CN103038931A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其使用了含有石墨粒子作为负极活性物质的负极时，能够提高电池的功率和容量这两者的平衡，所述石墨粒子是结晶度高的石墨粒子，其结晶面是暴露的，并且粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合。具体地，提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，具有负极、正极以及在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，所述负极含有石墨粒子作为负极活性物质，所述正极含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质，其中，所述石墨粒子的结晶面是暴露的，并且该石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合，所述非水电解液含有由通式（1）表示的键合有炔基的磷酸酯化合物和/或由通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池，详细地，涉及一种下述的非水电解液二次电池，其特征在于，具有负极、正极以及在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，所述负极含有石墨粒子作为负极活性物质，所述正极含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质，其中，所述石墨粒子的结晶面是暴露的，并且该石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合，在所述非水电解液中，配合了具有特定的结构的磷酸酯化合物。
背景技术
伴随着近年来的便携用电脑、便携式摄像机、信息终端等便携电子设备的普及，具有高电压、高能量密度的非水电解液二次电池作为电源被广泛应用。另外，从环境问题的观点出发，电池汽车以及利用电力作为一部分动力的混合动力车已经实用化，需要高容量的非水电解液二次电池。
非水电解液二次电池的负极中使用的石墨一般是结晶度越高，则理论容量越高，而另一方面，存在着结晶度越高，则石墨表面发生的电解液的还原分解产生的副反应变大的问题。该副反应如果增大，则会因为石墨粒子的晶体层的剥离等而引起负极容量减少，或者副反应产生的分解物积存在负极表面，负极表面的内部电阻增加，所以电池性能下降。因此，为了防止石墨粒子的晶体层的剥离，例如使用下述方法等来应对：（i）“使用石墨粒子作为负极活性物质的方法，上述石墨粒子是将表面用非晶体的碳材料覆盖而得到的”；（ii）“使用光学各向异性的小球体（中间相碳微珠：MCMB）作为负极活性物质的方法，上述光学各向异性的小球体是在将沥青类在400℃左右加热的过程中得到的”；（iii）“将微晶的石墨和能够石墨化的粘结剂进行混炼、烧成，然后使用粉碎后的物质作为负极活性物质的方法”；（iv）“在电解液中使用保护负极的电解液添加剂的方法”。
作为上述（i），例如在专利文献1中，通过使用化学气相沉积法将表面用非晶质碳覆盖，由此能够将结晶度较高的石墨作为负极活性物质使用。
作为上述（ii），例如在专利文献2中，公开了一种将石墨粉末作为负极活性物质使用的方法，“上述石墨粉末是能够嵌入锂的球状的物质，是具有光学各向异性、并具有由单一相构成的薄片结构的粒状物，并且该粒状物是将沥青在低温下的热处理过程中产生的中间相小球体进行石墨化而得到的，并且用广角X射线衍射法测得的002面的晶面间距（d002）为3.36埃～3.40埃，用BET法测得的比表面积为0.7～5.0m2／g”。
作为上述（iii），例如在专利文献3中，公开了一种将粉末状的碳材作为负极活性物质使用的方法，“上述粉末状的碳材是石墨粒子（A）和碳质粒子（B）的混合物，并且是在使用了波长为514.5nm的氩激光的拉曼光谱分光分析中，具有在1600cm-1附近以及1580cm-1附近具有峰的G带的复合峰和在D带的1380cm-1附近具有至少一个峰，用X射线广角衍射得到的结晶面的晶面间距d002为0.335～0.337nm的具有多相结构的粉末状的碳材，上述石墨粒子（A）是将鳞片状天然石墨成形为球状而得到母材后，在该母材中浸渍和覆盖沥青和炭黑的混合物，然后在900℃～1500℃进行烧成而得到的、表面具有微小突起的大致球形的石墨粒子（A），上述碳质粒子（B）是将沥青和炭黑的混合物在900℃～1500℃进行烧成，然后进行粉碎、整粒而得到的”。
上述（i）中，石墨粒子的表面未暴露，在用结晶度较低的石墨覆盖表面的工序方面存在着成本高的问题。上述（ii）中，在由沥青获取MCMB的工序方面存在着成本高的问题。上述（iii）中，由于是使用沥青进行处理，所以在成本方面和工艺方面都存在问题。上述（ii）和（iii）中，必须进行预处理，进行了使作为负极活性物质使用的石墨粒子的取向面非平行化的工艺。
即，当使用结晶度较高的石墨粒子作为负极活性物质时，是通过使石墨粒子的取向面非平行化、或者用结晶度较低的碳材料等覆盖粒子表面，即是通过处理而不使粒子的结晶面暴露来应对的。
另外，作为上述（iv）中的保护负极的电解液添加剂，例如已知1，3－丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3－丙磺酸内酯、丁烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等，其中，碳酸亚乙烯酯由于效果大，所以被广泛使用。例如，在专利文献4中公开了“一种锂二次电池，其由正极、以碳材料为负极材料的负极、在非水溶剂中溶解有电解质的电解液构成，上述锂二次电池的特征在于，上述非水溶剂含有碳酸亚丙酯、链状碳酸酯以及碳酸亚乙烯酯”。
据认为，上述电解液添加剂是通过在负极的表面形成被称作SEI（SolidElectrolyte Interface：固体电解质膜）的稳定的覆盖膜，由该覆盖膜覆盖负极的表面并抑制电解液的还原分解来保护负极。
但是，即使在具有下述负极的非水电解液二次电池中使用电解液添加剂，也不能获得充分的效果，不能长期稳定地使用非水电解液二次电池，所述的负极的负极活性物质使用了石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合、即粒子的取向面未经非平行化处理的石墨粒子。为了弥补上述弱点而过量添加电解液添加剂时，所形成的覆盖膜的厚度增加，电阻上升率变大，存在着反而会导致电池性能下降的问题，所以这些电解液添加剂在电解液中的添加对于提高电池的功率（也称为输出功率）和容量这两者的平衡来说，并不充分。
因此，在具有含有石墨粒子作为负极活性物质的负极、含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质的正极、以及在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液的非水电解液二次电池中，上述石墨粒子的结晶面是暴露的，并且该石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合的非水电解液二次电池不能在电池的功率和容量这两方面达到充分的水平，所以希望有能够提高其平衡的非水电解液二次电池。
在专利文献5和专利文献6中，公开了下述内容：“一种电化学电池，其含有：嵌入碱金属的负电极、包含嵌入上述碱金属的电极活性物质的正电极、将上述负电极和上述正电极进行活性化的非水性电解液、以及在该电解液中添加的磷酸酯添加剂，其特征在于，该磷酸酯添加剂是由通式：（R1O）P（＝O）（OR2）（OR3）表示，其中R1、R2和R3相同或不同，R基的至少1个（不过不能3个全部）为氢原子，或者R基的至少1个具有至少3个碳原子，进而含有在与键合于磷原子上的氧原子键合的sp3杂化碳原子上键合的sp或sp2杂化碳原子，上述负电极还可以含有碳材料（例如焦炭、炭黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、玻璃状碳等）作为负极活性物质”。
