CN103339783A - 电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池 - Google Patents

电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供即使在使用了以石墨等结晶性高的结晶性碳材料作为活性物质、以高分子羧酸化合物作为粘结剂而制造的负极的非水电解液二次电池中长期使用下也能维持小的内阻和高的电容量的二次电池用非水电解液、及使用了该二次电池用非水电解液的非水电解液二次电池。本发明涉及下述电池用非水电解液及使用了其的非水电解液二次电池，所述电池用非水电解液含有：作为（A）成分的选自由通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（B）成分的选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（C）成分的有机溶剂、及作为（D）成分的电解质盐。

Description

电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，伴随着便携用电脑、手持摄像机、信息终端等便携电子设备的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源被广泛使用。此外，从环境问题的观点出发，电池汽车和将电力作为一部分动力进行利用的混合动力车正在实用化。
非水电解液二次电池的负极和正极通过下述方法制造：将电极活性物质、导电性材料、粘合剂（粘结剂）及溶剂混合而制成浆料状或糊状的涂布液，将该涂布液涂布到金属集电体上。作为在这样的正极或负极中使用的溶剂，可使用二甲基乙酰胺、丙酮、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等有机溶剂或水，但是，由于有机溶剂对环境的负荷大，因此，近年来，多使用水作为溶剂。
作为以水作为溶剂时的粘合剂或增稠剂，可使用：聚丙烯酸、羧甲基纤维素等高分子羧酸化合物；聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等。
已知在使用高分子羧酸化合物时，其羧基吸附在金属集电体、电极活性物质、导电性材料等的表面，从而可得到粘结性优异的良好的电极（例如参照专利文献1）。
但是，对于具有使用了高分子羧酸化合物的负极的非水电解液二次电池，有初次充电时的不可逆容量容易增大的问题、和因高温保存或高温下的反复的充放电而容易发生电容量降低或内阻（也称为内部电阻）升高的问题，特别是在具有含有高分子羧酸化合物和石墨等结晶性碳材料的负极的非水电解液二次电池中，多发生这样的问题。
据认为这是由于：在负极上的活性点、特别是反应性高的结晶性碳材料的端面，发生高分子羧酸化合物的分解，此时消耗电流，从而在初次充电时产生不可逆容量，并且由于其分解物在高温状态下进一步与电解液等反应，从而不可逆容量增大，同时因大量分解物的蓄积，对在负极表面的锂离子移动产生阻碍。此外，正极为含有镍化合物或铁化合物作为活性物质的正极时，有时这样的阻碍变得更大。
另一方面，在非水电解液二次电池中，为了提高稳定性和电特性，提出了非水电解液用的各种添加剂，1，3－丙磺酸内酯（例如参照专利文献2）、碳酸乙烯亚乙酯（例如参照专利文献3）、碳酸亚乙烯酯（例如参照专利文献4）、1，3－丙磺酸内酯、丁烷磺内酯（例如参照专利文献5）、碳酸亚乙烯酯（例如参照专利文献6）、碳酸乙烯亚乙酯（例如参照专利文献7）等添加剂在负极的表面形成被称为SEI（Solid Electrolyte Interface：固体电解质膜）的稳定的被膜，认为通过该被膜来覆盖负极的表面，抑制非水电解液的还原分解。它们当中，碳酸亚乙烯酯由于效果大，从而被广泛使用。
但是，这些添加剂在含有高分子羧酸化合物的负极中对于初次充电时的不可逆容量的降低显示一定的效果，但不能说其效果充分。此外，这些添加剂在高温状态下与高分子羧酸化合物的分解物的反应性高，形成厚的被膜，因此对于因高温保存或高温下反复进行充放电而导致的电容量的降低或内阻的上升，无法得到充分的防止效果。
另外，为了提高水溶性或调整pH，有时高分子羧酸化合物用胺类或碱金属中和或部分中和后使用，但是，在本发明中，包括这样的高分子羧酸化合物的中和物及部分中和物在内都称为高分子羧酸化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007－115671号公报
专利文献2:日本特开昭63－102173号公报
专利文献3:日本特开平4－87156号公报
专利文献4:日本特开平5－74486号公报
专利文献5:日本特开平10－50342号公报
专利文献6:美国专利第5626981号说明书
专利文献7:日本特开2001－6729号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供即使在使用了以石墨等结晶性高的结晶性碳材料作为活性物质、以高分子羧酸化合物作为粘结剂而制造的负极的非水电解液二次电池中长期使用下也能维持小的内阻和高的电容量的二次电池用非水电解液、及使用了该二次电池用非水电解液的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明者进行了深入研究，结果发现：通过使用含有选自由具有特定结构的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、和选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物的电解液，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种电池用非水电解液，其含有：作为（A）的选自由下述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及下述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（B）成分的选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（C）成分的有机溶剂、及作为（D）成分的电解质盐。
[化学式1]
Figure BDA00003625442200031
（式中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。）
[化学式2]
Figure BDA00003625442200041
（式中，R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R6表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，m表示1或2的数。）
此外，本发明提供具有负极、正极及上述电池用非水电解液的非水电解液二次电池，优选提供具有：含有高分子羧酸化合物的负极、含有镍化合物或铁化合物作为正极活性物质的正极、及上述电池用非水电解液的非水电解液二次电池。
发明效果
根据本发明，能大幅延长非水电解液二次电池的寿命，特别是使用了含有高分子羧酸化合物和结晶性碳材料的负极的非水电解液二次电池在长期使用下也能维持小的内阻和高的电容量。
附图说明
图1是概略地表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的结构的一个例子的纵截面图。
图2是表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的基本构成的概略图。
图3是以截面表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的内部结构的立体图。
具体实施方式
下面，基于优选的实施方式对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的电池用非水电解液进行说明。
本发明的电池用非水电解液含有：作为（A）成分的选自由上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（B）成分的选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（C）成分的有机溶剂、及作为（D）成分的电解质盐。
＜（A）成分＞
本发明的电池用非水电解液中，作为（A）成分，含有选自由上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物。首先，对上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物进行说明。
在上述通式（1）中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2－甲基戊基、2－乙基己基等。作为R1及R2，从对锂离子的移动的不良影响少且充电特性良好的方面出发，优选为氢原子、甲基、乙基、及丙基，更优选为氢原子及甲基，最优选为氢原子。
R3表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出在R1及R2的说明中例示的烷基。作为碳原子数为2～8的链烯基，例如可以列举出乙烯基、烯丙基、3－丁烯基、异丁烯基、4－戊烯基、5－己烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基，例如可以列举出乙炔基、2－丙炔基（也称为炔丙基）、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、1，1－二甲基－2－丙炔基等。作为碳原子数为1～8的卤代烷基，例如可以列举出氯甲基、三氟甲基、2－氟乙基、2－氯乙基、2，2，2－三氟乙基、2，2，2－三氯乙基、1，1，2，2－四氟乙基、五氟乙基、3－氟丙基、2－氯丙基、3－氯丙基、2－氯－2－丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、五氟丙基、2－氯丁基、3－氯丁基、4－氯丁基、3－氯－2－丁基、1－氯－2－丁基、2－氯－1，1－二甲基乙基、3－氯－2－甲基丙基、5－氯戊基、3－氯－2－甲基丙基、3－氯－2，2－二甲基、6－氯己基等。作为R3，从减小非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2－丙炔基、3－氯丙基、3－氯丁基、及4－氯丁基，更优选甲基、乙基、丙基及2－丙炔基，最优选乙基及2－丙炔基。
在上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为R1及R2为氢原子的化合物，例如可以列举出甲基双（2－丙炔基）磷酸酯、乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（2－丙炔基）磷酸酯、戊基双（2－丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（2－丙炔基）磷酸酯、三（2－丙炔基）磷酸酯、2－氯乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氟乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氯乙基双（2－丙炔基）磷酸酯等。
此外，作为R1为甲基且R2为氢原子的化合物，例如可以列举出甲基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、乙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、戊基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2－丙炔基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、三（1－甲基－1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2－氯乙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氟乙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氯乙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯等。
