FR3036229A1 - Electrode recouverte d'un film de polymere - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une électrode recouverte d'un film de polymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) : dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un groupe organique, étant entendu qu'au moins un des groupes R1, R2 et R3 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, ledit groupe alkyle n'étant pas interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception éventuellement d'un ou plusieurs atomes de fluor.

Description

1 Electrode recouverte d'un film de polymère L'invention concerne le domaine général des batteries rechargeables lithium-ion. L'invention concerne plus précisément les électrodes de batteries Li-ion recouvertes d'un film de polymère. L'invention concerne également un procédé de fabrication de telles électrodes.

Les batteries Li-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier dans les applications liées à la mobilité électrique. Cette tendance s'explique notamment par des densités d'énergie massique et volumique nettement supérieures à celles des accumulateurs classiques nickel cadmium (Ni-Cd) et nickel- hydrure métallique (Ni-MH), une absence d'effet mémoire, une auto- décharge faible par rapport à d'autres accumulateurs et également par une baisse des coûts au kilowatt-heure liée à cette technologie. Les batteries Li-ion commercialisées aujourd'hui comprennent notamment un matériau actif pour électrode positive de formule LiNi'Mn2_,(04 dans laquelle 0<x<0,5. Un exemple de matériau actif est un matériau de formule LiNio,4Mni,604 (LNMO). Ce matériau peut désintercaler de manière réversible des ions lithium à des potentiels proches de 4,7 V vs Li. Le cyclage de batterie Li-ion comprenant ce type de matériau actif est réalisé classiquement à des potentiels allant de 3,4 à 4,8 V. Or, il est bien connu de l'état de l'art que les électrolytes conventionnels sont instables à un potentiel proche de 5 V. En effet, lors du contact à haut potentiel dudit électrolyte avec la surface de l'électrode à base de LNMO, des gaz inflammables sont générés et provoquent une augmentation de la pression de la cellule électrochimique, engageant ainsi la sécurité de la batterie. La question de la protection visant à lutter contre la surcharge est donc d'un intérêt majeur.

3036229 2 Afin de résoudre ce problème d'instabilité à haut potentiel, plusieurs approches visant à protéger l'interface électrolyte/électrode (LNMO), et de manière plus générale l'interface électrolyte/électrode, ont été envisagées.

5 La formation d'un revêtement à la surface de l'électrode, à l'aide d'une polymérisation par ultra-violet, constitue une approche décrite dans « Direct ultraviolet-assisted conformal coating of nanometer-thick poly(tris(2-acryloyloxy)ethyl) phosphate) gel polymer electrolytes on high-voltage LiNi113Co113Mn113O2 cathodes », Journal 10 of Power Sources, 244 (2013) 389-394. La surface d'une électrode conventionnelle à base de LiNiii3Co1i3Mni/302 (NMC) est recouverte d'un film de polymère, le poly(tris(2-(acryloyloxy)éthyl) phosphate. Une couche d'environ 20 nm d'épaisseur dudit polymère recouvre l'électrode permettant ainsi de ralentir les réactions parasites jusqu'à 15 un potentiel de 4,6V vs Li. La formation d'un revêtement à la surface de l'électrode, par électropolymérisation, représente une approche alternative. Ainsi, des films polymériques obtenus par cette méthode, recouvrant des électrodes négatives à base de Cu2Sb, sont décrits dans la demande de 20 brevet WO 2014/063165. Des revêtements d'électrolyte solide ont été déposés électrochimiquement sur des électrodes négatives à base de Cu2Sb dans la demande de brevet WO 2014/022599. Une couche protectrice est déposée entre une électrode positive 25 et un électrolyte dans la demande de brevet US 2014/0106186. Cette couche protectrice comprend de l'oxynitrure phosphoré de lithium (LiPON). La Demanderesse a découvert qu'une électrode recouverte d'un film de polymère obtenu par polymérisation d'un monomère particulier 30 permet de limiter et/ou de réduire la réactivité à haut potentiel d'une électrode avec les électrolytes conventionnels, en particulier d'une électrode à base de LNMO avec les électrolytes conventionnels.

