JP7154677B2 - リチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年０１月２５日付けの韓国特許出願第２０１９‐００１００２７号および２０２０年０１月２２日付けの韓国特許出願第２０２０‐０００８５８８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、高温特性に優れたリチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
情報社会の発達によって個人ＩＴデバイスとネットワークが発達し、これに伴い、全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなり、電気エネルギーを効率的に貯蔵し、活用するための技術開発が求められている。
二次電池ベースの技術は、様々な用途に最も適する技術であって、小型化が可能であることから個人ＩＴデバイスなどに適用可能であり、電力貯蔵装置などの大型デバイスにも適用可能である。
二次電池技術の中でも理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウムイオン電池が脚光を浴びている。
リチウムイオン電池は、大きく、リチウムを含有している遷移金属酸化物で構成された正極と、リチウムを貯蔵できる負極、リチウムイオンを伝達する媒体になる電解液、セパレータから構成されており、このうち、電解液の場合、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）と安全性（ｓａｆｅｔｙ）などに大きな影響を与える構成成分と知られるにつれて、これに関する様々な研究が行われている。
一方、電池の活性化工程の間に電解液は、負極界面上で還元分解反応を引き起こし、還元分解された生成物は、リチウムイオンは透過させるが、電解液のさらなる分解は抑制する、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ））膜を電極界面上に形成する。
しかし、高温条件下では、電解液に含まれた塩の分解反応によって発生する副生成物が、活性化の後、正極および負極の表面に形成されたＳＥＩ膜を逆に分解させ、ＳＥＩ膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させて、電解液のさらなる分解とこれに伴う自己放電を誘発させるという問題がある。
そのため、高温条件下での塩の分解生成物による副反応によっても損傷されず、強固なＳＥＩ膜を形成できる電解質に関する研究が至急必要な状況である。
韓国公開特許公報第１０‐２０１７‐０１３２２３９号
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、高温電池性能が改善したリチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
一具現例によると、本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、添加剤とを含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物とを含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
Figure 0007154677000001
 前記化学式１中、前記Ａは、少なくとも一つ以上の窒素元素を含む炭素数３～６の置換または非置換のヘテロアリール基または少なくとも一つ以上の窒素元素を含む炭素数３～６の置換または非置換の複素環基であり、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基である。
Figure 0007154677000002
 前記化学式２中、
前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、連結基および炭素数１～３のアルキレン基からなる群から選択されるものであり、
前記Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン元素、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルケニル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルキニル基およびハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含み、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０または１の整数である。
他の具現例によると、本発明は、正極と、負極と、前記リチウム二次電池用電解質とを含み、前記負極は、炭素系負極活物質と、シリコン系負極活物質とを含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、高温条件下で、抵抗が急激に上昇することを抑制し、容量を一定に維持することができ、高温特性を向上させることができる。
一方、前記リチウム二次電池用電解質は、負極上に強固なＳＥＩ膜を形成することができ、高温環境で、体積の変化が大きいシリコン系活物質を含む負極を使用できることから、本発明は、容量特性に優れ、且つ高温特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で使用されている用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
＜リチウム二次電池用電解質＞
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、リチウム塩と、有機溶媒と、添加剤とを含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物とを含む。
Figure 0007154677000003
前記化学式１中、前記Ａは、少なくとも一つ以上の窒素元素を含む炭素数３～６の置換または非置換のヘテロアリール基または少なくとも一つ以上の窒素元素を含む炭素数３～６の置換または非置換の複素環基であり、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基である。
Figure 0007154677000004
前記化学式２中、
前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、連結基および炭素数１～３のアルキレン基からなる群から選択されるものであり、
前記Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン元素、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルケニル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルキニル基およびハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含み、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０または１の整数である。
以下、本発明のリチウム二次電池用電解質の各構成成分についてより具体的に説明する。
（１）リチウム塩
先ず、リチウム塩について説明する。
リチウム塩は、リチウム二次電池内でイオンを伝達するための媒体として使用されるものである。通常、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことができる。
この際、前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質内に０．１Ｍ～３Ｍの濃度、好ましくは０．８Ｍ～２．５Ｍ、より好ましくは、１Ｍ～１．５Ｍの濃度で含まれることが好ましい。前記リチウム塩が前記範囲で含まれている場合、電解質内に溶解して発生する副生成物を最小化し、且つ高電圧下で電池を駆動する場合、電極界面上に形成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）膜が分解されることを防止することで、電池内の抵抗が上昇することを防止することができる。
（２）有機溶媒
次に、前記有機溶媒について説明する。
