KR101555100B1 - 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성의 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 자체의 기존 물성은 유지하면서 분리막을 친수화 개질시킴으로써 향상된 수투과성을 가지는 동시에 낮은 압력에서도 높은 투과도를 가지고 파울링(fouling) 현상을 최소화하여 사용수명이 증대된 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성의 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 자체의 기존 물성은 유지하면서 분리막을 친수화 개질시킴으로써 향상된 수투과성을 가지는 동시에 낮은 압력에서도 높은 투과도를 가지고 파울링(fouling) 현상을 최소화하여 사용수명이 증대된 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
정수 및 하폐수 처리기술이 발달됨에 따라 종래의 모래여과 방식에서 분리막을 이용한 막여과 방식으로 처리기술의 방향이 변화되고 있다.
막여과를 통한 정수처리는 각종 오염물질과 원생동물과 같은 물질을 효과적으로 제거하고, 응집제 등의 화학약품의 사용량을 줄임으로써 비용 절감 및 처리 수질의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 막면적 대비 처리 효율이 높아 수처리를 위한 부지를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
이러한 분리막 기술은 분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
상기 분리막을 이용한 처리 방법은 원수 중의 특정 물질만을 걸러내어 원하는 처리수를 얻어내는 것으로 분리막에 있는 미세한 기공을 통해서 물질을 걸러낼 수 있다. 일반적으로 정수처리에 사용되는 분리막은 기공의 크기에 따라 나뉘며 정밀여과막 (MF막, 기공 0.1μm~1μm)과 한외여과막 (UF막, 기공 0.001μm~0.1μm)이 있다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
특히 PVDF(Polyvinylidene fluoride), PTFE (Polytetrafluoroethylene)와 같은 불소계 고분자 소재는 정밀여과막에 많이 사용되고 있다. 그중에서도 PVDF 소재의 경우 소수성 화합물로서 높은 내구성, 내화학성, 내염소성의 특징이 있다.
상기와 같은 PVDF의 높은 내구성, 내화학성, 내염소성 등의 물성은 정수처리에 사용되기에 매우 적합한 반면에, 높은 소수성으로 인해 물을 투과하기 어렵다는 단점이 있다. PVDF 등 소수성 분리막은 그 자체로는 물을 투과시킬 수 없으며, 물을 투과시키기 위해서는 보습제를 첨가하거나 에탄올로 기공을 적시는 과정을 선행해야 한다. 즉 분리막의 기공을 물이 잘 젖을 수 있도록 만들어야 한다.
상기와 같은 소수성 막의 한계를 보완하기 위해 종래 보급되는 정수처리용 분리막은 폴리이더술폰(polyethersulfone, PES)을 코팅한 막이 많이 사용되고 있다. 그러나 상기 PES 코팅된 분리막은 제조법이 간단하며 정수처리 사용에 적합하지만 장기 사용할 시에 코팅된 물질이 떨어지기 때문에 내구성으로 인해 장기적으로 사용이 어렵다는 문제점이 있다.
이에 따라 친수성 코팅으로 인한 분리막의 내구성 문제를 해결하기 위해 소수성 분리막의 표면을 친수화하는 연구가 계속되고 있다. 소수성 분리막의 친수화 기술로는 플라즈마 처리, 표면 코팅, 방사선 처리, 오존 처리 및 화학적 처리가 있다. 이러한 기술은 소수성 분리막의 표면에 수산화기, 술폰기, 아민기 등 친수성 작용기를 도입함으로써 표면을 친수화하여 물에 잘 젖도록 만드는 것이다.
그러나 플라즈마 처리와 방사선 처리, 그리고 오존 처리는 생산 비용과 에너지 소비가 커 비용의 상승 등으로 인해 비효율적인 문제점이 있다.
또한, 표면 코팅법은 코팅층 분리로 인해 내구성 문제로 인한 장기적인 사용이 어렵다는 문제점이 있다. 한국특허출원 제2008-0108339호는 수처리 분리막에 사용되는 소수성 고분자의 표면을 친수성 고분자로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 상기 출원에서는 PVDF를 포함하는 소수성 고분자의 표면을 PSSA_MA(poly styrenesulfonic acid-co-maleic acid), PAM(poly acrylic acid-co-maleic acid), PAA(poly acrylic acid)와 같은 친수성 이온성 고분자로 코팅을 시키고 있으나, 상기 방법에 의해서는 코팅층의 고분자 표면에서 분리를 막을 수 없어 막의 장기적 사용이 어려운 내구성 문제가 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 막의 경우 수투과도가 현저히 좋지 못해 내구성 문제뿐만 아니라 목적하는 유량을 수득할 수 없는 문제점이 동시에 존재한다.
나아가, 상기와 같은 방법으로 친수화 개질을 시킨 분리막일지라도 친수화 정도가 낮아 초기 차압의 급격한 상승을 방지할 수 없고 파울링현상이 빠르게 발생하며 수투과도가 현저히 낮은 문제점을 해결하지 못한다.
따라서 분리막 소재 자체의 물성은 유지하면서도 동시에 차압의 발생을 방지하고, 분리공정 운영 시에 낮은 압력으로도 우수한 투과도를 가지며 파울링이 억제되어 세척주기 절감에 따른 운영비용까지 감소시킬 수 있는 친수화 개질된 분리막의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 첫 번째로 해결하려는 과제는 소수성 소재의 고분자 주사슬의 카본에 친수성기를 많은 에너지 소모 및 고 생산비용의 소비 없이 도입시킴으로써 친수성기의 사용중 이탈 등의 내구성 문제를 화학적 개질로써 해결할 수 있는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 두 번째로 해결하려는 과제는, 본 발명에 따라 친수화 개질된 분리막이 분리막 자체의 고유 특성은 유지하면서도 동시에 높은 수투과성을 가지며, 분리공정 운영 시에 낮은 압력만으로도 우수한 투과도 및 높은 사용주기를 가지는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 탈불소화 시키는 단계; (2) 상기 탈불소화된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 붕소계 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 개질시키는 단계; 및 (3) 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 산화시켜 친수성기를 도입하는 단계;를 포함하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법 을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 분리막은 평막 또는 중공사막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계는 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 알칼리 용액에 의해 탈불소화 시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 탈불소화는 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 알칼리 용액을 4 ~ 24 중량부로 처리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 알칼리 용액은 농도가 0.5 ~ 6M 용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 하기의 관계식 1에 의한 탈불소율(%)이 30 ~ 80%일 수 있다.
