KR20130105806A - 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질로서, 결정도가 높은 흑연입자이고, 그 결정면이 노출되어 있으며, 입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 흑연입자를 함유하는 음극을 사용한 경우에 전지의 출력과 용량, 양쪽의 밸런스를 향상시킬 수 있는 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
구체적으로는 음극 활물질로서 흑연입자를 함유하는 음극, 양극 활물질로서 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극, 및 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 비수 전해액 이차전지에 있어서, 상기 흑연입자가 결정면이 노출되어 있고, 상기 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있으며, 상기 비수 전해액이 일반식(1)로 표시되는 알키닐기가 결합한 인산 에스테르 화합물 및/또는 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것이다.

Description

비수 전해액 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차전지에 관한 것으로, 자세하게는, 음극 활물질로서 흑연입자를 함유하는 음극과, 양극 활물질로서 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극, 및 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 비수 전해액 이차전지에 있어서,
상기 흑연입자의 결정면이 노출되어 있고, 상기 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있으며, 상기 비수 전해액 중에, 특정 구조를 가지는 인산 에스테르 화합물을 비수 전해액 중에 배합한 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 PC, 핸디 비디오 카메라, 정보단말 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라 고전압, 고에너지 밀도를 가지는 비수 전해액 이차전지가 전원으로서 널리 이용되게 되었다. 또한 환경 문제의 관점에서 전지 자동차나 전력을 동력의 일부로 이용한 하이브리드 차의 실용화가 이루어지고 있어, 고용량의 비수 전해액 이차전지가 필요시 되고 있다.
비수 전해액 이차전지의 음극에 사용되는 흑연은 일반적으로 결정도가 높을수록 이론용량은 높아지지만, 한편으로 결정도가 높을수록 흑연 표면에서 일어나는 전해액의 환원 분해에 따른 부반응이 커진다는 문제가 있었다. 이 부반응이 커지면, 흑연입자의 결정층의 박리 등으로 인해 음극 용량이 감소하거나, 부반응에 의한 분해물이 음극 표면에 축적되어 음극 표면의 내부저항이 증가하거나 하여 전지 성능이 저하된다. 그 때문에, 흑연입자의 결정층의 박리를 방지하기 위해, 예를 들어 (i)표면을 비결정 탄소재료로 피막한 흑연입자를 음극 활물질로서 사용하는 방법, (ii)피치류(pitches)를 400℃ 전후로 가열하는 과정에서 얻어지는 광학 이방성의 소구체(메소카본 마이크로비즈:MCMB)를 음극 활물질로서 사용하는 방법, (iii)미결정의 흑연과 흑연화 가능한 바인더를 혼련, 소성하여, 분쇄한 것을 음극 활물질로서 사용하는 방법, (iv)전해액에 음극을 보호하는 전해액 첨가제를 사용하는 방법 등으로 대처해 왔다.
상기 (i)로서 예를 들어 특허문헌 1에서는 표면을 화학 기상 성장법에 의해 비정질 탄소로 덮음으로써, 결정도가 높은 흑연을 음극 활물질로서 사용하는 것을 가능하게 하였다.
상기 (ii)로서 예를 들어 특허문헌 2에는 "리튬을 인터컬레이션(intercalation)할 수 있는 구상(球狀)의 물질로, 광학적으로 이방성이고, 단일 상(相;phase)으로 이루어지는 라멜라(lamella) 구조를 가진 입상물(粒狀物)이면서, 이 입상물은 피치를 저온에서 열처리하는 과정에서 생기는 메소페이즈(mesophase) 소구체를 흑연화한 것이면서, 광각 X선 회절법에 의한 002면의 면간격(d002)이 3.36옹스트롬 이상 3.40옹스트롬 이하이고, BET법에 의한 비표면적이 0.7~5.0㎡/g인 흑연분말"을 음극 활물질로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
상기 (iii)로서 예를 들어 특허문헌 3에는 "인편상(鱗片狀) 천연 흑연을 구상으로 부형(賦形;shaping)한 모재(母材)에 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침·피복하고 900℃~1500℃로 소성하여 얻은, 표면에 미소 돌기를 가지는 개략 구형(球形)의 흑연입자(A)와 피치와 카본 블랙의 혼합물을 900℃~1500℃로 소성하여 분쇄, 정립(整粒;sizing)한 탄소질입자(B)의 혼합물로서, 파장 514.5nm의 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서, 1600cm-1 부근 및 1580cm-1 부근에 피크를 가지는 G밴드의 복합 피크와 D밴드의 1380cm-1 부근에 적어도 1개의 피크를 가지며, X선 광각 회절로 얻어지는 결정면의 면간격(d002)이 0.335~0.337nm인 다상(多相) 구조를 가지는 분말상 탄소재"를 음극 활물질로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
상기 (i)에서는 흑연입자의 표면이 노출되어 있지 않고, 결정도가 낮은 흑연을 표면에 피복하는 공정면에서 비용이 든다는 문제가 있고, 상기 (ii)에서는 피치로부터 MCMB를 추출하는 공정면에서 비용이 든다는 문제가 있으며, 상기 (iii)에서는 피치를 사용해서 처리를 함으로써 비용면 및 프로세스면에서 문제가 있다. 상기 (ii) 및 (iii)에서는 전처리를 하는 것이 필수이며, 음극 활물질로서 사용하는 흑연입자의 배향면을 비평행화하는 프로세스를 실시하고 있다.
즉, 음극 활물질로서 결정도가 높은 흑연입자를 사용할 경우, 흑연입자의 배향면을 비평행화하거나, 입자 표면을 결정도가 낮은 탄소재료 등으로 피막하는, 즉 입자의 결정면이 노출되지 않도록 처리함으로써 대처해 왔다.
또 상기 (iv)의 음극을 보호하는 전해액 첨가제로는 예를 들면 1,3-프로판술톤, 비닐에틸렌카보네이트, 1,3-프로판술톤, 부탄술톤, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등이 알려져 있으며, 이 중에서도 비닐렌카보네이트는 효과가 크기 때문에 널리 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 4에는 "양극; 탄소재료를 음극재료로 하는 음극; 비수 용매에 전해질이 용해되어 이루어지는 전해액;으로 이루어지는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 용매가 프로필렌카보네이트, 쇄상 카보네이트 및 비닐렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지"가 개시되어 있다.