本発明において、有機溶媒は、リチウム二次電池に通常使用される溶媒であり、例えば、エーテル化合物、エステル（アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）類、プロピオネート（Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）類）化合物、アミド化合物、直鎖状カーボネートまたは環状カーボネート化合物、ニトリル化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
中でも、代表的には、環状カーボネート、直鎖状カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むカーボネート系電解液溶媒を使用することができる。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびこれらのハロゲン化物からなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物がある。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択される化合物または少なくとも２種以上の混合物などが代表的に使用され得るが、これに限定されるものではない。
特に、前記カーボネート系電解液溶媒のうち環状カーボネートであるプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解液内のリチウム塩をよく解離させるため好ましく使用され得、かかる環状カーボネートにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートといった低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができ、より好ましく使用され得る。
また、前記電解液溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトンおよびε‐カプロラクトンからなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
（３）添加剤
次に、添加剤について説明する。
前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物とを含む。
Figure 0007154677000005
前記化学式１中、前記Ａは、少なくとも一つ以上の窒素元素を含む炭素数３～６の置換または非置換のヘテロアリール基または少なくとも一つ以上の窒素元素を含む炭素数３～６の置換または非置換の複素環基であり、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基である。
Figure 0007154677000006
前記化学式２中、
前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、連結基および炭素数１～３のアルキレン基からなる群から選択されるものであり、
前記Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン元素、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルケニル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルキニル基およびハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含み、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０または１の整数である。
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａ～１ｄで表される化合物からなる群から選択されるものであってもよい。
Figure 0007154677000007
前記化学式１ａ中、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒａは、水素、炭素数１～３のアルキル基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
Figure 0007154677000008
前記化学式１ｂ中、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒｂは、水素、炭素数１～３のアルキル基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
Figure 0007154677000009
前記化学式１ｃ中、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒｃは、水素、炭素数１～３のアルキル基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
Figure 0007154677000010
前記化学式１ｄ中、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒｄは、水素、炭素数１～３のアルキル基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
より具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ｅ～１ｈで表される化合物からなる群から選択され得る。
Figure 0007154677000011
Figure 0007154677000012
Figure 0007154677000013
Figure 0007154677000014
一方、前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して、０．０１重量部～２重量部、好ましくは０．０５重量部～２重量部、より好ましくは０．０５重量部～１重量部で含まれ得る。前記化学式１で表される化合物を使用すると、安定した被膜構造を形成し、電池内の塩の分解副生成物を除去することができるが、被膜内に電池抵抗を上昇させる成分が含まれ得る。したがって、前記化学式１で表される化合物が前記範囲内に含まれる場合、電池内の抵抗が上昇することを最小化し、且つ電池内の塩の分解副生成物を効果的に除去し、負極被膜を安定的に形成することができる。
前記化学式１による化合物を使用する場合、高温で塩が分解される場合に発生するＨＦとＰＦ５を除去し、高温条件下で副反応が発生することを抑制することができる。また、負極の表面に安定した被膜を形成して高温で電解質が分解されることを抑制して、分解反応によって発生するガス量を減少させることで、電池の高温安全性を向上させることができる。
ただし、前記化学式１による化合物を使用すると、抵抗の大きい成分が被膜内に含まれ、電池の初期抵抗が上昇するという問題がある。また、前記化学式１による化合物は、負極に比べて正極の表面には安定した被膜を形成することができず、単独で使用することが困難である。
したがって、本発明の発明者らは、前記化学式１による化合物の他に初期抵抗が上昇することを抑制し、正極の表面上に安定した被膜を形成できる前記化学式２による化合物をともに使用する電解質を考案した。
具体的には、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａで表される化合物であってもよい。
Figure 0007154677000015
前記化学式２ａ中、
前記Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン元素、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルケニル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルキニル基およびハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含むことができる。
より具体的な例を挙げると、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ｂ～２ｈで表される化合物からなる群から選択され得る。
Figure 0007154677000016
Figure 0007154677000017
Figure 0007154677000018
Figure 0007154677000019
Figure 0007154677000020
Figure 0007154677000021
Figure 0007154677000022