在上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为R1及R2为甲基的化合物，例如可以列举出甲基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、乙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、戊基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2－丙炔基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、三（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2－氯乙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氟乙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氯乙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯等。
作为上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物，优选为甲基双（2－丙炔基）磷酸酯、乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（2－丙炔基）磷酸酯、戊基双（2－丙炔基）磷酸酯、三（2－丙炔基）磷酸酯、及2－氯乙基双（2－丙炔基）磷酸酯，更优选为乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（2－丙炔基）磷酸酯、及三（2－丙炔基）磷酸酯，最优选为乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、及三（2－丙炔基）磷酸酯。另外，上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物可以仅使用1种，或者将2种以上组合使用。
在本发明的电池用非水电解液中，上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，另外在过多时，不但无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物的含量在电池用非水电解液中优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～4质量％，最优选为0.03～3质量％。
接着，对上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物进行说明。
在上述通式（2）中，R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2－甲基戊基、2－乙基己基等。作为R4及R5，从对锂离子的移动的不良影响少且充电特性良好的方面出发，优选为氢原子、甲基、乙基及丙基，更优选为氢原子及甲基，最优选为氢原子。
R6表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出在R4及R5的说明中例示的烷基。作为碳原子数为2～8的链烯基，例如可以列举出乙烯基、烯丙基、3－丁烯基、异丁烯基、4－戊烯基、5－己烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基，例如可以列举出乙炔基、2－丙炔基（也称为炔丙基）、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、1，1－二甲基－2－丙炔基等。作为碳原子数为1～8的卤代烷基，例如可以列举出氯甲基、三氟甲基、2－氟乙基、2－氯乙基、2，2，2－三氟乙基、2，2，2－三氯乙基、1，1，2，2－四氟乙基、五氟乙基、3－氟丙基、2－氯丙基、3－氯丙基、2－氯－2－丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、五氟丙基、2－氯丁基、3－氯丁基、4－氯丁基、3－氯－2－丁基、1－氯－2－丁基、2－氯－1，1－二甲基乙基、3－氯－2－甲基丙基、5－氯戊基、3－氯－2－甲基丙基、3－氯－2，2－二甲基、6－氯己基等。作为R6，从减小非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2－丙炔基、3－氯丙基、3－氯丁基、及4－氯丁基，更优选为甲基、乙基、丙基及2－丙炔基，最优选为甲基及乙基。
在上述通式（2）中，m表示1或2的数。从作为原料的炔二醇的磷酸酯反应容易进行且能以高收率获得出发，因此，m优选为2的数。
作为上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物中m为1的数的化合物，例如可以列举出2－丁炔－1，4－二醇四甲基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四乙基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四丙基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四异丙基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四丁基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四戊基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四(3－氯丙基)二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四(3－氯丁基)二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四(4－氯丁基)二磷酸酯等，其中，优选为2－丁炔－1，4－二醇四甲基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四乙基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四丙基二磷酸酯、及2－丁炔－1，4－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯，更优选为2－丁炔－1，4－二醇四甲基二磷酸酯、及2－丁炔－1，4－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯。
此外，作为在上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物中m为2的数的化合物，例如可以列举出2，4－己二炔－1，6－二醇四甲基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四乙基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四丙基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四异丙基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四丁基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四戊基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四(3－氯丙基)二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四(3－氯丁基)二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四(4－氯丁基)二磷酸酯等，其中，优选为2，4－己二炔－1，6－二醇四甲基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四乙基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四丙基二磷酸酯、及2，4－己二炔－1，6－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯，更优选为2，4－己二炔－1，6－二醇四甲基二磷酸酯、及2，4－己二炔－1，6－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯。另外，上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的电池用非水电解液中，上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，另外过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物的含量在电池用非水电解液中优选为0.01～5质量％，更优选为0.03～4质量％，最优选为0.05～3质量％。
作为本发明的（A）成分，在工业上的原料的获得容易性的方面，优选为上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物，但是，在将上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物与上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物组合使用时，上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物相对于上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物的质量比优选为0.05～10，更优选为0.1～5，最优选为0.2～3。
此外，上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物和上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物的合计的含量过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，该合计含量在电池用非水电解液中优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，最优选为3质量％以下。
＜（B）成分＞
本发明的电池用非水电解液含有作为（B）成分的选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物。上述（A）成分在正极表面上氧化分解，其分解物在该正极表面蓄积，但是，在本发明的电池用非水电解液中，上述（A）成分在正极表面上的氧化分解被上述（B）成分抑制。
作为上述亚硫酸酯化合物，例如可以列举出亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯等脂肪族链状亚硫酸酯化合物；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸1，2－亚丙酯、亚硫酸1，3－亚丙酯、亚硫酸1，2－亚丁酯、亚硫酸1，3－亚丁酯、亚硫酸1，4－亚丁酯、亚硫酸2，3－亚丁酯等环状亚硫酸酯化合物等，其中，优选为环状亚硫酸酯化合物，更优选为亚硫酸亚乙酯。另外，上述亚硫酸酯化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的电池用非水电解液中，上述亚硫酸酯化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，另外过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，上述亚硫酸酯化合物的含量在电池用非水电解液中优选为0.01～5质量％，更优选为0.03～4质量％，最优选为0.05～3质量％。
作为上述磺酸酯化合物，例如可以列举出甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯等脂肪族链状单磺酸酯化合物；1，3－丙磺酸内酯、1，3－丁烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、1，1，1－三氟－2，4－丁烷磺内酯、4，4，4－三氟－1，3－丁烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、1，4－丁烯磺内酯等环状单磺酸酯化合物；甲二磺酸亚甲酯（下述式（3）表示的化合物）、甲二磺酸亚乙酯（下述式（4）表示的化合物）等环状二磺酸酯化合物等，其中，优选为环状单磺酸酯化合物、环状二磺酸酯化合物，更优选为环状单磺酸酯化合物，最优选为1，3－丙磺酸内酯。另外，上述磺酸酯化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[化学式3]