상기 전해액 첨가제는 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface:고체 전해질막)라고 불리는 안정된 피막을 형성하고, 이 피막이 음극의 표면을 덮어 전해액의 환원 분해를 억제함으로써 음극을 보호한다고 여겨지고 있다.
그러나 전해액 첨가제를, 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는, 즉 입자의 배향면을 비평행화 처리하지 않은 흑연입자를, 음극 활물질로 사용한 음극을 가지는 비수 전해액 이차전지에 사용해도 충분한 효과가 얻어지지 않아, 비수 전해액 이차전지를 장기간 안정적으로 사용할 수는 없었다. 이 약점을 보완하기 위해 전해액 첨가제를 과잉 첨가했을 경우에는 형성되는 피막의 두께가 증가하고 저항 상승률이 커져, 오히려 전지 성능의 저하를 초래한다는 문제가 생기기 때문에, 이 전해액 첨가제들을 전해액에 첨가하는 것은 전지의 출력과 용량, 양쪽의 밸런스를 향상시키기에는 불충분하였다.
그 때문에, 음극 활물질로서 흑연입자를 함유하는 음극과, 양극 활물질로서 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극, 및 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 비수 전해액 이차전지에 있어서, 상기 흑연입자의 결정면이 노출되어 있고, 상기 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 비수 전해액 이차전지에서는 전지의 출력과 용량의 양쪽이 충분한 수준이 되지 않아, 그 밸런스를 향상시키는 비수 전해액 이차전지가 요망되고 있었다.
특허문헌 5 및 특허문헌 6에는 "알칼리 금속과 인터컬레이션하는 음전극, 상기 알칼리 금속과 인터컬레이션하는 전극 활물질을 포함하는 양전극, 상기 음전극 및 상기 양전극을 활성화하는 비수성 전해액 및 이 전해액에 첨가되는 포스페이트 첨가제를 포함하는 전기 화학 전지로서, 당해 포스페이트 첨가제는 일반식: (R1O)P(=O)(OR2)(OR3)로 표시되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 동일 또는 다른 것이며, R기 중 적어도 1개(단 3개 모두는 아님)가 수소원자이거나, 혹은 R기 중 적어도 1개가 적어도 3개의 탄소원자를 가지며, 또한 인원자에 결합한 산소원자에 결합한 sp3 혼성 탄소원자에 결합한 sp 또는 sp2 혼성 탄소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지 및 상기 음전극이 음극 활물질로서 탄소재료(예를 들면 코크스, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 유리상 탄소 등)를 포함해도 되는 것"이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 5 및 특허문헌 6에서는 상기 포스페이트 첨가제를, 음극 활물질로서, 결정도가 높은 흑연입자이고 그 결정면이 노출되어 있으며, 입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 음극에 사용했을 경우의 효과나 바람직한 사용 조건에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
유럽 특허출원공개 0520667호 명세서 일본국 공개특허공보 평7-134988호 일본국 공개특허공보 2009-4304호 일본국 공개특허공보 평11-67266호 미국 특허 제5443928호 명세서 유럽 특허출원공개 1213782호 명세서
따라서 본 발명의 목적은 음극 활물질로서 흑연입자를 함유하는 음극과, 양극 활물질로서 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극, 및 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 비수 전해액 이차전지에 있어서,
상기 흑연입자의 결정면이 노출되어 있고, 상기 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 음극을 사용했을 경우에 전지의 출력과 용량, 양쪽의 밸런스를 향상시킬 수 있는 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 한 결과, 특정 알키닐기가 결합한 인산 에스테르 화합물을 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 음극 활물질로서 흑연입자를 함유하는 음극과, 양극 활물질로서 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극, 및 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 비수 전해액 이차전지에 있어서,
상기 흑연입자가 결정면이 노출되어 있고, 상기 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있으며, 상기 비수 전해액이 하기 일반식(1)로 표시되는 알키닐기가 결합한 인산 에스테르 화합물 및/또는 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2의 수를 나타낸다.)
본 발명의 효과는 음극 활물질로서 흑연입자를 함유하는 음극과, 양극 활물질로서 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극, 및 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 비수 전해액 이차전지에 있어서,
상기 흑연입자의 결정면이 노출되어 있고, 상기 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 음극을 사용했을 경우에, 전지의 출력과 용량, 양쪽의 밸런스를 향상시킬 수 있고, 작은 내부저항과 높은 전기용량을 유지할 수 있게 되는 비수 전해액 이차전지를 제공한 것이다.
도 1은 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 코인형 전지 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 원통형 전지의 기본 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 원통형 전지의 내부 구조를 단면으로서 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 비수 전해액 이차전지에 대하여 바람직한 실시형태에 기초해서 상세하게 설명한다. 지금까지 음극 활물질로서, 결정면이 노출되어 있고, 입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 흑연입자를 함유하는 음극과, 양극 활물질로서, 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극을 조합했을 경우, 유용한 이차전지용 비수 전해액은 알려져 있지 않았지만, 본 발명은 이차전지용 비수 전해액으로서 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 이차전지용 비수 전해액에, 상기 일반식(1)로 표시되는 알키닐기가 결합한 인산 에스테르 화합물 및/또는 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 함유함으로써, 상기 양극과 음극을 조합한 비수 전해액 이차전지에 있어서 작은 내부저항과 높은 전기용량을 유지할 수 있게 된 점에 특징이 있다.
먼저, 본 발명에 사용하는 음극에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 음극은 음극 활물질로서, 결정면이 노출되어 있고, 입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 흑연입자를 사용한다. 이 흑연입자의 원료는 천연 흑연이어도 되고 인조 흑연이어도 된다. 천연 흑연은 천연 흑연 광석 등의 천연 채굴된 광석을 나타내며, 예를 들어 인편상 흑연, 인상(鱗狀) 흑연, 토상 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연은 상기 천연 흑연, 석탄 코크스, 난(難)흑연화 탄소, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 석유 코크스, 탄화수소 용매, 니들 코크스(needle cokes), 페놀 수지, 푸란 수지 등의 탄소함유 화합물을 소성 처리해서 얻어지는 흑연이며, 보통 이들을 분쇄하고나서 사용한다.
