JP5948660B2 - 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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本発明は、プロピレンカーボネート(Propylene carbonate; PC)及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)を含む非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のいずれか高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が実用化され、広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、結晶質又は非晶質炭素又は炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、或いは活物質自体をフィルム状に塗布して絶縁体であるセパレータとともに巻いたり積層して電極群を作ってから、缶又はこれと類似の容器に入れた後、電解液を注入して二次電池を製造する。
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入(intercalation)され脱離(deintercalation)される過程を繰り返しつつ充放電が行われる。この際、リチウムは反応性が強いため炭素電極と反応してLi２CO３、LiO又はLiOHなどを生成させ、負極の表面に被膜を形成することができる。このような被膜を固体電解質(Solid Electrolyte Interface; SEI)被膜というが、充電初期に形成されたSEI被膜は、充放電中におけるリチウムイオンと炭素負極又は他の物質との反応を防ぐことができる。また、イオントンネル(Ion Tunnel)の役割を行って、リチウムイオンのみを通過させることができる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化(solvation)させてともに移動する分子量の大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極にともにコインターカレーションされ、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割を果たす。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に強固なSEI被膜を形成しなければならない。SEI被膜は、最初の充電時に一旦形成されると、それ以後の電池使用による充放電の繰り返しの際に、リチウムイオンと負極又は他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル(Ion Tunnel)としての役割を行うこととなる。
一般的に、リチウムイオン電池の電解質としては、エチレンカーボネート(Ethylene Carbonate; EC)を基本とした二/三成分系電解質が用いられる。しかし、ECは融点が高いため使用温度が制限されており、低温において相当な電池性能の低下をもたらし得る。
本発明の解決しようとする課題は、低温出力特性を改善するだけでなく、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性、容量特性及びスウェリング特性を向上させることができるリチウム二次電池用非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記解決しようとする課題を解決するために、本発明は、i)プロピレンカーボネート(PC)を含む非水性有機溶媒;及びii)リチウムビスフルオロスルホニルイミド(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)を含む非水性電解液を提供する。
また、本発明は、正極活物質を含む正極;負極活物質を含む負極;前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ;及び前記非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水性電解液によると、これを含むリチウム二次電池の初期充電時に負極で強固なSEI膜を形成させることにより、低温出力特性を向上させることはもちろん、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性、容量特性やスウェリング特性を向上させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
本発明の一実施例に係る非水性電解液は、プロピレンカーボネート(Propylene Carbonate; PC)を含む非水性有機溶媒及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)を含むことができる。
本発明の一実施例によると、プロピレンカーボネート(PC)の溶媒下にリチウムビスフルオロスルホニルイミドを組み合わせて用いる場合、初期充電時に負極で強固なSEI膜を形成させることにより、低温出力特性を向上させることはもちろん、 ５５℃以上の高温サイクル動作時に生じることのできる正極表面の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止し、スウェリング(swelling)現象を抑制して電池の容量を向上させることができる。
一般的に、リチウムイオン電池の電解質として、エチレンカーボネート(Ethylene Carbonate; EC)を基本とした二/三成分系電解質が用いられてきた。しかし、ECは融点が高いため使用温度が制限されており、低温において相当な電池性能の低下をもたらす。これに反し、プロピレンカーボネートを含む電解質は、エチレンカーボネートの電解質よりは広い温度範囲を有しつつ、電解質として優れた役割を行える長所がある。
しかし、溶媒としてプロピレンカーボネートをLiPF６などのリチウム塩とともに用いる場合、プロピレンカーボネートは、炭素電極を用いるリチウムイオン電池でSEI被膜を形成する過程、及びプロピレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが炭素層の間に挿入される過程において、莫大な容量の非可逆反応が生じることがある。これは、高温サイクル特性などの電池の性能が低下する問題を引き起こすことがある。