但是，在专利文献5和专利文献6中，对于将上述磷酸酯添加剂使用于以结晶度较高且其结晶面是暴露的、并且粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合的石墨粒子作为负极活性物质的负极的情况时的效果以及优选的使用条件，都没有任何公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧洲专利申请公开0520667号说明书
专利文献2：日本特开平7－134988号公報
专利文献3：日本特开2009－4304号公報
专利文献4：日本特开平11－67266号公報
专利文献5：美国专利第5443928号说明书
专利文献6：欧洲专利申请公开1213782号说明书
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种非水电解液二次电池，其具有负极、正极以及在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，所述负极含有石墨粒子作为负极活性物质，所述正极含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质，其中，所述石墨粒子的结晶面是暴露的，并且该石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合，当使用该负极时，可以提高电池的功率和容量这两者的平衡。
解决问题的手段
本发明者进行了深入研究，结果发现，通过使用含有键合了特定的炔基的磷酸酯化合物的非水电解液，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解液二次电池，其特征在于，具有负极、正极以及在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，所述负极含有石墨粒子作为负极活性物质，所述正极含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质，
其中，所述石墨粒子的结晶面是暴露的，并且该石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合，所述非水电解液含有由下述通式（1）表示的键合有炔基的磷酸酯化合物和/或由下述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物。
Figure BDA00002796154600051
（式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。）
Figure BDA00002796154600052
（式中，R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R6表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，n表示1或2的数。）
发明的效果
本发明的效果是提供一种非水电解液二次电池，其具有负极、正极以及在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，所述负极含有石墨粒子作为负极活性物质，所述正极含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质，其中，所述石墨粒子的结晶面是暴露的，并且该石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合，当使用上述这样的负极时，可以提高电池的功率和容量这两者的平衡，能够维持小的内部电阻和高的电容量。
附图说明
图1是概略地表示本发明的非水电解液二次电池的硬币型电池的结构的一个例子的纵截面图。
图2是表示本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的基本构成的概略图。
图3是将本发明的非水电解液二次电池的圆筒型电池的内部结构作为截面来表示的立体图。
具体实施方式
下面，根据优选的实施方式对本发明的非水电解液二次电池进行详细说明。迄今为止，在组合下述负极和下述正极的情况下的有用的二次电池用非水电解液还是未知的，所述负极含有结晶面是暴露的、并且粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合的石墨粒子作为负极活性物质，所述正极含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质。本发明中，作为二次电池用非水电解液，通过使在有机溶剂中溶解有锂盐的二次电池用非水电解液中含有由上述通式（1）表示的键合有炔基的磷酸酯化合物和/或由上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物，则组合了上述正极和负极的非水电解液二次电池在能够维持小的内部电阻和高的电容量方面具有特征。
首先，对本发明中使用的负极进行说明。在本发明使用的负极中，作为负极活性物质，使用结晶面是暴露的、并且粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合的石墨粒子。该石墨粒子的原料可以是天然石墨，也可以是人造石墨。天然石墨是指从天然石墨矿石等天然中采掘的矿石，可以列举出例如鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨等。人造石墨是通过将上述天然石墨、煤焦炭、非石墨化碳、乙炔黑、碳纤维、石油焦炭、烃溶剂、针状焦、酚醛树脂、呋喃树脂等含碳化合物进行烧成处理而得到的石墨，通常是将它们粉碎后使用。
本发明中使用的石墨粒子如上所述具有取向面。“取向面”是指石墨粒子的扁平的面，具有取向面的石墨粒子是具有短轴和长轴的形状，并且是长宽比超过1的粒子，其中包括例如鳞状、鳞片状、小板状、一部分块状、圆盘、纺锤等形状的粒子。“粒子以与取向面平行的方式结合”是指石墨粒子之间结合在一起，并且各自的取向面一致地朝着一定的方向的状态，或者石墨粒子的板面在一定的方向上呈平行的状态。粒子之间如果在相互的扁平的面上规则地重叠，则即使不是完全的面平行，也看作是与取向面平行。另外，在除石墨粒子以外还含有粘结剂时，如果石墨粒子之间结合在一起，并且处于各自的取向面一致地朝着一定的方向的状态，则也看作“粒子以与取向面平行的方式结合”。
石墨粒子的各自的取向面不是一致地朝着一个方向、而是无规则地集合或结合的情况下，由于借助粘结剂成分而使粒子无规则地集合或结合的情况下，或者粒子是完全的球状的情况下，取向面不能看作是平行的。上述粒子之间的结合是指化学结合，集合是指并未化学结合，但保持了作为其集合体的形状。
一般而言，石墨粒子的晶体的层间距离变得越短，则石墨粒子变得更加均匀，结晶度变得越高，对于人造石墨来说，烧成温度越高，则能够获得结晶度越高的石墨粒子。此外，在本发明中，石墨粒子的结晶度的评价是由广角X射线法中的002面的晶面间距（d002）的测定结果求出的。
作为石墨粒子的结晶面是否暴露的判别方法，可以列举出拉曼光谱测定。当使用基于氩激光器的拉曼光谱测定来测定结晶性碳材料的物性时，波长为1580cm-1附近的吸收峰是起因于石墨结构的峰，波长为1360cm-1附近的吸收峰是由石墨结构的混乱产生的峰。所以，这些峰的比可以成为表示碳材料的表面部分的结晶化（石墨化）的程度的指标。本发明中，结晶面暴露的石墨粒子是指波长为514.5纳米的氩激光器拉曼光谱测定中的1360cm-1附近的峰强度（ID）与1580cm-1附近的峰强度（IG）之比〔IG／ID〕为0.10以下的石墨粒子。另外，一般作为负极活性物质使用的覆盖结晶性碳材料的IG／ID大约为0.13～0.23。
石墨具有下述的晶体结构：排列成六边形且呈网眼状的面结构的碳原子以层状聚集，该层间距离变得越短，则结晶度变得越高，作为负极活性物质使用时的电容量也变得越大。
本发明中使用的石墨粒子的晶体的层间距离没有特别限定，但为了维持高的电容量，优选为0.3354～0.3385纳米，更优选为0.3354～0.3380纳米，进一步优选为0.3354～0.3372纳米。