본 발명에 사용하는 흑연입자는 상술한 것과 같이 배향면을 가진다. "배향면"이란, 흑연입자의 편평한 면을 나타내는데, 배향면을 가지는 흑연입자는 단축(短軸)과 장축(長軸)을 가지는 형상이고 애스펙트비가 1을 넘는 입자로서, 예를 들면 인상, 인편상, 소판상(小板狀), 일부의 괴상(塊狀), 원반, 방추(紡錘;spindle) 등의 형상인 것이 여기에 포함된다. "입자가 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있다"란, 흑연입자끼리 결합되어 있고, 각각의 배향면이 일정 방향으로 맞춰져 있는 상태, 또는 흑연입자의 판면(板面)이 일정 방향으로 평행하게 되어 있는 상태이다. 입자끼리 서로의 편평한 면으로 규칙적으로 겹쳐 있으면, 완전한 면평행이 아닌 경우에도 배향면에 대하여 평행하다고 간주한다. 또한 흑연입자 이외에 바인더를 함유하고 있는 경우라도, 흑연입자끼리 결합되어 있고 각각의 배향면이 일정 방향으로 맞춰져 있는 상태이면 "입자가 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있다"고 간주한다.
흑연입자 각각의 배향면이 일정 방향으로 맞춰지지 않고 랜덤하게 집합 또는 결합되어 있는 경우, 바인더 성분을 통해 입자가 랜덤하게 집합 또는 결합되어 있는 경우, 또는 입자가 완전한 구상인 경우에는 배향면이 평행하다고 간주하지 않는다. 상기 입자끼리의 결합은 화학적인 결합을 나타내며, 집합은 화학적으로는 결합하지 않았지만 그 집합체로서의 형상을 유지하고 있는 것을 말한다.
일반적으로 흑연입자 결정의 층간거리가 짧아질수록 흑연입자가 보다 균일해지고 결정도가 높아지며, 인조 흑연에서는 소성온도가 높을수록 결정도가 높은 흑연입자가 얻어진다. 한편, 본 발명에서 흑연입자의 결정도 평가는 광각 X선법에 의한 002면의 면간격(d002)의 측정 결과로부터 구하였다.
흑연입자의 결정면이 노출되어 있는지 여부의 판별방법으로는 라만 분광 측정을 들 수 있다. 아르곤 레이저에 의한 라만 분광 측정을 이용해서 결정성 탄소재료의 물성을 측정했을 경우, 파장 1580cm-1 부근의 흡수 피크는 흑연 구조에 기인하는 피크이고, 파장 1360cm-1 부근의 흡수 피크는 흑연 구조의 흐트러짐에서 생기는 피크이다. 그리고 이 피크비들은 탄소재료 표면부분의 결정화(흑연화) 정도를 나타내는 지표가 된다. 본 발명에서 결정면이 노출된 흑연입자란, 파장 514.5㎚의 아르곤 레이저 라만 분광 측정에서 1360cm-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비[IG/ID]가 0.10 이하인 것을 말한다. 한편, 일반적으로 음극 활물질로서 사용되는 피복 결정성 탄소재료의 IG/ID는 대략 0.13~0.23이다.
흑연은 6각형으로 줄지어서 그물코형상의 면 구조를 한 탄소원자가 층상으로 모인 결정 구조를 가지고 있으며, 이 층간거리가 짧아질수로록 결정도가 높고, 음극 활물질로서 사용했을 경우의 전기용량도 커진다.
본 발명에 사용하는 흑연입자 결정의 층간거리는 특별히 한정되지 않지만, 높은 전기용량을 유지하기 위해 0.3354~0.3385㎚인 것이 바람직하고, 0.3354~0.3380㎚인 것이 보다 바람직하고, 0.3354~0.3372㎚인 것이 더욱 바람직하다.
흑연입자는 비평행화 처리를 가하지 않으면, 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 것도 있어, 상술한 것과 같이 종래의 방법으로는 사용하기가 곤란한 경우가 있다. 그 때문에, 흑연입자끼리 서로의 배향면이 비평행하게 결합 또는 집합하는 처리(비평행화 처리 또는 비평행화 프로세스)를 하는 경우가 있는데, 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 흑연입자에 대하여 비평행화 처리를 하지 않아도 충분한 성능을 발휘하는 것이 특징이며, 프로세스를 간소화하기 위해 특별히 비평행화 프로세스는 필요로 하지 않지만, 일부 비평행화되어 있어도 된다.
이러한 비평행화 프로세스로는 예를 들면 천연 흑연 또는 니들 코크스 등의 흑연원료를 먼저 분쇄하고, 분쇄된 흑연분말과 바인더를 혼합하여 압력하에서 소성처리를 하여 얻어진 흑연분말을 다시 분쇄하는 수법이 알려져 있다. 이 수법에 의해 입자의 방향이 비평행한 미결정 괴상입자를 얻을 수 있다. 사용하는 바인더로는 예를 들면 피치, 페놀 수지 등의 각종 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 입자끼리 서로의 배향면이 평행하게 결합되어 있는 흑연입자 외에 흑연입자끼리 서로의 배향면이 비평행하게 결합 또는 집합되어 있는 흑연입자, 구상 흑연입자 등을 병용했을 경우, 배향면이 평행한 흑연입자의 사용량은 흑연입자 전체의 사용량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%가 가장 바람직하다.
본 발명에서는 음극 활물질로서, 표면 처리를 하지 않은 결정면이 노출된 흑연입자를 사용하지만, 결정면이 노출된 흑연입자는 방전용량이 높기 때문에, 특히 결정면이 노출된 흑연입자만 사용할 필요는 없고, 표면 처리를 한 일부 결정면이 노출되지 않은 흑연입자를 사용해도 된다.
상기 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로는 예를 들면 골재, 금속(철, 니켈, 알루미늄, 티탄, 규소 등), 타르, 피치, 카본 블랙, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 결정도가 낮은 흑연 등이 사용된다.