Figure BDA00003625442200101
在本发明的电池用非水电解液中，上述磺酸酯化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，另外过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，上述磺酸酯化合物的含量在电池用非水电解液中优选为0.01～5质量％，更优选为0.03～4质量％，最优选为0.05～3质量％。
作为上述碱金属的亚胺盐化合物，优选碱金属的氟代烷基磺酰亚胺盐、或锂的亚胺盐化合物，特别优选锂的氟代烷基磺酰亚胺盐。例如可以列举出双（三氟甲磺酰）亚胺锂［Li（CF3SO2）2N］、双（五氟乙磺酰）亚胺锂［Li（C2F5SO2）2N］等，其中，优选双(三氟甲磺酰)亚胺锂。另外，上述碱金属的亚胺盐化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的电池用非水电解液中，上述碱金属的亚胺盐化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，另外过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，上述碱金属的亚胺盐化合物的含量在电池用非水电解液中优选为0.01～5质量％，更优选为0.03～4质量％，最优选为0.05～3质量％。
上述氟代硅烷化合物为在分子中具有至少一个Si－F基的化合物。作为该氟代硅烷化合物，例如可以列举出下述通式（5）表示的氟代硅烷化合物等。
[化学式4]
Figure BDA00003625442200111
（式中，R7及R8各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基、碳原子数为5～8的环烷基或碳原子数为5～8的环烯基，X表示氟原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基、下述通式（6）表示的基团或下述通式（7）表示的基团。）
[化学式5]
Figure BDA00003625442200112
（式中，R7及R8的定义与上述通式（5）相同，R9表示碳原子数为1～15的2价烃基。）
[化学式6]
Figure BDA00003625442200113
（式中，R10表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，R11表示碳原子数为1～15的2价烃基，Y表示氧原子、－C（＝O）－O－基或－O－C（＝O）－基。）
在上述通式（5）中，R7及R8各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基、碳原子数为5～8的环烷基或碳原子数为5～8的环烯基。作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基，可以列举出在上述通式（1）的R1～R3的说明中例示的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基。
作为可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基，例如可以列举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、叔戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、苯乙烯化苯基、4－（1－甲基－1－苯基乙基）苯基（也称为对枯基苯基）、二壬基苯基、α－萘基、β－萘基、2－氟苯基、3－氟苯基、4－氟苯基、2,4－二氟苯基、3,5－二氟苯基、2,6－二氟苯基、2,3－二氟苯基、4,5－二氟苯基、2,4,6－三氟苯基、2,3,4－三氟苯基、四氟苯基等。作为碳原子数为7～18的芳烷基，例如可以列举出苄基、2－苯基乙基、2－苯基－2－丙基、3－苯基丙基、二苯基甲基等。作为碳原子数为5～8的环烷基，例如可以列举出环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、环己基甲基、环辛基、二甲基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基等。作为碳原子数为5～8的环烯基，可以列举出环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等。作为R7及R8，从减小本发明的非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选为R7及R8中的至少一个为甲基或乙基，更优选至少一个为甲基，最优选两者为甲基。
在上述通式（5）中，X表示氟原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基、上述通式（6）表示的基团或上述通式（7）表示的基团。作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基，可以列举出在R7及R8的说明中例示的基团。作为X，从低温下的电池特性优异的方面出发，优选碳原子数为1～8的烷基、上述通式（6）表示的基团、及上述通式（7）表示的基团，更优选上述通式（7）表示的基团。
另一方面，X为氟原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基时，X可以是与R7或R8相同的基团，也可以是不同的基团。此时，作为X，从非水电解液二次电池的内阻减小且充电特性良好的方面出发，优选碳原子数为1～8的烷基、及碳原子数为1～8的卤代烷基，更优选碳原子数为2～6的烷基、及碳原子数为2～6的卤代烷基，最优选碳原子数为3～4的烷基、及碳原子数为3～4的卤代烷基。
在上述通式（6）中，R7及R8的定义与上述通式（5）相同。作为R7及R8，从减小非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选R7及R8中的至少一者为甲基或乙基，更优选至少一者为甲基，最优选两者为甲基。
R9表示碳原子数为1～15的2价烃基。作为碳原子数为1～15的2价烃基，例如可以列举出甲烷二基（也称为亚甲基）、1，2－乙烷二基（也称为亚乙基）、1，3－丙烷二基（也称为三亚甲基）、1，4－丁烷二基（也称为四亚甲基）、1，5－戊烷二基、1，6－己烷二基（也称为六亚甲基）、1，7－庚烷二基、1，8－辛烷二基、2－甲基－1，4－丁烷二基、1，2－乙烯二基（也称为乙烯撑或亚乙烯基）、2－丁烯－1，4－二基、1，2－二甲基－1，2－乙烯二基、1，2－乙炔二基(也称为亚乙炔基)、1，4－环己烷二基、1，2－亚苯基、1，4－亚苯基、（1，1'－联苯）－4，4’－二基等。作为R9，从减小非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选1，2－乙烷二基、1，3－丙烷二基、1，4－丁烷二基、1，5－戊烷二基、1，6－己烷二基、1，7－庚烷二基、1，8－辛烷二基、2－甲基－1，4－丁烷二基、1，2－乙炔二基、及1，2－亚苯基，更优选1，2－乙烷二基、1，3－丙烷二基、及1，4－丁烷二基，最优选1，2－乙烷二基。
在上述通式（7）中，R10表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基。作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，可以列举出在上述通式（5）的R7及R8的说明中例示的基团。作为R10，从减小非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，最优选碳原子数为1～2的烷基。
R11表示碳原子数为1～15的2价烃基。作为R11，可以列举出上述通式（6）的R9的说明中例示的碳原子数为1～15的2价烃基。作为R11，从减小非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选1，2－乙烷二基、1，3－丙烷二基、1，4－丁烷二基、1，5－戊烷二基、1，6－己烷二基、1，7－庚烷二基、1，8－辛烷二基、2－甲基－1，4－丁烷二基、1，2－乙炔二基、及1，2－亚苯基，更优选1，2－乙烷二基、1，3－丙烷二基、及1，4－丁烷二基，最优选1，2－乙烷二基。
Y表示氧原子、－C（＝O）－O－基或－O－C（＝O）－基。
在X为氟原子的上述通式（5）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可以列举出丁基甲基二氟硅烷、异丁基甲基二氟硅烷、戊基甲基二氟硅烷、己基甲基二氟硅烷、庚基甲基二氟硅烷、辛基甲基二氟硅烷、环戊基甲基二氟硅烷、环己基甲基二氟硅烷、环庚基甲基二氟硅烷、环辛基甲基二氟硅烷、环戊基甲基二氟硅烷、环己基甲基二氟硅烷、环庚基甲基二氟硅烷、环辛基甲基二氟硅烷等。
在X为碳原子数为1～8的烷基的上述通式（5）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可以列举出三甲基氟代硅烷、乙基二甲基氟代硅烷、丙基二甲基氟代硅烷、异丙基二甲基氟代硅烷、丁基二甲基氟代硅烷、仲丁基二甲基氟代硅烷、叔丁基二甲基氟代硅烷、戊基二甲基氟代硅烷、己基二甲基氟代硅烷、庚基二甲基氟代硅烷、辛基二甲基氟代硅烷、2－乙基己基二甲基氟代硅烷、三氟甲基二甲基氟代硅烷、四氟乙基二甲基氟代硅烷、五氟丙基二甲基氟代硅烷、2,2,2－三氟乙基二甲基氟代硅烷、乙烯基二甲基氟代硅烷、烯丙基二甲基氟代硅烷、1－丙烯基二甲基氟代硅烷、异丙烯基二甲基氟代硅烷、2－丁烯基二甲基氟代硅烷、1，3－丁二烯基二甲基氟代硅烷、2－戊烯基二甲基氟代硅烷、2－辛烯基二甲基氟代硅烷、乙炔基二甲基氟代硅烷、1－丙炔基二甲基氟代硅烷、2－丙炔基二甲基氟代硅烷、1－丁炔基二甲基氟代硅烷、2－丁炔基二甲基氟代硅烷、3－丁炔基二甲基氟代硅烷、苯基二甲基氟代硅烷、2－氟苯基二甲基氟代硅烷、3－氟苯基二甲基氟代硅烷、4-氟苯基二甲基氟代硅烷、2,4－二氟苯基二甲基氟代硅烷、3,5－二氟苯基二甲基氟代硅烷、2,6－二氟苯基二甲基氟代硅烷、2,3－二氟苯基二甲基氟代硅烷、4,5－二氟苯基二甲基氟代硅烷、2,4,6－三氟苯基二甲基氟代硅烷、2,3,4－三氟苯基二甲基氟代硅烷、四氟苯基二甲基氟代硅烷、2－甲基苯基二甲基氟代硅烷、3－甲基苯基二甲基氟代硅烷、4－甲基苯基二甲基氟代硅烷、2,4－二甲基苯基二甲基氟代硅烷、3,5－二甲基苯基二甲基氟代硅烷等。
此外，在X为上述通式（6）表示的基团的上述通式（5）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可以列举出1，2－二（二甲基氟代甲硅烷基）乙烷、1，2－二（二乙基氟代甲硅烷基）乙烷、1，2－二（二丙基氟代甲硅烷基）乙烷、1，2－二（二丁基氟代甲硅烷基）乙烷、1，3－二（二甲基氟代甲硅烷基）丙烷、1，2－二（二乙基氟代甲硅烷基）丙烷、1，3－二（二丙基氟代甲硅烷基）丙烷、1，3－二（二丁基氟代甲硅烷基）丙烷、1，4－二（二甲基氟代甲硅烷基）丁烷、1，4－二（二乙基氟代甲硅烷基）丁烷、1，4－二（二丙基氟代甲硅烷基）丁烷、1，4－二（二丁基氟代甲硅烷基）丁烷、1，5－二（二甲基氟代甲硅烷基）戊烷、1，5－二（二乙基氟代甲硅烷基）戊烷、1，5－二（二丙基氟代甲硅烷基）戊烷、1，5－二（二丁基氟代甲硅烷基）戊烷、1，6－二（二甲基氟代甲硅烷基）己烷、1，6－二（二乙基氟代甲硅烷基）己烷、1，6－二（二丙基氟代甲硅烷基）己烷、1，6－二（二丁基氟代甲硅烷基）己烷、1，7－二（二甲基氟代甲硅烷基）庚烷、1，7－二（二乙基氟代甲硅烷基）庚烷、1，7－二（二丙基氟代甲硅烷基）庚烷、1，7－二（二丁基氟代甲硅烷基）庚烷、1，8－二（二甲基氟代甲硅烷基）辛烷、1，8－二（二乙基氟代甲硅烷基）辛烷、1，8－二（二丙基氟代甲硅烷基）辛烷、1，8－二（二丁基氟代甲硅烷基）辛烷、1，4－二（二甲基氟代甲硅烷基）－2－甲基丁烷、1，4－二（二乙基氟代甲硅烷基）－2－甲基丁烷、1，4－二（二丙基氟代甲硅烷基）－2－甲基丁烷、1，4－二（二丁基氟代甲硅烷基）－2－甲基丁烷、1，2－二（二甲基氟代甲硅烷基）乙炔、1，2－二（二乙基氟代甲硅烷基）乙炔、1，2－二（二丙基氟代甲硅烷基）乙炔、1，2－二（二丁基氟代甲硅烷基）乙炔、1，4－二（二甲基氟代甲硅烷基）苯、1，3－二（二甲基氟代甲硅烷基）苯、1，2－二（二甲基氟代甲硅烷基）苯等。