[관계식 1]
탈불소율(%) =
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 붕소계 화합물은 보론-테트라하이드로퓨란(BTHF) 및 보론-디메틸설파이드(DMSB) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 붕소계 화합물을 포함하는 용액의 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥산 및 글리세롤 에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계는 탈불소화된 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 붕소계 화합물 용액 1 내지 5 중량부로 개질될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 붕소계 화합물 용액의 농도는 7 ~ 50mM일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계는 상기 (1) 단계에서 탈불소율(%)의 30 % 이상이 보릭계 작용기로 개질될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 분리막 산화는 과산화수소, 과망간산칼륨 및 중크롬산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화제에 의할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 분리막 산화는 개질된 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 0.2 ~ 0.5 중량부 산화제를 처리에 의할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 산화제의 농도는 0.08mM ~ 0.70 mM일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계는 촉매로써 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산성분 및 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 염기성 성분 중 어느 하나 이상을 개질된 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 0.001 ~ 0.05중량부 더 포함시킬 수 있다.
한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막에 있어서, 상기 PVDF 분리막은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 탈불소화 시키는 단계; 상기 탈불소화된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 붕소계 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 개질시키는 단계; 및 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 산화시켜 친수성기를 도입하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 분리막이 하기의 조건 (1) ~ (3)을 더 만족할 수 있다.
(1) 25℃ 2차 증류수에 대한 압력별 분리막의 수투과도 1000 L/m2·h 이상
(2) 접촉각 103°이하
(3) 함수율(%) 97% ~ 114%
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어인 “보릭계 치환기”는 -BH2기를 포함하는 의미이다.
본 발명의 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막 제조방법은 분리막 자체의 고유 물성의 변화 없이 저비용, 저에너지 소모만으로 소수성 소재의 고분자 주사슬의 카본에 친수성기를 도입시킴으로써 친수성기의 분리막 사용중 이탈 등을 방지할 수 있어 분리막이 향상된 내구성 및 사용주기를 가질 수 있게 한다.
또한, 본 발명 친수화 개질된 PVDF분리막은 파울링 현상의 발생을 최소화하고, 분리 공정 운영시에 낮은 압력만으로 우수한 투과도를 가질 수 있고 세척주기가 증가하여 전체적인 운전비용의 절감을 달성할 수 있다.
도 1은 수산화나트륨 몰농도에 따른 탈불소율을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대해 X선 광전자 분광법(XPS)을 실시결과 그래프이다.
도 3은 친수화 개질 전의 PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 공경분산도(Poresize distribution)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 함수율 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 접촉각과 수투과 최소 압력(Liquid entry pressure)을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 수투과도를 나타낸 그래프이다
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대해 X선 광전자 분광법(XPS)을 실시결과 그래프이다.
도 3은 친수화 개질 전의 PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 공경분산도(Poresize distribution)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 함수율 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 접촉각과 수투과 최소 압력(Liquid entry pressure)을 측정한 결과이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따라 친수화 개질된PVDF 분리막에 대한 수투과도를 나타낸 그래프이다
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 소수성 고분자 막의 친수화 개질 방법들은 친수화층 또는 고분자 막 내 포함된 친수화 물질의 이탈을 막을 수 없어 막의 내구성이 현저히 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 소수성 고분자의 주쇄에 친수성기를 도입시키려는 플라즈마 처리와 방사선 처리, 그리고 오존 처리는 생산 비용과 에너지 소비가 커 비용의 상승 등으로 인해 비효율적인 문제점이 있었다. 나아가, 상기와 같은 방법으로 친수화 개질을 시킨 분리막일지라도 친수화 정도가 낮아 초기 차압의 급격한 상승을 방지할 수 없고 파울링현상이 빠르게 발생하며 수투과도가 현저히 낮은 문제점을 해결하지 못했다.
이에 본 발명에서는 (1) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 탈불소화 시키는 단계; (2) 상기 탈불소화된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 붕소계 화합물 용액을 통해 개질시키는 단계; 및 (3) 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 산화시켜 친수성기를 도입하는 단계;를 포함하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 소수성인 PVDF 고분자 주사슬의 카본에 많은 에너지 소모 및 고 생산비용의 소요 없이 친수성기를 도입시킴으로써 친수성기의 사용중 이탈 등의 내구성 문제가 발생하지 않으며, 현저한 수투과도 및 낮은 압력만으로도 우수한 투과도를 가지는 분리막을 제조할 수 있다.
먼저, (1) 단계로써 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 탈불소화 시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 PVDF 분리막은 평막 또는 중공사막일 수 있으며, 이는 통상적인 방법으로 제조된 PVDF 분리막을 사용할 수 있다. 분리막의 두께, 기공의 형상 및 직경 등은 제한이 없다. 또한, 사용되는 분리막의 PVDF 분자량 역시 비제한적이다.
