JP2015522210A - 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を含むリチウム塩、及びビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む添加剤を含む非水性電解液、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。本発明の非水性電解液を含むリチウム二次電池は、低温出力特性、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性及び容量特性を向上させることができる。

Description

本発明は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む非水性電解液、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布して、絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作製し、缶またはこれと類似の容器に入れた後、電解液を注入して二次電池を製造する。
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させ、負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜というが、充電初期に形成されたＳＥＩ膜は充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて共に移動する分子量が大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極とともにコインターカレーションされ、炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割をする。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に堅固なＳＥＩ膜を形成しなければならない。ＳＥＩ膜は初期充電時に一旦形成されると、それ以後、電池使用による充放電を繰り返すとき、リチウムイオンと負極または他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を行うようになる。
従来には、電解液添加剤を含まないか、劣悪な特性の電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なＳＥＩ膜の形成によって低温出力特性の向上を期待し難かった。さらに、電解液添加剤を含む場合にもその投入量を必要量に調節することができない場合、前記電解液添加剤によって高温反応時に正極表面が分解されたり、電解液が酸化反応を起こしたりして、究極的に二次電池の非可逆容量が増加し、出力特性が低下する問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、低温出力特性を改善するだけでなく、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性及び容量特性を向上させることができるリチウム二次電池用非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記解決しようとする課題を解決するため、本発明はｉ）リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄ；ＬｉＦＳＩ）；ｉｉ）ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む電解液添加剤；及びｉｉｉ）非水性有機溶媒を含む非水性電解液を提供する。
また、本発明は、正極、負極及び前記非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用非水性電解液によれば、これを含むリチウム二次電池の初期充電時に負極で堅固なＳＥＩ膜を形成させ、高温サイクル時に正極表面の分解及び電解液の酸化反応を防止することにより、リチウム二次電池の低温出力特性を改善させることはもちろん、高温サイクル特性、高温貯蔵後の出力特性及び容量特性を向上させることができる。
実験例１によって、実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の低温出力特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例２によって、実施例１、比較例１、及び比較例２のリチウム二次電池の高温（５５℃）サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例３によって、実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例４によって、実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の高温貯蔵後の容量特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例５によって、実施例１、実施例２、及び比較例３のリチウム二次電池の低温出力特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例６によって、実施例１、実施例２、及び比較例３のリチウム二次電池の高温サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例７によって、実施例１、実施例２、及び比較例３のリチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性を測定した結果を示すグラフである。 実験例８によって、実施例３から５のリチウム二次電池の常温貯蔵後の容量特性を測定した結果を示すグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施例に係る非水性電解液は、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。
前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、リチウム塩として非水性電解液に添加され、負極に堅固なＳＥＩ膜を形成することにより低温出力特性を改善させることはもちろん、高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制して電解液の酸化反応を防止することができる。
本発明の一実施例によれば、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌであるのが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌより少ないと、リチウム二次電池の低温出力改善及び高温サイクル特性の改善の効果が僅かであり、前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドの濃度が２ｍｏｌ／ｌを超過すると、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が起こり得る。
このような副反応をさらに防止するため、本発明の非水性電解液にはリチウム塩をさらに含むことができる。前記リチウム塩は、当分野で通常用いられるリチウム塩を用いることができ、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比として１：６から９であるのが好ましい。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が前記モル比の範囲を外れる場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生し、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が起こり得る。