此外，在X为上述通式（7）表示的基团、该通式（7）中的Y为氧原子的上述通式（5）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可以列举出3－甲氧基丙基二甲基氟代硅烷、3－乙氧基丙基二甲基氟代硅烷、3－丙氧基丙基二甲基氟代硅烷、3－丁氧基丙基二甲基氟代硅烷、3－戊氧基丙基二甲基氟代硅烷、3－己氧基丙基二甲基氟代硅烷、4－甲氧基丁基二甲基氟代硅烷、4－乙氧基丁基二甲基氟代硅烷、4－丙氧基丁基二甲基氟代硅烷、4－丁氧基丁基二甲基氟代硅烷、4－戊氧基丁基二甲基氟代硅烷、4－己氧基丁基二甲基氟代硅烷等。
此外，在X为上述通式（7）表示的基团、该通式（7）中的Y为－C（＝O）－O－基的上述通式（5）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可以列举出醋酸－2－（二甲基氟代甲硅烷基）乙酯、醋酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酯、醋酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酯、醋酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）戊酯、醋酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）己酯、丙酸－2－（二甲基氟代甲硅烷基）乙酯、丙酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酯、丙酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酯、丙酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）戊酯、丙酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）己酯、丁酸－2－（二甲基氟代甲硅烷基）乙酯、丁酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酯、丁酸－4－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酯、丁酸－5－（二甲基氟代甲硅烷基）戊酯、丁酸－6－（二甲基氟代甲硅烷基）己酯等。
此外，在X为上述通式（7）表示的基团、该通式（7）中的Y为－O－C（＝O）－基的上述通式（5）表示的化合物中，作为优选的化合物的具体例子，例如可以列举出二甲基氟代甲硅烷基醋酸甲酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸乙酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸丁酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸戊酯、二甲基氟代甲硅烷基醋酸己酯、3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酸甲酯、3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酸乙酯、3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酸丙酯、3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酸丁酯、3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酸戊酯、3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酸己酯、4－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酸甲酯、4－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酸乙酯、4－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酸丙酯、4－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酸丁酯、4－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酸戊酯、4－（二甲基氟代甲硅烷基）丁酸己酯等。另外，上述氟代硅烷化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的电池用非水电解液中，上述氟代硅烷化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，另外过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，上述氟代硅烷化合物的含量在电池用非水电解液中优选为0.01～5质量％，更优选为0.03～4质量％，最优选为0.05～3质量％。
上述有机乙硅烷化合物为在分子中具有1个Si－Si基的化合物，上述有机二硅氧烷化合物为在分子中具有1个Si－O－Si基的化合物。作为本发明的（B）成分的优选的有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物，可以列举出下述通式（8）表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA00003625442200171
（式中，R12及R13各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的烷氧基烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，R14表示碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，a表示0或1的数。）
在上述通式（8）中，R12及R13各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的烷氧基烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基。作为碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，可以列举出在上述通式（5）的R7及R8的说明中例示的基团。此外，作为碳原子数为2～8的烷氧基烷基，可以列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基、甲氧基丁基、乙氧基丙基、丙氧基乙基、甲氧基戊基、乙氧基丁基、丙氧基丙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、丁氧基丙基、己氧基乙基、戊氧基丙基等。
作为R12及R13，从减小非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、3－氯丙基、3－氯丁基、4－氯丁基，更优选甲基、乙基、丙基，最优选甲基、乙基。
R14表示碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基。作为碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，可以列举出在上述通式（5）的R7及R8的说明中例示的基团。
作为R14，从减小非水电解液二次电池的内阻的方面出发，优选乙烯基及乙炔基，更优选乙烯基。
a表示0或1的数。a为0时，上述通式（8）表示有机乙硅烷化合物，a为1时，上述通式（8）表示有机二硅氧烷化合物。
a为0时，即，在为有机乙硅烷化合物的情况下，作为其优选的具体例子，例如可以列举出1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四甲基乙硅烷、1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四乙基乙硅烷、1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四丙基乙硅烷、1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四丁基乙硅烷、1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四戊基乙硅烷、1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四己基乙硅烷、1，2－二乙炔基－1，1，2，2－四甲基乙硅烷、1，2－二乙炔基－1，1，2，2－四乙基乙硅烷、1，2－二乙炔基－1，1，2，2－四丙基乙硅烷、1，2－二乙炔基－1，1，2，2－四丁基乙硅烷、1，2－二乙炔基－1，1，2，2－四戊基乙硅烷、1，2－二乙炔基－1，1，2，2－四己基乙硅烷等。
a为1时，即，在为有机二硅氧烷化合物的情况下，作为其优选的具体例子，例如可以列举出1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四乙基二硅氧烷、1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四丙基二硅氧烷、1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四丁基二硅氧烷、1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四戊基二硅氧烷、1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四己基二硅氧烷、1，3－二乙炔基－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷、1，3－二乙炔基－1，1，3，3－四乙基二硅氧烷、1，3－二乙炔基－1，1，3，3－四丙基二硅氧烷、1，3－二乙炔基－1，1，3，3－四戊基二硅氧烷、1，3－二乙炔基－1，1，3，3－四己基二硅氧烷等。
作为上述有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物，优选1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四甲基乙硅烷、1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四乙基乙硅烷、1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四乙基二硅氧烷、及1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四丙基二硅氧烷，更优选1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四甲基乙硅烷、及1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四乙基二硅氧烷。另外，上述有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的电池用非水电解液中，上述有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物的含量过少时，无法发挥充分的效果，另外过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，上述有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物的含量在电池用非水电解液中优选为0.01～5质量％，更优选为0.03～4质量％，最优选为0.05～3质量％。
本发明的电池用非水电解液的（B）成分可以将上述的亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物单独使用，也可以组合使用。单独使用时，优选为氟代硅烷化合物，组合使用时，优选将亚硫酸酯化合物或磺酸酯化合物与氟代硅烷化合物组合使用。在组合使用时，亚硫酸酯化合物或磺酸酯化合物相对于氟代硅烷化合物的质量比优选为0.05～10，更优选为0.1～5，最优选为0.2～2。
