CN115799638A - 一种锂离子电池的电解液添加剂组合物及含该添加剂组合物的电解液及电解液的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂离子电池领域，具体公开了一种锂离子电池的电解液添加剂组合物及含该添加剂组合物的电解液及电解液的应用。添加剂组合物包括不饱和环状碳酸酯和不饱和链状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯包括以下化合物中的至少一种：
不饱和链状碳酸酯的结构通式如下：
其中，R1为含有1‑6个碳原子的烃基或氟代烃基，R2为含有1‑6个碳原子的烃基或氟代烃基；A基团是亚乙烯基或亚乙炔基。采用本申请电解液的锂离子电池，具有阻抗低、循环性能优良等优点，而且电池的高温循环及高温储存性能均十分优异。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，更具体地说，它涉及一种锂离子电池的电解液添加剂组合物及含该添加剂组合物的电解液及电解液的应用。
背景技术
锂离子电池相较于传统的二次电池，其具有更大的能量密度、更高的电压、更长的循环寿命，而且锂离子电池还具有环境友好的有点，因此锂离子电池得到多个领域得到了广泛应用，如笔记本电脑、手机、数码产品和电动汽车等领域。
锂离子的一个重要组成部分就是电解液，电解液的作用是在电池正负极之间传到锂离子。电解液通常包括锂盐电解质、有机溶剂和添加剂组合物。其中添加剂组合物的引入可以改善电池的倍率性能和循环寿命，降低电池的阻抗等。其中碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯是常见的成膜添加剂组合物。碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯会在负极表面发生电化学聚合，形成一层致密的固体电解质膜，阻止电极材料和电解液接触，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解，抑制电解液和电极材料之间的副反应。同时固体电解质膜还可以防止溶剂和锂离子共嵌入电极材料。
动力电池是为工具提供动力来源的电源，需要足够的成膜添加剂组合物才可以保证电池具有足够的循环稳定性；但是，成膜添加剂组合物添加量的增加将带来成本的增大，而且电池阻抗也会随之增大，进而电池的倍率性能和低温性能等都会由于电池阻抗的增大而受影响。并且，当碳酸亚乙烯酯等添加剂组合物用量增大时，在镍钴锰酸锂等作为正极材料的锂离子电池中，电池在高温下工作会出现明显的胀气，存在安全隐患。
因此，如何研究一种添加剂组合物，使得锂离子电池具有低阻抗、高循环寿命以及优异的高低温性能，是锂离子电池领域中的重要课题。
发明内容
为了使得锂离子电池具有低阻抗、高循环寿命以及优异的高低温性能，本申请提供一种锂离子电池的电解液添加剂组合物及含该添加剂组合物的电解液及电解液的应用。
第一方面，本申请提供一种锂离子电池的电解液添加剂组合物，采用如下的技术方案：
一种锂离子电池的电解液添加剂组合物，包括不饱和环状碳酸酯和不饱和链状碳酸酯；所述不饱和环状碳酸酯包括以下化合物中的至少一种：
所述不饱和链状碳酸酯的结构通式如下：
其中，R1为含有1-6个碳原子的烃基或氟代烃基，R2为含有1-6个碳原子的烃基或氟代烃基；A基团是亚乙烯基或亚乙炔基。
在一个具体实施方式中，所述不饱和链状碳酸酯为以下化合物中的至少一种：
在一个具体实施方式中，所述不饱和环状碳酸酯和所述不饱和链状碳酸酯的质量比为(0.5-5)：(0.05-10)。
第二方面，本申请提供一种锂离子电池电解液，采用如下的技术方案：
一种锂离子电池电解液，包括锂盐电解质、有机溶剂和添加剂组合物。
在一个具体实施方式中，所述添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯在所述电解液中的质量占比为0.5％-5％，所述添加剂组合物中的不饱和链状碳酸酯在所述电解液中的质量占比为0.05％-10％。
在一个具体实施方式中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸二氟乙酯、乙酸三氟乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。其中，电解液中电解质的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
本申请提供的锂离子电池电解液，适用于以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰铝酸锂作为正极，包括且不限于以碳材料或者硅基材料为负极的锂离子电池中。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请将不饱和环状碳酸酯和不饱和链状碳酸酯的混合物，作为添加剂组合物用于锂离子电池电解液。在合适的配比下，可使锂离子电池具有较低的阻抗，优良的循环性能，尤其是低温循环性能，并且可抑制电解液分解造成的气胀，提高电池高温循环以及高温储存性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
本申请的实施例提供了一种锂离子电池的电解液。
电解液的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，将有机溶剂和锂盐电解质混合均匀得到基础电解液。
步骤2：依然在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，向基础电解液中加入添加剂组合物，混合均匀，得到电解液。
本实施例中的添加剂组合物是不饱和环状碳酸酯和不饱和链状碳酸酯的混合物。
本实施例中的不饱和环状碳酸酯选自以下化合物：
本实施例中，不饱和链状碳酸酯的结构通式为：
具体地，本实施例中的不饱和链状碳酸酯选自以下化合物：
本实施例中，有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸二氟乙酯、乙酸三氟乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。
优选地，本实施例的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物；进一步地，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。
本实施例中，锂盐电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。其中，电解液中电解质的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