3036229 3 L'invention a donc pour objet une électrode recouverte d'un film de polymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) : 0 /R3 O-P-0 R,( 0 R2 (I) 5 dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un groupe organique, étant entendu qu'au moins un des groupes R1, R2 et R3 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, ledit groupe alkyle n'étant pas interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, 10 à l'exception éventuellement d'un ou plusieurs atomes de fluor. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de l'électrode selon l'invention. L'invention a également pour objet une cellule de batterie Li-ion, comprenant l'électrode selon l'invention.

15 L'invention concerne également une batterie Li-ion comprenant une ou plusieurs cellules comportant l'électrode selon l'invention. D'autres avantages et caractéristiques de l' invention apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : 20 - la figure 1 est un schéma illustrant le procédé de fabrication d'une électrode recouverte d'un film de polymère ; - la figure 2 est un graphe représentant l'évolution du potentiel de deux cellules de batterie Li-ion en fonction du temps ; - la figure 3 est un graphe représentant l'évolution de la 25 tension en circuit ouvert de deux cellules de batterie Li-ion, en fonction du temps ; - la figure 4 est un graphe représentant l'évolution de la capacité de deux cellules de batterie Li-ion, soumises à des conditions classiques, en fonction du nombre de cycles ; 3036229 4 - la figure 5 est un graphe représentant l'évolution de la capacité de deux cellules de batterie Li-ion, soumises à des conditions extrêmes, en fonction du nombre de cycles. Dans la description de l'invention, le terme « à base de » est 5 synonyme de « comprenant majoritairement ». Il est par ailleurs précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. On entend par groupe organique selon l'invention un groupe 10 comprenant au moins un atome de carbone. Ainsi, un groupe organique peut être un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement au moins un hétéroatome. L'électrode selon l'invention est recouverte d'un film de polymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de 15 formule (I) mentionnée ci-dessus. Avantageusement, un seul groupe choisi parmi R1, R2, et R3 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, ledit groupe alkyle n'étant pas interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, à 20 l'exception éventuellement d'un ou plusieurs atomes de fluor. De manière préférée, ledit groupe alkyle est en C2-Cio, de préférence en C3-C6, de préférence encore en C3. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit monomère est de formule (II) : O H O-P-0 O /~ 25 (II) Le phosphate de triallyle présente une structure branchée avec plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. Cette structure suggère la possibilité de la création d'un réseau fortement réticulé pendant la polymérisation. Ainsi, la création d'un film de polymère, obtenu à 3036229 5 partir de la polymérisation de ce monomère, mécaniquement stable et uniforme, peut être envisagée. La présence de groupement phosphate permet par ailleurs d'assurer de bonnes propriétés conductrices des ions Lit.

5 De préférence, ladite électrode est une électrode positive. Avantageusement, ladite électrode comprend un matériau actif apte à fonctionner à haut potentiel. De préférence, le matériau actif est choisi parmi : - un matériau enrichi au lithium de formule xLi2Mn03.(1- 10 x)LiMO2, M représentant un métal ou plusieurs métaux choisis parmi Ni, Co et Mn, et 0 < x < 1, - une olivine de formule LiMPO4, M représentant un métal ou plusieurs métaux choisis parmi Ni, Co et Mn, - un matériau spinelle de formule Li2MMn308 et LiMMnO4, 15 M représentant un métal ou plusieurs métaux choisis parmi Cr, Fe, Ni, Co et Cu, - un matériau actif de formule LiNi'Mn2_804, dans laquelle 0 < x < 0,5. De manière préférée, le matériau actif est de formule 20 LiNio,4Mni,604. Préférentiellement, ladite électrode positive comprend des fibres de carbone. De préférence, ce sont des fibres de carbone à croissance en phase vapeur (VGCF pour « Vapor Grown Carbon Fibers ») commercialisées par la société Showa Denko. D'autres types 25 de fibres de carbone appropriés peuvent être des nanotubes de carbone, des nanotubes dopés (éventuellement au graphite), des nanofibres de carbone, des nanofibres dopées (éventuellement au graphite), des nanotubes de carbone monofeuillets ou des nanotubes de carbone multifeuillets. Les méthodes de synthèse relatives à ces matériaux 30 peuvent inclure une décharge par arc, une ablation laser, une torche à plasma et une décomposition chimique en phase vapeur. Ladite électrode positive peut en outre comprendre un ou plusieurs liants.