한편, 본 발명은 분리막 완성 후 후처리 공정이며 분리막 제조 중간단계에서 친수화 개질되는 경우가 아니다. 본 발명에 사용가능한 분리막은 상기 PVDF 분리막을 탈불소화 시키기 이전에 표면 및 기공 안의 불순물을 제거하기 위한 세척단계를 수행할 수 있다. 그 이후 용매치환 공정을 실시할 수 있다. 상기 용매치환 공정이란 하기에 설명할 알칼리 용액에 의한 PVDF 분리막의 탈불소화가 용이할 수 있도록 하는 공정이다. 상기 용매치환 공정은 PVDF 분리막을 증류수, 에탄올, 아세톤 등의 용매에 함침 시킴으로써 탈불소화 전의 PVDF 분리막 내에 이미 존재하고 있던 용매와 치환시킬 수 있다.
상기 용매를 치환시킨 PVDF 분리막에 대한 탈불소화는 알칼리 용액을 사용하여 수행할 수 있고 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 용액의 용매는 증류수, 에탄올, 및 이소프로필알코올 등에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 증류수일 수 있다.
바람직하게는 상기 (1) 단계의 탈불소화는 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 알칼리 용액을 4 ~ 24 중량부로 처리하여 수행될 수 있으며, 이때 상기 알칼리 용액의 농도의 경우 목적하는 탈불소화 정도를 달성하기 위해 농도를 변경하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 농도가 0.5 ~ 6M 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 만일 0.5M 미만의 알칼리 용액 및/또는 4 중량부 미만으로 PVDF 분리막을 탈불소화 시킬 경우 탈불소화 정도가 적어 이후 수행될 산화과정을 통한 친수성기 도입이 미미할 수 있어 향상된 수투과성, 차압발생의 최소화를 달성할 수 없으며, 투과를 위해 높은 압력을 필요로 하여 운영비용이 상승되는 문제점이 있다. 또한, 6M을 초과하는 알칼리 용액 및/또는 24 중량부를 초과하여 사용할 경우 분리막의 기공의 직경, 형상 등의 변형 등 분리막 자체의 물성 변화를 야기시키는 문제점이 있고, 과도한 탈불소화가 이루어져 PVDF 막으로써 기능을 발휘할 수 없는 문제점이 있다.
상기 (1) 단계의 PVDF 분리막 탈불소화는 촉매를 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 촉매는 통상적인 PVDF 고분자에 대한 탈불소화에 관련된 촉매는 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutylamonium chloride) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylamonium bromide) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매는 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 0.6 ~ 1.7 중량부로 첨가하여 포함시킬 수 있다.
상기 (1) 단계의 PVDF 분리막 탈불소화는 바람직하게는 40 ~ 80 ℃ 온도에서 알칼리 용액에 분리막을 1 ~ 120분간 함침시켜 반응시킬 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우 반응속도를 향상시킬 수 있는 이점이 있으나, 목적하는 탈불소화 정도에 따라 상기 온도는 비제한적으로 변할 수 있다.
또한, PVDF 분리막의 알칼리 용액에 함침시간도 목적하는 탈불소화 정도에 따라 비제한적으로 변할 수 있으나 바람직하게는 120분 이하로 수행될 수 있고, 만일 알칼리 용액에 분리막 함침시간이 120분을 초과하는 경우 PVDF 분리막의 형상변경, 물성변화, 손상 등의 문제점을 발생시킬 수 있다.
상기 (1) 단계의 PVDF 분리막에서 탈불소화를 통해 PVDF 고분자 주쇄의 탄소 이중결합을 형성시킬 수 있으며, 이는 구체적으로 하기의 반응식 1로 설명할 수 있다.
[반응식 1]
상기와 같이 PVDF는 F2C2H2를 하나의 단량체로 하는 중합체로써, 알칼리 용액에 의해 단량체 내에서 불소원자 및 수소원자가 떨어져 나가고 주쇄의 탄소간에 이중결합이 생성될 수 있다. 상기 이중결합을 가지는 탄소는 하기에 설명할 (2) 단계의 붕소계 화합물이 도입될 수 있는 지점으로써 역할을 할 수 있다.
상기와 같은 반응식 1에 의한 PVDF 분리막 내 탈불소율(%)은 바람직하게는 30 ~ 80%일 수 있다. 상기 탈불소율(%)은 하기의 관계식 1에 의해 계산될 수 있다.
[관계식 1]
본 발명은 PVDF 분리막의 탈불소화를 통해 최종적으로 친수성기를 주쇄의 탄소와 직접적으로 결합시킬 수 있는데, 상기 범위를 만족함으로써 하기에 설명할 (2) 및 (3) 단계를 거쳐 향상된 수투과도 및 현저히 낮아진 접촉각, 최소 물투과 압력이 현저한 저하된 PVDF 분리막을 수득할 수 있다.
만일 탈불소율(%)이 30%미만일 경우 목적하는 수투과도를 얻을 수 없으며, 차압 및 파울링 현상의 증대, 분리공정 운영시 고압이 요구되는 문제점이 발생한다. 또한, 만일 탈불소율(%)이 80%를 초과할 경우 분리막의 형상 등 물성이 변할 수 있으며, 이에 따라 PVDF 막의 고유의 특성을 발휘할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탈불소율을 나타내며, 그래프의 y축은 PVDF 분리막내 잔존하는 불소의 함량을 나타낸다. 수산화나트륨을 가하지 않은 상태일 때 PVDF 내 존재하는 탄소(C)와 불소(F)는 1:1 몰비로 존재하는 바, 그래프의 F/C(%)값이 100%이나 수산화나트륨의 농도를 달리하여 분리막을 함침시킴으로써 PVDF 내의 불소(F)원자는 감소함을 확인할 수 있고, 이를 통해 탈불소율(%)을 30 ~ 80% 달성하기 위해서는 수산화나트륨의 농도가 0.5 ~ 6M 이어야 함을 확인할 수 있다.