また、プロピレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが、負極を構成する炭素層に挿入される際、炭素表面層の剥離(exfoliation)が進み得る。このような剥離は、炭素層の間で溶媒が分解される際に発生する気体が炭素層の間に大きなねじれを誘発することで発生し得る。このような炭素表面層の剥離や電解液の分解は継続して進行され得、これによりプロピレンカーボネートを含む電解液を炭素系負極材と併用する場合に効果的なSEIが生成されず、リチウムイオンが挿入され得ないことがある。
本発明では、エチレンカーボネートの使用による低温特性の問題を、融点が低いプロピレンカーボネートを用いて解決し、プロピレンカーボネートとLiPF６などのリチウム塩をともに用いる場合の前記のような問題点をリチウムビスフルオロスルホニルイミドを用いて、これらを組み合わせることで解決できるものである。
本発明の一実施例によると、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは非水性電解液中の濃度が０.１mole/ｌから２mole/ｌであることが好ましく、０.６ mole/ｌから１.５ mole/ｌがさらに好ましい。前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が前記範囲未満であれば、電池の低温出力改善及び高温サイクル特性の改善の効果が僅かなものであり、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が前記範囲を超えると、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生し、スウェリング(swelling)現象が起こることがある。
このような副反応をさらに防止するため、本発明の非水性電解液には、リチウム塩をさらに含むことができる。前記リチウム塩は、当分野で通常用いられるリチウム塩を用いることができ、例えばLiPF６、LiBF４、LiSbF６、LiAsF６、LiClO４、LiN(C２F５SO２)２、LiN(CF３SO２)２、CF３SO３Li、LiC(CF３SO２)３及びLiC４BO８からなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施例によると、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比を調節することにより、リチウム二次電池の低温出力特性、高温貯蔵後の容量特性及びサイクル特性を向上させることができる。
具体的には、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比はモル比で、１:６から９であることが好ましい。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が前記モル比の範囲外の場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生し、スウェリング(swelling)現象が起こることがある。具体的には、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比がモル比で、１:６未満の場合、リチウムイオン電池でSEI被膜を形成する過程、及びプロピレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが負極の間に挿入される過程において莫大な容量の非可逆反応が生じることがあり、負極表面層(例えば、炭素表面層)の剥離や電解液の分解により、二次電池の低温出力改善、高温貯蔵後、サイクル特性及び容量特性の改善の効果が僅かであり得る。
一方、本発明の一実施例に係る非水性有機溶媒として、プロピレンカーボネートは非水性有機溶媒１００重量部を基準に５重量部から６０重量部、好ましくは１０重量部から５０重量部で含まれ得る。前記プロピレンカーボネートの含量が５重量部より少ないと、高温サイクル時に正極表面の分解によりガスが持続的に生じて電池の厚さが増加されるスウェリング現象が発生することがあり、６０重量部を超える場合、初期充電時に負極で強固なSEI膜を形成させ難い可能性がある。
また、前記プロピレンカーボネートの他に、非水性電解液に含まれ得る非水性有機溶媒としては、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され得て、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限がない。
本発明の一実施例に係る非水性有機溶媒は、好ましくは、エチレンカーボネート(EC)を含まないことが好ましく、例えば、エチルプロピオネート(Ethyl Propionate; EP)、メチルプロピオネート(Methyl Propionate; MP)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、エステル系、エーテル系やケトン系有機溶媒からなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物をさらに含むことができる。
一方、本発明の一実施例に係る非水性電解液は、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン(sultone)系化合物をさらに含むことができる。
前記ビニレンカーボネート系化合物は、SEI膜を形成する役割をすることができる。前記ビニレンカーボネート系化合物の種類は、前記役割をすることができるものであれば制限はなく、例えば、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate; VC)、ビニレンエチレンカーボネート(vinylene ethylene carbonate; VEC)、又はこれらの混合物を含むことができる。この中でも特に、ビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