3036229 6 De manière préférée, le ou les liants peuvent être des polymères organiques, de préférence les latex de polybutadiènestyrène, les polyesters, les polyéthers, les dérivés polymère de méthylméthacrylate, les dérivés polymères d' acrylonitrile, la 5 carboxyle méthyle cellulose et ses dérivés, les polyvinyles acétates ou polyacrylate acétate, les polyfluorure de vinylidène, et leurs mélanges. De préférence, le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVdF). L'invention a également pour objet un procédé de fabrication 10 de l'électrode selon l'invention, recouverte d'un film de polymère, comprenant les étapes successives suivantes : (a) Préparation d'une électrode ; (b) Séchage de l'électrode ; (c) Application d'un monomère, tel que défini précédemment, 15 sur l'électrode ; (d) Polymérisation dudit monomère ; (e) Séchage de l'électrode obtenue à l'issue de l'étape (d). De manière préférée, l'électrode préparée lors de l'étape (a) est une électrode positive.

20 Préférentiellement, ladite électrode est préparée de manière conventionnelle, à savoir qu'un matériau actif est mélangé avec un additif carbone, des fibres de carbone et un liant dans un solvant, tel que le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Le mélange obtenu est ensuite déposé sur une feuille d'aluminium. L'électrode ainsi obtenu est 25 séchée puis compressée. Avantageusement, l'électrode préparée lors de l'étape (a) comprend un matériau actif de formule LiNi'Mn2_,(04, dans laquelle 0 < x < 0,5. De préférence, lors de l'étape (b), l'électrode est séchée sous 30 vide, préférentiellement à une température de 105°C. Avantageusement, lors de l'étape (d), la polymérisation du monomère de formule (I), tel que mentionné ci-avant, ajouté au cours de l'étape (c), est une polymérisation par ultraviolet.

3036229 7 La polymérisation par ultraviolet est une réaction de polymérisation initiée par du rayonnement UV. Cette polymérisation est basée sur un mécanisme de polymérisation radicalaire photo-induite. Exposé à un rayonnement de longueur d'onde spécifique, le 5 photo-initiateur absorbe la lumière UV et forme des radicaux libres. Ces radicaux se combinent avec les fonctions réactives de l'oligomère et du monomère pour démarrer la réaction de polymérisation et produire un polymère fortement réticulé. Cependant, la polymérisation UV est sévèrement ralentie par 10 les molécules d'oxygène présentes dans l'air. La réaction de polymérisation radicalaire est inhibée à cause de la forte réactivité de l'oxygène moléculaire vis-à-vis des radicaux libres. L'oxygène réagit avec les radicaux engendrés par le photo-initiateur pour produire des espèces peroxydiques et des hydro-peroxydes, qui ne servent pas à la 15 polymérisation. Ces réactions secondaires conduisent à une surface de film faiblement réticulée voire non réticulée. Une méthode pour remédier à l'effet néfaste de l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène consiste à ajouter un excès de photo-initiateur dans le but de consommer l'oxygène présent à la surface de 20 l'électrode. De manière préférée, le procédé de fabrication de l'électrode selon l'invention comprend une étape (c') d'ajout d'au moins un photo-initiateur sur l'électrode, ladite étape étant réalisée après l'étape (c) et avant l'étape (d).