다음으로 (2) 단계로써, 상기 탈불소화된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 붕소계 화합물 용액을 통해 개질시키는 단계를 포함한다.
종래에는 상기 (1) 단계를 거친 탈불소화된 분리막에 바로 산화반응을 유도하여 친수성기를 도입하려는 시도들이 있었으나, 이 경우 목적하는 친수성기가 아닌 카르보닐기가 주쇄의 탄소에 결합하여 친수성 향상의 효율이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 탈불소화된 PVDF 분리막을 곧바로 산화처리하지 않고, PVDF분리막을 붕소계 화합물 용액을 통해 개질시킴으로써 산화처리 시 카르보닐기의 생성을 방지하여 친수성 향상 효율이 저하되는 문제점을 해결하였다.
구체적으로 하기의 반응식 2와 같이 PVDF 주쇄 중 탄소 이중결합이 있는 생성된 지점에 보릭계 작용기인 -BH2기가 도입될 수 있고, 이후 (3) 단계의 산화처리를 통해 -BH2기가 제거되고 친수성기가 도입됨으로써 카르보닐기의 생성이 방지될 수 있다.
[반응식 2]
상기 (2)단계는 (1)단계를 거친 탈불소화된 PVDF 분리막을 붕소계화합물 용액에 함침시켜 수행될 수 있으며, 붕소계화합물 용액에 곧바로 함침시키거나 PVDF 분리막을 먼저 붕소계화합물의 용매에 함침시킨 후 붕소계화합물을 투입시킬 수도 있으나 바람직하게는 후자의 방법에 의해 PVDF 분리막이 개질될 수 있다.
상기 붕소계 화합물 용액은 보릭산계 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 상기 붕소계 화합물은 보론-테트라하이드로퓨란(Borane-tetrahydrofuran, BTHF) 및 보론-디메틸설파이드(borane-dimethyl sulfide, DMSB) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 붕소계 화합물 용액의 용매는 PVDF의 물성 변화에 영향이 없으면서도 상기 붕소게 화합물을 용해시킬 수 있는 것이라면 비제한적으로 사용할 수 있으나 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥산 및 글리세롤 에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매일 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라하이드로 퓨란일 수 있다.
바람직하게는 상기 (2)단계는 탈불소화된 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 붕소계 화합물 용액 1 ~ 5 중량부를 처리하여 개질될 수 있다. 이때 상기 붕소계 화합물 용액의 농도는 바람직하게는 7 ~ 50mM일 수 있다. 만일 붕소계 화합물 용액의 농도가 7mM 미만 및/또는 1 중량부 미만으로 처리될 경우 -BH2기의 PVDF 주쇄내 도입이 적어 PVDF 주쇄의 탈불소화된 탄소가 이중결합 상태로 남아 있게 되고 이에 따라 이후 산화처리에 따른 친수성기 도입이 적어 친수성 향상이 미미할 수 있거나 오히려 이중결합 상태로 남아 있는 탄소에 산화처리를 거치면서 카르보닐기가 생성되어 친수성 향상이 미미할 수 될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 만일 붕소계 화합물 용액의 농도가 50mM 초과 및/또는 5중량부를 초과하여 처리될 경우 -BH2기의 PVDF 주쇄내 도입이 더 늘어나지 않고 제조비용이 상승할 수 있는 문제점이 있다.
상기 (2)단계의 개질을 위한 반응은 대기중의 수분 등과 반응하지 않도록 바람직하게는 질소 분위기하 반응조에서 반응시킬 수 있으며, 반응시간은 30분 ~ 6시간 일 수 있다. 만일 반응 시간이 30분 미만일 경우 -BH2기의 PVDF 주쇄내 도입이 충분하지 않을 수 있으며, 6시간을 초과하는 경우 -BH2기의 PVDF 주쇄내 도입이 더 늘어나지 않고 생산효율성 감소 및 이로 인한 제조비용이 상승할 수 있는 문제점이 있다.
상기 (2)단계는 상기 (1) 단계에서 탈불소율(%)의 30% 이상만큼 보릭계 작용기로 개질될 수 있다. 즉 PVDF 분리막의 탈불소화를 통해 생성된 불포화 탄소 중 30% 이상이 보릭계 작용기로 개질되며, 그 개질되는 정도가 클수록 친수성에 있어 더욱 향상된 효과를 가질 수 있다. 만일 보릭계 작용기로의 개질이 30% 미만일 경우 하기의 산화처리를 통해 도입될 친수성기가 적어 PVDF 분리막의 친수화 정도가 미미할 수 있다.
다음으로, (3) 단계로써, 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 산화시켜 친수성기를 도입하는 단계를 포함한다.
상기 (3) 단계의 분리막 산화는 과산화수소, 과망간산칼륨 및 중크롬산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화제가 적가되어 처리될 수 있고, 바람직하게는 개질된 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 0.2 ~ 0.5 중량부 산화제를 적가하여 처리될 수 있다.