作为上述（B）成分，将上述的亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物组合使用时，其合计量过少时，无法发挥充分的效果，过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，（B）成分的合计量在电池用非水电解液中优选为0.01～5质量％，最优选为0.03～4质量％，最优选为0.05～3质量％。
＜（C）成分＞
本发明的电池用非水电解液的（C）成分为有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂可以使用在电池用非水电解液中通常使用的溶剂中的1种或将它们中的2种以上组合使用。作为这样的有机溶剂，可以列举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、砜或亚砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述的饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、砜或亚砜化合物、及酰胺化合物由于相对介电常数高，因此能起到提高电解液的介电常数的作用。其中，优选饱和环状碳酸酯化合物。作为上述饱和环状碳酸酯化合物，例如可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸1，2－亚丙酯、碳酸1，3－亚丙酯、碳酸1，2－亚丁酯、碳酸1，3－亚丁酯、碳酸1，1，－二甲基亚乙酯等。作为上述饱和环状酯化合物，可以列举出γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、δ－己内酯、δ－辛内酯等。作为上述亚砜化合物，可以列举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，可以列举出二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜（也称为四亚甲基砜）、3－甲基环丁砜、3，4－二甲基环丁砜、3，4－二苯基甲基环丁砜、环丁烯砜、3－甲基环丁烯砜、3－乙基环丁烯砜、3－溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜、四甲基环丁砜。作为上述酰胺化合物，可以列举出N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述的饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物能够使功率密度（也称为输出密度）等电池特性变得优异，例如能降低电池用非水电解液的粘度，能提高电解质离子的移动性等。此外，由于为低粘度，因此能提高低温下的电池用非水电解液的性能。其中，优选饱和链状碳酸酯化合物。作为上述饱和链状碳酸酯化合物，例如可以列举出碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙甲酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙丁酯、碳酸甲基－叔丁基酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙基酯等。作为上述的链状或环状醚化合物，例如可以列举出二甲氧基乙烷（DME）、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二噁烷、1，2－双（甲氧基羰氧基）乙烷、1，2－双（乙氧基羰氧基）乙烷、1，2－双（乙氧基羰氧基）丙烷、乙二醇双（三氟乙基）醚、丙二醇双（三氟乙基）醚、乙二醇双（三氟甲基）醚、二乙二醇双（三氟乙基）醚等，它们当中，优选二氧杂环戊烷。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数合计为2～8的单酯化合物及二酯化合物，作为具体的化合物，可以列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等，其中，优选为甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯。
作为上述有机溶剂为选自由饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、砜或亚砜化合物及酰胺化合物构成的组中的1种以上的有机溶剂（C1）、与选自由饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物构成的组中的1种以上的有机溶剂（C2）的混合物的情况下，不仅循环特性优异，而且能提供取得了电池用非水电解液的粘度、获得所得到的电池的电容量和功率等的平衡的电池用非水电解液，因此优选，更优选为使用了作为C1有机溶剂的饱和环状碳酸酯化合物、作为C2有机溶剂的饱和链状碳酸酯化合物的混合物。（C）成分的有机溶剂为C1有机溶剂与C2有机溶剂的混合物的情况下，其混合比例（质量基准）优选为1：10～10：1，更优选为3：10～10：3。
电池用非水电解液有时在低温下使电池特性急剧降低，为了改善这样的低温下的电池特性的降低，作为上述（C）成分的一部分，优选含有上述饱和链状酯化合物，特别是有机溶剂为上述饱和环状碳酸酯化合物与饱和链状碳酸酯化合物与饱和链状酯化合物的混合物的情况下，能大幅改善低温下的电池特性的降低。上述（C）成分中的饱和链状酯化合物的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～10质量％。
此外，作为有机溶剂，也可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或它们的衍生物。
＜（D）成分＞
本发明的电池用非水电解液的（D）成分为电解质盐。作为本发明的电池用非水电解液中使用的电解质盐，可使用以往公知的电解质盐，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiB（CF3SO3）4、LiB（C2O4）2、LiBF2（C2O4）、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI、它们的衍生物等，它们当中，使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、及LiC（CF3SO2）3以及LiCF3SO3的衍生物、及LiC（CF3SO2）3的衍生物构成的组中的1种以上时，它们的电特性优异，因此优选。
上述电解质盐优选按照在本发明的电池用非水电解液中的浓度成为0.1～3.0mol／L、特别是成为0.5～2.0mol／L的方式溶解在上述有机溶剂中。该电解质盐的浓度小于0.1mol／L时，有时无法得到充分的电流密度，大于3.0mol／L时，有损害电池用非水电解液的稳定性的担忧。
＜（E）成分＞
在本发明的电池用非水电解液中，为了形成与正极及负极各自的活性物质的特性相匹配的电极表面的被膜，优选还含有作为（E）成分的选自由不饱和环状碳酸酯化合物、不饱和链状碳酸酯化合物、不饱和二酯化合物、及含卤素的环状碳酸酯化合物构成的组中的至少一种碳酸酯化合物。
在本发明中，不饱和环状碳酸酯化合物是指在具有碳酸酯基的环的环内或环外具有碳－碳不饱和键的碳酸酯化合物。作为上述不饱和环状碳酸酯化合物，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯、1－甲基碳酸亚乙烯酯、1，2－二甲基碳酸亚乙烯酯、1－苯基碳酸亚乙烯酯、1，2－二苯基碳酸亚乙烯酯、乙叉碳酸乙酯（ethylidene ethyl carbonate）、碳酸乙烯亚乙酯、1，2－二乙烯碳酸亚乙酯、苯乙烯碳酸酯、1，2－二苯基碳酸亚乙酯、儿茶酚碳酸酯等。
作为上述不饱和链状碳酸酯化合物，例如可以列举出碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、碳酸二烯丙基酯、碳酸甲基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸叔丁基苯基酯、碳酸二苯基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二炔丙基酯、碳酸炔丙基甲基酯、碳酸乙基炔丙基酯、碳酸双（1－甲基炔丙基）酯、碳酸双（1，1－二甲基炔丙基）酯、2－丁炔－1，4－二醇二甲基二碳酸酯、2－丁炔－1，4－二醇二异丙基二碳酸酯、2－丁炔－1，4－二醇双（3－氯丙基）二碳酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇二甲基二碳酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇二异丙基二碳酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇双（3－氯丙基）二碳酸酯等。
作为上述不饱和二酯化合物，例如可以列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二庚酯、富马酸二辛酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二丙酯、乙炔二羧酸二丁酯、乙炔二羧酸二戊酯、乙炔二羧酸二己酯、乙炔二羧酸二庚酯、乙炔二羧酸二辛酯等。
作为上述含卤素的环状碳酸酯化合物，例如可以列举出氯代碳酸亚乙酯、1，2－二氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1，2－二氟代碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等。
上述（E）成分中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二炔丙酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、及氟代碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸二炔丙酯、乙炔二羧酸二甲酯、氯代碳酸亚乙酯、及氟代碳酸亚乙酯，最优选碳酸亚乙烯酯、碳酸二炔丙酯、氯代碳酸亚乙酯、及氟代碳酸亚乙酯。另外，上述（E）成分可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的电池用非水电解液中，上述（E）成分的含量过少时，无法发挥充分的效果，另外过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，上述（E）成分的含量在电池用非水电解液中优选为0.005～10质量％，更优选为0.02～5质量％，最优选为0.05～3质量％。
此外，本发明的电池用非水电解液中，为了赋予阻燃性，可适当地添加卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、其他阻燃剂。阻燃剂的添加量过少时，无法发挥充分的阻燃化效果，另外过多时，不仅无法得到与配合量相称的增量效果，反而有时对电池用非水电解液的特性产生不良影响，因此，相对于构成本发明的电池用非水电解液的有机溶剂，优选为5～100质量％，更优选为10～50质量％。
以上说明的本发明的电池用非水电解液可以作为一次电池或二次电池的任一种电池的电池用非水电解液使用，但优选作为构成二次电池、特别是锂离子二次电池的电池用非水电解液使用。
接着，对本发明的非水电解液二次电池进行说明。
本发明的非水电解液二次电池具有负极、正极及非水电解液，根据需要在该负极与正极之间具有隔膜，其具有使用了本发明的电池用非水电解液作为该非水电解液的特征。特别是在非水电解液二次电池中，通过使用本发明的电池用非水电解液能得到显著的效果的电池是具有含有高分子羧酸化合物的负极、及含有镍化合物或铁化合物作为活性物质的正极的非水电解液二次电池。
上述负极通常通过将负极活性物质及粘合剂（粘结剂）等负极材料用有机溶剂或水系溶剂等溶剂进行浆料化，将得到的浆料涂布到金属集电体上并干燥，根据需要进行压延而制成片状，从而制造而成，高分子羧酸化合物作为制造负极时的粘合剂使用或者作为用水溶剂进行浆料化时的增稠剂使用。高分子羧酸化合物通过其羧基吸附在金属集电体、电极活性物质、导电性材料等的表面，从而在水系溶剂中能得到良好的分散性，同时成形成负极时可得到优异的粘结性。