상기 표면 처리 방법은 흑연입자의 결정면이 피막되어 있다면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 음극에 사용하는 흑연과 상술한 표면 처리제를 화학 기상 성장법으로 증착시켜 피막을 형성하는 방법이나, 스프레이로 도포하는 방법이나, 니더 등으로 혼합시키는 방법 등을 들 수 있으며, 입자, 표면 처리제, 점도 등에 따라 적절히 선택된다. 표면 처리를 하는 온도는 특별히 한정되지 않으며, 표면 처리 방법에 따라 다르다. 또한 상기 표면 처리제를 사용할 때에는 표면 처리시에 가열하는 경우나 표면 처리 후에 소성을 실시하는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 흑연입자로서, 결정면이 노출된 흑연입자 외에, 상기의 결정면이 노출되지 않은 흑연입자를 병용했을 경우, 결정면이 노출된 흑연입자의 사용량은 흑연입자 전체의 사용량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%가 가장 바람직하다.
또한 음극 활물질로서 사용하는 흑연입자의 평균 입경은 보통 30㎛ 이하이지만, 음극의 도포 공정에서 정밀도를 높이기 위해 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 비표면적은 보통 10㎡/g 이하이지만, 음극 표면에서의 부반응인 비수 전해액의 환원 분해 반응을 억제하기 위해 8㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 음극으로는, 상술한 음극 활물질로서의 흑연입자 및 결착제 등을 포함하는 음극재료를 유기 용매 또는 물 등의 수계 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조하여 시트형상으로 한 것이 사용된다.
음극에서 사용하는 결착제(바인더)로는 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소 고무, 폴리아크릴산, CMC 등을 들 수 있다. 한편, 상기 결착제의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대하여 1~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 더욱 바람직하다.
슬러리화하는 용매로는 유기 용매나 물 등의 수계 용매가 사용되지만, 수계 용매가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 유기 용매로는 양극에 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 상기 용매의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대하여 50~300질량부가 바람직하고, 70~200질량부가 더욱 바람직하다.
음극의 집전체로는 통상적으로 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
다음으로 본 발명에 사용하는 비수 전해액에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 비수 전해액은 상기 일반식(1)로 표시되는 알키닐기가 결합한 인산 에스테르 화합물(이하, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물이라고도 함) 및/또는 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 함유한다.
먼저, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1)에서 R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2급 펜틸, t-펜틸, 헥실, 2급 헥실, 헵틸, 2급 헵틸, 옥틸, 2급 옥틸, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. R1 및 R2로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호한 점에서 수소원자, 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하고, 수소원자 및 메틸이 더욱 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.
R3은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기로는 R1 및 R2의 설명에서 예시한 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 2~8의 알케닐기로는 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부테닐, 이소부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐 등을 들 수 있다. 탄소수 2~8의 알키닐기로는 예를 들면 에티닐, 2-프로피닐(프로파길이라고도 함), 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐을 들 수 있다. 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기로는 예를 들면 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2-클로로-2-프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 2-클로로부틸, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸, 3-클로로-2-부틸, 1-클로로-2-부틸, 2-클로로-1,1-디메틸에틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 5-클로로펜틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 3-클로로-2,2-디메틸, 6-클로로헥실 등을 들 수 있다.
R3으로는 비수 전해액 이차전지의 내부저항이 작아지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 2-프로피닐, 3-클로로프로필, 3-클로로부틸 및 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필 및 2-프로피닐이 더욱 바람직하고, 에틸 및 2-프로피닐이 가장 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중, R1 및 R2가 수소원자인 화합물로는 예를 들면 메틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(2-프로피닐)포스페이트, 트리스(2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중, R1이 메틸이고 R2가 수소원자인 화합물로는 예를 들면 메틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-프로피닐비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 트리스(1-메틸-1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중, R1 및 R2가 메틸인 화합물로는 예를 들면 메틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-프로피닐비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로는 메틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 트리스(2-프로피닐)포스페이트 및 2-클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트가 바람직하고, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트 및 트리스(2-프로피닐)포스페이트가 더욱 바람직하고, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트 및 트리스(2-프로피닐)포스페이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 비수 전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 함유량은 비수 전해액 중 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.01~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.03~3질량%가 가장 바람직하다.
다음으로 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(2)에서 R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2급 펜틸, t-펜틸, 헥실, 2급 헥실, 헵틸, 2급 헵틸, 옥틸, 2급 옥틸, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. R4 및 R5로는, 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호한 점에서 수소원자, 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하고, 수소원자 및 메틸이 더욱 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.
R6은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기로는 R4 및 R5의 설명에서 예시한 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 2~8의 알케닐기로는 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부테닐, 이소부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐 등을 들 수 있다. 탄소수 2~8의 알키닐기로는 예를 들면 에티닐, 2-프로피닐(프로파길이라고도 함), 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐을 들 수 있다. 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기로는 예를 들면 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2-클로로-2-프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 2-클로로부틸, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸, 3-클로로-2-부틸, 1-클로로-2-부틸, 2-클로로-1,1-디메틸에틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 5-클로로펜틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 3-클로로-2,2-디메틸, 6-클로로헥실 등을 들 수 있다.
R6으로는, 비수 전해액 이차전지의 내부저항이 작아지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 2-프로피닐, 3-클로로프로필, 3-클로로부틸 및 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필 및 2-프로피닐이 더욱 바람직하고, 메틸 및 에테르가 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)에서 n은 1 또는 2의 수를 나타낸다. 원료가 되는 알킨디올로부터의 인산 에스테르 반응이 용이하고 고(高)수율로 얻어지는 점에서 n은 2의 수인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중, n이 1의 수인 화합물로는 예를 들면 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라에틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라프로필디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라이소프로필디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라부틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라펜틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(3-클로로프로필)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(3-클로로부틸)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(4-클로로부틸)디포스페이트 등을 들 수 있고, 이 중에서도 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라에틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라프로필디포스페이트 및 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 바람직하고, 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트 및 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중, n이 2의 수인 화합물로는 예를 들면 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라프로필디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라이소프로필디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라부틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라펜틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(3-클로로프로필)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(3-클로로부틸)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(4-클로로부틸)디포스페이트 등을 들 수 있고, 이 중에서도 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라프로필디포스페이트 및 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 바람직하고, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트 및 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 비수 전해액에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 함유량은 비수 전해액 중 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.03~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다. 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 및 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중, 공업적인 원료의 입수가 용이한 점에서는 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물이 바람직하지만, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 조합해서 사용할 경우에는, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 질량비는 0.05~10인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 더욱 바람직하고, 0.2~3인 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 합계량은 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 5질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 비수 전해액에는 첨가제로서, 불포화기를 가지는 환상 카보네이트 화합물, 쇄상 카보네이트 화합물, 불포화 디에스테르 화합물, 할로겐화 환상 카보네이트 화합물, 환상 아황산 에스테르 화합물 또는 환상 황산 에스테르 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불포화기를 가지는 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 프로필리덴카보네이트, 에틸렌에틸리덴카보네이트, 에틸렌이소프로필리덴카보네이트 등을 들 수 있고, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트가 바람직하다.