优选地，本实施例中的锂盐电解质为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L。
本实施例还提供了一种锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
在水和氧含量都≤0.1ppm的充满氮气或氩气的手套箱中，将各实施例和对比例制备好的电解液注入由LiFePO4或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，人造石墨作为负极的锂离子电池电芯内。注液完成后封口静置、化成、老化、二次封口、分容，得到锂离子电池。
本实施例还提供了锂离子电池性能的检测方法，包括以下检测方法：
1.锂离子电池常温直流阻抗(DCIR)的测试方法。
以LiFePO4作为正极材料的锂离子电池中，具体步骤如下：
在25℃下，将化成后的电池按1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，再按1C恒流放电至2V，记录放电容量Qt。再按1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C充满电，然后，按照1C恒流放出50％Qt的电量。静置1h，记录静置后的电压V1，再按5Qt的电流恒流放电10s，记录放电后的电压V2。
放电直流阻抗(DCIR)＝(V1-V2)/(5×Qt)。
以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料的锂离子电池中，具体步骤如下：
在25℃下，将化成后的电池按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，再按1C恒流放电至3V，记录放电容量Qt。再按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C充满电，然后，按照1C恒流放出50％Qt的电量。静置1h，记录静置后的电压V3，再按5Qt的电流恒流放电10s，记录放电后的电压V4。
放电直流阻抗(DCIR)＝(V3-V4)/(5×Qt)。
2.锂离子电池循环性能的测试方法。
以LiFePO4作为正极材料的锂离子电池中，具体步骤如下：
1.在25℃下，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C,然后1C恒流放电至2V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的放电容量保持率。
25℃下放电容量保持率(％)＝第500次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％
2.在0℃下，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C,然后1C恒流放电至2V。充放电80个循环后，计算第80次循环后的放电容量保持率。
0℃下放电容量保持率(％)＝第80次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料的锂离子电池中，具体步骤如下：
1.在25℃下，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C,然后1C恒流放电至3V。充放电800个循环后，计算第800次循环后的放电容量保持率。
25℃下放电容量保持率(％)＝第800次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％
2.在45℃下，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C,然后1C恒流放电至3V。充放电400个循环后，计算第400次循环后的放电容量保持率。
45℃下放电容量保持率(％)＝第400次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
3.锂离子电池高温储存性能的测试方法。
以LiFePO4作为正极材料的锂离子电池中，具体步骤如下：
在25℃下，将电池按0.5C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，再0.5C恒流放电至2V，记录放电容量，即为初始放电容量。然后再0.5C恒流恒压充至3.65V。将充满电的电池放置在60℃恒温环境中，存储7天。7天后取出，在25℃下静置4h，等电池冷却至室温后，按0.5C恒流放电至2V，记录放电容量，即为保持容量。按0.5C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，再0.5C恒流放电至2V，记录放电容量，即为恢复容量。
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料的锂离子电池中，具体步骤如下：
在25℃下，将电池按0.5C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，再0.5C恒流放电至3V，记录放电容量，即为初始放电容量。然后再0.5C恒流恒压充至4.35V，测量电池初始厚度。将充满电的电池放置在60℃恒温环境中，存储7天。7天后取出，在25℃下静置4h，等电池冷却至室温后，测量储存后的电池厚度。按0.5C恒流放电至3V，记录放电容量，即为保持容量。按0.5C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，再0.5C恒流放电至3V，记录放电容量，即为恢复容量。
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％
厚度膨胀率(％)＝(储存后厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
以下用具体的实施例做解释说明。
实施例1
电解液的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂混合液；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。向有机溶剂混合液中加入六氟磷酸锂，混合均匀得到基础电解液，基础电解液中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
步骤2：依然在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，向基础电解液中加入添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯和添加剂组合物中的不饱和链状碳酸酯，混合均匀，得到电解液。
