JP7171124B2 - リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年４月３日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３９２６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、電極上に形成される被膜にホウ素及び硫黄を含むことで電池の寿命特性及び抵抗特性を改善することができるリチウム二次電池用電解質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する発明である。
情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達してきており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が求められている。
二次電池に基づく技術は様々な用途に最も好適な技術であって、小型化が可能であるため個人ＩＴデバイスなどに適用可能であり、電力貯蔵装置などのような大型デバイスにも適用可能である。
二次電池技術の中でも、理論的に重量及び体積当たりのエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウム二次電池が脚光を浴びている。
リチウム二次電池は、一般にリチウムを含有する遷移金属酸化物で構成された正極と、リチウムを貯蔵することができる負極、リチウムイオンを伝達する媒体となる電解質、分離膜で構成されており、このうち電解質については、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｓａｆｅｔｙ）などに大きな影響を与える構成成分と知られ、これに対して多くの研究が進められている。
一般に、電解質は、作動電圧範囲内で電気化学的安定性を維持しながらも、熱及び化学的安定性が高いリチウム塩と有機溶媒を混合して使用するのが好ましい。しかし、通常、有機溶媒の還元電圧は、黒鉛／シリコンなどの負極の作動電位に比べて高いため、還元分解反応を起こすことがあり、正極表面では酸化分解反応を起こすことがある。したがって、このような分解反応を制御することは電池性能の向上に重要な要因である。
このような分解反応により、正／負極の表面に有／無機分解産物が生成されて被膜を形成するが、負極表面に形成される場合はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）、正極に形成される場合には不動態膜という。
電極表面に形成された被膜は、電解質の追加分解反応は抑制しながらリチウムイオンを移動させることができる。最近は、電解質としてリチウム塩及び有機溶媒のみを用いる場合より、優れた被膜を形成させるため電解質に多様な添加剤を追加して用いる趨勢である。
特に、電池の寿命特性及び抵抗特性は電極表面に形成された被膜の特性によって大きく左右されるので、充電反応時により堅固でかつ優れた電気的特性を有する被膜を形成するための電解質に対する研究が至急な状況である。
韓国特許出願公開第１０－２０１７－０１３４２５８号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、電池の充放電過程で電極上に形成される被膜にホウ素及び硫黄を含むことで、電池の寿命特性及び抵抗特性を改善することができるリチウム二次電池用電解質、及びこれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。
上記のような目的を達成するために、本発明は、リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤を含み、前記添加剤は下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 0007171124000001
前記化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１から３であるアルキル基である。
他に例えば、本発明は、正極、負極及び前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
一方、前記正極及び負極からなる群から選択される一つ以上の電極は、電極表面上にホウ素及び硫黄を含む被膜が形成されてよい。
本発明に係るリチウム二次電池用電解質を用いると、電池の充放電中に発生する電解質の分解反応により、電極の表面上にホウ素（Ｂ）及び硫黄（Ｓ）が含まれた被膜を形成することができる。ホウ素及び硫黄を含む被膜は、電解質の追加的な分解反応を効果的に抑制するので、寿命特性及び抵抗特性が改善された優れたリチウム二次電池を提供することができる。
本明細書の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
実験例１によって測定された初期抵抗を示すグラフである。 実験例２によって測定された初期容量を示すグラフである。 実験例３によって測定されたサイクル数による容量維持率を示すグラフである。
以下、本発明について、より詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。 単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
＜リチウム二次電池用電解質＞
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤を含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 0007171124000002
前記化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１から３であるアルキル基である。
（１）リチウム塩
前記リチウム塩は、リチウムイオンを十分に供給し、リチウムイオン収率（Ｌｉ＋ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度を向上させるために用いられる。
具体的には、リチウム塩として、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特別な制限なく用いられてよい。具体的に前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種または必要に応じて２種以上を混合して用いてよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してよいが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液中に０．８Ｍから３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍから３．０Ｍ濃度で含まれてよい。
前記リチウム塩の濃度が０．８Ｍ未満であれば、リチウムイオンの移動性が減少して容量特性が低下することがある。前記リチウム塩の濃度が３．０Ｍ濃度を超過すれば、非水電解液の粘度が過度に増加して電解質含浸性が低下することがあり、被膜形成の効果が減少することがある。
（２）有機溶媒
前記有機溶媒は、リチウム二次電池用電解質に通常使用される多様な有機溶媒を制限なく用いてよい。例えば、前記有機溶媒は環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を含んでよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、その具体的な例としてエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＦＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、その具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが挙げられる。
また、前記有機溶媒は、必要に応じてエーテル有機溶媒、エステル有機溶媒、アミド有機溶媒などをさらに混合して用いてよい。