상기 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 디프로파르길카보네이트, 프로파르길메틸카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 비스(1-메틸프로파르길)카보네이트, 비스(1-디메틸프로파르길)카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디에스테르 화합물로는 예를 들면 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산디펜틸, 말레산디헥실, 말레산디헵틸, 말레산디옥틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필, 푸마르산디부틸, 푸마르산디펜틸, 푸마르산디헥실, 푸마르산디헵틸, 푸마르산디옥틸, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 아세틸렌디카르복실산디에틸, 아세틸렌디카르복실산디프로필, 아세틸렌디카르복실산디부틸, 아세틸렌디카르복실산디펜틸, 아세틸렌디카르복실산디헥실, 아세틸렌디카르복실산디헵틸, 아세틸렌디카르복실산디옥틸 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 환상 아황산 에스테르 화합물로는 예를 들면 에틸렌설파이트 등을 들 수 있고, 상기 환상 황산 에스테르로는 예를 들면 프로판술톤, 부탄술톤 등을 들 수 있다.
이 첨가제들 중에서도 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 아세틸렌디카르복실산디에틸, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 프로판술톤 및 부탄술톤이 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 및 프로판술톤이 더욱 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 및 프로판술톤이 가장 바람직하다.
이들 첨가제들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 비수 전해액에 있어서, 이 첨가제들의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 이 첨가제들의 함유량은 비수 전해액 중 0.005~10질량%가 바람직하고, 0.02~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
상기 비수 전해액에 사용하는 유기 용매로는 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중에서도 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물 및 아마이드 화합물은 비유전율이 높기 때문에, 비수 전해액의 유전율을 올리는 역할을 한다. 이 화합물들 중에서는 특히 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1,-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 포화 환상 에스테르 화합물로는 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다.
상기 술폭시드 화합물로는 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로는 예를 들면 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란(테트라메틸렌술폰이라고도 함), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페니메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있고, 술포란 및 테트라메틸술포란이 바람직하다.
상기 아마이드 화합물로는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중에서도 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은 비수 전해액의 점도를 낮출 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높일 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 뛰어나게 할 수 있다. 또한 저점도이기 때문에, 저온에서의 비수 전해액의 성능을 높일 수 있다. 이 화합물들 중에서는 특히 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물로는 예를 들면 디메톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이 중에서도 디옥소란이 바람직하다.
상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는 분자 중의 탄소수 합계가 2~8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 숙신산메틸, 숙신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸이 바람직하다.
이 밖에, 유기 용매로서 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체를 사용할 수도 있다.
상기 비수 전해액에 사용하는 전해질염으로서는 종래 공지의 전해질염이 사용되며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 및 LiC(CF3SO2)3 그리고 LiCF3SO3의 유도체 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 전기 특성이 뛰어나므로 바람직하다.
상기 전해질염은 비수 전해액 중의 농도가 0.1~3.0mol/L, 특히 0.5~2.0mol/L이 되도록 상기 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 상기 전해질염의 농도가 0.1mol/L보다 작으면 충분한 전류밀도를 얻지 못하는 경우가 있고, 3.0mol/L보다 크면 비수 전해액의 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
또한 본 발명에 사용하는 비수 전해액에는 난연성을 부여하기 위해 할로겐계, 인계, 그 밖의 난연제를 적절히 첨가할 수 있다. 난연제의 첨가량이 너무 적을 경우에는 충분한 난연화 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 첨가량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 난연제의 첨가량은 상기 유기 용매에 대하여 5~100질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로 본 발명에 사용하는 양극에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용하는 양극으로서는, 양극 활물질, 결착제 및 도전재 등을 포함하는 양극재료를 유기 용매 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체에 도포·건조하고, 필요에 따라서 압연하여 시트형상으로 한 것이 사용된다.
상기 양극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 리튬과 적어도 1종의 천이금속을 함유하는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 리튬 천이금속 복합 산화물, 리튬함유 천이금속 인산 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 혼합해서 사용해도 된다. 리튬 천이금속 복합 산화물의 천이금속으로는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 천이금속 복합 산화물의 구체예로는 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬 망간 복합 산화물, 이 리튬 천이금속 복합 산화물들의 주체가 되는 천이금속의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로는 예를 들면 LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .80Co0 .17Al0 .03O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다. 리튬함유 천이금속 인산 화합물의 천이금속으로는 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체예로는 예를 들면 LiFePO4 등의 인산철 리튬 화합물, LiCoPO4 등의 인산 코발트 리튬 화합물, 이 리튬함유 천이금속 인산 화합물들의 주체가 되는 천이금속의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지의 양극에 사용되는 양극 활물질로는, 높은 전압이 안정적으로 얻어지는 점에서, 코발트를 함유하는 리튬 화합물, 특히 리튬 코발트 복합 산화물이 바람직한데, 높은 전압을 얻을 수 있고 원료도 저렴한 점에서 망간, 니켈 또는 철을 함유하는 리튬 화합물이 보다 바람직하고, 특히 리튬 니켈 함유 복합 산화물 또는 그 니켈의 일부를 다른 금속으로 치환한 것, 인산철 리튬 화합물 또는 그 철의 일부를 다른 금속으로 치환한 것이 더욱 바람직하다.