其中，实施例1中不饱和链状碳酸酯是式(2-a)的化合物，不饱和环状碳酸酯是式(1-a)的化合物。且最终电解液中，不饱和链状碳酸酯的质量百分含量为1％，不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为1％。
实施例1还提供了一种锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
在水和氧含量都≤0.1ppm的充满氮气或氩气的手套箱中，将制备好的电解液注入由LiFePO4作为正极材料，人造石墨作为负极的锂离子电池电芯内。注液完成后封口静置、化成、老化、二次封口、分容，得到锂离子电池。
实施例1还提供了一种锂离子电池常温直流阻抗(DCIR)的测试方法，包括以下步骤：
在25℃下，将化成后的电池按1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，再按1C恒流放电至2V，记录放电容量Qt。再按1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C充满电，然后，按照1C恒流放出50％Qt的电量。静置1h，记录静置后的电压V1，再按5Qt的电流恒流放电10s，记录放电后的电压V2。
放电直流阻抗(DCIR)＝(V1-V2)/(5×Qt)。
实施例2-6及对比例1-4
相比于实施例1，实施例2-6及对比例1-4的不同之处在于，电池电解液中的添加剂组合物配方不同。实施例2-6及对比例1-4的锂离子电池均使用LiFePO4为正极材料，实施例2-6及对比例1-4的锂离子电池性能测试方法均与实施例1相同。
实施例1-6及对比例1-4的添加剂组合物配方和电池性能检测结果见表1。
表1实施例1-6及对比例1-4的添加剂组合物配方和电池性能检测结果表
实施例7
电解液的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂混合液；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。向有机溶剂混合液中加入六氟磷酸锂，混合均匀得到基础电解液，基础电解液中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
步骤2：依然在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，向基础电解液中加入添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯和添加剂组合物中的不饱和链状碳酸酯，混合均匀，得到电解液。
其中，实施例7中不饱和链状碳酸酯是式(2-b)的化合物，不饱和环状碳酸酯是式(1-a)的化合物。且最终电解液中，不饱和链状碳酸酯的质量百分含量为1％，不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为1％。
实施例7还提供了一种锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
在水和氧含量都≤0.1ppm的充满氮气或氩气的手套箱中，将制备好的电解液注入由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，人造石墨作为负极的锂离子电池电芯内。注液完成后封口静置、化成、老化、二次封口、分容，得到锂离子电池。
实施例7还提供了一种锂离子电池常温直流阻抗(DCIR)的测试方法，包括以下步骤：
在25℃下，将化成后的电池按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，再按1C恒流放电至3V，记录放电容量Qt。再按1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C充满电，然后，按照1C恒流放出50％Qt的电量。静置1h，记录静置后的电压V3，再按5Qt的电流恒流放电10s，记录放电后的电压V4。
放电直流阻抗(DCIR)＝(V3-V4)/(5×Qt)。
实施例8-12及对比例5-8
相比于实施例7，实施例8-12及对比例5-8的不同之处在于，电池电解液中的添加剂组合物配方不同。实施例8-12及对比例5-8的锂离子电池均使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料，实施例8-12及对比例5-8的锂离子电池性能测试方法均与实施例7相同。
实施例7-12及对比例5-8的添加剂组合物配方和电池性能检测结果见表2。
表2实施例7-12及对比例5-8的添加剂组合物配方和电池性能检测结果表
由表1和表2中，实施例1-12和对比例1-8的测试结果可以看出，采用本申请的添加剂组合物的电解液，无论是对于磷酸铁锂体系的电池还是镍钴锰三元体系的电池，相较于只使用第一组份添加剂的对比例，放电直流阻抗都有明显的降低。
实施例13
电解液的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂混合液；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。向有机溶剂混合液中加入六氟磷酸锂，混合均匀得到基础电解液，基础电解液中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
步骤2：依然在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，向基础电解液中加入添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯和添加剂组合物中的不饱和链状碳酸酯，混合均匀，得到电解液。
其中，实施例13中不饱和链状碳酸酯是式(2-b)的化合物，不饱和环状碳酸酯是式(1-a)的化合物。且最终电解液中，不饱和链状碳酸酯的质量百分含量为2％，不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为1％。
实施例13还提供了一种锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
在水和氧含量都≤0.1ppm的充满氮气或氩气的手套箱中，将制备好的电解液注入由LiFePO4作为正极材料，人造石墨作为负极的锂离子电池电芯内。注液完成后封口静置、化成、老化、二次封口、分容，得到锂离子电池。
实施例13还提供了一种锂离子电池循环性能的测试方法，包括以下步骤：
