CN114566755B - 一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及新能源电池技术领域，具体关于一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法；该发明的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法将VDF聚合物脱氟化氢，得到分子链上有碳碳双键的VDF聚合物，与双马来酰亚胺和烯丙基甲基碳酸酯在光辐射作用下进行光聚合反应，得到VDF聚合物锂电池隔膜，具有良好的耐热收缩性，拉伸强度，避免了开裂风险。
Description
技术领域
该发明涉及新能源电池技术领域，尤其是一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法。
背景技术
锂电池被认为是未来最有潜力的大型电源和储能装置，电池隔膜是一个关键部件，放在正负极之间，以防止电短路，同时允许带电离子的快速传输。锂离子电池对隔膜的要求包括良好的化学和热稳定性、低厚度、适当的孔隙率和孔径以及良好的机械强度。PVDF膜是一种可做锂离子电池隔膜的材料。
含氟聚合物隔膜主要是指PVDF隔膜材料。从材料角度可以将其分为单一聚合物、多元聚合物和有机无机复合物三类。最常用的单一聚合物包括PVDF、P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)和P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯)。
相比于聚烯烃类隔膜材料，含氟聚合物材料隔膜具有更强的极性和更高的介电常数，大大的提升了隔膜的亲液性，并有助于锂盐的离子化。
CN201910227903.6公开了一种耐高温PVDF电池隔膜材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1，原料初步混合；步骤S2，熔融共混；步骤S3，形成复合纤维；步骤S4，单螺杆挤出机挤出造粒；步骤S5，样品薄膜的成型。本发明电池隔膜制备方法简单、环保，采用热塑加工方法，摒弃了传统溶液加工方法，更环保高效，降低了生产成本，有利于大规模工业化生产；在PVDF隔膜中原位形成了耐高温聚合物纳米纤维，使制备的隔膜具有较高的力学强度、耐热性和各向同性；有利于控制膜孔结构，得到的微孔尺寸分布比较窄，而且更环保高效。
CN200910097503.4公开了一种VDF-HFP共聚物的制备方法，使用β-羟烷基叔丁基过氧化物为引发剂，全氟或全氟氯的含氟表面活性剂为乳化剂，在聚合温度为90～110℃和聚合压力为4.0～5.0MPa下，VDF和HFP两种单体经乳液聚合生成VDF-HFP共聚物，生成的VDF-HFP共聚物经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，即得VDF-HFP共聚物固体粉末。制得的VDF-HFP共聚物适合用作锂离子电池隔膜。
现有技术存在以下技术问题：
目前商品化的聚烯烃隔膜主要存在如下问题：热缩性能差。单层热缩电解液容易泄漏结晶度高且极性小的与高极性的有机溶剂电解液亲和性较差，绝大部分电解液存在于孔隙中，孔隙率小，拉伸法制备的隔膜孔隙率不到45％。而PVDF热拉伸成膜性能较差，拉伸过程中容易拉伸不均匀，出现细颈现象，甚至破裂。现有技术的VDF-HFP共聚物薄膜横向机械性能仍有待提高，面临着一定的开裂风险。
发明内容
该发明公开了一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，属于新能源电池技术领域。VDF-HFP共聚物薄膜具有良好的耐热收缩性，拉伸强度，提高了聚合物隔膜热拉伸成膜性能。
一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将按重量份，100-120份VDF聚合物加入到500-1000份氢氧化钾溶液中，通入氮气，于60-70℃加热搅拌3-5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：按重量份，在高速搅拌机中通入氮气，加入30-50份碳碳双键的VDF共聚物、3-10份双马来酰亚胺，0.5-2.5份烯丙基甲基碳酸酯，0.5-1.5份制孔剂；100-200份碳酸二甲酯，1.5-3.5份纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在多孔基材双面，在40-50℃熟化20-40h，然后在0.1-3份的光引发剂的存在下，光照进行反应，定型成膜。真空条件下烘干，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
进一步的，所述S1中VDF共聚物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE中的一种或几种；
进一步的，所述S1中氢氧化钾溶液浓度为10-20mol·L-1；
进一步的，所述S1中搅拌转速为80-120r/min；
进一步的，所述S1中真空烘箱温度为105-120℃，时间为2-5h；
进一步的，所述S2中制孔剂为氯化锂、高氯酸锂、高氯酸镁、磷酸、甘油、乙二醇、N-聚乙烯基吡咯唍酮或水其中的一种或二种混合物；
进一步的，所述制孔剂含量为0.5-15％；
进一步的，所述S2中光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和安息香双甲醚的一种或多种；
进一步的，所述S2中多孔基材为PET无纺布、纸张、纤维素膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯和聚丙烯复合多孔膜中的任意一种；
进一步的，所述多孔基材为PET无纺布；
进一步的，所述PET无纺布孔隙度为50-70％，孔径尺寸8-100μm，无纺布的面积重量为10-20g/m2；
进一步的，所述S2中光为紫外线；
进一步的，所述光的波长为250-350nm；
进一步的，所述S2中光照反应时间为6-8h；
进一步的，所述S2中真空烘箱温度为105-120℃，时间为2-5h。
反应机理为：
选择了具有不同程度亲水性和疏水性的单体涂敷在PET无纺布双面，用光固化的方法获得了适合于液-固两相界面反应的锂电池隔膜，将VDF聚合物脱氟化氢，得到分子链上有碳碳双键的VDF聚合物，与双马来酰亚胺，0.5-2.5份烯丙基甲基碳酸酯在光辐射作用下进行光聚合反应，得到VDF聚合物锂电池隔膜。
技术效果为：
1、本发明要求使用自由基光引发剂和紫外—可见射线。通过在这样低的温度下操作，可得到具有高度结构规整性的氟化(共)聚合物，其特征在于高额定温度和改进的机械性能和可加工性能。
2.热拉伸成膜性能有所提高，VDF-HFP共聚物薄膜具有良好的耐热收缩性，拉伸强度，避免了开裂风险。聚酰亚胺具有更优异的热稳定性，避免了隔膜中溶胶凝胶状态的聚偏氟乙烯在高温下的热稳定性低的问题。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的碳碳双键的VDF共聚物的SEM图像；
图2为对比例1中制备得到的碳碳双键的VDF共聚物的SEM图像。
具体实施方式
检测方法：