また、本発明の一実施例に係りさらに含まれ得るスルトン系化合物は、電池の低温出力及び高温サイクル特性を向上させる役割をすることができる。前記スルトン系化合物の種類は、前記役割をすることができるものであれば制限はなく、例えば、前記１,３-プロパンスルトン(１,３-propane sultone; PS)、１,４-ブタンスルトン、１,３-プロペンスルトンからなる群から選ばれるいずれか、又はこれらの２種以上の混合物を含むことができる。この中でも特に１,３-プロパンスルトンを含むことが好ましい。
一方、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極;負極活物質を含む負極;前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ;及び前記非水性電解液を含むことができる。
ここで、前記正極活物質は、マンガン系スピネル(spinel)活物質、リチウム金属酸化物又はこれらの混合物を含むことができる。さらに、前記リチウム金属酸化物は、リチウム-マンガン系酸化物、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物及びリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物からなる群から選ばれ得、より具体的には、LiCoO２、LiNiO２、LiMnO２、LiMn２O４、Li(NiaCobMnc)O２(ここで、０<a<１、０<b<１、０<c<１、a+b+c=１)、LiNi１-YCoYO２、LiCo１-YMnYO２、LiNi１-YMnYO２(ここで、０≦Y<１)、Li(NiaCobMnc)O４(０<a<２、０<b<２、０<c<２、a+b+c=２)、LiMn２-zNizO４、LiMn２-zCozO４(ここで、０<Z<２)を含むことができる。
一方、前記負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素又は炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で又は２種以上が混合され用いられ得、好ましくは、結晶質炭素として天然黒鉛と人造黒鉛のような黒鉛質(graphite)炭素を含むことができる。
また、前記セパレータは、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独で又は２種以上が積層されたものであり得る。これ以外に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。
［発明を実施するための形態］
［発明を実施するための形態］
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例及び実験例により限定されるものではない。
[非水性電解液の製造]
プロピレンカーボネート(PC)：エチルメチルカーボネート(EMC)：ジメチルカーボネート(DMC)= ２:４:４(体積比)の組成を有する非水性有機溶媒及び非水性電解液の総量を基準に、LiPF６０.１mole/ｌ及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド(LiFSI)０.９ mole/ｌ、ビニレンカーボネート(VC)３重量％及び１,３-プロパンスルトン(PS)０.５重量％を添加して、非水性電解液を製造した。
[リチウム二次電池の製造]
正極活物質としてLiMn２O４及びLi(Ni０.３３Co０.３３Mn０.３３)O２の混合物９６重量％、導電材としてカーボンブラック(carbon black)３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)３重量％を溶媒のN-メチル-２-ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
正極活物質としてLiMn２O４及びLi(Ni０.３３Co０.３３Mn０.３３)O２の混合物９６重量％、導電材としてカーボンブラック(carbon black)３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド(PVdF)３重量％を溶媒のN-メチル-２-ピロリドン(NMP)に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
また、負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてPVdF、導電材としてカーボンブラック(carbon black)をそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％とし、溶媒のNMPに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス(roll press)を実施して負極を製造した。
このように製造された正極と負極をPEセパレータとともに通常の方法でポリマー型電池の製作後、製造された前記非水性電解液を注液して、リチウム二次電池の製造を完成した。
非水性電解液の総量を基準に、LiPF６ ０.１ mole /ｌとリチウムビスフルオロスルホニルイミド(LiFSI)０.６ mole/ｌを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］
エチレンカーボネート(EC)：エチルメチルカーボネート(EMC)：ジメチルカーボネート(DMC)= ３:３:４(体積比)の組成を有する非水性有機溶媒を用いて、リチウム塩として LiPF６を単独で用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート(EC)：エチルメチルカーボネート(EMC)：ジメチルカーボネート(DMC)= ３:３:４(体積比)の組成を有する非水性有機溶媒を用いて、リチウム塩として LiPF６を単独で用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例２］
エチレンカーボネート(EC)：エチルメチルカーボネート(EMC)：ジメチルカーボネート(DMC)= ３:３:４(体積比)の組成を有する非水性有機溶媒を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