作为上述高分子羧酸化合物，例如可以列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸／烯烃共聚物、丙烯酸／马来酸共聚物、甲基丙烯酸／烯烃共聚物、甲基丙烯酸／马来酸共聚物、富马酸／苯乙烯共聚物、富马酸／C2～5的烯烃共聚物、马来酸／苯乙烯共聚物、马来酸／C2～5的烯烃共聚物、羧甲基纤维素、海藻酸。作为富马酸／C2～5的烯烃共聚物及马来酸／C2～5的烯烃共聚物的C2～5的烯烃，例如可以列举出乙烯、丙烯、1－丁烯、2－丁烯、异丁烯、1－丙烯、2－丙烯、1－丙烯、2－丙烯、异丙烯、环丙烯等。
在上述高分子羧酸化合物中，从得到结晶性碳材料的分散性优异、耐电解液性优异的电极的方面出发，优选聚丙烯酸及羧甲基纤维素，更优选羧甲基纤维素。高分子羧酸化合物从在水中的溶解性、及电极活性物质、导电材料等在水中的分散性的方面出发，优选为中和物或部分中和物，更优选碱金属的中和物或部分中和物。作为这样的碱金属，例如可以列举出锂、钠、钾、铷、铯，其中，优选锂、钠及钾，更优选锂及钠，最优选锂。
上述高分子羧酸化合物为聚丙烯酸时，若其分子量过小，则粘结力降低，若分子量过大，则浆料的粘度变得过高，作业性降低，因此，优选质均分子量为30000～1500000，更优选为50000～300000。
此外，上述高分子羧酸化合物为羧甲基纤维素时，优选醚化度（每个乙二醇单元的羧甲基醚基的数量）为0.6～1.1，更优选为0.8～1.0，优选在形成为羧甲基纤维素的锂盐或钠盐时的1质量％水溶液在20℃下的粘度成为500～5000mPa·s，更优选成为900～3000mPa·s。
上述高分子羧酸化合物的使用量过少时，负极活性物质的分散性变得不充分，有时在负极内负极活性物质偏在，使用量过多时，高分子羧酸过度覆盖负极活性物质，对锂离子的移动产生不良影响，有时产生电阻，因此，上述高分子羧酸化合物的使用量相对于后述的负极活性物质100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.05～3质量份，最优选为0.01～2质量份。
作为上述负极活性物质，除了人造石墨、天然石墨等结晶性碳材料之外，还可以举出锂、锡、锌、铝等金属单质或合金等，其中，优选结晶性碳材料。所述结晶性碳材料的平均粒径从负极容量增大的方面出发，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。结晶性碳材料的表面虽然反应性高，但是通过微结晶化使得比表面积增大到2～5m2／g左右，因此，成为在结晶性碳材料的表面容易发生高分子羧酸化合物等的分解反应的原因。本发明的电池用非水电解液即使在使用上述结晶性碳材料作为负极活性物质的负极中也能减少高分子羧酸化合物的分解反应。
除此之外，为了使电极内的导电性提高，在负极中也可以含有炉黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维（VGCF）、碳纳米纤维等导电材料、或者丁苯橡胶（SBR）、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等其他粘合剂·增稠剂。另外，上述导电材料的使用量相对于上述负极活性物质100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。此外，上述其他粘合剂·增稠剂的使用量相对于上述负极活性物质100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。
作为浆料化的溶剂，可使用有机溶剂或水等水系溶剂，但是优选使用水系溶剂。此外，作为该有机溶剂，可以列举出与在正极中使用的溶剂同样的溶剂。另外，上述溶剂的使用量相对于上述负极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，更优选为50～200质量份。
对于负极的集电体，通常可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等。
作为二次电池的正极，可使用如下所述得到的正极：将正极活性物质、粘合剂（粘结剂）及导电材料等正极材料用有机溶剂或水等溶剂进行浆料化，将得到的浆料涂布到集电体上并干燥，根据需要进行压延而制成片状，从而得到二次电池的正极。
作为上述正极活性物质，只要是能电化学地嵌入、脱嵌锂离子的物质，则没有特别限制，优选为含有锂和至少1种过渡金属的物质，例如可以列举出锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物等，可以将它们混合使用。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选为钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜，作为具体例子，可以列举出LiCoO2等锂/钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物、这些锂过渡金属复合氧化物的成为主体的过渡金属原子的一部分被铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其他金属取代而得到的复合氧化物等。作为被取代了的复合氧化物的具体例子，例如可以列举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.8Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为上述含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例子，例如可以列举出LiFePO4等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、这些锂过渡金属磷酸化合物的成为主体的过渡金属原子的一部分被铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其他金属取代而得到的化合物等。
它们当中，从容易生成用于防止本发明的（A）成分即上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物和上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物的氧化分解的正极表面的保护层的理由出发，最优选使用含锂镍的复合氧化物、磷酸铁锂化合物。
作为上述正极的粘合剂，例如可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但是，并不限定于这些粘合剂。另外，上述粘合剂的使用量相对于正极活性物质100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
作为上述正极的导电材料，可使用石墨的微粒、乙炔黑、科琴黑等炭黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但是不限定于这些。另外，上述导电材料的使用量相对于正极活性物质100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
作为浆料化的溶剂，可使用用于溶解粘合剂的有机溶剂或水。作为该有机溶剂，例如可以列举出N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N－N－二甲基氨基丙基胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃等，但是，不限定于这些。另外，上述溶剂的使用量相对于正极活性物质100质量份，优选为30～300质量份，更优选为50～200质量份。
对于上述正极的集电体，通常可使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
本发明的非水电解液二次电池根据需要在正极与负极之间使用隔膜，但是，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常使用的高分子的微多孔薄膜。作为该薄膜，例如可以列举出由以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素或羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚（甲基）丙烯酸及其各种酯类等为主体的高分子化合物或其衍生物、以及这些高分子化合物的共聚物或混合物形成的薄膜等。这些薄膜可以单独使用，也可以将这些薄膜重叠后形成多层薄膜来使用。进而，这些薄膜中，可以使用各种添加剂，其种类和含量没有特别限制。这些薄膜中，在本发明的非水电解液二次电池中，优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜形成的薄膜。
这些薄膜被进行了微多孔化，使得电解液容易渗入而使离子容易透过。作为该微多孔化的方法，可以列举出如下方法：“相分离法”：其边使高分子化合物和溶剂的溶液进行微相分离边进行制膜，将溶剂抽取除去而多孔化；以及“拉伸法”：其将熔融的高分子化合物以高牵引力（draft）挤出制膜后进行热处理，使晶体向一个方向排列，进而通过拉伸在晶体间形成间隙而实现多孔化等；可根据使用的薄膜适当地选择上述方法。
在本发明的非水电解液二次电池中，在电极材料、电池用非水电解液及隔膜中，为了进一步提高安全性，可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可以列举出1，6－六亚甲基双〔（3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基）丙酰胺〕、4，4'－硫代双（6－叔丁基－间甲酚）、4，4'－丁叉双（6－叔丁基－间甲酚）、1，1，3－三（2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基）丁烷、1，3，5－三（2，6－二甲基－3－羟基－4－叔丁基苄基）异氰脲酸酯、1，3，5－三（3，5－二－叔丁基－4－羟基苄基）异氰脲酸酯、1，3，5－三（3，5－二－叔丁基－4－羟基苄基）－2，4，6－三甲基苯、四〔3－（3，5－二－叔丁基－4－羟基苯基）丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇双〔（3，5－二－叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯〕、1，6－六亚甲基双〔（3，5－二－叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯〕、双〔3，3－双（4－羟基－3－叔丁基苯基）丁酸〕甘醇酯、双〔2－叔丁基－4－甲基－6－（2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苄基）苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5－三〔（3，5－二－叔丁基－4－羟基苯基）丙酰基氧基乙基〕异氰脲酸酯、3，9－双〔1，1－二甲基－2－｛（3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基）丙酰基氧基｝乙基〕－2，4，8，10－四氧杂螺〔5，5〕十一烷、三乙二醇双〔（3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基）丙酸酯〕等，在添加到电极材料中时，优选相对于电极材料100质量份使用0.01～10质量份，特别优选使用0.05～5质量份。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可以列举出三壬基苯基亚磷酸酯、三〔2－叔丁基－4－（3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基硫基）－5－甲基苯基〕亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二（癸基）单苯基亚磷酸酯、二（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2，4－二－叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2，6－二－叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2，4，6－三－叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2，4－二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四（十三烷基）异丙叉二酚二亚磷酸酯、四（十三烷基）－4，4'－正丁叉双（2－叔丁基－5－甲基苯酚）二亚磷酸酯、六（十三烷基）－1，1，3－三（2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基）丁烷三亚磷酸酯、四（2，4－二－叔丁基苯基）亚联苯基二膦酸酯、9，10－二氢－9－氧代－10－磷杂菲－10－氧化物、2，2'－亚甲基双（4，6－叔丁基苯基）－2－乙基己基亚磷酸酯、2，2'－亚甲基双（4，6－叔丁基苯基）－十八烷基亚磷酸酯、2，2'－乙叉双（4，6－二－叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、三（2－〔（2，4，8，10－四－叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二噁磷环庚烷－6－基）氧〕乙基）胺、2－乙基－2－丁基丙二醇与2，4，6－三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。