石墨粒子如果不施加非平行化处理，则石墨粒子之间也有以与相互的取向面平行的方式结合，对于上述以往的方法来说，有可能难以使用。因此，有时要进行使石墨粒子之间以相互的取向面非平行的方式结合或集合的处理（非平行化处理或非平行化工艺），但本发明的非水电解液二次电池的特征是，对于石墨粒子，即使不进行非平行化处理，也能够发挥充分性能，为了节省工艺，特别是不需要非平行化工艺，但也可以进行部分非平行化。
作为上述的非平行化工艺，已知例如首先将天然石墨或针状焦等石墨原料进行粉碎，将粉碎的石墨粉末和粘结剂混合，并在压力下进行烧成处理，然后将得到的石墨粉末再次进行粉碎的方法。通过该方法可以得到粒子的方向是非平行的微晶的块状粒子。作为使用的粘结剂，可以使用例如沥青、酚醛树脂等各种树脂。当除了本发明中使用的粒子之间以相互的取向面平行的方式结合的石墨粒子之外，还并用了石墨粒子之间以相互的取向面非平行的方式结合或集合的石墨粒子、球状的石墨粒子等时，取向面平行的石墨粒子的使用量相对于石墨粒子整体的使用量优选为50质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
本发明中，作为负极活性物质，使用未进行表面处理的结晶面暴露的石墨粒子，但结晶面暴露的石墨粒子由于放电容量较高，所以特别是没有必要仅仅使用结晶面暴露的石墨粒子，也可以使用进行了表面处理的一部分结晶面未暴露的石墨粒子。
作为上述表面处理中使用的表面处理剂，可以使用例如骨料、金属（铁、镍、铝、钛、硅等）、焦油、沥青、炭黑、热塑性树脂、热固性树脂、结晶度较低的石墨等。
作为上述表面处理的方法，只要能够覆盖石墨粒子的结晶面，就没有特别限定，例如可以列举出通过化学气相沉积法来蒸镀负极中使用的石墨和上述的表面处理剂而形成覆盖膜的方法、通过喷雾来进行涂布的方法、通过捏合机等进行混合的方法等，可以根据粒子、表面处理剂、粘度等来适当选择。进行表面处理的温度没有特别限定，根据表面处理方法的不同而不同。另外，当使用上述表面处理剂时，有可能在表面处理时进行加热或在表面处理后进行烧成。
作为本发明中使用的石墨粒子，除了结晶面暴露的石墨粒子之外，还并用上述的结晶面未暴露的石墨粒子时，结晶面暴露的石墨粒子的使用量相对于石墨粒子整体的使用量优选为50质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
另外，作为负极活性物质使用的石墨粒子的平均粒径通常为30微米以下，但为了提高负极的涂布工序中的精度，优选为20微米以下。比表面积通常为10m2／g以下，但为了抑制负极表面的副反应即非水电解液的还原分解反应，优选为8m2／g以下。
作为本发明中使用的负极，可以使用如下得到的负极：将含有上述的作为负极活性物质的石墨粒子以及粘结剂等的负极材料用有机溶剂或水等水系溶剂进行浆料化，将得到的产物涂布于集电体上并进行干燥，然后制成片材状。
作为负极中使用的粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸、CMC等。此外，上述粘结剂的使用量相对于上述负极活性物质100质量份优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
作为进行浆料化的溶剂，使用有机溶剂或水等水系溶剂，但优选使用水系溶剂。另外，作为该有机溶剂，可以列举出与正极中使用的有机溶剂相同的物质。此外，上述溶剂的使用量相对于上述负极活性物质100质量份优选为50～300质量份，更优选为70～200质量份。
作为负极的集电体，通常使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。
下面，对本发明中使用的非水电解液进行说明。本发明中使用的非水电解液含有由上述通式（1）表示的键合有炔基的磷酸酯化合物（以下，也称作由上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物）和/或由上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物。
首先，对上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物进行说明。
在上述通式（1）中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。作为R1和R2，从对锂离子移动的不良影响少、并且充电特性良好的观点出发，优选氢原子、甲基、乙基以及丙基，更优选氢原子以及甲基，最优选氢原子。
R3表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出在R1和R2的说明中例示的烷基。作为碳原子数为2～8的链烯基，可以列举出例如乙烯基、烯丙基、3－丁烯基、异丁烯基、4－戊烯基、5－己烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基，可以列举出例如乙炔基、2－丙炔基（也称作炔丙基）、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、1，1－二甲基－2－丙炔基。作为碳原子数1～8的卤代烷基，可以列举出例如氯代甲基、三氟甲基、2－氟代乙基、2－氯代乙基、2，2，2－三氟乙基、2，2，2－三氯乙基、1，1，2，2－四氟乙基、五氟乙基、3－氟代丙基、2－氯代丙基、3－氯代丙基、2－氯－2－丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、五氟丙基、2－氯代丁基、3－氯代丁基、4－氯代丁基、3－氯－2－丁基、1－氯－2－丁基、2－氯－1，1－二甲基乙基、3－氯－2－甲基丙基、5－氯代戊基、3－氯－2－甲基丙基、3－氯－2，2－二甲基、6－氯代己基等。
作为R3，从非水电解液二次电池的内部电阻变小的观点出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2－丙炔基、3－氯代丙基、3－氯代丁基以及4－氯代丁基，更优选甲基、乙基、丙基以及2－丙炔基，最优选乙基以及2－丙炔基。
在上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为R1和R2为氢原子的化合物，可以列举出例如甲基双（2－丙炔基）磷酸酯、乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（2－丙炔基）磷酸酯、戊基双（2－丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（2－丙炔基）磷酸酯、三（2－丙炔基）磷酸酯、2－氯代乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氟乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氯乙基双（2－丙炔基）磷酸酯等。
另外，在上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为R1为甲基并且R2为氢原子的化合物，可以列举出例如甲基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、乙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、戊基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2－丙炔基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、三（1－甲基－1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2－氯代乙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氟乙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氯乙基双（1－甲基－2－丙炔基）磷酸酯等。