양극의 결착제로는 예를 들면 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소 고무, 폴리아크릴산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 상기 결착제의 사용량은 양극 활물질 100질량부에 대하여 1~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 더욱 바람직하다.
양극의 도전재로서는 그라파이트의 미립자, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙(Ketjen black) 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소의 미립자 등, 카본 나노 파이버 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 상기 도전재의 사용량은 양극 활물질 100질량부에 대하여 1~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 더욱 바람직하다.
슬러리화하는 용매로는 결착제를 용해하는 유기 용제 또는 물이 사용된다. 상기 유기 용제로는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥시드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 한편, 상기 용매의 사용량은 양극 활물질 100질량부에 대하여 50~300질량부가 바람직하고, 70~200질량부가 더욱 바람직하다.
양극의 집전체로는 통상적으로 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지에서는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 세퍼레이터로서는 통상적으로 사용되는 고분자의 미다공(微多孔) 필름을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 상기 필름으로는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 각종 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그 각종 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이 필름들은 단독으로 사용해도 되고, 이 필름들을 포개서 복층 필름으로 해서 사용해도 된다. 또한 이 필름들에는 각종 첨가제를 사용해도 되며, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이 필름들 중에서도 본 발명의 비수 전해액 이차전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리술폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다.
이 필름들은 전해액이 스며들어서 이온이 투과하기 쉽도록 미다공화가 이루어져 있다. 이 미다공화의 방법으로는 고분자 화합물과 용제의 용액을 미크로 상분리시키면서 제막(製膜)하고, 용제를 추출 제거하여 다공화하는 "상분리법"과, 용융한 고분자 화합물을 고(高)드래프트로 압출하여 제막한 후에 열처리하여 결정을 한 방향으로 배열시키고, 또 연신(延伸)에 의해 결정 사이에 틈을 형성하여 다공화를 꾀하는 "연신법" 등을 들 수 있는데, 사용되는 필름에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지에 있어서, 전극재료, 비수 전해액 및 세퍼레이터에는 보다 안전성을 향상시킬 목적에서 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드아민 화합물 등을 첨가해도 된다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 상기 양극, 음극 및 비수 전해액을 함유하는 것이 필수이지만, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않으며, 코인형, 원통형, 각형(角型) 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 비수 전해액 이차전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 나타낸 것이다.
도 1에 나타내는 코인형 비수 전해액 이차전지(10)에 있어서, 1은 리튬 이온을 방출할 수 있는 양극, 1a는 양극 집전체, 2는 양극에서 방출된 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 탄소질재료로 이루어지는 음극, 2a는 음극 집전체, 3은 비수 전해액, 4는 스테인리스제 양극 케이스, 5는 스테인리스제 음극 케이스, 6은 폴리프로필렌제 가스켓(gasket), 7은 폴리에틸렌제 세퍼레이터이다.
또한 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형 비수 전해액 이차전지(10')에 있어서, 11은 음극, 12는 음극 집전체, 13은 양극, 14는 양극 집전체, 15는 비수 전해액, 16은 세퍼레이터, 17은 양극 단자, 18은 음극 단자, 19는 음극판, 20은 음극 리드, 21은 양극판, 22는 양극 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25는 가스켓, 26은 안전 밸브, 27은 PTC 소자이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예 등에 전혀 제한되지 않는다. 한편, 실시예 중의 "부"나 "%"는 특별히 언급하지 않는 한 질량에 따른 것이다.
[실시예 1~14 및 비교예 1~13]
실시예 및 비교예에서 비수 전해액 이차전지(리튬 이차전지)는 이하의 <제작 순서>에 따라 제작되었다.
<제작 순서>
a. 양극의 제작
[양극 A의 제작]
양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 90질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량부, 및 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합하여 양극재료로 하였다. 이 양극재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 양극재료를 알루미늄제 양극 집전체에 도포하고 건조한 후, 프레스 성형하여 양극판으로 하였다. 그 후, 이 양극판을 소정 크기로 잘라 원반형상 양극 A를 제작하였다.
[양극 B의 제작]
양극 활물질로서 LiMn2O4 72질량부 및 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 18질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량부, 그리고 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합하여 양극재료로 하였다. 이 양극재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 양극재료를 알루미늄제 양극 집전체에 도포하고 건조한 후, 프레스 성형하여 양극판으로 하였다. 그 후, 이 양극판을 소정 크기로 잘라 원반형상 양극 B를 제작하였다.
b. 음극의 제작
[음극 A의 제작]
음극 활물질로서 결정의 층간거리 0.3363㎚, 평균 입경 17㎛, 비표면적 5.4㎡/g, IG/ID가 0.08인 표면 처리를 하지 않은 천연 흑연 97.0질량부, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 2.0질량부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부를 혼합하여 음극재료로 하였다. 이 음극재료를 물 120질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 음극재료를 구리제 음극 집전체에 도포하고 건조한 후, 프레스 성형하여 음극판으로 하였다. 그 후, 이 음극판을 소정 크기로 잘라 원반형상 음극 A를 제작하였다.
[음극 B의 제작]
음극 활물질로서 결정의 층간거리 0.3363㎚, 평균 입경 10㎛, 비표면적 6.3㎡/g, IG/ID가 0.08인 표면 처리를 하지 않은 천연 흑연 97.0질량부, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 2.0질량부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부를 혼합하여 음극재료로 하였다. 이 음극재료를 물 120질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 음극재료를 구리제 음극 집전체에 도포하고 건조한 후, 프레스 성형하여 음극판으로 하였다. 그 후, 이 음극판을 소정 크기로 잘라 원반형상 음극 B를 제작하였다.
[음극 C의 제작]
음극 활물질로서 결정의 층간거리 0.3380㎚, 평균 입경 20㎛, 비표면적 2.0㎡/g, IG/ID가 0.08인 표면 처리를 하지 않은 인조 흑연 97.0질량부, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 2.0질량부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부를 혼합하여 음극재료로 하였다. 이 음극재료를 물 120질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 음극재료를 구리제 음극 집전체에 도포하고 건조한 후, 프레스 성형하여 음극판으로 하였다. 그 후, 이 음극판을 소정 크기로 잘라 원반형상 음극 C를 제작하였다.