一方、前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物は、２：０．５～２：２３の重量比で含まれ得るが、高温充放電後の抵抗の増加などを防止するために、好ましくは２：１～２：２０、より具体的には２：１～２：１８重量比、より好ましくは２：１～２：１６の重量比でリチウム二次電池用電解質に含まれ得る。前記それぞれの化合物が前記範囲内で含まれる場合、化学式１で表される化合物による初期抵抗の上昇現象を抑制させ、且つ正極の表面上に安定した被膜が形成されて、電池の容量特性および抵抗特性を改善することができる。
（４）付加的添加剤
一方、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は、前記化学式１および２で表される化合物を含む添加剤が発現する効果とともに、初期抵抗を大きく増加させることなく、負極および正極の表面に安定した被膜を形成するか、リチウム二次電池用電解質内の溶媒の分解を抑制し、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割を果たすことができるその他の付加的添加剤をさらに含むことができる。
かかるその他の付加的添加剤は、正極および負極の表面に安定した被膜を形成することができる添加剤であれば特に制限されない。その代表例として、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、リチウム塩系化合物、ハロゲン化ベンゼン化合物、サルファイト系化合物、スルホン系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、およびボレート系化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができ、好ましくは、ホスフェート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、リチウム塩系化合物およびハロゲン化ベンゼン化合物からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、正極と負極の表面で電気化学的に分解されてＳＥＩ膜の形成に役立つ成分であり、これにより、二次電池の長期的なサイクル寿命特性の向上効果を実現することができる。かかるホスフェート系化合物またはホスファイト系化合物としては、その代表例として、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート（ＴＭＳＰａ）、トリメチルシリルホスファイト（ＴＭＳＰｉ）、トリス（２，２，２‐トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＦＥＰｉ）からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
前記サルフェート系化合物は、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）であってもよい。
前記スルトン系化合物は、１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４‐ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４‐ブテンスルトン、および１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と相違する化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）およびＬｉＢＦ４からなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
前記ハロゲン化ベンゼン化合物の場合、フルオロ化ベンゼン、１‐４‐ジメトキシ‐２‐フルオロベンゼンなどがある。前記ハロゲン化ベンゼン化合物の場合、充放電の際、正／負極の表面にＳＥＩ膜を形成して、高温でのガス発生を抑制し、電池が過充電される場合、絶縁膜を形成して、過充電反応を抑制することができる。
前記サルファイト系化合物は、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、および１，３‐ブチレングリコールサルファイトからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
前記スルホン系化合物としては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、およびメチルビニルスルホンからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
前記ボレート系化合物は、リチウムオキサリルジフルオロボレートであってもよい。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。
また、前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２‐フルオロベンゾニトリル、４‐フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２‐フルオロフェニルアセトニトリル、および４‐フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であってもよい。
一方、その他の添加剤として、前記挙げられた化合物は、単独でまたは２種以上が混合されて含まれ得、前記化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物を含む添加剤および前記その他の添加剤は、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して、２０重量部以下、具体的には１０重量部以下で含まれ得る。前記添加剤およびその他の添加剤の含量が２０重量部を超えると、電池の充放電の際、電解質内の副反応が過剰に発生し得、高温で充分に分解されなかった添加剤が未反応の状態で存在するか析出され、リチウム二次電池の初期抵抗を上昇させて、電池の寿命特性が低下し得る。
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記リチウム二次電池用電解質とを含む。この際、前記リチウム二次電池用電解質については上述の内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極用導電材および溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないとともに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用され得る。この際、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムといった１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１，０＜ｑ１＜１，０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３Ｍｓ１）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３およびｓ１は、それぞれ自立した元素の原子分率であり、０＜ｐ３＜１，０＜ｑ３＜１，０＜ｒ３＜１，０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれ得る。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８ｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。
前記電極用バインダーは、正極活物質と電極導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分である。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー、スルホン化エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー、スチレン‐ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム‐カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ‐ＣＭＣ）、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