在上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为R1和R2为甲基的化合物，可以列举出例如甲基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、乙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、戊基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、烯丙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2－丙炔基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、三（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2－氯代乙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氟乙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯、2，2，2－三氯乙基双（1，1－二甲基－2－丙炔基）磷酸酯等。
作为上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物，优选甲基双（2－丙炔基）磷酸酯、乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（2－丙炔基）磷酸酯、戊基双（2－丙炔基）磷酸酯、三（2－丙炔基）磷酸酯以及2－氯代乙基双（2－丙炔基）磷酸酯，更优选乙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丙基双（2－丙炔基）磷酸酯、丁基双（2－丙炔基）磷酸酯以及三（2－丙炔基）磷酸酯，最优选乙基双（2－丙炔基）磷酸酯以及三（2－丙炔基）磷酸酯。
在本发明使用的非水电解液中，上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物的含量如果过少，则不能发挥充分的效果，另外如果过多，则不仅不能获得与配合量相对应的增量效果，反而有可能对非水电解液的特性带来不良影响，所以上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～4质量％，最优选为0.03～3质量％。
下面，对由上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物进行说明。
在上述通式（2）中，R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。作为R4和R5，从对锂离子移动的不良影响少、并且充电特性良好的观点出发，优选氢原子、甲基、乙基以及丙基，更优选氢原子以及甲基，最优选氢原子。
R6表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基。作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出在R4和R5的说明中例示的烷基。作为碳原子数为2～8的链烯基，可以列举出例如乙烯基、烯丙基、3－丁烯基、异丁烯基、4－戊烯基、5－己烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等。作为碳原子数为2～8的炔基，可以列举出例如乙炔基、2－丙炔基（也称作炔丙基）、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、1，1－二甲基－2－丙炔基。作为碳原子数1～8的卤代烷基，可以列举出例如氯代甲基、三氟甲基、2－氟代乙基、2－氯代乙基、2，2，2－三氟乙基、2，2，2－三氯乙基、1，1，2，2－四氟乙基、五氟乙基、3－氟代丙基、2－氯代丙基、3－氯代丙基、2－氯－2－丙基、3，3，3－三氟丙基、2，2，3，3－四氟丙基、五氟丙基、2－氯代丁基、3－氯代丁基、4－氯代丁基、3－氯－2－丁基、1－氯－2－丁基、2－氯－1，1－二甲基乙基、3－氯－2－甲基丙基、5－氯代戊基、3－氯－2－甲基丙基、3－氯－2，2－二甲基、6－氯代己基等。
作为R6，从非水电解液二次电池的内部电阻变小的观点出发，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2－丙炔基、3－氯代丙基、3－氯代丁基以及4－氯代丁基，更优选甲基、乙基、丙基以及2－丙炔基，最优选甲基以及醚。
在上述通式（2）中，n表示1或2的数。n优选为2的数，这是因为从作为原料的炔二醇进行的磷酸酯反应较容易，并且收率高。
在由上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为n为1的数的化合物，可以列举出例如2－丁炔－1，4－二醇四甲基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四乙基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四丙基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四异丙基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四丁基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四戊基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四(3－氯代丙基)二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四(3－氯代丁基)二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四(4－氯代丁基)二磷酸酯等，其中，优选2－丁炔－1，4－二醇四甲基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四乙基二磷酸酯、2－丁炔－1，4－二醇四丙基二磷酸酯以及2－丁炔－1，4－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯，更优选2－丁炔－1，4－二醇四甲基二磷酸酯以及2－丁炔－1，4－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯。
另外，在由上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物中，作为n为2的数的化合物，可以列举出例如2，4－己二炔－1，6－二醇四甲基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四乙基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四丙基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四异丙基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四丁基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四戊基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四(3－氯代丙基)二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四(3－氯代丁基)二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四(4－氯代丁基)二磷酸酯等，其中，优选2，4－己二炔－1，6－二醇四甲基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四乙基二磷酸酯、2，4－己二炔－1，6－二醇四丙基二磷酸酯以及2，4－己二炔－1，6－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯，更优选2，4－己二炔－1，6－二醇四甲基二磷酸酯以及2，4－己二炔－1，6－二醇四(2－丙炔基)二磷酸酯。