具体的に、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比として１：６から９であるのが好ましい。前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比が前記モル比の範囲を外れる場合、電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生してスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が起こり得る。具体的に、前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比がモル比として１：６未満の場合、リチウムイオン電池でＳＥＩ被膜を形成する過程、及びプロピレンカーボネートによって溶媒化されたリチウムイオンが負極の間に挿入される過程で、莫大な容量の非可逆反応が発生することができ、負極表面層（例えば、炭素表面層）の剥離と電解液の分解によって、二次電池の低温出力改善、高温貯蔵後、サイクル特性及び容量特性の改善の効果が僅かであり得る。また、本発明の一実施例に係る電解液添加剤としては、ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含むことができる。前記ビニリデンカーボネート系化合物は電解液に添加され、リチウムビスフルオロスルホニルイミドとともにＳＥＩ膜を形成する役割をする。
前記目的を達成できるものであれば、前記ビニリデンカーボネート系化合物の種類は制限がない。例えば、前記ビニリデンカーボネート系化合物はビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはこれらの組合せであり得る。この中でも特にビニレンカーボネートが好ましい。
このとき、前記ビニリデンカーボネート系化合物の含量は、電池の低温出力及び高温サイクル特性の向上など、本発明の効果を達成するために必要な量であれば制限されずに用いることができるが、例えば電解液総量を基準に０．１から５重量％であり得る。前記ビニリデンカーボネート系化合物の量が０．１重量％より少ないと、添加によって期待されるＳＥＩ膜の形成という効果を充分に発揮し難く、前記ビニリデンカーボネート系化合物の量が５重量％を超過すると、効果上昇の程度は限定的である反面、非可逆容量を増加させるか、ＳＥＩ膜の厚さを厚すぎて形成して抵抗が増加するという問題が発生し得る。また、ＳＥＩ膜を形成して残ったビニリデンカーボネート系化合物は、ある程度はＳＥＩ膜の補完に用いられ得るが、多すぎる場合、正極活物質との間で副反応を起こし得る。
一方、本発明の一実施例に係る電解液添加剤は、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）系化合物を含むことができる。前記スルトン系化合物はスルトン基を含むことができる。
このようなスルトン系化合物は、例えば、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。この中でも、特に１，３−プロパンスルトンが好ましい。このとき、前記スルトン系化合物の含量は、電池の低温出力及び高温サイクル特性の向上など、目的とする効果を達成するために必要な量であれば制限されずに用いることができるが、例えば電解液総量を基準に０．０１から５重量％であり得る。
さらに、本発明の一実施例による非水性電解液は添加剤として、ＬｉＢＦ４、リチウムオキサリルジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ，ＬｉＯＤＦＢ）、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ，ＥＳａ）からなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含むことができる。また、好ましくは、前記ＬｉＢＦ４、リチウムオキサリルジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ，ＬｉＯＤＦＢ）、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ，ＥＳａ）からなる群より選択される２種以上の化合物を含むことができる。前記添加剤は、過量のリチウムビスフルオロスルホニルイミドを含むリチウム二次電池の常温における電池充放電時に、電解液内の副反応を抑制することができる。これによって、前記添加剤は、電池の常温条件におけるサイクル特性の向上に効果的である。このとき、前記添加剤の含量は、電解液の総量を基準にそれぞれ０．０１から５重量％であり得る。前記非水性電解液に添加される添加剤は、その含量が少なすぎると、初期二次電池の作動時に全て消耗され、充放電または長期保存時に寿命劣化が発生することができ、その含量が多すぎると、残る添加剤の副反応によって電池の容量及び安全性特性に悪影響を及ぼすことができる。このような現象を考慮して添加剤の総量は電解液総量を基準に、例えば１から１０重量％であり得る。
また、前記非水性電解液に含まれ得る非水性有機溶媒としては、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され得、添加剤とともに目的とする特性を発揮し得るものであれば制限がなく、例えば環形カーボネート、線形カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであり得る。これらは単独で用いられ得、２種以上が組み合わされて用いられ得る。
前記有機溶媒等のうち、特にカーボネート系有機溶媒が好ましく用いられ得るが、前記環形カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり、線形カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
一方、本発明の一実施例に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び前記非水性電解液を含むことができる。前記正極及び負極は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことができる。
ここで、前記正極活物質は、マンガン系スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）活物質、リチウム金属酸化物またはこれらの混合物を含むことができる。さらに、前記リチウム金属酸化物は、リチウム−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物、及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択され得、より具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）であり得る。
一方、前記負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独でまたは２種以上が混用されて用いられ得る。
また、前記セパレータは、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたは２種以上が積層されたものであり得る。これ以外、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。
［実施例］
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
［実施例１］
［電解液の製造］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：３：４（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒及びリチウム塩として、非水性電解液総量を基準にＬｉＰＦ６ ０．１ｍｏｌ／ｌ及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．９ｍｏｌ／ｌ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）０．５重量％を添加して非水性電解液を製造した。