25 Préférentiellement, ledit photo-initiateur est ajouté selon un pourcentage allant de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total desdits monomères de formule (I). Selon un mode de réalisation particulier, ledit photo-initiateur est l'oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine.

30 La présente invention concerne également une cellule de batterie Li-ion comprenant au moins une électrode positive telle que définie précédemment, au moins une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.

3036229 8 Selon un mode de réalisation particulier, ladite électrode négative comprend un matériau actif à base de carbone, en particulier à base de graphite, ou de titanate, en particulier à base de Li4Ti5O12 (LTO).

5 Outre le matériau actif, l'électrode négative peut comprendre un ou plusieurs liants comme pour l'électrode positive. Les liants décrits ci-dessus pour l'électrode positive peuvent être utilisés pour l'électrode négative. De manière préférée, les liants utilisés sont la carboxyle 10 méthyle cellulose (CMC) et le latex Styrofan®, c'est-à-dire un copolymère styrène-butadiène carboxyle. De préférence, la cellule de batterie comprend un séparateur localisé entre les électrodes et jouant le rôle d'isolant électrique. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés comme séparateurs. Les 15 séparateurs sont généralement composés de polymères poreux, de préférence de polyéthylène et/ou de polypropylène. Avantageusement, le séparateur utilisé est le séparateur Celgard® 2325, c'est-à-dire une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 i_tm composée de polypropylène.

20 Préférentiellement, ledit électrolyte est un électrolyte liquide. Le sel de lithium le plus commun est un sel inorganique, à savoir l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). D'autres sels inorganiques sont appropriés et peuvent être choisis parmi LiC1O4, LiAsF6, LiBF4 ou LiI. Des sels organiques sont également appropriés 25 et peuvent être choisis parmi le bis[(trifluorométhyl)sulfonyl]imide de lithium (LiN(CF3S02)2), le trifluorométhane sulfonate de lithium (LiCF3SO3), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le fluoro(oxolato)borate de lithium (LiFOB), le difluoro(oxolato)borate de lithium (LiDFOB), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de lithium 30 (LiN(CF3CF2S02)2), LiCH3S03, LiRFSOSRF, LiN(RFS02)2, LiC(RFSO2)3, RF étant un groupement choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone.

3036229 9 Le ou les sels de lithium sont, de préférence, dissous dans un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants polaires aprotiques, par exemple, le carbonate d'éthylène (noté « EC »), le carbonate de propylène (noté « PC »), le carbonate de diméthyle (noté « DMC ») et 5 le carbonate d'éthyle et de méthyle (noté « EMC »). De préférence, l'électrolyte comprend un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle, et de carbonate de diméthyle selon un ratio 1/1/1 en volume avec le sel de lithium LiPF6 à 1M.

10 La présente invention a également pour objet une batterie Li- ion comprenant au moins une cellule telle que décrite ci-dessus. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants.