また、前記エーテル有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含んでよいが、これに限定されるものではない。
前記エステル有機溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのような直鎖状エステル；及びγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンのような環状エステルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含んでよいが、これに限定されるものではない。
（３）添加剤
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、添加剤として化学式１で表される化合物を含んでよい。
Figure 0007171124000003
前記化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１から３であるアルキル基である。
電池の充放電工程中に電極表面上で電解質の分解反応が起こるようになるが、このような電解質の還元分解された産物は、電極表面に被膜を形成して電極と電解質の反応に求められる電子の移動を抑制させることで、追加的な電解質の分解反応を抑制する。一般に、負極上に形成される被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と定義し、正極上に形成される被膜は不動態膜と定義する。この際、電解質に追加される添加剤の種類によって電解質の分解反応産物の種類が変化し、これにより形成される被膜の構成成分も変化し得る。
前記電解質添加剤として含まれる化学式１で表される化合物は、電池の充放電中に電解質の分解反応により電極上にホウ素及び硫黄を含有する被膜を形成することができる。このように、ホウ素及び硫黄を含有する被膜が電極上に形成されると、有機溶媒及びリチウム塩のみで構成される電解質を用いる場合に形成される被膜に比べて不動態能力が向上するため、電池の寿命特性及び抵抗特性が改善され得る。
また、前記化学式１で表される化合物及び／又は電解質に含まれる成分（例えば、有機溶媒成分など）は共に分解されながら、分解産物等が互いに結合して高分子を形成することができ、その高分子が被膜内に含まれ得る。その結果、より安定且つ堅固な被膜が形成され得る。
前記化学式１の化合物の硫黄原子（Ｓ）に置換されたアルキル基（Ｒ１及び／又はＲ２）は、被膜内に含まれる高分子の大きさに影響を与える要因であり、アルキル基の炭素数が１から３である場合、抵抗特性がさらに改善され得る。
具体的に例えば、前記化学式１中、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、及び－ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択されてよい。
より具体的に例えば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａから１Ｊで表される化合物からなる群から選択されてよい。
Figure 0007171124000004
Figure 0007171124000005
Figure 0007171124000006
Figure 0007171124000007
Figure 0007171124000008
Figure 0007171124000009
Figure 0007171124000010
Figure 0007171124000011
Figure 0007171124000012
Figure 0007171124000013
一方、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から２重量部、好ましくは０．３重量部から２重量部、より好ましくは０．３重量部から１重量部で含まれてよい。前記化学式１で表される化合物が前記範囲を超過して含まれる場合、被膜形成反応に参加しない残留物により電解質中に含まれた他の化合物との副反応を起こし得る。また、前記範囲未満で含まれる場合、電極表面上にホウ素及び硫黄が十分に含まれないため、電池の寿命特性及び抵抗特性が顕著に向上し得ない。
（４）付加的添加剤
本発明のリチウム二次電池用電解質は、初期抵抗を大きく増加させないながら、負極及び正極表面に安定した被膜を形成するか、非水電解液中の溶媒の分解を抑制し、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割が可能な化合物等を付加的添加剤としてさらに含んでよい。
このような付加的添加剤は、例えば、ビニルシラン系化合物、ホスフェートまたはホスファイト系化合物、サルファイト系化合物、スルホン系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ボレート系化合物、及びリチウム塩系化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物をさらに含んでよい。
前記ビニルシラン系化合物は、負極表面で電気化学的に還元されて安定した被膜を形成して電池の耐久性を改善させることができる。より具体的には、ビニルシラン系化合物としてテトラビニルシランなどを含んでよい。
前記ホスフェートまたはホスファイト系化合物は、正極と負極表面で電気化学的に分解されて被膜の形成に役立つ成分であり、二次電池の寿命特性を向上させることができる。より具体的には、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート（ＴＭＳＰａ）、トリメチルシリルホスファイト（ＴＭＳＰｉ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）及びトリス（トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＦＥＰｉ）からなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記サルファイト系化合物は、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５－ジメチルエチレンサルファイト、４，５－ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５－ジメチルプロピレンサルファイト、４，５－ジエチルプロピレンサルファイト、４，６－ジメチルプロピレンサルファイト、４，６－ジエチルプロピレンサルファイト、及び１，３－ブチレングリコールサルファイトからなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記スルホン系化合物としては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルビニルスルホンからなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記サルフェート系化合物は、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、及びメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）からなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される１つ以上の化合物を含んでよい。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））などを含んでよい。
また、前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される１つ以上の化合物を含んでよい。
前記ボレート系化合物は、リチウムオキサリルジフルオロボレートなどを含んでよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物として、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びＬｉＢＦ４からなる群から選択された１種以上の化合物を含んでよい。