이때, 상기 산화제의 농도는 바람직하게는 0.08mM ~ 0.70 mM일 수 있다. 만일 산화제의 농도가 0.08mM 미만일 경우 PVDF 분리막에 친수성기의 도입이 적어 수투과도의 증가가 미미하고 분리막의 접촉각이 낮아지지 않는 문제점이 있으며, 만일 0.70mM을 초과할 경우 PVDF 주쇄내의 불포화탄소가 산화처리에 의해 카르보닐기 생성이 증가하고 이로써 친수화가 오히려 저해되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (3)단계는 산화반응 효율을 높이기 위해 산화제 이외에 촉매로 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산성분 및 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 염기성 성분 중 어느 하나 이상을 개질된 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 0.001 ~ 0.05중량부 더 포함시킬 수 있다. 만일 0.001 중량부 미만으로 포함될 경우 산화반응 효율을 높일 수 없어 목적하는 충분한 산화반응을 기대할 수 없고, 만일 0.05 중량부를 초과하여 포함될 경우 산화반응 효율향상이 미미하고, 산화반응보다 불포화탄소에 수소가 결합되는 환원반응이 일어날 수 있으며 산화의 최종단계인 카르보닐기가 생성될 수 있는 문제점이 있다. 또한 촉매가 염기인 경우 추가적인 탈불소화 반응이 진행되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 (3)단계의 산화처리는 산화속도 향상을 위해 바람직하게는 40 ~ 80℃에서 수행될 수 있고, 20분 ~ 2시간 동안 처리될 수 있다. 만일 20분 미만으로 산화처리 시 친수성기 도입이 원활하지 않을 수 있고, 2시간을 초과하여 처리할 경우 생산효율성 감소 및 이로 인한 제조비용이 상승할 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
구체적으로 상기 (3)단계의 산화처리를 통한 친수성기 도입은 하기의 반응식 3으로 설명할 수 있다.
[반응식 3]
상기 반응식 3에서 알 수 있듯이, 산화제를 상기 (2) 단계를 통해 개질된 PVDF에 가함으로써 -BH2기가 제거되고 그 지점에 친수성기인 하이드록실기가 도입될 수 있다. 이를 통해 단순히 PVDF 층상에 친수성 코팅 등의 방법과는 다르게 PVDF 표면 및 기공에도 친수성기가 존재하고 이로써 향상된 유량, 낮은 압력에도 분리공정 운영이 가능할 수 있다.
구체적으로 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 친수화 개질된 PVDF 분리막과 개질 전의 PVDF 분리막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정결과를 나타내는 그래프로써, 탈불소화를 위한 수산화나트륨 용액의 몰농도가 증가할 수록 탈불소화가 많아지며, 탈불소화가 많을수록 탈불소화된 PVDF 분리막에 산화처리 후 도입되는 친수성기인 하이드록실기의 산소원자 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
상기 (3) 단계를 거친 친수화 개질된 PVDF 분리막은 친수성기가 도입되었음에도 불구하고 개질전 PVDF 막의 물성 즉 기공형상, 기공 직경의 변화가 거의 없다.
구체적으로 도 3은 친수화 개질 전의 PVDF 분리막에 대한 SEM 사진이고, 도 4 내지 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 수산화나트륨의 농도가 각각 1M, 2M, 3M 및 5M로 탈불소화 시킨 후 친수화 개질된 PVDF 분리막에 대한 SEM 사진으로써, 사진으로 확인할 수 있듯이 탈불소화시키는 수산화나트륨의 농도에 관계없이 막에 존재하는 기공의 구체적 형상이 거의 변화하지 않았다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 친수화 개질된 PVDF 분리막의 기공크기 분산도를 나타내는 그래프로써, 개질 전 기공의 직경이 약 0.22μm이었으나 개질 후에도 기공이 직경에 변화없이 직경이 0.22μm인 기공이 대다수로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
상기 도 4 내지 도 8을 통해 PVDF 소재의 우수한 내구성, 내화학성 및 내오염성이 지속적으로 유지되고 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 친수화 개질된 PVDF 분리막의 제조방법을 살펴보았다. 상기 (1) 내지 (3) 단계에서 반응시간, 온도, 반응물의 농도는 PVDF 분리막의 고분자 함량과 기공도에 따라 변할 수 있으며, 상술한 반응시간, 온도 등의 기재에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막에 있어서, 상기 PVDF 분리막은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 탈불소화 시키는 단계; 상기 탈불소화된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 붕소계 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 개질시키는 단계; 및 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 산화시켜 친수성기를 도입하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 포함한다.
종래의 친수화 개질된 PVDF 분리막은 셀룰로오스, 폴리술폰 중합체 등의 친수성 고분자를 PVDF고분자에 혼합시킴으로써 친수성을 높이거나, 친수성층을 분리막 표면에 코팅시킴으로써 친수화 개질시켰으나, 이 경우 고분자 내 존재하는 친수성 고분자들이 분리막의 사용중에 분리막층에서 이탈하거나 코팅된 친수성층이 벗겨져 내구성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 PVDF 고분자 주쇄의 탄소에 직접 친수성기를 결합시키는 화학적 친수화 개질을 통해 상기 문제점을 해결하였다. 특히 탄소와 친수성기인 하이드록실기의 강한 공유결합은 분리막의 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 친수화 개질된 PVDF 분리막은 분리막내 산소원자 함량이 5 몰% 이상일 수 있다. 상기 산소원자는 PVDF 주쇄의 탄소원자에 직접결합하는 친수성기인 하이드록실기에 포함되며, 5몰% 이상 분리막에 포함됨으로써 높은 친수성을 가질 수 있다. 다만, 산화반응의 반응성의 한계로 16몰%를 초과하는 산소원자를 포함하기는 용이하지 않은 문제가 있어 보다 바람직하게는 상기 친수화 개질된 PVDF 분리막은 분리막내 산소원자 함량이 5 ~ 16몰%일 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 분리막내 불소원자 함량이 20 ~ 70 몰%일 수 있다. 만일 불소원자 함량이 20몰%이하일 경우 PVDF 분리막의 탈불소화 정도가 큰 것을 의미하고 이로써, PVDF 막으로써의 물성을 상실하여 내구성이 저하되는 있는 문제점이 있고, 만일 70 %를 초과하여 존재하는 경우 친수성기의 도입이 적어 목적하는 수투과도, 접촉각의 저하 등을 달성할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, PVDF 분리막이 하기의 조건 (1) ~ (3)을 더 만족할 수 있다.