在本发明使用的非水电解液中，上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物的含量如果过少，则不能发挥充分的效果，另外如果过多，则不仅不能获得与配合量相对应的增量效果，反而有可能对非水电解液的特性带来不良影响，所以上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物的含量在非水电解液中优选为0.01～5质量％，更优选为0.03～4质量％，最优选为0.05～3质量％。上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物可以仅使用一种，也可以二种以上组合使用。
在上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物以及上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物中，从工业原料的获得容易性的观点出发，优选上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物，在组合使用上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物和上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物时，上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物相对于上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物的质量比优选为0.05～10，更优选为0.1～5，最优选为0.2～3。另外，上述通式（1）表示的不饱和磷酸酯化合物和上述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物的总量如果过多，则不仅不能获得与配合量相对应的增量效果，反而有可能对非水电解液的特性带来不良影响，所以优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，最优选为3质量％以下。
在本发明使用的非水电解液中，优选进一步含有具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、不饱和二酯化合物、卤代环状碳酸酯化合物、环状亚硫酸酯化合物或环状硫酸酯化合物作为添加剂。
作为上述具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙叉碳酸酯、亚乙基乙叉碳酸酯、亚乙基丙叉碳酸酯等，优选碳酸亚乙烯酯以及碳酸乙烯亚乙酯。
作为上述链状碳酸酯化合物，可以列举出例如二炔丙基碳酸酯、炔丙基甲基碳酸酯、乙基炔丙基碳酸酯、双（1－甲基炔丙基）碳酸酯、双（1－二甲基炔丙基）碳酸酯等。
作为上述不饱和二酯化合物，可以列举出例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二庚酯、马来酸二辛酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯、富马酸二己酯、富马酸二庚酯、富马酸二辛酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、乙炔二羧酸二丙酯、乙炔二羧酸二丁酯、乙炔二羧酸二戊酯、乙炔二羧酸二己酯、乙炔二羧酸二庚酯、乙炔二羧酸二辛酯等。
作为上述卤代环状碳酸酯化合物，可以列举出例如氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯等，作为上述环状亚硫酸酯化合物，可以列举出例如亚硫酸乙烯酯等，作为上述环状硫酸酯，可以列举出例如丙磺酸内酯、丁烷磺内酯等。
上述添加剂中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二炔丙基碳酸酯、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙磺酸内酯以及丁烷磺内酯，更优选碳酸亚乙烯酯、二炔丙基碳酸酯、乙炔二羧酸二甲酯、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯以及丙磺酸内酯，最优选碳酸亚乙烯酯、二炔丙基碳酸酯、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯以及丙磺酸内酯。
上述添加剂可以仅使用一种，也可以二种以上组合使用。
在本发明使用的非水电解液中，上述添加剂的含量如果过少，则不能发挥充分的效果，另外如果过多，则不仅不能获得与配合量相对应的增量效果，反而有可能对非水电解液的特性带来不良影响，所以上述添加剂的含量在非水电解液中优选为0.005～10质量％，更优选为0.02～5质量％，最优选为0.05～3质量％。
作为上述非水电解液中使用的有机溶剂，可以使用一种或组合二种以上的非水电解液中通常使用的有机溶剂。具体地，可以列举出饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物、酰胺化合物、饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物、饱和链状酯化合物等。
上述有机溶剂中，饱和环状碳酸酯化合物、饱和环状酯化合物、亚砜化合物、砜化合物以及酰胺化合物由于介电常数较高，所以可以起到提高非水电解液的介电常数的作用。上述化合物中，特别是优选饱和环状碳酸酯化合物。作为该饱和环状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸亚乙酯、1，2－碳酸亚丙酯、1，3－碳酸亚丙酯、1，2－碳酸亚丁酯、1，3－碳酸亚丁酯、1，1，－碳酸二甲基亚乙酯等。
作为上述饱和环状酯化合物，可以列举出例如γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、δ－己内酯、δ－辛内酯等。
作为上述亚砜化合物，可以列举出例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二苯基亚砜、噻吩等。作为上述砜化合物，可以列举出例如二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、环丁砜（也称为四亚甲基砜）、3－甲基环丁砜、3，4－二甲基环丁砜、3，4－二苯甲基环丁砜、环丁烯砜、3－甲基环丁烯砜、3－乙基环丁烯砜、3－溴甲基环丁烯砜等，优选环丁砜以及四甲基环丁砜。
作为上述酰胺化合物，可以列举出例如N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
上述有机溶剂中，饱和链状碳酸酯化合物、链状醚化合物、环状醚化合物以及饱和链状酯化合物能够降低非水电解液的粘度，能够提高电解质离子的移动性等能够使功率密度等电池特性变得优良。另外，由于粘度低，所以能够提高低温下的非水电解液的性能。上述化合物中，特别是优选饱和链状碳酸酯化合物。作为该饱和链状碳酸酯化合物，可以列举出例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙甲酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙丁酯、碳酸甲基叔丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸叔丁基丙酯等。
作为上述链状醚化合物或环状醚化合物，可以列举出例如二甲氧基乙烷（DME）、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二噁烷、1，2－双（甲氧基羰氧基）乙烷、1，2－双（乙氧基羰氧基）乙烷、1，2－双（乙氧基羰氧基）丙烷、乙二醇双（三氟乙基）醚、丙二醇双（三氟乙基）醚、乙二醇双（三氟甲基）醚、二乙二醇双（三氟乙基）醚等，其中优选二氧杂环戊烷。