前記電極用導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分である。前記電極導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさないとともに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。市販の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、および選択的には、正極用バインダーおよび正極導電材などを含むときに、好ましい粘度になる量で使用され得る。
（２）負極
前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、電極用バインダー、電極用導電材および溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないとともに高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。もしくは、正極集電体のように表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
前記負極活物質としては、当業界において使用される様々な負極活物質、例えば、炭素系負極活物質、シリコン系負極活物質、金属合金などが使用され得る。
一具現例によると、前記負極活物質は、炭素系負極活物質と、シリコン系負極活物質とを含むことができる。
前記炭素系負極活物質としては、当業界において使用される様々な炭素系負極活物質、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）のようなグラファイト系物質；熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが使用され得る。前記炭素系負極活物質の形状は、特に制限されず、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状などの様々な形状の物質が使用され得る。
好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛および人造黒鉛のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。より好ましくは、前記炭素系負極活物質は、天然黒鉛と、人造黒鉛とを含むことができる。天然黒鉛と人造黒鉛をともに使用する場合、集電体との接着力が高くなり、活物質の脱離を抑制することができる。
前記シリコン系負極活物質は、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで０＜ｘ≦２）シリコン炭化物（ＳｉＣ）およびＳｉ‐Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＨＳ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、ＡＳ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
一方、前記シリコン系負極活物質：炭素系負極活物質の混合比は、重量比で１：９９～５０：５０、好ましくは５：９５～３０：７０であってもよい。シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質との混合比が前記範囲を満たす場合、容量特性を向上させるとともに、シリコン系負極活物質の体積膨張が抑制されて、優れたサイクル性能を確保することができる。
一方、負極活物質として、シリコン系負極活物質を使用する場合、リチウムの充放電に伴われる大きな体積変化によって亀裂が生じ、微粉化するという問題がある。特に、高温条件下で充放電サイクルが進むにつれて、逆に容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
しかし、本発明によるリチウム二次電池用電解質をともに使用する場合、ＳＥＩ膜が安定的に改質され、前記のような問題点を改善することができるため、容量特性に優れるとともに、高温条件下でも電池性能が低下することを最小化することができる。
前記電極用バインダー、電極導電材および溶媒に関する内容は、上述の内容のとおりであるため、具体的な説明を省略する。
（３）セパレータ
また、本発明のリチウム二次電池は、選択的に、前記正極と負極と間に介在され得るセパレータをさらに含むことができる。
前記セパレータとしては、従来、セパレータとして使用されていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、無機物粒子（例：Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性高分子フィルムまたは通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。
以下、具体的な実施例によって本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の理解を容易にするための例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
［実施例］
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６が０．７ＭおよびＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ＬｉＦＳＩ）が０．３Ｍになるように溶解した後、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して、化学式１ｈで表される化合物を０．５重量部、化学式２ｂで表される化合物を１重量部、その他の添加剤としてエチレンサルフェート１重量部、１，３‐プロパンスルトン０．５重量部、ＬｉＢＦ４ ０．２重量部およびフルオロベンゼン６重量部を添加し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ８１１）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５重量比で混合した後、溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、固形分含量が５０重量％である正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１２μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
溶剤である蒸留水に、負極活物質（黒鉛（ＡＧＰ８））：ＳｉＯ＝９５：５重量比）、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム‐カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ‐ＣＭＣ）、導電材としてカーボンブラックを９５：３．５：１．５の重量比で混合し、負極混合物スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ６μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記正極、負極およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）からなるセパレータを正極／セパレータ／負極の順に積層し、前記積層構造物をパウチ型の電池ケースに位置させた後、電解質を注液してリチウム二次電池を製造した。
２．実施例２
リチウム二次電池用電解質を製造するときに、化学式１ｈで表される化合物０．５重量部、化学式２ｂで表される化合物０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同じ方法で電解質およびリチウム二次電池を製造した。
３．実施例３
リチウム二次電池用電解質を製造するときに、化学式１ｈで表される化合物０．５重量部、化学式２ｂで表される化合物４重量部を添加した以外は、実施例１と同じ方法で電解質およびリチウム二次電池を製造した。
４．実施例４
リチウム二次電池用電解質を製造するときに、化学式１ｈで表される化合物０．５重量部、化学式２ｂで表される化合物５．５重量部を添加した以外は、実施例１と同じ方法で電解質およびリチウム二次電池を製造した。
５．実施例５
リチウム二次電池用電解質を製造するときに、化学式１ｈで表される化合物０．５重量部、化学式２ｂで表される化合物０．２重量部を添加した以外は、実施例１と同じ方法で電解質およびリチウム二次電池を製造した。