エチレンカーボネート(EC)：エチルメチルカーボネート(EMC)：ジメチルカーボネート(DMC)= ３:３:４(体積比)の組成を有する非水性有機溶媒を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例３］
リチウム塩として LiPF６ を単独で用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
リチウム塩として LiPF６ を単独で用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例４］
非水性電解液の総量を基準に 、LiPF６ ０.１ mole /ｌとリチウムビスフルオロスルホニルイミド(LiFSI)０.５ mole/ｌを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
非水性電解液の総量を基準に 、LiPF６ ０.１ mole /ｌとリチウムビスフルオロスルホニルイミド(LiFSI)０.５ mole/ｌを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法で行い、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［実験例１］
＜低温出力特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を、-３０℃でSOC(充電深度)別に０.５Cで１０秒間放電して発生する電圧差で低温出力を計算した。その結果を図１に示した。
＜低温出力特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を、-３０℃でSOC(充電深度)別に０.５Cで１０秒間放電して発生する電圧差で低温出力を計算した。その結果を図１に示した。
図１を参照すると、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１から３のリチウム二次電池に比べてSOC ２０％から出力特性が優れており、SOCが６０％以降から出力特性が比較例等とさらに著しい差を見せ始めた。また、SOCが１００％の場合、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１から３のリチウム二次電池に比べて約１.２から１.４倍程度以上、低温出力特性が向上することが分かる。
これは、非水性有機溶媒としてエチレンカーボネートを用いずにプロピレンカーボネートを用いることにより、低温特性を著しく改善できることを確認することができる。
［実験例２］
＜高温(５５℃)サイクル特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を、５５℃で定電流/定電圧(CC/ CV)の条件で４.２V/３８mAまで１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で３.０３Vまで３Cに放電し、その放電容量を測定した。これを１から９００サイクルで繰り返し実施し、測定した放電容量を図２に示した。
＜高温(５５℃)サイクル特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を、５５℃で定電流/定電圧(CC/ CV)の条件で４.２V/３８mAまで１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で３.０３Vまで３Cに放電し、その放電容量を測定した。これを１から９００サイクルで繰り返し実施し、測定した放電容量を図２に示した。
図２から分かるように、２００回目のサイクルまでは、本発明に係る実施例１のリチウム二次電池は、比較例１から３のリチウム二次電池と類似した容量保有率を示したが、約３６０回目のサイクル以降から容量保有率において著しい差を示した。
したがって、本発明の実施例によりプロピレンカーボネートとリチウムビスフルオロスルホニルイミドとを組み合わせて使用したリチウム二次電池(実施例１)は、比較例１から比較例３に比べて５５℃の高温条件においてサイクル特性に伴う放電容量特性が著しく優れていることが分かった。
［実験例３］
＜高温貯蔵後の出力特性＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を６０℃で１４週間貯蔵した後、SOC ５０％において５Cで１０秒間放電して発生する電圧差で出力を計算した。その結果を図３に示した。
＜高温貯蔵後の出力特性＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を６０℃で１４週間貯蔵した後、SOC ５０％において５Cで１０秒間放電して発生する電圧差で出力を計算した。その結果を図３に示した。
図３を参照すると、６０℃で貯蔵後SOC ５０％での出力特性は、本発明の実施例１によりプロピレンカーボネートとリチウムビスフルオロスルホニルイミドとを組み合わせて用いたリチウム二次電池が、比較例１から比較例３に比べて著しく優れていることを確認することができる。具体的に、実施例１の場合、貯蔵期間２週から出力特性が増加しており、貯蔵期間が増加して貯蔵期間１４週までも高温条件でも持続的に出力特性が向上することが確認できる。これに反して、比較例１及び３は、初期出力特性から実施例１と差があり、貯蔵期間１４週目には、実施例と著しい差を見せた。また、比較例２の場合、初期出力特性は実施例１と類似していたが、貯蔵期間２週目から徐々に減少し、貯蔵期間１４週目には比較例１及び３と同様に実施例１と著しい差を見せた。
［実験例４］
＜高温貯蔵後の容量特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を６０℃で１４週間貯蔵後、定電流/定電圧(CC/CV)の条件で４.２V/３８mAまで１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で３.０Vまで１Cで放電し、その放電容量を測定した。その結果を図４に示した。
＜高温貯蔵後の容量特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を６０℃で１４週間貯蔵後、定電流/定電圧(CC/CV)の条件で４.２V/３８mAまで１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で３.０Vまで１Cで放電し、その放電容量を測定した。その結果を図４に示した。