作为上述饱和链状酯化合物，优选分子中的碳原子数的总量为2～8的单酯化合物和二酯化合物，作为具体的化合物，可以列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙酰酯、丙二醇二乙酰酯等，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。
除此以外，作为有机溶剂，还可以使用乙腈、丙腈、硝基甲烷以及它们的衍生物。
作为上述非水电解液中使用的电解质盐，可以使用以往公知的电解质盐，可以列举出例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiB（CF3SO3）4、LiB（C2O4）2、LiBF2（C2O4）、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI以及它们的衍生物等，其中，使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC（CF3SO2）3以及LiCF3SO3的衍生物、LiC（CF3SO2）3的衍生物中的一种以上时，电特性优良，因而是优选的。
上述电解质盐优选按照使其在非水电解液中的浓度为0.1～3.0mol／L、特别优选为0.5～2.0mol／L的方式来溶解于上述有机溶剂中。该电解质盐的浓度如果小于0.1mol／L，则有可能无法获得充分的电流密度，如果大于3.0mol／L，则有可能损害非水电解液的稳定性。
另外，在本发明中使用的非水电解液中，为了赋予阻燃性，还可以适当添加卤系、磷系、以及其它的阻燃剂。阻燃剂的添加量如果过少，则不能发挥充分的阻燃化效果，如果过多，则不仅不能获得与配合量相对应的增量效果，反而有可能对非水电解液的特性带来不良影响，所以上述阻燃剂的添加量相对于上述有机溶剂优选为5～100质量％，更优选为10～50质量％。
下面，对本发明中使用的正极进行说明。作为本发明中使用的正极，可以使用如下得到的正极：将含有正极活性物质、粘结剂以及导电材料等的正极材料用有机溶剂或水进行浆料化，将得到的产物涂布于集电体上并进行干燥，根据需要压延而制成片材状。
作为上述正极活性物质，只要是能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子，则没有特别限制，但优选为含有锂和至少一种过渡金属的化合物，例如可以列举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物等，也可以将它们混合后使用。作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选钒、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜等。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以列举出LiCoO2等锂钴复合氧化物，LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂锰复合氧化物，将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆等其它金属置换而得到的复合氧化物等。作为置换后的复合氧化物的具体例，可以列举出例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选钒、钛、锰、铁、钴、镍等，作为具体例，可以列举出例如LiFePO4等磷酸铁锂化合物，LiCoPO4等磷酸钴锂化合物，将作为这些含锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属的一部分用铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锂、镍、铜、锌、镁、镓、锆、铌等其它金属置换而得到的化合物等。
作为本发明的非水电解液二次电池的正极中使用的正极活性物质，由于能够稳定地获得高的电压，所以优选含有钴的锂化合物，特别优选锂钴复合氧化物，由于能够获得高的电压、并且原料也便宜的，因此更优选含有锰、镍或铁的锂化合物，特别是含锂镍的复合氧化物或其一部分镍被其它的金属置换而得到的化合物、磷酸铁锂化合物或其一部分铁被其它的金属置换而得到的化合物是进一步优选的。
作为正极的粘结剂，可以列举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶、聚丙烯酸等，但不限于这些。此外，上述粘结剂的使用量相对于正极活性物质100质量份优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
作为正极的导电材料，可以使用石墨的微粒、乙炔黑、科琴炭黑等炭黑、针状焦等无定形碳的微粒等、碳纳米纤维等，但不限于这些。此外，上述导电材料的使用量相对于正极活性物质100质量份优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。
作为进行浆料化的溶剂，使用可溶解粘结剂的有机溶剂或水。作为该有机溶剂，可以列举出例如N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N－N－二甲基氨基丙基胺、聚环氧乙烷、四氢呋喃等，但不限于这些。此外，上述溶剂的使用量相对于正极活性物质100质量份优选为50～300质量份，更优选为70～200质量份。
作为正极的集电体，通常使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
本发明的非水电解液二次电池中，优选在正极和负极之间使用隔膜，作为该隔膜，可以没有特别限定地使用通常使用的高分子的微多孔膜。作为该膜，可以列举出例如以聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷等聚醚类、羧甲基纤维素以及羟丙基纤维素等各种纤维素类、聚（甲基）丙烯酸以及其各种酯类等为主体的高分子化合物及其衍生物、它们的共聚物或混合物所构成的膜等。上述的膜可以单独使用，也可以将这些膜重叠后作为多层膜使用。进而，在这些膜中，还可以使用各种添加剂，其种类和含量没有特别限制。上述的膜中，对于本发明的非水电解液二次电池来说，优选使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜构成的膜。
上述的膜被实施了微多孔化，使得电解液容易渗入而使离子容易透过。作为上述的微多孔化的方法，可以列举出“相分离法”以及“拉伸法”等，可以根据所使用的膜来适当选择，在该相分离法中，一边将高分子化合物和溶剂的溶液进行微观相分离，一边进行制膜，并将溶剂抽提除去，由此进行多孔化；在该拉伸法中，以高拉伸比将熔融的高分子化合物挤出并进行制膜，然后进行热处理，使晶体朝着一个方向排列，再通过拉伸使晶体间形成间隙，由此实现多孔化。
本发明的非水电解液二次电池中，在电极材料、非水电解液以及隔膜中，为了进一步提高安全性，还可以添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、受阻胺化合物等。
上述构成的本发明的非水电解液二次电池必须含有上述正极、负极以及非水电解液，但其形状不受特别限制，可以设置成硬币形、圆筒形、方形等各种形状。图1表示本发明的非水电解液二次电池的硬币形电池的一个例子，图2和图3分别表示圆筒形电池的一个例子。
在图1所示的硬币形的非水电解液二次电池10中，1为能够脱嵌锂离子的正极，1a为正极集电体，2为由能够嵌入和脱嵌从正极放出的锂离子的碳质材料构成的负极，2a为负极集电体，3为非水电解液，4为不锈钢制的正极壳体，5为不锈钢制的负极壳体，6为聚丙烯制的垫片，7为聚乙烯制的隔膜。
另外，在图2和图3所示的圆筒形的非水电解液二次电池10′中，11为负极，12为负极集电体，13为正极，14为正极集电体，15为非水电解液，16为隔膜，17为正极端子，18为负极端子，19为负极板，20为负极引线，21为正极板，22为正极引线，23为壳体，24为绝缘板，25为垫片，26为安全阀，27为PTC元件。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。不过，本发明不受以下的实施例等的任何限制。此外，实施例中的“份”或“％”，只要没有特别说明，就是以质量为基础。