15 EXEMPLES 1. Préparation de cellules électrochimiques Préparation d'une électrode positive recouverte d'un film de 20 polymère de phosphate de triallyle Un matériau actif de formule LiNi0,4Mni,604 est utilisé. L'électrode positive est préparée en mélangeant 90% en poids de matériau actif, 5% en poids d'un additif carbone Super P, et 5% en poids de polyfluorure de vinylidène dans du N-méthyl-2-pyrrolidone 25 (NMP). L'électrode est fabriquée en déposant le mélange sur une feuille d'aluminium de 20 .im d'épaisseur. L'électrode est séchée et compressée par calandrage à 80°C. L'électrode ainsi préparée est ensuite séchée à 105°C sous vide 30 pendant 24 heures afin d'éliminer l'eau adsorbée. 15% en poids de phosphate de triallyle, par rapport au poids de l'électrode, et 0,45% en poids d'oxyde de phénylbis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine sont déposés sur l'électrode. La technique 3036229 10 de coulage par calandrage (ou « doctor blade ») a été utilisée pour réaliser ce dépôt. L'épaisseur de la bande coulée est ajustée à 15 i_tm. Le phosphate de triallyle est un liquide non-visqueux qui présente la particularité de dissoudre le photo-initiateur. Ainsi, le 5 phosphate de triallyle peut être directement déposé sur l'électrode. L'électrode est ensuite séchée sous vide pendant 1 minute afin de forcer le phosphate de triallyle à occuper tous les pores. Une lumière UV émettant à la longueur d'onde de 365 nm est appliquée sur ladite électrode pendant 8 minutes pour permettre la 10 polymérisation du phosphate de triallyle. La lumière UV est émise grâce à un banc UV, modèle 2000 Flood de la société DYMAX, qui est équipé d'une lampe au métal halogène d'une intensité de 75mW/cm2. L'électrode positive est ainsi recouverte d'un film de polymère 15 de phosphate de triallyle comme la figure 1 le montre. Enfin, l'électrode positive est séchée à 105°C sous vide pendant une nuit. L'électrode ainsi fabriquée est une électrode selon l'invention, nommée électrode A.

20 Une électrode constituée des mêmes ingrédients que l'électrode A mais qui n'est pas recouverte d'un film de polymère est une électrode comparative, nommée électrode B. Préparation d'une électrode négative 25 Deux électrodes négatives ont été préparées, une première électrode négative à base de Li4Ti5O12 (LTO), nommée électrode C, et une seconde électrode négative à base de graphite, nommée électrode D. Un matériau actif de formule Li4Ti5012 est utilisé pour 30 l'électrode C. L'électrode négative C est préparée en mélangeant 92% en poids de matériau actif, 4,24% en poids d'un additif carbone Super C45, 1% en poids de carboxyle méthyle cellulose (CMC) et 2,76% de latex Styrofan®, un copolymère styrène-butadiène carboxyle.

3036229 11 L'électrode est fabriquée en déposant le mélange sur une feuille d'aluminium de 20 i_tm d'épaisseur. L'électrode est séchée et compressée par calandrage à 80°C. L'électrode négative D est préparée en mélangeant 96% en 5 poids de graphite, 1% en poids d'un additif carbone Super C45, 1% en poids de carboxyle méthyle cellulose (CMC) et 2% de latex Styrofan®. L'électrode est fabriquée en déposant le mélange sur une feuille de cuivre de 15 .im d'épaisseur. L'électrode est séchée et compressée par calandrage à 80°C.

10 Séparateur Le séparateur Celgard® 2325 est utilisé afin d'éviter tout court-circuit entre l'électrode positive et l'électrode négative durant les cycles de charge et de décharge. Le séparateur Celgard® 2325 est 15 une membrane microporeuse monocouche d'une épaisseur de 25 i_tm composée de polypropylène. Electrolyte L'électrolyte utilisé est composé d' 1M de sel de lithium LiPF6 20 dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate d'éthyle et de méthyle et de carbonate de diméthyle (EC/EMC/DMC) selon un ratio 1/1/1 en volume. Cellule électrochimique 25 Quatre cellules de batterie Li-ion sont assemblées, respectivement nommées cellules 1, 2, 3 et 4. Les caractéristiques des cellules sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Chacune des cellules présente une capacité théorique de 10,7 mAh.

30 3036229 12 Tableau 1 Cellule 1 Cellule 2 Cellule 3 Cellule 4 Electrode X X - - positive A (invention) Electrode - - X X positive B (comparative) Electrode X - X - négative C Electrode - X - X négative D 5 2. Performances électrochimiques des cellules de batterie Li- ion Evaluation du comportement électrochimique de cellules de 10 batterie Li-ion après application d'une surcharge constante Méthode Un procédé de cyclage particulier a été appliqué aux cellules 1 et 3. Un premier cycle, ou cycle d'activation, s'est déroulé entre 2 et 3,35 V à un régime de cyclage de C/10, C désignant la capacité d'une 15 cellule. Par la suite, un potentiel constant de 4,8 V à 45°C est maintenu pendant 24 heures. Des cycles de charge et de décharge se déroulent ensuite entre 2 et 3,35 V à un régime de cyclage de C/10. Par ailleurs, le volume initial des cellules 1 et 3 a été mesuré 20 avant application dudit procédé de cyclage. A la fin du procédé, le volume des cellules est à nouveau mesuré.

