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiV₂O₃など
が好ましい。負極および正極活物質の結着剤としては、
例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどが
挙げられるが、これらに限定されない。

【００５０】負極としては、通常、負極活物質と結着剤
とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
してシート状にしたものが使用される。負極活物質とし
ては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機
化合物、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられ
る。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出で
きる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は特に限定
されないが、黒鉛および石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂の炭化物、結晶セルロース系樹脂の炭化物
などおよびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブ
ラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡ
Ｎ系炭素繊維などが挙げられる。

【００５１】正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコ
ークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、
これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、
通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリ
アミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることが
できるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、
増粘剤などを加えてＳＢＲなどのラテックスで活物質を
スラリー化する場合もある。

【００５２】負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用され、正極
集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッ
ケルメッキ鋼などが使用される。

【００５３】本発明の非水電解液二次電池では正極と負
極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分子
の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプ
ロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメ
チルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどの
種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびそ
の種々のエステル類などを主体とする高分子化合物やそ
の誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム
などが挙げられる。また、このようなフィルムを単独で
用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層
フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の
添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限さ
れない。これらの微多孔フィルムの中でも、ポリエチレ
ンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスル
ホンが好ましく用いられる。

【００５４】これらのセパレータフィルムは、電解液が
しみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなさ
れている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物
と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を
抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分
子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理
し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶
間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙
げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択さ
れる。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレン
やポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好まし
く用いられる。

【００５５】上記構成からなる本発明の非水電解液二次
電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円
筒型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。
図１に、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の
一例を、図２および図３に、本発明の非水電解液二次電
池の円筒型電池の一例をそれぞれ示す。

【００５６】図１に示すコイン型の非水電解液二次電池
１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、
１ａは正極集電体、２は正極１から放出されたリチウム
イオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２
ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステン
レス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、
６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリプロピレ
ン製のセパレータである。

【００５７】また、図２および図３に示す円筒型の非水
電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負
極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発
明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、
１８は負極端子、１９は負極板、２０負極リードは、２
１は正極リード、２２はケース、２３は絶縁板、２４は
ガスケット、２５は安全弁、２６はＰＴＣ素子である。

【００５８】本発明の作用機構については明確ではない
が、初期サイクルにおいて、本発明で用いられるアルケ
ン化合物は、電極界面において重合反応することによ
り、被膜を形成すると考えられ、そのために、初期の内
部抵抗は、該アルケン化合物無添加の場合に比べて増加
するが、被膜が安定なために、サイクルに伴う電極と電
解液の副反応が抑制でき、サイクルによる内部抵抗の増
加を抑制することができると考えられる。

【００５９】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。ただし、以下の実施例により本発明は何ら制限され
るものではない。

【００６０】（正極の作成）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄９０重量
部、グラファイト６重量部およびポリフッ化ビニリデン
４重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状と
した。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗
布し、乾燥後、プレス成型して、正極電極とした。

【００６１】（負極の作成）炭素材料粉末９０重量部に
ポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して、負極材料
とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負
極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極電極
とした。

【００６２】（非水電解液の作成）後記の実施例１−１
〜１−４および比較例１−１〜１−４に記載の通りに非
水電解液を作成した。

【００６３】（電池の作成）上記電極をケースに溶接
し、厚さ２５μｍの微孔ポリプロピレン製のフィルム
（セパレータ）を介し、上記非水電解液を含有する図１
に示すコイン型の非水電解液二次電池を作成した。

【００６４】（評価方法）上記非水電解液二次電池を用
いて、４０℃で、４．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²、４時間の
定電流定電圧による充電、および０．５ｍＡ／ｃｍ²の
定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電の充放電を行
い、放電容量（ｍＡｈ）、内部抵抗（Ω）の初期値、お
よび充放電５０サイクル後の放電容量保持率（％）と内
部抵抗維持（Ω）を測定し、サイクル特性（安定性）を
評価した。その結果を表１に示した。

【００６５】〔実施例１−１〜１−３および比較例１−
１〜１−２〕エチレンカーボネート３０体積％、ジエチ
ルカーボネート６０体積％およびトリエチルホスフェー
ト１０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル
／リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物（表１参
照）を加えて非水電解液とした。

【００６６】〔比較例１−３〕エチレンカーボネート３
０体積％、化合物Ｎｏ．１６０体積％およびトリエチ
ルホスフェート１０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ₆を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液と
した。

【００６７】〔実施例１−４および比較例１−４〕エチ
レンカーボネート３０体積％、１，２−ビス（エトキシ
カルボニルオキシ）エタン１０体積％、エチル−ｎ−ブ
チルカーボネート４０体積％、エチレングリコールビス
（トリフルオロエチル）エーテル１０体積％およびトリ
エチルホスフェー１０体積％からなる混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらに試験
化合物（表１参照）を加えて非水電解液とした。