〔实施例1～14以及比较例1～13〕
在实施例和比较例中，按照以下的＜制作步骤＞制作非水电解液二次电池（锂二次电池）。
＜制作步骤＞
a.正极的制作
〔正极A的制作〕
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为90质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF）5质量份进行混合，从而制成正极材料。使该正极材料分散于N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）140质量份中而制成浆料状。将该浆料状的正极材料涂布于铝制的正极集电体上，干燥后，进行加压成型，从而制成正极板。然后，将该正极板切割成规定的大小，从而制作圆盘状正极A。
〔正极B的制作〕
将作为正极活性物质的LiMn2O4为72质量份和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为18质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVDF）5质量份进行混合，从而制成正极材料。使该正极材料分散于N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）140质量份中而制成浆料状。将该浆料状的正极材料涂布于铝制的正极集电体上，干燥后，进行加压成型，从而制成正极板。然后，将该正极板切割成规定的大小，从而制作圆盘状正极B。
b.负极的制作
〔负极A的制作〕
将作为负极活性物质的晶体的层间距离为0.3363纳米、平均粒径为17微米、比表面积为5.4m2／g、IG／ID为0.08的未进行表面处理的天然石墨97.0质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶2.0质量份、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素1.0质量份进行混合，从而制成负极材料。使该负极材料分散于水120质量份中而制成浆料状。将该浆料状的负极材料涂布于铜制的负极集电体上，干燥后，进行加压成型，从而制成负极板。然后，将该负极板切割成规定的大小，从而制作圆盘状负极A。
〔负极B的制作〕
将作为负极活性物质的晶体的层间距离为0.3363纳米、平均粒径为10微米、比表面积为6.3m2／g、IG／ID为0.08的未进行表面处理的天然石墨97.0质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶2.0质量份、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素1.0质量份进行混合，从而制成负极材料。使该负极材料分散于水120质量份中而制成浆料状。将该浆料状的负极材料涂布于铜制的负极集电体上，干燥后，进行加压成型，从而制成负极板。然后，将该负极板切割成规定的大小，从而制作圆盘状负极B。
〔负极C的制作〕
将作为负极活性物质的晶体的层间距离为0.3380纳米、平均粒径为20微米、比表面积为2.0m2／g、IG／ID为0.08的未进行表面处理的人造石墨97.0质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶2.0质量份、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素1.0质量份进行混合，从而制成负极材料。使该负极材料分散于水120质量份中而制成浆料状。将该浆料状的负极材料涂布于铜制的负极集电体上，干燥后，进行加压成型，从而制成负极板。然后，将该负极板切割成规定的大小，从而制作圆盘状负极C。
〔负极D的制作〕
将作为负极活性物质的晶体的层间距离为0.3385纳米、平均粒径为20微米、比表面积为1.9m2／g、IG／ID为0.08的未进行表面处理的人造石墨97.0质量份以及作为粘结剂的丁苯橡胶2.0质量份、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素1.0质量份进行混合，从而制成负极材料。使该负极材料分散于水120质量份中而制成浆料状。将该浆料状的负极材料涂布于铜制的负极集电体上，干燥后，进行加压成型，从而制成负极板。然后，将该负极板切割成规定的大小，从而制作圆盘状负极。
在上述负极A和B的制作中，作为负极活性物质使用的天然石墨均是石墨粒子的结晶面暴露、形状为圆盘状、石墨粒子之间以与相互的结晶面（取向面）平行的方式结合。
另外，在上述负极C和D的制作中，作为负极活性物质使用的人造石墨均是石墨粒子的结晶面暴露、形状为小板状、石墨粒子之间以与相互的结晶面（取向面）平行的方式结合。
c.非水电解液的调制
〔电解质溶液A的调制〕
在由碳酸亚乙酯30体积％、碳酸乙甲酯40体积％、碳酸二甲酯25体积％以及乙酸丙酯5体积％构成的混合溶剂中，以1mol／L的浓度溶解LiPF6而调制电解质溶液A。
〔电解质溶液B的调制〕
在由碳酸亚乙酯30体积％、碳酸乙甲酯40体积％、碳酸二甲酯30体积％构成的混合溶剂中，以1mol／L的浓度溶解LiPF6而调制电解质溶液B。
〔非水电解液的调制〕
按照下述表1或表2所示的比例在电解质溶液A或B中溶解下述的化合物A1～A3、化合物A’1～A’4、化合物B1～B2，调制本发明的非水电解液以及比较用的非水电解液。此外，〔表1〕和〔表2〕中的（）内的数字表示非水电解液中的浓度（质量％）。
〔由通式（1）表示的磷酸酯化合物〕
化合物A1：乙基双（2－丙炔基）磷酸酯
化合物A2：三（2－丙炔基）磷酸酯
〔由通式（2）表示的磷酸酯化合物〕
化合物A3：2，4－己二炔－1，6－二醇四乙基二磷酸酯
〔具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物〕
化合物B1：碳酸亚乙烯酯
〔环状硫酸酯化合物〕
化合物B2：丙磺酸内酯
〔比较的磷酸酯化合物〕
化合物A’1：1，6－己二醇四甲基二磷酸酯
化合物A’2：磷酸三乙酯
化合物A’3：磷酸三苄酯
化合物A’4：磷酸三烯丙酯
d.电池的组装
在得到的圆盘状正极A或B与圆盘状负极A、B、C或D之间夹入厚度为25μm的聚乙烯制的微多孔膜并保持于壳体内。然后，按照使本发明的非水电解液或比较用的非水电解液与正极、负极的组合为〔表1〕或〔表2〕所示的组合的方式，将各个非水电解液注入至壳体内，并将壳体密闭、密封，从而制作厚为3.2mm的硬币形锂二次电池，作为实施例1～14和比较例1～13的非水电解液二次电池。
表1
Figure BDA00002796154600222
表2
Figure BDA00002796154600231
使用实施例1～14、比较例1～13的锂二次电池，通过下述试验法进行初期特性试验和循环特性试验。在初期特性试验中，求出了放电容量比（％）和内部电阻比（％）。另外，在循环特性试验中，求出了放电容量维持率（％）和内部电阻增加率（％）。这些试验结果示于下述〔表3〕和〔表4〕中。此外，放电容量比越高，内部电阻比的数值越低，则非水电解液二次电池的初期特性越良好。另外，放电容量维持率越高，内部电阻增加率越低，则非水电解液二次电池的循环特性越良好。
＜正极A的情况的初期特性试验方法＞
a.放电容量比的测定方法
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，以0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）的充电电流进行恒流恒压充电，直至4.3V，以0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）的放电电流进行恒流放电，直至3.0V，上述操作进行5次。然后，以0.3mA／cm2的充电电流进行恒流恒压充电，直至4.3V，以0.3mA／cm2的放电电流进行恒流放电，直至3.0V。将该第6次时测定的放电容量设定为电池的初期放电容量，如下式所示那样，将放电容量比（％）作为将实施例1的初期放电容量设定为100时的初期放电容量的比例来求出。