［比較例］
１．比較例１
電解質を製造するときに、化学式１ｈで表される化合物０．５重量部を添加しない以外は、実施例１と同じ方法で電解質およびリチウム二次電池を製造した。
２．比較例２
電解質を製造するときに、化学式２ｂで表される化合物１重量部を添加しない以外は、実施例１と同じ方法で電解質およびリチウム二次電池を製造した。
３．比較例３
電解質を製造するときに、化学式１ｈで表される化合物０．５重量部および化学式２ｂで表される化合物１重量部をすべて添加していない以外は、実施例１と同じ方法で電解質およびリチウム二次電池を製造した。
４．比較例４
電解質を製造するときに、化学式１ｈで表される化合物を１重量部で添加して、化学式２ｂで表される化合物は添加していない以外は、実施例１と同じ方法で電解質およびリチウム二次電池を製造した。
［実験例］
１．実験例１：高温（４５℃）容量維持率の測定
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１～４で製造されたリチウム二次電池に対して、２００ｍＡの電流（０．１ｃ ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。
次に、４．２Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ‐ｏｆｆ））ＣＣ／ＣＶ充電と２．５Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電を高温（４５℃）でそれぞれ２００回行い、１回行ったときの放電容量および２００回行った後の放電容量を測定（ＰＮＥ‐０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）し、１回行ったときの放電容量を初期容量として設定した。次に、２００回目の放電容量と初期容量（１００％）とを比較して容量維持率を計算し、その結果を表１に示した。
Figure 0007154677000023
前記表１を参照すると、実施例１～５で製造されるリチウム二次電池の高温容量維持率は、比較例１～４で製造されたリチウム二次電池よりも高いことを確認することができる。
２．実験例２：高温（４５℃）抵抗増加率の測定
実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と、比較例１～４でのリチウム二次電池に対して、２００ｍＡの電流（０．１ｃレート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。前記ガスが除去されたリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移動させた後、０．３３Ｃ ｒａｔｅで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で、充電および０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．３３Ｃ ２．５Ｖで放電を実施した。前記充／放電をそれぞれ３回行った後の放電容量を基準としてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調整した。この際、５Ａ（２．５Ｃ）で１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えたときに示される電圧降下により、直流内部抵抗を測定（ＰＮＥ‐０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）し、このときの抵抗を初期抵抗として設定した。
次に、４．２Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ‐ｏｆｆ））ＣＣ／ＣＶ充電と２．５Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電を高温（４５℃）でそれぞれ２００回行った後、リチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移動させた後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した後、５Ａ（２．５Ｃ）で１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えたときに示される電圧降下により、直流内部抵抗（ＰＮＥ‐０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）を測定した。これを初期抵抗（０％）と比較して抵抗増加率（％）を計算し、その結果を表２に示した。
Figure 0007154677000024
前記表２を参照すると、実施例１～５で製造されるリチウム二次電池の高温抵抗増加率が、比較例１～４で製造されたリチウム二次電池に比べてさらに低いことを確認することができる。
３．実験例３：高温（６０℃）貯蔵特性（容量維持率）の測定
実施例１および２と比較例１～４で製造されたリチウム二次電池に対して、２００ｍＡの電流（０．１ｃレート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。前記ガスが除去されたリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移動させた後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電および０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．３３Ｃ ２．５Ｖで放電を実施した。この際、前記充／放電をそれぞれ３回行った後、放電容量をＰＮＥ‐０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定し、このときの放電容量を初期放電容量として設定した。次いで、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電および０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施した後、６０℃で８週間保管した。
次に、リチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移動させた後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電および０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．３３Ｃ ２．５Ｖで放電を実施した。前記充／放電をそれぞれ３回行った後の放電容量をＰＮＥ‐０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。このときの放電容量と初期放電容量（１００％）とを比較して高温容量維持率（％）を計算し、表３に示した。
Figure 0007154677000025
前記表３を参照すると、実施例１および２のリチウム二次電池は、比較例１～４のリチウム二次電池に比べて、高温（６０℃）で容量維持率がより高いことを確認することができる。
４．実験例４：高温（６０℃）貯蔵特性（抵抗変化率）の測定
実施例１および２と比較例１～４で製造されたリチウム二次電池に対して、２００ｍＡの電流（０．１ｃ ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、電池内のガスを除去した（ｄｅｇａｓ工程）。前記ガスが除去されたリチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移動させた後、０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電および０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．３３Ｃ ２．５Ｖで放電を実施した。この際、常温（２５℃）で前記充／放電をそれぞれ３回行った後の放電容量を基準としてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した。この際、５Ａ（２．５Ｃ）で１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えたときに示される電圧降下により、直流内部抵抗を測定（ＰＮＥ‐０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）し、このときの抵抗を初期抵抗として設定した。