【００６８】

【表１】

【００６９】（難燃性試験）実施例１−１〜１−４の非
水電解液、比較例１−１〜１−４の非水電解液、および
比較例１−５としてエチレンカーボネート３３体積％お
よびジエチルカーボネート６７体積％からなる混合溶媒
にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解した非水
電解液それぞれに、幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断
した厚さ０．０４ｍｍのセパレータ用マニラ紙を浸漬
し、その後３分間垂直に吊り下げて余分な非水電解液を
除いた。このようにして非水電解液を含浸させたマニラ
紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針
に刺して水平に固定した。このサンプル台を２５０ｍｍ
×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱に入れ、マニラ
紙の一端にライターで着火し、マニラ紙の燃えた長さを
測定し、該長さが１０ｍｍ未満の場合を自己消火性があ
ると評価し、自己消火性があるものを○、ないものを×
とした。その結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】上記の表１および表２の評価結果から次の
ことが明らかである。本発明に係るアルケン化合物を添
加した実施例１−１〜１−４の本発明の非水電解液を用
いた非水電解液二次電池は、充放電による放電容量の低
下や内部抵抗の上昇が小さい。また、実施例１−１〜１
−４の本発明の非水電解液は難燃性に優れている。これ
に対し、アルケン化合物未添加の比較例１−１および１
−４の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、充放
電後の放電容量が大きく低下し、内部抵抗の増加も大き
い。また、ビニレンカーボネート化合物を添加した比較
例１−２の非水電解液を用いた非水電解液二次電池や、
アルケン化合物を主溶媒に用いた比較例１−３の非水電
解液を用いた非水電解液二次電池では、サイクル特性の
改善効果は小さい。また、比較例１−５の非水電解液は
難燃性に劣る。

【００７２】

【発明の効果】電解液として本発明のアルケン化合物を
添加した非水電解液を用いることにより、充放電の繰り
返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さいサイクル
特性に優れ、かつ難燃性に優れた非水電解液二次電池を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン
型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。

【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型
電池の基本構成を示す概略図である。

【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型
電池の内部構造を断面として示す斜視図である。

【符号の説明】

１正極１ａ正極集電体２負極２ａ負極集電体３電解液４正極ケース５負極ケース６ガスケット７セパレータ１０コイン型の非水電解液二次電池１０’円筒型の非水電解液二次電池１１負極１２負極集電体１３正極１４正極集電体１５電解液１６セパレータ１７正極端子１８負極端子１９負極板２０負極リード２１正極板２２正極リード２３ケース２４絶縁板２５ガスケット２６安全弁２７ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保田直宏東京都荒川区東尾久７丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (72)発明者竹内康紀東京都荒川区東尾久７丁目２番35号旭電化工業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL01 AL06 AL07 AL12 AL16 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 BJ14 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用電
解液において、下記一般式（Ｉ）、（II）、(III) また
は（IV）で表されるアルケン化合物０．１体積％以上、
３体積％以下を添加したことを特徴とする非水電解液。【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立に水素原子、炭素原子
数１〜４のアルキル基、エーテル結合を有するアルキル
基、またはフッ素で置換されたアルキル基を表し、Ｘは
エーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合のいず
れかの結合手を表し、ｎは０〜２の数を表し、Ｒ₃は炭
素原子数１〜４のアルキレン基、アルケニレン基、また
はアルキニレン基を表し、Ｒ₄は炭素原子数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フッ素で置
換されたアルキル基、エーテル結合および／またはエス
テル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基もしく
はエーテル結合を有するシクロアルキル基で置換された
アルキル基、シクロアルキル基、またはエーテル結合を
有するシクロアルキル基を表す。）【化２】（式中、Ｒ₅およびＲ₆は各々独立に炭素原子数１〜４
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フッ素で
置換されたアルキル基、エーテル結合および／またはエ
ステル結合を有するアルキル基、シクロアルキル基もし
くはエーテル結合を有するシクロアルキル基で置換され
たアルキル基、シクロアルキル基、またはエーテル結合
を有するシクロアルキル基を表し、Ｙ₁およびＹ₂は各
々独立にエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結
合のいずれかの結合手を表し、Ｙ₁およびＹ₂のいずれ
かは炭酸エステル結合を表す。）【化３】【化４】
【請求項２】さらに下記一般式（Ｖ）、（VI）または
(VII) で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも１
種を添加した請求項１記載の非水電解液。【化５】（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₁は各々独立に炭素
原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、エーテル結合を有するアルキル基、またはハロゲン
で置換されたアルキル基を表し、Ｒ₁₀は炭素原子数１〜
４のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
エーテル結合を有するアルキレン基、またはハロゲンで
置換されたアルキレン基を表し、Ｒ₁₂は炭素原子数３〜
１８の３価のアルコール残基を表す。）
【請求項３】電解液が環状カーボネート化合物および
鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上
含有している請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項４】さらに下記一般式(VIII)、(IX)または
（Ｘ）で表される化合物を添加した請求項１〜３のいず
れかに記載の非水電解液。【化６】（式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₅は各々独立に炭素原子数１〜４
のアルキル基を表し、Ｒ ₁₄は炭素原子数１〜３の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基を表す。）【化７】（式中、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は各々独立に炭素原子数１〜４
のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以
上のアルキル基を表す。）【化８】（式中、Ｒ₁₈およびＲ₂₀は炭素原子数１〜８のアルキル
基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、
Ｒ₁₉は炭素原子数１〜４の分岐または直鎖のアルキレン
基、またはフッ素原子で置換されたアルキレン基を表
し、ｎ2 は１≦ｎ2≦４の数を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀のいず
れか１つはフッ素原子で置換されている基を表す。）
【請求項５】電解質塩が、リチウムイオンとＰＦ₆、
ＢＦ₄、ＣｌＯ₄およびＡｓＦ₆の中から選ばれたアニ
オンとから構成される無機塩並びにリチウムイオンとＣ
Ｆ₃ＳＯ₃、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｃ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃またはこれらの誘導体とから構成される有機塩
からなる群から選ばれた１種または２種以上の塩の組合
せからなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解
液。
【請求項６】非水電解液と正極と負極とを有する非水
電池において、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電
解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。