3036229 13 Résultat Sur la figure 2, la courbe A correspond à l'évolution de la 5 tension de la cellule 1 en fonction du temps. La courbe B correspond à l'évolution de la tension de la cellule 3 en fonction du temps. La figure 2 montre clairement que la cellule 3 ne présente pas un comportement électrochimique classique (courbe B). Il a même été impossible de cycler la cellule 3. En revanche, la cellule 1 présente un 10 comportement électrochimique classique (courbe A). Par ailleurs, il a été constaté que du gaz a été généré en plus grande quantité dans la cellule 3 que dans la cellule 1. En effet, un volume de 24 mL de gaz a été mesuré pour la cellule 3 alors qu'un volume de 1,2 mL a été mesuré pour la cellule 1.

15 Ainsi, le film de polymère de phosphate de triallyle présent sur l'électrode A selon l'invention permet de limiter le dégagement gazeux, donc de réduire la réactivité à haut potentiel de l'électrolyte avec l'électrode positive.

20 Evaluation du comportement électrochimique de cellules de batterie Li-ion en auto-décharge Méthode Un procédé de cyclage particulier a été appliqué aux cellules 1 et 3. Un premier cycle, ou cycle d'activation, s'est déroulé entre 2 et 25 3,35 V à un régime de cyclage de C/10. Par la suite, 50 cycles de charge et de décharge ont été effectués à des tensions allant de 2 à 3,35 V à un régime de cyclage de 1C afin de stabiliser la capacité des cellules. Pour obtenir la capacité de décharge de référence, un cycle à un 30 régime de cyclage de C/10 a été effectué. Les cellules sont ensuite chargées à 100%. L'évolution de la tension en circuit ouvert est évaluée pendant 100 heures à 45°C. Une décharge a été effectuée par la suite pour mesurer la capacité restante. Ladite capacité restante et ladite capacité de 3036229 14 décharge de référence sont comparées pour obtenir les pourcentages d' autodécharge. L'auto-décharge d'une cellule complètement chargée est un paramètre important pour caractériser une cellule de batterie. En effet, 5 elle dépend de la vitesse de réaction parasite entre un électrolyte et une électrode. Résultat Sur la figure 3, la courbe A correspond à l'évolution de la tension en circuit ouvert de la cellule 1 en fonction du temps. La 10 courbe B correspond à l'évolution de la tension en circuit ouvert de la cellule 3 en fonction du temps. A partir de la courbe A et de la comparaison de la capacité de décharge de référence et de la capacité restante, une autodécharge de l'ordre de seulement 4,4% est observée après 100 heures pour la 15 cellule 1 (courbe A) alors qu'une auto-décharge de l'ordre de 8,6% est observée pour la cellule 3 (courbe B). Ainsi, le film présent sur l'électrode A selon l'invention permet de réduire l'auto-décharge d'une cellule de batterie.

20 Evaluation du comportement électrochimique de cellules de batterie Li-ion dans des conditions classiques Méthode Un procédé de cyclage particulier a été appliqué aux cellules 2 et 4. Un premier cycle, ou cycle d'activation, s'est déroulé entre 2 et 25 3,35 V à un régime de cyclage de C/10. Par la suite, 48 cycles de charge et de décharge ont été effectués à des tensions allant de 2 à 3,35 V à un régime de cyclage de 1C. Le cinquantième cycle de charge et de décharge s'est déroulé entre 2 et 3,35 V à un régime de cyclage de C/10.