［リチウム二次電池の製造］
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２の混合物９２重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）４重量％、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）４重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
また、負極活物質として炭素粉末、バインダとしてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％にして溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
このように製造された正極と負極をポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなる分離膜とともに通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
［実施例２］
前記リチウム塩を非水性電解液総量を基準にＬｉＰＦ６ ０．１４ｍｏｌ／ｌ、及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．８６ｍｏｌ／ｌ（約１：６比率）を用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［実施例３］
前記添加剤として、エチレンサルフェート（ＥＳａ）を非水性電解液総量を基準に１重量％さらに添加したことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［実施例４］
前記添加剤として、エチレンサルフェート（ＥＳａ）を非水性電解液総量を基準に１重量％、及びＬｉＢＦ４を０．５重量％さらに添加したことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［実施例５］
前記添加剤として、エチレンサルフェート（ＥＳａ）を非水性電解液総量を基準に１重量％、及びリチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）を０．５重量％さらに添加したことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を単独で用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例２］
添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含まない電解液添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例３］
前記リチウム塩を非水性電解液総量を基準にＬｉＰＦ６ ０．１７ｍｏｌ／ｌ、及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド０．８３ｍｏｌ／ｌ（約１：５比率）を用いたことを除いては、実施例１と同一にして非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
［実験例１］
＜リチウム二次電池の低温出力特性の実験＞
実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を−３０℃でＳＯＣ（充電深度）別に、０．５Ｃで１０秒間放電して発生する電圧差により低温出力を計算した。その結果を図１に示す。
図１を参照すれば、ＳＯＣが１００％の場合において、実施例１のリチウム二次電池が比較例１のリチウム二次電池に比べて約１．２倍程度低温出力特性が向上していることが分かる。同様に、ＳＯＣが２０、４０、６０及び８０％の場合においても、ＳＯＣが１００％の場合と同様の結果を得ることができた。
［実験例２］
＜リチウム二次電池の高温サイクル特性の実験＞
実施例１、及び比較例１と２のリチウム二次電池を５５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０３Ｖまで３Ｃで放電し、その放電容量を測定した。これを１から１０００サイクルで繰り返して行って、測定した放電容量を図２に示した。
図２を参照すれば、実施例１、及び比較例１と２のリチウム二次電池の高温サイクル特性は、最初の２００サイクル目までは容量保有率が類似したが、サイクル数が増加するに伴い、特に６００サイクル以後の実施例１は容量保有率が徐々に増加して、約６００サイクル目以後には比較例１に比べて著しく増加し、約８２０サイクル目以後は比較例２に比べて容量保有率が増加することが確認できる。
よって、ＬｉＰＦ６、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を組み合わせて全て用いた場合、容量保有率が優れていることが確認できる。
［実験例３］
＜リチウム二次電池の高温貯蔵後の出力特性の実験＞
実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を６０℃で貯蔵した後、ＳＯＣ ５０％において５Ｃで１０秒間放電して発生する電圧差により出力を計算した。その結果を図３に示す。
図３を参照すれば、貯蔵期間に構わず、実施例１のリチウム二次電池の高温出力が比較例１のリチウム二次電池の高温出力に比べて優れていることが分かる。特に、貯蔵期間が４週以後から高温出力特性の差がさらに大きくなることが分かる。
［実験例４］
＜リチウム二次電池の高温貯蔵後の容量特性の実験＞
実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０Ｖまで１Ｃで放電し、その放電容量を測定した。その結果を図４に示す。
図４を参照すれば、本発明の実施例１のリチウム二次電池は、貯蔵期間１２週まで容量保有率の勾配が比較例１のリチウム二次電池に比べて緩やかである反面、比較例１のリチウム二次電池は貯蔵期間２週後から容量保有率が急激に減少することが分かる。
このように、ＬｉＰＦ６、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を組み合わせて全て用いたリチウム二次電池の場合、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを含まない比較例１のリチウム二次電池に比べて高温貯蔵後の容量特性が著しく改善される効果があることが確認できる。
［実験例５］
＜ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比による低温出力特性の試験＞
ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比による低温出力特性を調べるため、実施例１と２、及び比較例３のリチウム二次電池を−３０℃でＳＯＣ（充電深度）別に、０．５Ｃで１０秒間放電して発生する電圧差により低温出力を計算した。その結果を図５に示した。
図５を参照すれば、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比が１：９及び１：６である実施例１及び２のリチウム二次電池は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比が１：５である比較例３のリチウム二次電池に比べてＳＯＣ ２０％から出力特性が著しく優れており、ＳＯＣが６０％以後から出力特性が比較例３のリチウム二次電池とさらに著しい差を見せ始めた。
よって、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比を調節することにより、リチウム二次電池の低温出力特性を向上させ得ることが確認できる。
［実験例６］