前記付加的添加剤は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で含まれてよい。前記添加剤等の含量が前記範囲を超過すれば、充放電中に電解質中の副反応が過度に発生することがあり、高温で十分に分解されず、非水電解液中において未反応物または析出されたままで存在していることがある。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下し得る。
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明に係るリチウム二次電池を説明する。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、正極、負極及び前記リチウム二次電池用電解質を含み、前記正極と負極との間に介在され得る分離膜を選択的に含む。この際、前記リチウム二次電池用電解質に対しては上述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。この際、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウムまたは鉄のような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。
より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、オリビン構造を有するリチウム－鉄系酸化物（具体的な例として、ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１はそれぞれ独立の元素等の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
一方、前記リチウム複合金属酸化物において、リチウムを除いた金属原素のうち少なくとも一つは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の元素を含んでよい。このようにリチウム複合金属酸化物に前記金属原素がさらに含まれる場合、正極活物質の構造安定性が改善され、その結果、電池の出力特性が向上し得る。
前記電極用バインダーは、正極活物質と電極用導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記電極用導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記電極用導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック （Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、及び選択的に電極用バインダー及び電極用導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。
（２）負極
また、前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。一方、前記負極は、金属集電体自体を電極として用いることもできる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種または２種以上の負極活物質が挙げられる。
前記電極用バインダー、電極用導電材及び溶媒に対する内容は上述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
一方、本発明に係るリチウム二次電池は、前記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解質を用いることで、前記正極及び負極からなる群から選択される１つ以上の電極表面上にホウ素及び硫黄を含む被膜が形成され得る。
より具体的には、電池の充放電中に電解質の分解反応により前記化学式１で表される化合物が分解されながら、被膜にホウ素及び硫黄を含む分解副産物が含まれ得る。
例えば、正極表面上には酸化分解反応により、負極表面上には還元分解反応により、ホウ素及び硫黄を含む被膜が形成され得る。
（３）分離膜
前記分離膜としては、従来に分離膜として使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフイン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、無機物粒子（例：Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフイン系多孔性高分子フィルムまたは通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
以下、具体的な実施形態を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施形態は本発明の理解を助けるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。前記記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であるのは当業者にとって明白なものであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１．
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
１．０ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：１：８体積比）９７．５ｇに、添加剤として化学式１Ａで表される化合物０．５ｇ及び付加的添加剤として１，３－プロパンスルトン２ｇを添加してリチウム二次電池用電解質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ８１１）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びゴム混用バインダーを９６．２５：１．５：２．２５の重量比で混合した後、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布した後、乾燥して正極を製造し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（Ｓｉ：グラファイト＝７０：１８重量比）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてリチウムポリアクリル酸（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＬｉＰＡＡ）を８８：２：１０重量比で混合した後、溶媒である水に添加して負極活物質スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフイン系多孔性分離膜及び負極を順次積層して電極組立体を製造した。その後、パウチ型電池ケース内に前記電極組立体を収納し、前記リチウム二次電池用電解質を注液してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例２．
リチウム二次電池用電解質の製造時、有機溶媒９７．３ｇに化学式１Ａで表される化合物０．７ｇ及び１，３－プロパンスルトン２ｇを添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
リチウム二次電池用電解質の製造時、有機溶媒９７．２ｇに化学式１Ａで表される化合物０．８ｇ及び１，３－プロパンスルトン２ｇを添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［比較例］
比較例１．
リチウム二次電池用電解質の製造時、化学式１Ａで表される化合物を添加しないことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を製造した。
［実験例］
実験例１：初期抵抗の評価