次に、前記リチウム二次電池を６０℃で８週間保管した後、リチウム二次電池を常温（２５℃）の充放電器に移動させた後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した後、５Ａ（２．５Ｃ）で１０秒間放電パルス（ｐｕｌｓｅ）を与えたときに示される電圧降下により、直流内部抵抗を測定（ＰＮＥ‐０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定）した。これを初期抵抗（０％）と比較して抵抗増加率（％）を計算し、その結果を表４に示した。
Figure 0007154677000026
前記表４を参照すると、実施例１および２のリチウム二次電池は、比較例１～４のリチウム二次電池に比べて、高温（６０℃）で抵抗増加率がより低いことから、高温安全性がより良好であることを確認することができる。

Claims (10)

  1. リチウム塩と、
    有機溶媒と、
    添加剤とを含み、
    前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２で表される化合物とを含む、リチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007154677000027
     （前記化学式１中、
    前記Ａは、少なくとも一つ以上の窒素元素を含む炭素数３～６の置換または非置換のヘテロアリール基または少なくとも一つ以上の窒素元素を含む炭素数３～６の置換または非置換の複素環基であり、
    Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基である。）
    Figure 0007154677000028
     （前記化学式２中、
    前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、連結基および炭素数１～３のアルキレン基からなる群から選択されるものであり、
    前記Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン元素、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルケニル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルキニル基およびハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含み、
    ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０または１の整数である。）
  2. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａ～１ｄで表される化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007154677000029
     前記化学式１ａ中、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒａは、水素、炭素数１～３のアルキル基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
    Figure 0007154677000030
     前記化学式１ｂ中、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒｂは、水素、炭素数１～３のアルキル基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
    Figure 0007154677000031
     前記化学式１ｃ中、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒｃは、水素、炭素数１～３のアルキル基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
    Figure 0007154677000032
     前記化学式１ｄ中、Ｒ１は、炭素数１～３の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｒｄは、水素、炭素数１～３のアルキル基およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
  3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ｅ～１ｈで表される化合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007154677000033
    Figure 0007154677000034
    Figure 0007154677000035
    Figure 0007154677000036
  4. 前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａで表される化合物である、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007154677000037
     前記化学式２ａ中、
    前記Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン元素、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数２～５のアルケニル基、ハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルキニル基およびハロゲン元素で置換または非置換の炭素数１～５のアルコキシ基からなる群から選択されるものであり、少なくとも一つ以上は、ハロゲン元素を含む。
  5. 前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ｂ～２ｈで表される化合物からなる群から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
    Figure 0007154677000038
    Figure 0007154677000039
    Figure 0007154677000040
    Figure 0007154677000041
    Figure 0007154677000042
    Figure 0007154677000043
    Figure 0007154677000044
  6. 前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して、０．０１重量部～２重量部含まれる、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  7. 前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物は、２：１～２：２０の重量比で含まれる、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  8. 前記化学式１で表される化合物および前記化学式２で表される化合物は、２：１～２：１８の重量比で含まれる、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  9. 前記リチウム二次電池用電解質は、ホスフェート系化合物、サルフェート系化合物、スルトン系化合物、リチウム塩系化合物、ハロゲン化ベンゼン化合物、サルファイト系化合物、スルホン系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、およびボレート系化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上の付加的添加剤をさらに含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
  10. 正極と、負極と、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質とを含み、
    前記負極は、炭素系負極活物質と、シリコン系負極活物質とを含む、リチウム二次電池。
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