放电容量比（％）＝[(初期放电容量)/(实施例1的初期放电容量)］×100
b.内部电阻比的测定方法
对于上述测定了第6次的放电容量后的锂二次电池，首先，以1.5mA／cm2（相当于1C的电流值）的充电电流进行恒流充电，直到SOC达到60％，使用交流阻抗测定装置（IVIUM TECHNOLOGIES制、商品名：可动型恒电势器CompactStat），在100kHz～0.02Hz的频率范围进行扫描，制作纵轴表示虚数部、横轴表示实数部的Cole-Cole图。然后，在该Cole-Cole图中，用圆将圆弧部分进行拟合，在与该圆的实数部分相交的二点中，将较大的值设定为电池的初期内部电阻，如下式所示那样，将内部电阻比（％）作为将实施例1的初期内部电阻设定为100时的初期内部电阻的比例来求出。
内部电阻比（％）＝［(初期内部电阻)/(实施例1的初期内部电阻)］×100
＜正极B的情况的初期特性试验方法＞
将锂二次电池放入20℃的恒温槽内，以0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）的充电电流进行恒流恒压充电，直至4.2V，以0.3mA／cm2（相当于0.2C的电流值）的放电电流进行恒流放电，直至3.0V，上述操作进行5次。然后，以0.3mA／cm2的充电电流进行恒流恒压充电，直至4.2V，以0.3mA／cm2的放电电流进行恒流放电，直至3.0V。将该第6次时测定的放电容量设定为电池的初期放电容量，与正极A的情况的初期特性试验方法同样地求出放电容量比（％）。另外，对于测定了第6次的放电容量后的锂二次电池，与正极A的情况的初期特性试验方法同样地求出内部电阻比（％）。
＜正极A的情况的循环特性试验方法＞
a.放电容量维持率的测定方法
将初期特性试验后的锂二次电池放入60℃的恒温槽内，以1.5mA／cm2（相当于1C的电流值、1C是用1小时将电池容量进行放电的电流值）的充电电流进行恒流充电，直至4.3V，以1.5mA／cm2的放电电流进行恒流放电，直至3.0V，上述循环反复进行300次。将该第300次的放电容量设定为循环试验后的放电容量，如下式所示那样，将放电容量维持率（％）作为将各电池的初期放电容量设定为100时的循环试验后的放电容量的比例来求出。
放电容量维持率（％）＝[(循环试验后的放电容量)/(初期放电容量)］×100
b.内部电阻增加率的测定方法
循环试验后，使气氛温度回到20℃，与上述内部电阻比的测定方法同样地测定20℃时的内部电阻，将此时的内部电阻设定为循环试验后的内部电阻，如下式所示那样，将内部电阻增加率（％）作为将各电池的初期内部电阻设定为100时的循环试验后的内部电阻的增加的比例来求出。
内部电阻增加率（％）＝［(循环试验后的内部电阻－初期内部电阻)/(初期内部电阻)］×100
＜正极B的情况的循环特性试验方法＞
将初期特性试验后的锂二次电池放入60℃的恒温槽内，以1.5mA／cm2（相当于1C的电流值、1C是用1小时将电池容量进行放电的电流值）的充电电流进行恒流充电，直至4.2V，以1.5mA／cm2的放电电流进行恒流放电，直至3.0V，上述循环反复进行300次。将该第300次的放电容量设定为循环试验后的放电容量，与正极A的情况的循环特性试验方法同样地求出放电容量维持率（％）。另外，对于循环试验后的锂二次电池，与正极A的情况的循环特性试验方法同样地求出内部电阻增加率（％）。
[表3]
Figure BDA00002796154600251
[表4]
Figure BDA00002796154600261
由上述〔表3〕和〔表4〕的结果确认了：本发明的非水电解液二次电池的特征在于，其具有负极、正极以及非水电解液，所述负极含有结晶面是暴露的、并且粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合的石墨粒子作为负极活性物质，所述正极含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质，其中，使该非水电解液二次电池含有由上述通式（1）或（2）表示的不饱和磷酸酯化合物，本发明的非水电解液二次电池在60℃下的循环试验后，内部电阻以及放电容量方面性能优良，并且能够维持优良的电池特性。特别是，作为负极活性物质使用的石墨粒子的晶体的层间距离越短，即石墨粒子的结晶度越高，放电容量比变得越高，所以确认了能够维持更加优良的电池特性。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池即使在长期使用以及温度变化大的情况下，也能够维持小的内部电阻和高的放电容量。该非水电解液二次电池可以用于摄像机、数码相机、便携音乐播放器、录音机、便携DVD播放器、便携游戏机、笔记本电脑、电子词典、电子笔记本、电子书、手机、便携电视机、电动助力车、电池汽车、混合动力车等各种用途，尤其可以适合用于有可能在高温状态下使用的电池汽车、混合动力车等用途。
符号说明
1   正极
1a  正极集电体
2   负极
2a  负极集电体
3   非水电解液
4   正极壳体
5   负极壳体
6   垫片
7   隔膜
10  硬币型的非水电解液二次电池
10' 圆筒型的非水电解液二次电池
11  负极
12  负极集电体
13  正极
14  正极集电体
15  非水电解液
16  隔膜
17  正极端子
18  负极端子
19  负极板
20  负极引线
21  正极板
22  正极引线
23  壳体
24  绝缘板
25  垫片
26  安全阀
27  PTC元件

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具有负极、正极以及在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液，所述负极含有石墨粒子作为负极活性物质，所述正极含有过渡金属的含锂氧化物或过渡金属的含锂磷酸盐作为正极活性物质，其中，所述石墨粒子的结晶面是暴露的，并且该石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合，所述非水电解液含有由下述通式（1）表示的键合有炔基的磷酸酯化合物和/或由下述通式（2）表示的不饱和磷酸酯化合物，
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R3表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，
Figure FDA00002796154500012
式中，R4和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基，R6表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基或碳原子数为1～8的卤代烷基，n表示1或2的数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子的晶体的层间距离为0.3354～0.3385纳米。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子是天然石墨。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子是人造石墨。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水电解液含有具有不饱和基团的环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物、不饱和二酯化合物、卤代环状碳酸酯化合物、环状亚硫酸酯化合物或环状硫酸酯化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子在波长为514.5纳米的氩激光器拉曼光谱测定中的1360cm-1附近的峰强度ID与1580cm-1附近的峰强度IG之比IG／ID为0.10以下。
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