(1) 25℃ 2차 증류수에 대한 압력별 분리막의 수투과도 1000 L/m2·h 이상
(2) 접촉각 105°이하
(3) 함수율(%) 97% ~ 114%
상기 조건 (1)을 더 만족함으로써, 향상된 유량을 수득할 수 있으며, 상기 조건 (2) 및 (3)을 더 만족함으로써, 보다 친수성이 향상되고, 분리공정 운영시에 저압에서도 분리공정이 가능하여 운영비용을 절감시킬 수 있는 PVDF 분리막을 제공할 수 있다.
구체적으로 비교예 1은 친수화 개질전의 PVDF 분리막으로 이에 대한 수투과도는 688L/m2·h·bar이고 접촉각은 119.1° 및 함수율은 95%에 지나지 않아 친수성을 기대하기 어려운 반면에 상기 조건 (2) 및 (3)을 만족하는 경우 PVDF 분리막이 높은 친수성을 가지는 것으로 알 수 있다. 나아가 상기 조건(1)에 따른 수투과도까지 만족하는 경우 매우 우수한 유량까지 수득할 수 있는 PVDF 분리막을 제공할 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 분리막은 평막 또는 중공사막일 수 있으며, 통상적인 PVDF 분리막 형상, 두께, 기공율, 기공직경 등이라면 이에 제한되지 않는다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
에탄올에 적신 4cm × 4cm 크기의PVDF(millipore, GVHP00010, 두께 125μm, 기공 평균직경 0.22μm인 평막) 분리막을 20분간 소닉게이터를 이용해 세척하여 분리막 표면 및 기공 안의 불순물을 제거하였다. 에탄올에 적셔진 분리막은 증류수에 용매 치환을 15분간 실시하였다.
수산화나트륨 농도가 1M 인 수용액 100ml에 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutylamonium chloride) 20mM 을 6ml넣어 촉매로 사용하였다. 상기 용매치환된 분리막을 1시간 동안 함침시켜서 35℃에서 탈불소화 반응을 진행시켰다. 반응을 마친 후 분리막에 붙어있는 불순물을 제거하기 위해 아세톤과 증류수로 세척하였다.
탈불소화된 분리막을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50ml에 함침시킨 후 보론-테트라하이드로퓨란(Borane-tetrahydrofuran, BTHF) 용액을 주입하여 농도가 10mM 이 되도록 했다. 이때 대기 중의 수분과 반응하지 않도록 질소 조건의 반응조에서 20℃ 온도로 1시간 동안 반응 시켰다. 이후, 상기 PVDF 분리막을 산화제인 과산화수소 0.1M 20ml와 20℃에서 30분간 반응시켜 산화시켰다. 산화 반응의 효율을 높이기 위해 촉매로 황산 1mM 5ml투입하여 사용하였으며 이를 통해 친수화 개질된 PVDF 분리막을 수득하였다.
<실시예 2 내지 14>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수산화나트륨, 보론-테트라하이드로퓨란 및 과산화수소의 농도를 하기 표 1과 같이 하여 친수화 개질된 PVDF 분리막을 수득하였다.
<실시예 15>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 보론-테트라하이드로퓨란 대신에 보론-디메틸설파이드(DMSB)을 투입하여 친수화 개질된 PVDF 분리막을 수득하였다.
<비교예 1>
에탄올에 적신 PVDF 분리막을 20분간 소닉게이터를 이용해 세척하여 분리막 표면 및 기공 안의 불순물을 제거하였다. 에탄올에 적셔진 분리막은 증류수에 용매 치환을 15분간 실시하여 친수화 개질되지 않은 상태로 준비하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 탈불소화된 PVDF 분리막을 보론-테트라하이드로퓨란(Borane-tetrahydrofuran, BTHF) 용액 처리하여 붕소화 개질시키는 단계를 생략하고, 곧바로 탈불소화된 PVDF 분리막을 산화제인 과산화수소 0.1M 20ml와 20℃에서 30분간 반응시켜 산화시켰다. 산화 반응의 효율을 높이기 위해 촉매로 황산 1mM 5ml투입하여 사용하였으며 이를 통해 탈불소화 후 곧바로 산화처리된 PVDF 분리막을 수득하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 통해 제조된 PVDF 분리막에 대해 하기의 물성을 측정하여 각각 도 1 내지 도 13에 나타내었다.
1. 탈불소율(%) 측정
상기 실시예 1 내지 4의 경우 최종 친수화 개질된 PVDF 분리막이 아닌 제조공정 중 탈불소화시킨 상태의 PVDF 분리막에 대한 탈불소율(%)을 측정하였으며 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였으며 탈불소율(%)을 도 1에 나타내었다.
구체적으로 도 1에서 그래프의 y축은 PVDF 분리막내 잔존하는 불소의 함량을 나타낸다. 수산화나트륨을 가하지 않은 상태일 때 PVDF 내 존재하는 탄소(C)와 불소(F)는 1:1 몰비로 존재하는 바, 그래프의 F/C(%)값이 100%이나 수산화나트륨의 농도를 증가시켜 분리막을 함침시킬수록 PVDF 내의 불소(F)원자는 감소함을 확인할 수 있다.
2. 분리막에 포함된 불소 원자 및 산소원자 몰(%) 측정
분리막에 포함된 불소 원자 및 산소원자 몰(%) 측정하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다.
구체적으로 도 2에서 탈불소화를 위한 수산화나트륨 용액의 몰농도가 증가할 수록 탈불소화가 많아지며, 탈불소화가 많을수록 탈불소화된 PVDF 분리막에 산화처리 후 도입되는 친수성기인 하이드록실기의 산소원자 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
3. 분리막 표면 관찰
친수화 개질 후의 분리막 물성 변화를 알아보기 위해 분리막 표면 및 단면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였고, 이에 대한 사진을 도 3 내지 7에 나타내었다.