作为上述硫醚系抗氧化剂，例如可以列举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四（β－烷基巯基丙酸酯）类等。
作为上述受阻胺化合物，例如可以列举出2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基苯甲酸酯、双（2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基）癸二酸酯、四（2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基）－1，2，3，4－丁烷四羧酸酯、四（1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基）－1，2，3，4－丁烷四羧酸酯、双（2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基）·二（十三烷基）－1，2，3，4－丁烷四羧酸酯、双（1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基）·二（十三烷基）－1，2，3，4－丁烷四羧酸酯、双（1，2，2，4，4－五甲基－4－哌啶基）－2－丁基－2－（3，5－二－叔丁基－4－羟基苄基）丙二酸酯、1－（2－羟基乙基）－2，2，6，6－四甲基－4－哌啶醇／丁二酸二乙酯缩聚物、1，6－双（2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基氨基）己烷／2，4－二氯－6－吗啉基－s－三嗪缩聚物、1，6－双（2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基氨基）己烷／2，4－二氯－6－叔辛基氨基－s－三嗪缩聚物、1，5，8，12－四〔2，4－双（N－丁基－N－（2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基）氨基）－s－三嗪－6－基〕－1，5，8，12－四氮杂十二烷、1，5，8，12－四〔2，4－双（N－丁基－N－（1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基）氨基）－s－三嗪－6－基〕－1，5，8－12－四氮杂十二烷、1，6，11－三〔2，4－双（N－丁基－N－（2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基）氨基）－s－三嗪－6－基〕氨基十一烷、1，6，11－三〔2，4－双（N－丁基－N－（1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基）氨基）－s－三嗪－6－基〕氨基十一烷等受阻胺化合物。
由上述构成形成的本发明的非水电解液二次电池对其形状没有特别限制，可以形成为硬币型、圆筒型、方型等各种形状。图1是表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的一个例子的图，图2及图3是表示圆筒型电池的一个例子的图。
图1表示的硬币型的非水电解液二次电池10中，1为能脱嵌锂离子的正极、1a为正极集电体、2为由能够使从正极脱嵌的锂离子嵌入、脱嵌的碳质材料形成的负极、2a为负极集电体、3为本发明的电池用非水电解液、4为不锈钢制的正极壳体、5为不锈钢制的负极壳体、6为聚丙烯制的衬垫、7为聚乙烯制的隔膜。
此外，在图2及图3表示的圆筒型的非水电解液二次电池10'中，11为负极、12为负极集电体、13为正极、14为正极集电体、15为本发明的电池用非水电解液、16为隔膜、17为正极端子、18为负极端子、19为负极板、20为负极引线、21为正极板、22为正极引线、23为壳体、24为绝缘板、25为衬垫、26为安全阀、27为PTC元件。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但是，它们并非限定本发明的范围。另外，实施例中的“份”和“％”只要没有特别说明，为基于质量的量。
〔合成例1〕化合物A1的合成
在带有回流器的1000ml三口烧瓶中加入2－丙炔醇（也称为炔丙醇）24.7g、三乙胺48.6g、及醋酸乙酯210g，在氮气氛下从滴液漏斗边水冷边滴加二氯磷酸乙酯32.7g。滴加后，进而在室温下反应1小时，然后使反应结束。反应后，将反应溶液充分水洗后，通过减压蒸馏进行精制，从而得到化合物A1［乙基双（2－丙炔基）磷酸酯］27.7g（收率68％）。化合物A1为上述通式（1）中R1及R2为氢原子、R3为乙基的化合物。
〔合成例2〕化合物A2的合成
在带有回流器的1000ml三口烧瓶中加入2－丙炔醇7.0g、三乙胺72.9g、及醋酸乙酯210g，在氮气氛下从滴液漏斗边冰冷边滴加磷酰氯30.8g。滴加后，进而在室温下反应1小时，使反应结束。反应后，将反应溶液充分水洗后，通过减压蒸馏进行精制，从而得到化合物A2［三（2－丙炔基）磷酸酯］28.2g（收率66％）。化合物A2为上述通式（1）中R1及R2为氢原子、R3为2－丙炔基的化合物。
〔合成例3〕化合物A3的合成
在带有回流器的1000ml三口烧瓶中加入醋酸乙酯200ml、及2，4－己二炔－1，6－二醇55g，在氮气氛下从滴液漏斗滴加吡啶100g。进而，在水冷下滴加氯代磷酸二乙酯215g，进而在水冷下反应1小时，然后将反应温度升高到65℃，用2小时使反应结束。反应后，将反应溶液充分水洗，然后通过二氧化硅柱进行精制，从而得到化合物A3［2，4－己二炔－1，6－二醇四乙基二磷酸酯］126g（收率66％）。化合物A3为上述通式（2）中R4及R5为氢原子、R6为乙基的化合物。
〔实施例1～45及比较例1～30〕
在实施例及比较例中，非水电解液二次电池（锂二次电池）按照以下的制作步骤制作。
＜制作步骤＞
a.正极的制作
〔正极A的制作〕
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（日本化学工业株式会社CELL SEED NMC）90质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）5质量份混合，制成正极材料。将该正极材料在N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）140质量份中分散而制成浆料状。将该浆料状的正极材料涂布到铝制的正极集电体的两面，干燥后，进行压制成型，制成正极板。然后，将该正极板裁切成规定的大小，从而制作了圆盘状正极A。
〔正极B的制作〕
将作为正极活性物质的LiFePO478质量份、作为导电材料的乙炔黑18质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）4质量份混合，制成正极材料。将该正极材料在N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）140质量份中分散而制成浆料状。将该浆料状的正极材料涂布到铝制的正极集电体的两面，干燥后，进行压制成型，制成正极板。然后，将该正极板裁切成规定的大小，从而制作了圆盘状正极B。
〔正极C的制作〕
将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.17Al0.03O290质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、及作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）5质量份混合，制成正极材料。将该正极材料在N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）140质量份中分散而制成浆料状。将该浆料状的正极材料涂布到铝制的正极集电体的两面，干燥后，压制成型，制成正极板。然后，将该正极板裁切成规定的大小，从而制作了圆盘状正极C。
b.负极的制作
〔负极A的制作〕
将作为负极活性物质的人造石墨97.0质量份、及作为粘合剂的丁苯橡胶2.0质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1.0质量份混合，制成负极材料。将该负极材料在水120质量份中分散而制成浆料状。将该浆料状的负极材料涂布到铜制的负极集电体的两面，干燥后，进行压制成型，制成负极板。然后，将该负极板裁切成规定的大小，制作了圆盘状负极A。另外，使用的羧甲基纤维素为醚化度为0.9、1质量％水溶液在20℃下的粘度为1600的钠中和物。
〔负极B的制作〕
将作为负极活性物质的人造石墨97.0质量份、及作为粘合剂·增稠剂的聚丙烯酸锂3.0质量份混合，制成负极材料。将该负极材料在水120质量份中分散而制成浆料状。将该浆料状的负极材料涂布到铜制的负极集电体的两面，干燥后，进行压制成型，制成负极板。然后，将该负极板裁切成规定的大小，制成圆盘状负极B。另外，使用的聚丙烯酸锂为质均分子量为100000的聚丙烯酸的锂盐。
c.非水电解液的调制
〔电解质溶液A的调制〕
将作为（C）成分的碳酸亚乙酯30质量％、碳酸乙甲酯40质量％、碳酸二乙酯25质量％及醋酸丙酯5质量％混合。在该混合物中将作为（D）成分的电解质盐的LiPF6按1mol／L的浓度溶解而调制了电解质溶液A。
〔电解质溶液B的调制〕
调制作为（C）成分的碳酸亚乙酯30质量％、碳酸乙甲酯40质量％及碳酸二乙酯30质量％的混合物。在该混合物中将作为（D）成分的电解质盐的LiPF6按1mol／L的浓度溶解而调制了电解质溶液B。
〔非水电解液的调制〕
在上述电解质溶液A或B中，作为电解液添加剂，将合成例1～3中得到的（A）成分即化合物A1～A3、以下表示的（B）成分即化合物B1～B11、（E）成分即化合物E1～E2、及比较的磷酸酯化合物A’1～A’4溶解，调制了电池用非水电解液。另外，〔表1〕及〔表2〕示出了后述的锂二次电池中的电解质溶液和其中溶解的电解液添加剂、正极及负极的组合，表中的（）内的数字表示非水电解液中的浓度（质量％）。
在非水电解液的调制中，除化合物A1～A3以外的电解液添加剂如下所述。
〔化合物B1〕
亚硫酸亚乙酯
〔化合物B2〕
丙磺酸内酯
〔化合物B3〕
甲二磺酸亚乙酯
〔化合物B4〕
双（三氟甲磺酰）亚胺锂
〔化合物B5〕
正丁基氟代二甲基硅烷
〔化合物B6〕
1，2－双（氟代二甲基甲硅烷基）乙烷
〔化合物B7〕
3－乙氧基丙基二甲基氟代硅烷
〔化合物B8〕
醋酸－3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酯
〔化合物B9〕
3－（二甲基氟代甲硅烷基）丙酸甲酯
〔化合物B10〕
1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷
〔化合物B11〕
1，2－二乙烯基－1，1，2，2－四甲基乙硅烷
〔化合物E1〕
碳酸亚乙烯酯
〔化合物E2〕
氟代碳酸亚乙酯
〔比较的磷酸酯化合物A’1〕
1，6－己烷二醇四甲基二磷酸酯
〔比较的磷酸酯化合物A’2〕
磷酸三乙酯
〔比较的磷酸酯化合物A’3〕
磷酸三苄基酯
〔比较的磷酸酯化合物A’4〕
磷酸三烯丙基酯
d.电池的组装
将上述圆盘状正极A或B及上述圆盘状负极A或B以夹着厚度为25μm的聚乙烯制的微多孔薄膜的方式保持在壳体内，将上述电池用非水电解液注入到壳体内，将壳体密闭、密封，制作了φ20mm、厚3.2mm的硬币型锂二次电池。
Figure BDA00003625442200361