(1)在25℃下，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C,然后1C恒流放电至2V。充放电500个循环后，计算第500次循环后的放电容量保持率。
25℃下放电容量保持率(％)＝第500次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％
(2)在0℃下，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C,然后1C恒流放电至2V。充放电80个循环后，计算第80次循环后的放电容量保持率。
0℃下放电容量保持率(％)＝第80次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
实施例14-18及对比例9-12
相比于实施例13，实施例14-18及对比例9-12的不同之处在于，电池电解液中的添加剂组合物配方不同。实施例14-18及对比例9-12的锂离子电池均使用LiFePO4为正极材料，实施例14-18及对比例9-12的锂离子电池性能测试方法均与实施例13相同。
实施例13-18及对比例9-12的添加剂组合物配方和电池性能检测结果见表3。
表3实施例13-18及对比例9-12的添加剂组合物配方和电池性能检测结果表
实施例19
电解液的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂混合液；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。向有机溶剂混合液中加入六氟磷酸锂，混合均匀得到基础电解液，基础电解液中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
步骤2：依然在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，向基础电解液中加入添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯和添加剂组合物中的不饱和链状碳酸酯，混合均匀，得到电解液。
其中，实施例19中不饱和链状碳酸酯是式(2-a)的化合物，不饱和环状碳酸酯是式(1-a)的化合物。且最终电解液中，不饱和链状碳酸酯的质量百分含量为0.5％，不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为1％。
实施例19还提供了一种锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
在水和氧含量都≤0.1ppm的充满氮气或氩气的手套箱中，将制备好的电解液注入由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，人造石墨作为负极的锂离子电池电芯内。注液完成后封口静置、化成、老化、二次封口、分容，得到锂离子电池。
实施例19还提供了一种锂离子电池循环性能的测试方法，包括以下步骤：
(1)在25℃下，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C,然后1C恒流放电至3V。充放电800个循环后，计算第800次循环后的放电容量保持率。
25℃下放电容量保持率(％)＝第800次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％
(2)在45℃下，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C,然后1C恒流放电至3V。充放电400个循环后，计算第400次循环后的放电容量保持率。
45℃下放电容量保持率(％)＝第400次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
实施例20-24及对比例13-16
相比于实施例19，实施例20-24及对比例13-16的不同之处在于，电池电解液中的添加剂组合物配方不同。实施例20-24及对比例13-16的锂离子电池均使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料，实施例20-24及对比例13-16的锂离子电池性能测试方法均与实施例19相同。
实施例19-24及对比例13-16的添加剂组合物配方和电池性能检测结果见表4。
表4实施例19-24及对比例13-16的添加剂组合物配方和电池性能检测结果表
从表3和表4中实施例13-24和对比例9-16的测试结果可以看出，含有本申请提供的添加剂组合物的电解液的电池，无论是对磷酸铁锂体系的电池，还是镍钴锰三元体系的电池，常温容量保持率都较对比例高。在以磷酸铁锂体系的电池中，低温下的容量保持率，相较于对比例，有非常显著的提升。在镍钴锰三元体系的电池中，高温容量保持率也有较好的改善效果。
实施例25
电解液的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂混合液；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。向有机溶剂混合液中加入六氟磷酸锂，混合均匀得到基础电解液，基础电解液中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
步骤2：依然在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，向基础电解液中加入添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯和添加剂组合物中的不饱和链状碳酸酯，混合均匀，得到电解液。
其中，实施例25中不饱和链状碳酸酯是式(2-a)的化合物，不饱和环状碳酸酯是式(1-a)的化合物。且最终电解液中，不饱和链状碳酸酯的质量百分含量为1％，不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为1％。
实施例25还提供了一种锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
在水和氧含量都≤0.1ppm的充满氮气或氩气的手套箱中，将制备好的电解液注入由LiFePO4作为正极材料，人造石墨作为负极的锂离子电池电芯内。注液完成后封口静置、化成、老化、二次封口、分容，得到锂离子电池。
实施例25还提供了一种锂离子电池高温储存性能的测试方法，包括以下步骤：
在25℃下，将电池按0.5C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，再0.5C恒流放电至2V，记录放电容量，即为初始放电容量。然后再0.5C恒流恒压充至3.65V。将充满电的电池放置在60℃恒温环境中，存储7天。7天后取出，在25℃下静置4h，等电池冷却至室温后，按0.5C恒流放电至2V，记录放电容量，即为保持容量。按0.5C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，再0.5C恒流放电至2V，记录放电容量，即为恢复容量。