구체적으로 친수화 개질 전의 PVDF 분리막 SEM 사진인 도 3과 친수화 개질 후의 PVDF 분리막 SEM 사진을 비교했을 때, 개질 전과 후에 PVDF 분리막 단면과 표면의 기공형상, 직경 등에 변화가 거의 없다는 것을 확인할 수 있다.
4. 분리막 기공직경 분산도 측정
친수화 개질 후의 분리막 물성 변화를 구체적으로 알아보기 위해 기공 직경 분산도를 측정하였으며, PMI사 포로메트리(porometry)를 사용하였으며, 습윤제(wetting liquid)로 Galwick를 사용하였고 측정결과는 도 8에 나타내었다.
구체적으로 도 8에서, 개질 전 기공의 직경이 약 0.22μm이었으나 개질 후에도 기공이 직경에 변화없이 직경이 0.22μm인 기공이 대다수로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
5. 함수율(%) 측정
분리막을 상온에서 증류수에 24시간동안 함침시킨 후 꺼내 분리막 표면에 과량 묻어 있는 액을 닦아낸다. 함수율(water uptake, WU)은 건조상태의 막질량 대비 젖은 상태에서 증가한 질량으로 하기 식 A와 같이 계산되며, 계산된 결과를 도 9에 나타내었다.
[관계식 A]
(Wd 는 건조상태의 분리막 질량, WW는 젖은 상태의 분리막 질량을 나타낸다.)
구체적으로 도 9에서, 개질 전과 비교했을 때, 수산화나트륨의 농도를 증가시켜 친수화 개질 정도가 커질수록 함수율이 증가함을 알 수 있다.
6. 접촉각(°) 측정
막의 표면의 물에 대한 젖음성(wettability)을 측정하기 위해 접촉각(Contact angle, °) 측정 장치로 막 표면과 물방울 면이 이루는 접촉각을 측정하였다. 액적의 모양을 CCD 카메라로 찍은 후 최종적으로 촬영된 액적의 모양에 최적화 된 계면장력(γ)을 계산하는 방법을 사용하였다. 마이크로 실린지를 통해 주입 용량은 0.05mL로 하였으며 2차 증류수를 이용하였다. 접촉각은 막 표면의 화학적 불균일성과 거친 정도에 따라 오차가 발생할 수 있으므로 실험에서는 10회 이상 분석을 통해 오차범위가 최대 ± 2° 가 넘지 않는 범위에서 실험하였으며 결과를 도 9에 나타내었다.
구체적으로 도 10에서, 개질 전과 비교했을 때, 수산화나트륨의 농도를 증가시켜 친수화 개질 정도가 커질수록 접촉각이 현저히 감소함을 알 수 있다. 더 구체적으로, 친수화 개질된 분리막은 접촉각이 개질전에 비해 최소 10.4%, 최대 51% 작아져 친수성이 현저히 증가했음을 알 수 있다.
7. 수투과 최소압력 측정(liquid entry pressure(LEP), bar)
PVDF 분리막의 실제 분리공정 운영시의 공정상 효율 및 친수성도를 측정하기 위해 수투과 최소압력(LEP)을 측정하였다. 상기 수투과 최소압력은 직경 52mm의 자체 제작한 격자 셀 위에 분리막을 올려놓고 디지털 압력 게이지(0 ~ 10 bar, Keller, PY-21Y)로 측정된 물을 분리막 윗부분으로 공급한 후 분리막에서 물이 투과되기 시작할 때 가해진 압력을 수투과 최소압력으로 하였으며, 하기 식B에 의해 계산되고 그 값을 하기 도 10에 나타내었다.
[관계식 B]
ΔP는 액체와 기체 계면의 차압, γ는 액체와 기체의 표면장력(dynes/cm), θ는 접촉각, r은 공경(㎛)을 나타낸다.
구체적으로 도 10에서, 개질 전과 비교했을 때, 수산화나트륨의 농도를 증가시켜 친수화 개질 정도가 커질수록 최소압력만으로 수투과가 가능해지고 나아가 친수성이 현저히 증가했음을 알 수 있다.
8. 수투과도(L/m2·h) 측정
수투과도를 측정하기 위하여 막 하부 공간에 용액을 채우기 위한 가압장치가 연결된 저장 탱크에 물을 채우고 저장 탱크를 가압하여 실험하였으며 투과 압력 측정 장치의 막을 지지할 수 있는 43mm 지름의 magnetically stirred cell (Amicon Co., Ltd., Type 8050)을 사용하였다. 셀을 포함한 하단 부분까지 용액으로 채운 다음 밸브를 닫아 용액이 저장 탱크로 빠져 나가지 못하도록 하였다. 각 분리막은 실험 전에 에탄올에 세척하였으며 실험 시 feed 용액은 2차 증류수를 사용하였다. feed 용액 저장탱크에 열교환 시스템을 설치하여 feed 용액온도를 25℃로 유지하였다. 수투과도 측정시 가압 압력을 달리하여 측정하였고 이 결과를 도 11에 나타내었다.