30 L'évolution de la capacité des cellules 2 et 4 est évaluée pendant les 50 cycles à 45°C. Résultat Sur la figure 4, la courbe A correspond à l'évolution de la capacité de la cellule 2 en fonction du nombre de cycles. La courbe B 3036229 15 correspond à l'évolution de la capacité de la cellule 4 en fonction du nombre de cycles. La figure 4 montre une capacité constante au fil des cycles allant de 7,5 à 8,5 mAh pour les deux cellules.

5 Ainsi, le film présent sur l'électrode A selon l'invention n'a aucune influence négative sur la capacité d'une cellule de batterie Li-ion fonctionnant dans des conditions classiques. Evaluation du comportement électrochimique de cellules de 10 batterie Li-ion dans des conditions extrêmes Méthode Un procédé de cyclage particulier a été appliqué aux cellules 2 et 4. Un premier cycle, ou cycle d'activation, s'est déroulé entre 3,4 et 4,8 V à un régime de cyclage de 1C. Par la suite, un potentiel constant 15 de 4,8 V à 45°C est maintenu pendant 10 heures après chaque charge. L'évolution de la capacité des cellules 2 et 4 est évaluée en fonction du nombre de cycles à 45°C. Résultat Sur la figure 5, la courbe A correspond à l'évolution de la 20 capacité de la cellule 2 en fonction du nombre de cycles. La courbe B correspond à l'évolution de la capacité de la cellule 4 en fonction du nombre de cycles. La figure 5 montre que la capacité de la cellule 2 est plus élevée que celle de la cellule 4 après 70 cycles (courbe A). En effet, la 25 cellule 2 présente une capacité d'environ 4,6 mAh après 70 cycles alors que la cellule 4 présente une capacité d'environ 2,2 mAh après 70 cycles (courbe B). Ainsi, le film de polymère de phosphate de triallyle présent sur l'électrode A selon l'invention permet de réduire considérablement la 30 réactivité à haut potentiel de l'électrolyte avec l'électrode positive. La dégradation de la cellule est donc fortement ralentie.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Electrode recouverte d'un film de polymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) : \ R2 dans laquelle les groupes R1, (I) R2 et R3 représentent 0 /R3 O-P-0 Ri/ 0 indépendamment un groupe organique, étant entendu qu'au moins un des groupes R1, R2 et R3 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, ledit groupe alkyle n'étant pas interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception éventuellement d'un ou plusieurs atomes de fluor.
2. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un seul groupe choisi parmi R1, R2, et R3 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, ledit groupe alkyle n'étant pas interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception éventuellement d'un ou plusieurs atomes de fluor.
3. 3. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que ledit groupe alkyle est en C2-Cio, de préférence en C3-C6, de préférence encore en C3.
4. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit monomère est de formule (II) : 0 O-P-0 / 3036229 17
5. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite électrode est une électrode positive.
6. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée en ce que ladite électrode comprend un matériau actif apte à fonctionner à haut potentiel.
7. 7. Electrode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le matériau actif est de formule LiNio,4Mni,604.
8. 8. Procédé de fabrication d'une électrode, recouverte d'un 10 film de polymère, telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : (a) Préparation d'une électrode ; (b) Séchage de l'électrode ; 15 (c) Application d'un monomère, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, sur l'électrode ; (d) Polymérisation dudit monomère ; (e) Séchage de l'électrode obtenue à l'issue de l'étape (d).
9. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce 20 que la polymérisation est une polymérisation par ultraviolet.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape (c') d'ajout d'au moins un photo-initiateur sur l'électrode, ladite étape étant réalisée après l'étape (c) et avant l'étape (d). 25
11. 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le photo-initiateur est l'oxyde de phénylbis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine.
12. 12. Cellule de batterie Li-ion, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une électrode positive telle que définie à l'une quelconque des revendications 5 à 7, au moins une électrode négative, un séparateur et un électrolyte.
13. 13. Batterie Li-ion, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une cellule telle que définie à la revendication 12.