拉伸强度：将隔膜切成0.8厘米×8厘米的试样条，用万能材料试验机，采用GB/T3923.1-1997进行拉伸强度的测试，
热收缩率：将隔膜(3厘米×3厘米)置于两片铜片之间，放于烘箱中分别在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃下半个小时，取出测量其热处理前后的面积，计算热收缩率(热收缩率＝热处理后减少的面积/未处理隔膜面积×100％)。
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将100g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP加入到500g浓度为10mol·L-1氢氧化钾溶液中，通入氮气，于60℃加热搅拌3h，搅拌转速为80r/min，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，温度为105℃，时间为5h，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：在高速搅拌机中通入氮气，加入30g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP，3g双马来酰亚胺，0.5g烯丙基甲基碳酸酯，0.5g氯化锂，氯化锂含量为0.5％；100g碳酸二甲酯，1.5g纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在PET无纺布，该PET无纺布孔隙度为50％，孔径尺寸8μm，无纺布的面积重量为10g/m2；随后在40℃熟化40h，然后在0.1g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮的存在下，紫外光照进行反应，紫外光波长为250nm，光照反应时间为6h，定型成膜。真空条件下烘干，真空烘箱温度为105℃，时间为5h，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
实施例2
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将110g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP加入到800g浓度为15mol·L-1氢氧化钾溶液中，通入氮气，于65℃加热搅拌4h，搅拌转速为100r/min，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，温度为110℃，时间为3h，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：在高速搅拌机中通入氮气，加入40g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、5g双马来酰亚胺，1.0g烯丙基甲基碳酸酯，1.0g高氯酸锂，高氯酸锂含量为3％；150g碳酸二甲酯，2.0g纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在PET无纺布，该PET无纺布孔隙度为60％，孔径尺寸20μm，无纺布的面积重量为12g/m2；随后在45℃熟化30h，然后在0.8g的1-羟基环已基苯基甲酮的存在下，紫外光照进行反应，紫外光波长为300nm，光照反应时间为7h，定型成膜。真空条件下烘干，真空烘箱温度为110℃，时间为3h，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
实施例3
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将120g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP加入到1000g浓度为20mol·L-1氢氧化钾溶液中，通入氮气，于70℃加热搅拌3h，搅拌转速为120r/min，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，温度为120℃，时间为2h，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：在高速搅拌机中通入氮气，加入50g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、8g双马来酰亚胺，1.5g烯丙基甲基碳酸酯，1.5g高氯酸镁，高氯酸镁含量为8％；200g碳酸二甲酯，2.5g纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在PET无纺布，该PET无纺布孔隙度为70％，孔径尺寸30μm，无纺布的面积重量为15g/m2；随后在50℃熟化20h，然后在1.2g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的存在下，紫外光照进行反应，紫外光波长为350nm，光照反应时间为8h，定型成膜。真空条件下烘干，真空烘箱温度为120℃，时间为3h，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
实施例4
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将100g偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE加入到500g浓度为10mol·L-1氢氧化钾溶液中，通入氮气，于60℃加热搅拌3h，搅拌转速为80r/min，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，温度为105℃，时间为5h，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：在高速搅拌机中通入氮气，加入30g脱氟处理后的偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE，3g双马来酰亚胺，0.5g烯丙基甲基碳酸酯，0.5g氯化锂，氯化锂含量为0.5％；100g碳酸二甲酯，1.5g纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在PET无纺布，该PET无纺布孔隙度为50％，孔径尺寸40μm，无纺布的面积重量为10g/m2；随后在40℃熟化40h，然后在1.5g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮的存在下，紫外光照进行反应，紫外光波长为250nm，光照反应时间为6h，定型成膜。真空条件下烘干，真空烘箱温度为105℃，时间为5h，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
实施例5