[음극 D의 제작]
음극 활물질로서 결정의 층간거리 0.3385㎚, 평균 입경 20㎛, 비표면적 1.9㎡/g, IG/ID가 0.08인 표면 처리를 하지 않은 인조 흑연 97.0질량부 및 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 2.0질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부를 혼합하여 음극재료로 하였다. 이 음극재료를 물 120질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 음극재료를 구리제 음극 집전체에 도포하고 건조한 후, 프레스 성형하여 음극판으로 하였다. 그 후, 이 음극판을 소정 크기로 잘라 원반형상 음극을 제작하였다.
상기 음극 A 및 B의 제작에 있어서, 음극 활물질로서 사용한 천연 흑연은 모두 흑연입자의 결정면이 노출되어 있고, 형상이 원반형상이며, 흑연입자끼리 서로의 결정면(배향면)에 대하여 평행하게 결합되어 있었다.
또한 상기 음극 C 및 D의 제작에 있어서, 음극 활물질로서 사용한 인조 흑연은 모두 흑연입자의 결정면이 노출되어 있고, 형상이 소판상이며, 흑연입자끼리 서로의 결정면(배향면)에 대하여 평행하게 결합되어 있었다.
c. 비수 전해액의 조제
[전해질 용액 A의 조제]
에틸렌카보네이트 30체적%, 에틸메틸카보네이트 40체적%, 디메틸카보네이트 25체적% 및 아세트산프로필 5체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하여 전해질 용액 A를 조제하였다.
[전해질 용액 B의 조제]
에틸렌카보네이트 30체적%, 에틸메틸카보네이트 40체적%, 디메틸카보네이트 30체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하여 전해질 용액 B를 조제하였다.
[비수 전해액의 조제]
하기 화합물 A1~A3, 화합물 A'1~A'4, 화합물 B1~B2를 하기 표 1 또는 표 2에 나타내는 비율로 전해질 용액 A 또는 B에 용해하고, 본 발명에 따른 비수 전해액 및 비교를 위한 비수 전해액을 조제하였다. 한편 [표 1] 및 [표 2] 중의 ( ) 안의 숫자는 비수 전해액에 있어서의 농도(질량%)를 나타낸다.
[일반식(1)로 표시되는 인산 에스테르 화합물]
화합물 A1: 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트
화합물 A2: 트리스(2-프로피닐)포스페이트
[일반식(2)로 표시되는 인산 에스테르 화합물]
화합물 A3: 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트
[불포화기를 가지는 환상 카보네이트 화합물]
화합물 B1: 비닐렌카보네이트
[환상 황산 에스테르 화합물]
화합물 B2: 프로판술톤
[비교의 인산 에스테르 화합물]
화합물 A'1: 1,6-헥산디올테트라메틸디포스페이트
화합물 A'2: 인산트리에틸
화합물 A'3: 인산트리벤질
화합물 A'4: 인산트리알릴
d. 전지의 조립
얻어진 원반형상 양극 A 또는 B와, 원반형상 음극 A, B, C 또는 D 사이에, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공 필름을 끼우고 케이스 내에 유지하였다. 그 후, 본 발명에 따른 비수 전해액 또는 비교를 위한 비수 전해액과, 양극, 음극과의 조합이 [표 1] 또는 [표 2]가 되도록 각각의 비수 전해액을 케이스 내에 주입하고 케이스를 밀폐, 봉지하여, φ20mm, 두께 3.2mm의 코인형 리튬 이차전지를 제작하여, 실시예 1~14 및 비교예 1~13의 비수 전해액 이차전지로 하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 1~14, 비교예 1~13의 리튬 이차전지를 이용해서, 하기 시험법에 의해 초기 특성 시험 및 사이클 특성 시험을 하였다. 초기 특성 시험에서는 방전용량비(%) 및 내부저항비(%)를 구하였다. 또 사이클 특성 시험에서는 방전용량 유지율(%) 및 내부저항 증가율(%)을 구하였다. 이 시험 결과들을 하기 [표 3] 및 [표 4]에 나타낸다. 한편, 방전용량비가 높을수록, 내부저항비의 수치가 낮을수록 초기 특성이 좋은 비수 전해액 이차전지이다. 또한 방전용량 유지율이 높을수록, 내부저항 증가율이 낮을수록 사이클 특성이 좋은 비수 전해액 이차전지이다.
<양극 A 경우의 초기 특성 시험방법>
a. 방전용량비의 측정방법
리튬 이차전지를 20℃의 항온조 내에 넣고, 충전전류 0.3mA/㎠(0.2C 상당 전류값)로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전전류 0.3mA/㎠(0.2C 상당 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 실시하였다. 그 후, 충전전류 0.3mA/㎠로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전전류 0.3mA/㎠로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 이 6회째에 측정한 방전용량을 전지의 초기 방전용량으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 방전용량비(%)를, 실시예 1의 초기 방전용량을 100으로 했을 경우의 초기 방전용량의 비율로서 구하였다.
방전용량비(%)=[(초기 방전용량)/(실시예 1에서의 초기 방전용량)]×100
b. 내부저항비의 측정방법
상기 6회째의 방전용량을 측정한 후의 리튬 이차전지에 대하여, 먼저 충전전류 1.5mA/㎠(1C 상당 전류값)로 SOC 60%가 되도록 정전류 충전하고, 교류 임피던스 측정장치(IVIUM TECHNOLOGIES제, 상품명: 모바일형 포텐쇼스타트 CompactStat)를 이용해서, 주파수 100kHz~0.02Hz까지 주사하고, 세로축에 허수부, 가로축에 실수부를 나타내는 콜-콜 플롯(Cole-Cole Plot)을 작성하였다. 계속해서, 이 콜-콜 플롯에 있어서 원호부분을 원으로 피팅하고, 이 원의 실수부분과 교차하는 2점 중 큰 값을 전지의 초기 내부저항으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 내부저항비(%)를, 실시예 1의 초기 내부저항을 100으로 했을 경우의 초기 내부저항의 비율로서 구하였다.