前記実施例１から３及び比較例１で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで４．２０ＶまでＣＣ－ＣＶ充電して（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ０．０５Ｃ）活性化した後、脱ガス（Ｄｅｇａｓ）を行った。その後、２５℃、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃの電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を行い、ＣＣ条件で、２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、４．２Ｖ～２．５Ｖの範疇で０．３３Ｃで３サイクルを進行した後の放電容量を初期放電容量と設定した。ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期放電容量を測定した。その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％に調整し、２．５Ｃのパルスを１０秒間印加し、パルス印加前後の電圧の差を用いて初期抵抗を算出しており、これを図１に示した。図１を参照すれば、化学式１Ａで表される化合物を添加した実施例１から３のリチウム二次電池が、比較例１のリチウム二次電池に比べて初期抵抗値が低いことから、抵抗特性が改善されることが確認できる。
実験例２：初期放電容量の評価
実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣに活性化した後、２５℃、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃの電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。
前記充放電を１サイクルとし、３サイクルを行った後の放電容量を初期放電容量と定義し、これをＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。測定された初期放電容量を図２に示した。図２によれば、実施例１のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて初期放電容量がさらに高いことが確認できる。
実験例３：寿命特性の評価
実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣに活性化した後、脱ガスを行った。
次いで、２５℃、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃの電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を行い、ＣＣ条件で、２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電を行った。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルを行った後の放電容量を初期放電容量と定義し、これをＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。その後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）５０％に調整した後、２．５Ｃのパルスを１０秒間印加し、パルス印加前後の電圧の差を介して初期抵抗を算出した。
その後、４５℃、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、４．２Ｖまで１．０Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃの電流カット（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ）を行い、ＣＣ条件で、３．０Ｖまで０．５Ｃで放電した。前記充放電を１サイクルとし、常温（２５℃）で２００サイクルの充放電を行った後、容量維持率（％）を測定した。容量維持率は、｛２００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量｝×１００で計算した。測定された容量維持率は図３に示した。
図３を介して、２００サイクル充放電後の実施例１のリチウム二次電池が、比較例１のリチウム二次電池に比べて容量維持率がさらに高いということが分かり、このような結果を参考にして実施例１のリチウム二次電池が、比較例１のリチウム二次電池に比べてサイクル特性が改善されたことが確認できる。

Claims (10)

  1. リチウム塩；有機溶媒；及び添加剤；を含み、
    前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解質：
    Figure 0007171124000014
     前記化学式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１から３であるアルキル基である。
  2. 前記化学式１中、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、及び－ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
  3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａから１Ｊで表される化合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007171124000015
    Figure 0007171124000016
    Figure 0007171124000017
    Figure 0007171124000018
    Figure 0007171124000019
    Figure 0007171124000020
    Figure 0007171124000021
    Figure 0007171124000022
    Figure 0007171124000023
    Figure 0007171124000024
  4. 前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から２重量部で含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  5. 前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．３重量部から２重量部で含まれる、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  6. 前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．３重量部から１重量部で含まれる、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  7. 前記添加剤は、ビニルシラン系化合物、ホスフェートまたはホスファイト系化合物、サルファイト系化合物、スルホン系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、ボレート系化合物、及びリチウム塩系化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物をさらに含む、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  8. 前記添加剤は、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される一つ以上の化合物をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  9. 正極；負極；及び、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質；を含むリチウム二次電池。
  10. 前記正極及び負極からなる群から選択される一つ以上の電極は、電極表面上にホウ素及び硫黄を含む被膜が形成されるものである、請求項９に記載のリチウム二次電池。
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