＜ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比による高温（５５℃）サイクル特性の試験＞
ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比による高温（５５℃）サイクル特性を調べるため、実施例１と２、及び比較例３のリチウム二次電池を５５℃で定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）条件で３．０３Ｖまで３Ｃで放電し、その放電容量を測定した。これを１から１０００サイクルに繰り返して行って、測定した放電容量を図６に示した。
図６で分かるように、約７０サイクル目までは本発明に係る実施例１及び実施例２のリチウム二次電池は、比較例３のリチウム二次電池と類似の容量保有率を示したが、約７０サイクル目以後から１０００サイクル目まで容量保有率において約１２％以上の著しい差を見せた。
よって、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比が１：６から１：９の場合、この範囲を外れる場合に比べて、リチウム二次電池の高温（５５℃）サイクル特性が著しく優れていることが確認できる。
［実験例７］
＜ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比による高温貯蔵（６０℃）後の容量特性の試験＞
ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比による高温貯蔵（６０℃）後の容量特性の試験を確認するため、実施例１と２、及び比較例３のリチウム二次電池を６０℃で１２週間貯蔵した後、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電し、定電流（ＣＣ）条件で３．０Ｖまで１Ｃで放電して、その放電容量を測定した。その結果を図７に示した。
図７を参照すれば、貯蔵期間１週まで実施例１と２及び比較例３のリチウム二次電池の容量特性に差がなかったが、貯蔵期間２週以後、実施例１と２のリチウム二次電池は比較例３のリチウム二次電池に比べて、容量特性の差が大きくなることが分かる。
具体的に検討してみれば、実施例１のリチウム二次電池は、貯蔵期間８週までは実施例２より容量特性が少し低い傾向をみせるが、８週以後からはむしろ実施例２より優れ、実施例１のグラフの勾配が実施例２より穏やかだった。すなわち、ＬｉＦＳＩが過量添加される場合、高温での貯蔵条件において容量特性が優れていることが確認できた。また、実施例１及び実施例２のリチウム二次電池は、貯蔵期間１２週目に比較例３のリチウム二次電池に比べて容量保有率が約１０％以上まで差をみせた。
一方、比較例３のリチウム二次電池は、貯蔵期間２週以後からグラフの勾配が著しく落ちながら、貯蔵期間の増加するほど容量特性が徐々に減少することが確認できた。
したがって、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比を調節することにより、リチウム二次電池の高温貯蔵特性を向上させることができ、特にＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＩのモル比が１：６から１：９の場合、この範囲を外れる場合に比べてリチウム二次電池の高温貯蔵特性が著しく優れていることが確認できた。
［実験例８］
＜実施例３から５の常温（２５℃）サイクル特性の試験＞
ＬｉＢＦ４、リチウムオキサリルジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ，ＬｉＯＤＦＢ）、及びエチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ，ＥＳａ）からなる群より選択される１種以上の化合物を電解液にさらに添加したことによる常温（２５℃）サイクル特性を調べるため、実施例３から実施例５のリチウム二次電池を２５℃で、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で４．２Ｖ／３８ｍＡまで１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）の条件で３．０３Ｖまで２Ｃで放電し、その放電容量を測定した。これを１から１２００サイクルに繰り返して行って、測定した放電容量を図８に示した。
図８で分かるように、約７０サイクル目までは本発明に係る実施例３から５のリチウム二次電池は類似の容量保有率を示し、１２００サイクル目に亘って実施例３から５は全て良好な容量特性をみせたが、特に、約７０サイクル目以後から１２００サイクル目までの容量特性は、２種の添加剤の組合せ（実施例４及び５）がさらに優れていることが確認できた。

Claims (14)

  1. ｉ）リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄ；ＬｉＦＳＩ）；
    ｉｉ）ビニリデンカーボネート系化合物及びスルトン系化合物を含む電解液添加剤；及び
    ｉｉｉ）非水性有機溶媒を含む非水性電解液。
  2. 前記非水性電解液は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  3. 前記リチウム塩とリチウムビスフルオロスルホニルイミドの混合比は、モル比として１：６から９であることを特徴とする請求項２に記載の非水性電解液。
  4. 前記リチウムビスフルオロスルホニルイミドは、非水性電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  5. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の非水性電解液。
  6. 前記ビニリデンカーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはこれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  7. 前記ビニリデンカーボネート系化合物の含量は、電解液総量を基準に０．１から５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  8. 前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトンからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  9. 前記スルトン系化合物の含量は、電解液総量を基準に０．０１から５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  10. ＬｉＢＦ４、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）からなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  11. ＬｉＢＦ４、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）からなる群より選択される２種以上の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  12. 前記非水性有機溶媒は、線形カーボネート、環形カーボネート、エステル、エーテル、ケトンまたはこれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水性電解液。
  13. 前記環形カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり、線形カーボネートはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の非水性電解液。
  14. 正極、負極及び請求項１に記載の非水性電解液を含むリチウム二次電池。
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