내부저항비(%)=[(초기 내부저항)/(실시예 1에서의 초기 내부저항)]×100
<양극 B 경우의 초기 특성 시험방법>
리튬 이차전지를 20℃의 항온조 내에 넣고, 충전전류 0.3mA/㎠(0.2C 상당 전류값)로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전전류 0.3mA/㎠(0.2C 상당 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 행하였다. 그 후, 충전전류 0.3mA/㎠로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전전류 0.3mA/㎠로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 이 6회째에 측정한 방전용량을 전지의 초기 방전용량으로 하고, 양극 A 경우의 초기 특성 시험방법과 마찬가지로 해서 방전용량비(%)를 구하였다. 또한 6회째의 방전용량을 측정한 후의 리튬 이차전지에 대하여, 양극 A의 경우의 초기 특성 시험방법과 마찬가지로 해서 내부저항비(%)를 구하였다.
<양극 A의 경우의 사이클 특성 시험방법>
a. 방전용량 유지율의 측정방법
초기 특성 시험 후의 리튬 이차전지를 60℃의 항온조 내에 넣고, 충전전류 1.5mA/㎠(1C 상당 전류값, 1C는 전지용량을 1시간에 방전하는 전류값)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 방전전류 1.5mA/㎠로 3.0V까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 300회 반복해서 실시하였다. 이 300회째의 방전용량을 사이클 시험 후의 방전용량으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 방전용량 유지율(%)을, 각 전지의 초기 방전용량을 100으로 했을 경우의 사이클 시험 후의 방전용량의 비율로서 구하였다.
방전용량 유지율(%)=[(사이클 시험 후의 방전용량)/(초기 방전용량)]×100
b. 내부저항 증가율의 측정방법
사이클 시험 후 분위기 온도를 20℃로 되돌리고, 20℃에서의 내부저항을 상기 내부저항비의 측정방법과 마찬가지로 해서 측정하여, 이 때의 내부저항을 사이클 시험 후의 내부저항으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 내부저항 증가율(%)을, 각 전지의 초기 내부저항을 100으로 했을 경우의 사이클 시험 후 내부저항의 증가 비율로서 구하였다.
내부저항 증가율(%)=[(사이클 시험 후의 내부저항-초기 내부저항)/(초기 내부저항)]×100
<양극 B의 경우의 사이클 특성 시험방법>
초기 특성 시험 후의 리튬 이차전지를 60℃의 항온조 내에 넣고, 충전전류 1.5mA/㎠(1C 상당 전류값, 1C는 전지용량을 1시간에 방전하는 전류값)로 4.2V까지 정전류 충전하고, 방전전류 1.5mA/㎠로 3.0V까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 300회 반복해서 실시하였다. 이 300회째의 방전용량을 사이클 시험 후의 방전용량으로 하고, 양극 A의 경우의 사이클 특성 시험방법과 마찬가지로 해서 방전용량 유지율(%)을 구하였다. 또한 사이클 시험 후의 리튬 이차전지에 대하여, 양극 A의 경우의 사이클 특성 시험방법과 마찬가지로 해서 내부저항 증가율(%)을 구하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 [표 3] 및 [표 4]의 결과로부터 명백하듯이, 음극 활물질로서 결정면이 노출되어 있고, 입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있는 흑연입자를 함유하는 음극과, 양극 활물질로서 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극 및 비수 전해액을 가지는 비수 전해액 이차전지에 있어서, 상기 비수 전해액 이차전지에 대하여, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 함유시킨 것을 특징으로 하는 본 발명의 비수 전해액 이차전지는 60℃에서의 사이클 시험 후, 내부저항 및 방전용량 면에서 뛰어나, 뛰어난 전지 특성을 유지할 수 있음이 확인되었다. 특히 음극 활물질로서 사용하는 흑연입자 결정의 층간거리가 짧을수록, 즉 흑연입자의 결정도가 높을수록 방전용량비가 높아지기 때문에, 보다 뛰어난 전지 특성을 유지할 수 있음이 확인되었다.
본 발명의 비수 전해액 이차전지는 작은 내부저항과 높은 방전용량을 장기 사용 및 온도 변화가 클 경우에도 유지할 수 있다. 이러한 비수 전해액 이차전지는 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 음악 플레이어, 사운드 레코더, 포터블 DVD 플레이어, 휴대 게임기, 노트북, 전자사전, 전자수첩, 전자서적, 휴대전화, 휴대 텔레비전, 전동 어시스트 자전거, 전지 자동차, 하이브리드 차 등 다양한 용도로 이용할 수 있고, 그 중에서도 고온 상태에서 사용되는 경우가 있는 전지 자동차, 하이브리드 차 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
1 양극
1a 양극 집전체
2 음극
2a 음극 집전체
3 비수 전해액
4 양극 케이스
5 음극 케이스
6 가스켓
7 세퍼레이터
10 코인형 비수 전해액 이차전지
10' 원통형 비수 전해액 이차전지
11 음극
12 음극 집전체
13 양극
14 양극 집전체
15 비수 전해액
16 세퍼레이터
17 양극 단자
18 음극 단자
19 음극판
20 음극 리드
21 양극판
22 양극 리드
23 케이스
24 절연판
25 가스켓
26 안전 밸브
27 PTC 소자

Claims (6)

  1. 음극 활물질로서 흑연입자를 함유하는 음극과, 양극 활물질로서 천이금속의 리튬함유 산화물 또는 천이금속의 리튬함유 인산염을 함유하는 양극, 및 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 가지는 비수 전해액 이차전지에 있어서,
    상기 흑연입자가 결정면이 노출되어 있고, 상기 흑연입자끼리 서로의 배향면에 대하여 평행하게 결합되어 있으며, 상기 비수 전해액이 하기 일반식(1)로 표시되는 알키닐기가 결합한 인산 에스테르 화합물 및/또는 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2의 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑연입자의 결정의 층간거리가 0.3354~0.3385㎚인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흑연입자가 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흑연입자가 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액이 불포화기를 가지는 환상 카보네이트 화합물, 쇄상 카보네이트 화합물, 불포화 디에스테르 화합물, 할로겐화 환상 카보네이트 화합물, 환상 아황산 에스테르 화합물 또는 환상 황산 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연입자의 파장 514.5㎚의 아르곤 레이저 라만 분광 측정에 있어서 1360cm-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG)의 비[IG/ID]가 0.10 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지.
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