図４を参照すると、貯蔵期間２週まで比較例１から３及び実施例１の容量特性に差がなかったが、貯蔵期間４週以後比較例１から３の場合、貯蔵期間が増加するに伴って容量特性が徐々に減少し、貯蔵期間８週以後実施例１は、比較例１から３の容量特性とその差が徐々に大きくなることが分かる。
したがって、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１から３のリチウム二次電池に比べて高温貯蔵後の容量特性が改善される効果があることを確認することができる。
［実験例５］
＜高温貯蔵後のスウェリング(swelling)特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を６０℃で１４週間貯蔵後、SOC ９５％で貯蔵した後、電池の厚さを測定してその結果を図５に示した。
＜高温貯蔵後のスウェリング(swelling)特性試験＞
実施例１及び比較例１から３のリチウム二次電池を６０℃で１４週間貯蔵後、SOC ９５％で貯蔵した後、電池の厚さを測定してその結果を図５に示した。
図５を参照すると、比較例１から３のリチウム二次電池の場合、貯蔵期間２週以後から電池の厚さが著しく増加した反面、実施例１のリチウム二次電池は、比較例等に比べて厚さの増加幅が小さかった。
これは、プロピレンカーボネートとリチウムビスフルオロスルホニルイミドとを組み合わせて用いることにより、高温貯蔵後、貯蔵期間が増加しても電池のスウェリング抑制効果を向上させることができることが分かる。
［実験例６］
＜LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う低温出力特性試験＞
LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う低温出力特性を調べるために、実施例１と２、及び比較例４のリチウム二次電池を-３０℃でSOC(充電深度)別に０.５Cで１０秒間放電し、発生する電圧差で低温出力を計算した。その結果を図６に示した。
＜LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う低温出力特性試験＞
LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う低温出力特性を調べるために、実施例１と２、及び比較例４のリチウム二次電池を-３０℃でSOC(充電深度)別に０.５Cで１０秒間放電し、発生する電圧差で低温出力を計算した。その結果を図６に示した。
図６を参照すると、LiPF６及びLiFSIのモル比が１:９である実施例１のリチウム二次電池は、LiPF６及びLiFSIのモル比が１:５である比較例４のリチウム二次電池に比べてSOC ２０％から出力特性が著しく優れており、SOC ６０％以後から出力特性が比較例４のリチウム二次電池とさらに著しい差を見せ始めた。
また、LiPF６及びLiFSIのモル比が１:６である実施例２のリチウム二次電池は、LiPF６及びLiFSIのモル比が１:９である実施例１のリチウム二次電池に比べて低温出力特性が減少した。
一方、LiPF６及びLiFSIのモル比が１:６である実施例２のリチウム二次電池は、LiPF６及びLiFSIのモル比が１:５である比較例４のリチウム二次電池と類似した出力特性を見せたが、SOC ９０％以上から比較例４のリチウム二次電池に比べて低温出力特性が向上したことが分かる。
したがって、LiPF６及びLiFSIのモル比を調節することにより、リチウム二次電池の低温出力特性を向上させることができることを確認することができる。
［実験例７］
＜LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う高温(５５℃)サイクル特性試験＞
LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う高温(５５℃)サイクル特性を調べるために、実施例１と２、及び比較例４のリチウム二次電池を、５５℃で定電流/定電圧(CC/CV)の条件で４.２V / ３８mAまで１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で３.０３Vまで３Cで放電し、その放電容量を測定した。これを１から１０００サイクルで繰り返し実施し、測定した放電容量を図７に示した。
＜LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う高温(５５℃)サイクル特性試験＞
LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う高温(５５℃)サイクル特性を調べるために、実施例１と２、及び比較例４のリチウム二次電池を、５５℃で定電流/定電圧(CC/CV)の条件で４.２V / ３８mAまで１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で３.０３Vまで３Cで放電し、その放電容量を測定した。これを１から１０００サイクルで繰り返し実施し、測定した放電容量を図７に示した。
図７で分かるように、約７０回目のサイクルまでは、本発明に係る実施例１のリチウム二次電池は、比較例４のリチウム二次電池と類似した容量保有率を見せたが、約７０回目のサイクル以後から１０００回目のサイクルまで容量保有率において約７％以上の著しい差を示した。
一方、実施例２のリチウム二次電池は、約６００回目のサイクルまで容量保有率において比較例４と著しい差を見せた。比較例４のリチウム二次電池は、サイクル数が増加するに伴い、グラフの傾きが著しく低下することが確認できる。また、実施例２のリチウム二次電池は、比較例４のリチウム二次電池に比べて９００回目のサイクルから１０００回目のサイクルまでの容量保有率において、約３から５％程度の差を見せることが分かる。
したがって、LiPF６及びLiFSIのモル比が１：６から１：９の場合、この範囲外の場合に比べて、リチウム二次電池の高温(５５℃)サイクル特性が著しく優れていることを確認することができる。
［実験例８］
＜LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う高温貯蔵(６０℃)後の容量特性試験＞
LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う高温貯蔵(６０℃)後の容量特性試験を確認するために、実施例１と２、及び比較例４のリチウム二次電池を６０℃で１４週間貯蔵後、定電流/定電圧(CC/CV)の条件で４.２V/３８mAまで１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で３.０Vまで１Cで放電し、その放電容量を測定した。その結果を図８に示した。
＜LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う高温貯蔵(６０℃)後の容量特性試験＞
LiPF６及びLiFSIのモル比に伴う高温貯蔵(６０℃)後の容量特性試験を確認するために、実施例１と２、及び比較例４のリチウム二次電池を６０℃で１４週間貯蔵後、定電流/定電圧(CC/CV)の条件で４.２V/３８mAまで１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で３.０Vまで１Cで放電し、その放電容量を測定した。その結果を図８に示した。
図８を参照すると、貯蔵期間１週まで実施例１と２及び比較例４のリチウム二次電池の容量特性に差がなかったが、貯蔵期間２週以後、実施例１と２のリチウム二次電池は、比較例４のリチウム二次電池に比べて容量特性の差が大きくなることが分かる。
具体的に検討してみると、実施例１のリチウム二次電池は、貯蔵期間１４週までグラフの傾きが緩やかであった。この結果、実施例１のリチウム二次電池は、貯蔵期間１４週目に比較例４のリチウム二次電池に比べて、容量保有率が約６％以上までの差を見せた。
一方、比較例４のリチウム二次電池は、貯蔵期間２週以後からグラフの傾きが著しく低下しつつ、貯蔵期間が増加するに伴い容量特性が徐々に減少することが確認できる。
したがって、LiPF６及びLiFSIのモル比を調節することにより、リチウム二次電池の高温貯蔵特性を向上させることができ、特にLiPF６及びLiFSIのモル比が１：６から１：９の場合、この範囲外の場合に比べてリチウム二次電池の高温貯蔵特性が著しく優れていることが確認できる。
本発明の一実施例に係る非水性電解液は、リチウム二次電池に適用する場合、リチウム二次電池の初期充電時に負極で強固なSEI膜を形成させることにより、低温出力特性を向上させることはもちろん、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性、容量特性及びスウェリング特性を向上させることができるため、リチウム二次電池に有用に適用することができる。
Claims (11)
- ｉ）カーボネート系溶媒からなる非水性有機溶媒；及び
ｉｉ）リチウム塩及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ （ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ； ＬｉＦＳＩ）を含み、
前記カーボネート系溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなり、
前記プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びジメチルカーボネート(ＤＭＣ)の体積比は２：４：４であり、
前記リチウム塩と前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比で１：６から１：９であり、
前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が０．６ ｍｏｌｅ／ｌから１．５ ｍｏｌｅ／ｌであることを特徴とする非水性電解液。 - 前記非水性電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含まないことを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
- 前記プロピレンカーボネートの含量は、前記非水性有機溶媒１００重量部を基準に５重量部から６０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水性電解液。
- 前記プロピレンカーボネートの含量は、前記非水性有機溶媒１００重量部を基準に１０重量部から５０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の非水性電解液。
- 前記非水性電解液は、ビニレンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の非水性電解液。
- 前記ビニレンカーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の非水性電解液。
- 前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４−ブタンスルトン及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の非水性電解液。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群から選ばれるいずれか、又はこれらうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
- 正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；
前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ；及び
請求項１から８の何れか１項に記載の非水性電解液を含むリチウム二次電池。 - 前記負極活物質は、炭素系負極活物質であることを含む請求項９に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質は、黒鉛質（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の炭素であることを含む請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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