使用含有实施例1～45或比较例1～30的非水电解液的锂二次电池，通过下述试验法，进行初期特性试验及循环特性试验。在初期特性试验中，求出放电容量比（％）及内阻比（％）。此外，在循环特性试验中，求出放电容量维持率（％）及内阻增加率（％）。将这些试验结果示于下述〔表3〕及〔表4〕中。
＜正极A的情况下的初期特性试验方法＞
a.放电容量比的测定方法
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，将以充电电流0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）恒电流恒电压充电至4.3V、以放电电流0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）恒电流放电至3.0V的操作进行5次。然后，以充电电流0.3mA／cm2恒电流恒电压充电至4.3V，以放电电流0.3mA／cm2恒电流放电至3.0V。将第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，如下式所示，将放电容量比（％）作为将实施例1的初期放电容量设定为100时的初期放电容量的比例来求出。
放电容量比（％）＝[(初期放电容量)/(实施例1的初期放电容量)］×100
b.内阻比的测定方法
对于测定第6次的放电容量后的锂二次电池，以充电电流1.5mA／cm2（相当于1C的电流值）恒电流恒电压充电至3.75V，使用交流阻抗测定装置（IVIUM TECHNOLOGIES制、商品名：可动型恒电势器CompactStat），在频率为100kHz～0.02Hz之间进行扫描，制作了纵坐标表示虚数部、横坐标表示实数部的柯耳-柯耳图（cole-cole plot）。接着，在该柯耳-柯耳图中，将圆弧部分用圆进行拟合，在该圆的与实数部分交叉的两点中，将大的值作为电池的初期内阻，如下式所示，将内阻比（％）作为将实施例1的初期内阻设定为100时的初期内阻的比例来求出。
内阻比（％）＝［(初期内阻)/(实施例1的初期内阻)］×100
＜正极B的情况下的初期特性试验方法＞
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，将以充电电流0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）恒电流恒电压充电至4.0V、以放电电流0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）恒电流放电至2.0V的操作进行5次。然后，以充电电流0.3mA／cm2恒电流恒电压充电至4.0V，以放电电流0.3mA／cm2恒电流放电至2.0V。将该第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，与正极A的情况下的初期特性试验方法同样，求出放电容量比（％）。此外，对于测定第6次的放电容量后的锂二次电池，与正极A的情况下的初期特性试验方法同样，求出内阻比（％）。
＜正极C的情况下的初期特性试验方法＞
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，将以充电电流0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）恒电流恒电压充电至4.2V、以放电电流0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）恒电流放电至3.0V的操作进行5次。然后，以充电电流0.3mA／cm2恒电流恒电压充电至4.2V，以放电电流0.3mA／cm2恒电流放电至3.0V。将该第6次测定的放电容量作为电池的初期放电容量，与正极A的情况下的初期特性试验方法同样，求出放电容量比（％）。此外，对于测定第6次的放电容量后的锂二次电池，与正极A的情况下的初期特性试验方法同样，求出内阻比（％）。
＜正极A的情况下的循环特性试验方法＞
a.放电容量维持率的测定方法
将初期特性试验后的锂二次电池放入65℃的恒温槽内，将以充电电流1.5mA／cm2（相当于1C的电流值，1C为将电池容量放电1小时的电流值）恒电流充电至4.3V、以放电电流1.5mA／cm2进行恒电流放电至3.0V的循环反复进行200次。将该第200次的放电容量作为循环试验后的放电容量，如下式所示，将放电容量维持率（％）作为将各电池的初期放电容量设为100时的循环试验后的放电容量的比例来求出。
放电容量维持率（％）＝[(循环试验后的放电容量)/(初期放电容量)］×100
b.内阻增加率的测定方法
循环试验后，使气氛温度返回到20℃，与上述内阻比的测定方法同样地测定20℃下的内阻，将此时的内阻作为循环试验后的内阻，如下式所示，将内阻增加率（％）作为将各电池的初期内阻设为100时的循环试验后的内阻的增加的比例的形式来求出。
内阻增加率（％）＝［(循环试验后的内阻－初期内阻)/(初期内阻)］×100
＜正极B的情况下的循环特性试验方法＞
将初期特性试验后的锂二次电池放入65℃的恒温槽内，将以充电电流1.5mA／cm2（相当于1C的电流值，1C为将电池容量放电1小时的电流值）恒电流充电至4.0V、以放电电流1.5mA／cm2恒电流放电至2.0V的循环反复进行200次。将该第200次的放电容量作为循环试验后的放电容量，与正极A的情况下的循环特性试验方法同样，求出放电容量维持率（％）。此外，对于循环试验后的锂二次电池，与正极A的情况下的循环特性试验方法同样，求出内阻增加率（％）。
＜正极C的情况下的循环特性试验方法＞
将初期特性试验后的锂二次电池放入65℃的恒温槽内，将以充电电流1.5mA／cm2（相当于1C的电流值，1C为将电池容量放电1小时的电流值）恒电流充电至4.2V、以放电电流1.5mA／cm2恒电流放电至3.0V的循环反复进行200次。将该第200次的放电容量作为循环试验后的放电容量，与正极A的情况下的循环特性试验方法同样，求出放电容量维持率（％）。此外，对于循环试验后的锂二次电池，与正极A的情况下的循环特性试验方法同样，求出内阻增加率（％）。
Figure BDA00003625442200411
从上述〔表3〕及〔表4〕的结果确认了：对于以在非水电解液中含有（A）选自由上述通式（1）或（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、及（B）选自由亚硫酸酯化合物、烷基硫酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物作为特征的本发明的非水电解液二次电池，在65℃下的循环试验后，内阻及放电容量方面优异，能维持优异的电池特性。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池即使在长期使用及温度变化大的情况下也能维持小的内阻和高的放电容量。所述非水电解液二次电池能用于摄像机、数码相机、便携式音乐播放器、录音机、便携式DVD播放器、便携式游戏机、笔记本电脑、电子辞典、电子笔记本、电子书、手机、便携式电视、电动助力自行车、电池汽车、混合动力车等各种用途中，尤其能合适地用于有时在高温状态下使用的电池汽车、混合动力车等用途。
符号说明
1   正极
1a  正极集电体
2   负极
2a  负极集电体
3   电解液
4   正极壳体
5   负极壳体
6   衬垫
7   隔膜
10  硬币型的非水电解液二次电池
10' 圆筒型的非水电解液二次电池
11  负极
12  负极集电体
13  正极
14  正极集电体
15  电解液
16  隔膜
17  正极端子
18  负极端子
19  负极板
20  负极引线
21  正极
22  正极引线
23  壳体
24  绝缘板
25  衬垫
26  安全阀
27  PTC元件

Claims (8)

1.一种电池用非水电解液，其含有：
作为（A）成分的选自由下述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物及下述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（B）成分的选自由亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、碱金属的亚胺盐化合物、氟代硅烷化合物、及有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物、作为（C）成分的有机溶剂、及作为（D）成分的电解质盐，
Figure FDA00003625442100011
通式（1）中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，
Figure FDA00003625442100012
通式（2）中，R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R6表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，m表示1或2的数。
2.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述（B）成分为选自由环状亚硫酸酯化合物、环状单磺酸酯化合物或环状二磺酸酯化合物、锂的亚胺盐化合物、下述通式（5）表示的氟代硅烷化合物、及下述通式（8）表示的有机乙硅烷或有机二硅氧烷化合物构成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA00003625442100021
通式（5）中，R7及R8各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基、碳原子数为5～8的环烷基或碳原子数为5～8的环烯基，X表示氟原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基、下述通式（6）表示的基团或下述通式（7）表示的基团，
Figure FDA00003625442100022
通式（6）中，R7及R8的定义与所述通式（5）相同，R9表示碳原子数为1～15的2价烃基，
Figure FDA00003625442100023
通式（7）中，R10表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，R11表示碳原子数为1～15的2价烃基，Y表示氧原子、－C（＝O）－O－基或－O－C（＝O）－基，
Figure FDA00003625442100024
通式（8）中，R12及R13各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的烷氧基烷基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，R14表示碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、可以具有卤原子的碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为7～18的芳烷基，a表示0或1的数。
3.根据权利要求1或2所述的电池用非水电解液，其中，所述（C）成分为选自由饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、砜或亚砜化合物、及酰胺化合物构成的组中的1种以上的有机溶剂、与选自由饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物及饱和链状酯化合物构成的组中的1种以上的有机溶剂的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用非水电解液，其中，所述（C）成分为含有0.5～30质量％的所述饱和链状酯化合物的有机溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池用非水电解液，其还含有作为（E）成分的选自由不饱和环状碳酸酯化合物、不饱和链状碳酸酯化合物、不饱和二酯化合物、及含卤素的环状碳酸酯化合物构成的组中的至少一种碳酸酯化合物。
6.一种非水电解液二次电池，其具有负极、正极、及权利要求1～5中任一项所述的电池用非水电解液。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极为含有高分子羧酸化合物的负极。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极为含有镍化合物或铁化合物作为正极活性物质的正极。
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