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
实施例26-30及对比例17-20
相比于实施例25，实施例26-30及对比例17-20的不同之处在于，电池电解液中的添加剂组合物配方不同。实施例26-30及对比例17-20的锂离子电池均使用LiFePO4为正极材料，实施例26-30及对比例17-20的锂离子电池性能测试方法均与实施例26相同。
实施例25-30及对比例17-20的添加剂组合物配方和电池性能检测结果见表5。
表5实施例25-30及对比例17-20的添加剂组合物配方和电池性能检测结果表
实施例31
电解液的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂混合液；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1。向有机溶剂混合液中加入六氟磷酸锂，混合均匀得到基础电解液，基础电解液中，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
步骤2：依然在充满氮气或氩气的手套箱中，手套箱中的水和氧含量都≤0.1ppm，向基础电解液中加入添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯和添加剂组合物中的不饱和链状碳酸酯，混合均匀，得到电解液。
其中，实施例31中不饱和链状碳酸酯是式(2-b)的化合物，不饱和环状碳酸酯是式(1-a)的化合物。且最终电解液中，不饱和链状碳酸酯的质量百分含量为1％，不饱和环状碳酸酯的质量百分含量为1％。
实施例31还提供了一种锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
在水和氧含量都≤0.1ppm的充满氮气或氩气的手套箱中，将制备好的电解液注入由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，人造石墨作为负极的锂离子电池电芯内。注液完成后封口静置、化成、老化、二次封口、分容，得到锂离子电池。
实施例31还提供了一种锂离子电池高温储存性能的测试方法，包括以下步骤：
在25℃下，将电池按0.5C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，再0.5C恒流放电至3V，记录放电容量，即为初始放电容量。然后再0.5C恒流恒压充至4.35V，测量电池初始厚度。将充满电的电池放置在60℃恒温环境中，存储7天。7天后取出，在25℃下静置4h，等电池冷却至室温后，测量储存后的电池厚度。按0.5C恒流放电至3V，记录放电容量，即为保持容量。按0.5C恒流恒压充电至4.35V，截止电流0.05C，再0.5C恒流放电至3V，记录放电容量，即为恢复容量。
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％
厚度膨胀率(％)＝(储存后厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
实施例32-36及对比例21-24
相比于实施例31，实施例32-36及对比例21-24的不同之处在于，电池电解液中的添加剂组合物配方不同。实施例32-36及对比例21-24的锂离子电池均使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料，实施例32-36及对比例21-24的锂离子电池性能测试方法均与实施例31相同。
实施例31-36及对比例21-24的添加剂组合物配方和电池性能检测结果见表6。
表6实施例31-36及对比例21-24的添加剂组合物配方和电池性能检测结果表
从表5和表6中实施例25-36和对比例17-24的测试结果可以看出，对比例高温储存后的容量保持率和容量恢复率表现得一般，而含有本申请提供添加剂组合物的电解液的电池，正极材料无论是磷酸铁锂还是镍钴锰三元体系，高温储存性能都能得到改善，并且高温储存后的胀气也得到抑制。
综上，本申请将不饱和环状碳酸酯和不饱和链状碳酸酯作为添加剂组合物，并将添加剂组合物用于锂离子电池电解液。在合适的配比下，可使锂离子电池具有较低的阻抗，优良的循环性能，尤其是低温循环性能，并且可抑制电解液分解造成的气胀，提高电池高温循环以及高温储存性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种锂离子电池的电解液添加剂组合物，其特征在于：包括不饱和环状碳酸酯和不饱和链状碳酸酯；
所述不饱和环状碳酸酯包括以下化合物中的至少一种：
所述不饱和链状碳酸酯的结构通式如下：
其中，R1为含有1-6个碳原子的烃基或氟代烃基，R2为含有1-6个碳原子的烃基或氟代烃基；A基团是亚乙烯基或亚乙炔基。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的电解液添加剂组合物，其特征在于：所述不饱和链状碳酸酯为以下化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池的电解液添加剂组合物，其特征在于：所述不饱和环状碳酸酯和所述不饱和链状碳酸酯的质量比为(0.5-5)：(0.05-10)。
4.一种锂离子电池电解液，其特征在于：包括锂盐电解质、有机溶剂和如权利要求1-3任意一项所述的添加剂组合物。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯在所述电解液中的质量占比为0.5％-5％，所述添加剂组合物中的不饱和链状碳酸酯在所述电解液中的质量占比为0.05％-10％。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸二氟乙酯、乙酸三氟乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；其中，电解液中电解质的摩尔浓度为0.5-2mol/L。
8.一种如权利要求4-7任意一项所述的锂离子电池电解液的应用，其特征在于，所述锂离子电池电解液用于以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、磷酸锰铁锂作为正极，包括且不限于以碳材料或硅基材料为负极的锂离子电池中。
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