구체적으로 도 11에서, 개질 전과 비교했을 때, 수산화나트륨의 농도를 증가시켜 친수화 개질 정도가 커질수록 분리막에 친수성기가 도입이 증가되고 분리막 표면 및 기공의 벽이 친수화됨으로써 현저한 수투과도 향상에 이를 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 및 비교예에 대해 수투과도((L/m2·h·bar) 및 접촉각(°)을 상기 실험예 1의 6 및 8 물성측정 방법에 의해 측정하였으며, 인장강도를 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1. 인장 강도의 측정
인장시험기를 통해 PVDF 분리막의 인장강도를 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다. 인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 너비 20 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
| NaOH(M) | BTHF(mM) | H2O2(mM) | 수투과도 (L/m2·h·bar) |
접촉각 (°) |
인장강도 (MPa) |
|
| 실시예 1 | 1 | 10 | 0.1 | 1120 | 102.3 | 245.3 |
| 실시예 2 | 2 | 10 | 0.1 | 1425 | 87.4 | 240.8 |
| 실시예 3 | 3 | 10 | 0.1 | 2234 | 76.4 | 229.3 |
| 실시예 4 | 5 | 10 | 0.1 | 3123 | 58.3 | 221.6 |
| 실시예 5 | 0.25 | 10 | 0.1 | 896 | 106.5 | 250.1 |
| 실시예 6 | 8 | 10 | 0.1 | 3871 | 50.3 | 200.9 |
| 실시예 7 | 1 | 5 | 0.1 | 905 | 106.7 | 246.8 |
| 실시예 8 | 1 | 15 | 0.1 | 1243 | 94.3 | 246.0 |
| 실시예 9 | 1 | 25 | 0.1 | 1420 | 84.2 | 245.1 |
| 실시예 10 | 1 | 70 | 0.1 | 1481 | 83.2 | 243.9 |
| 실시예 11 | 1 | 10 | 0.05 | 920 | 105.1 | 245.9 |
| 실시예 12 | 1 | 10 | 0.3 | 1288 | 90.3 | 244.9 |
| 실시예 13 | 1 | 10 | 0.5 | 1485 | 82.4 | 246.1 |
| 실시예 14 | 1 | 10 | 1 | 1292 | 90.9 | 245.6 |
| 실시예 15 | 1 | 10 | 0.1 | 881 | 107.8 | 246.2 |
| 비교예 1 | - | - | - | 688 | 119.1 | 251.3 |
| 비교예 2 | 1 | - | 0.1 | 794 | 113.1 | 246.3 |
| * 실시예 15는 붕소계화합물로 BTHF 가 아닌 DMSB를 투입한 경우임. | ||||||
구체적으로 상기 비교예 1은 친수성 개질 전의 분리막으로 수투과도와 접촉각이 모두 실시예에 비해 현저하게 좋지 않다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 탈불소화 시킨 분리막에 과산화수소를 가하여 친수화 개질시킨 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 수투과도가 증가되고 접촉각이 감소되어 친수화 개질이 되었으나 탈불소화 이후 보릭계 작용기로 개질한 실시예들에 비해 친수성 향상 정도가 현저히 미미한 수준에 불과한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 경우 알칼리용액의 농도를 증가시킬수록 수투과도는 증가하고 접촉각은 감소하여 친수성 향상의 정도가 커지는 것을 확인할 수 있다. 다만, 알칼리 용액의 농도가 너무 낮은 경우(실시예 5) 친수성 향상의 정도가 크지 않고, 반대로 알칼리 용액의 농도가 너무 높은 경우(실시예 6) 친수성 정도는 커지나 인장강도가 현저히 저하되어 분리막의 내구성이 현저히 감소되는 것을 확인할 수 있다.
또한, BTHF의 농도가 일정수치 이하일 경우(실시예 7) 또는 과산화수소의 농도가 일정수치 이하일 경우(실시예 11) 친수성 향상의 정도가 미미할 수 있으며, 과산화 수소의 농도가 너무 높은 경우(실시예 14) 오히려 친수성 향상이 저해된 것을 확인할 수 있다.
또한, 붕소계 화합물로 BTHF가 아닌 DMSB를 투입한 실시예 15의 경우 실시예 1에 비해 친수성 향상 효율이 좋지 않음을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- (1) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 0.5 ~ 6 M 농도의 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 알칼리 용액에 의해 탈불소화 시키는 단계;
(2) 상기 탈불소화된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 7 ~ 50 mM 농도의 보론-테트라하이드로퓨란(BTHF) 및 보론-디메틸설파이드(DMSB) 중 어느 하나 이상의 붕소계 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 개질시키는 단계; 및
(3) 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 산화시켜 친수성기를 도입하는 단계;를 포함하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (1)단계의 분리막은 평막 또는 중공사막인 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에서 있어서,
상기 (1) 단계는 하기의 관계식 1에 의한 탈불소율(%)이 30 ~ 80%인 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법.
[관계식 1]
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (2)단계의 붕소계 화합물을 포함하는 용액의 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥산 및 글리세롤에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (2)단계는 상기 (1) 단계에서 탈불소율(%)의 30 % 이상이 보릭계 작용기로 개질되는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3) 단계의 분리막 산화는 과산화수소, 과망간산칼륨 및 중크롬산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산화제에 의한 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3) 단계의 분리막 산화는 개질된 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 0.2 ~ 0.5 중량부 산화제를 처리하는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 산화제의 농도는 0.08 mM ~ 0.70 mM 인 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3) 단계는 촉매로써 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 산성분 및 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 염기성 성분 중 어느 하나 이상을 개질된 PVDF 분리막 100 중량부에 대해 0.001 ~ 0.05중량부 더 포함시키는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막 제조방법. - 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막에 있어서,
상기 PVDF 분리막은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막을 0.5 ~ 6 M 농도의 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 알칼리 용액에 의해 탈불소화 시키는 단계; 상기 탈불소화된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 7 ~ 50 mM 농도의 보론-테트라하이드로퓨란(BTHF) 및 보론-디메틸설파이드(DMSB) 중 어느 하나 이상의 붕소계 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 개질시키는 단계; 및 상기 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드 분리막을 산화시켜 친수성기를 도입하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막. - 제16항에 있어서,
상기 분리막이 하기의 조건 (1) ~ (3)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 친수화 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분리막.
(1) 25℃ 2차 증류수에 대한 압력별 분리막의 수투과도 1000 L/m2·h 이상
(2) 접촉각 105°이하
(3) 함수율(%) 97% ~ 114%
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