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将110g偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE加入到800g浓度为15mol·L-1氢氧化钾溶液中，通入氮气，于65℃加热搅拌4h，搅拌转速为100r/min，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，温度为110℃，时间为3h，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：在高速搅拌机中通入氮气，加入脱氟处理后的40g偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE、5g双马来酰亚胺，2.0g烯丙基甲基碳酸酯，1.0gN-聚乙烯基吡咯唍酮，N-聚乙烯基吡咯唍酮含量为3％；150g碳酸二甲酯，2.0g纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在PET无纺布，该PET无纺布孔隙度为60％，孔径尺寸50μm，无纺布的面积重量为15g/m2；随后在45℃熟化30h，然后在2.5g的1-羟基环已基苯基甲酮的存在下，紫外光照进行反应，紫外光波长为300nm，光照反应时间为7h，定型成膜。真空条件下烘干，真空烘箱温度为110℃，时间为3h，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
实施例6
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将120g偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE加入到1000g浓度为20mol·L-1氢氧化钾溶液中，通入氮气，于70℃加热搅拌3h，搅拌转速为120r/min，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，温度为120℃，时间为2h，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：在高速搅拌机中通入氮气，加入脱氟处理后的50g偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE、8g双马来酰亚胺，2.5g烯丙基甲基碳酸酯，1.5g磷酸，磷酸含量为8％；200g碳酸二甲酯，2.5g纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在PET无纺布，该PET无纺布孔隙度为70％，孔径尺寸60μm，无纺布的面积重量为20g/m2；随后在50℃熟化20h，然后在3g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的存在下，紫外光照进行反应，紫外光波长为350nm，光照反应时间为8h，定型成膜。真空条件下烘干，真空烘箱温度为120℃，时间为3h，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
对照例1
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将100g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP加入到500g浓度为10mol·L-1氢氧化钾溶液中，通入氮气，于60℃加热搅拌3h，搅拌转速为80r/min，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，温度为105℃，时间为5h，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：在高速搅拌机中通入氮气，加入30g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP，3g双马来酰亚胺，0.5g烯丙基甲基碳酸酯，0.5g去离子水；100g碳酸二甲酯，1.5g纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在PET无纺布，该PET无纺布孔隙度为50％，孔径尺寸8μm，无纺布的面积重量为10g/m2；随后在40℃熟化40h，然后在0.1g的2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮的存在下，紫外光照进行反应，紫外光波长为250nm，光照反应时间为6h，定型成膜。真空条件下烘干，真空烘箱温度为105℃，时间为5h，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
对照例2
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将120g偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE加入到1000g浓度为20mol·L-1氢氧化钾溶液中，通入氮气，于70℃加热搅拌3h，搅拌转速为120r/min，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，温度为120℃，时间为2h，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：在高速搅拌机中通入氮气，加入脱氟处理后的50g偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE、8g双马来酰亚胺，2.5g烯丙基甲基碳酸酯，1.5g去离子水；200g碳酸二甲酯，2.5g纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在PET无纺布，该PET无纺布孔隙度为70％，孔径尺寸100μm，无纺布的面积重量为20g/m2；随后在50℃熟化20h，然后在3g的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的存在下，紫外光照进行反应，紫外光波长为350nm，光照反应时间为8h，定型成膜。真空条件下烘干，真空烘箱温度为120℃，时间为3h，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜。
所有上实施例与对照例性能测试结果如下表所示：
Claims (9)
1.一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其操作步骤为：
S1：VDF共聚物树脂的脱氟处理：将按重量份，100-120份VDF聚合物加入到500-1000份氢氧化钾溶液中，通入氮气，于60-70℃加热搅拌3-5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空烘箱干燥，得到分子链上有碳碳双键的VDF共聚物；
S2：含氟聚合物隔膜制备：按重量份，在高速搅拌机中通入氮气，加入30-50份碳碳双键的VDF共聚物、3-10份双马来酰亚胺，0.5-2.5份烯丙基甲基碳酸酯，0.5-1.5份制孔剂；100-200份碳酸二甲酯，1.5-3.5份纳米水滑石，充分搅拌均匀，均匀涂覆在多孔基材双面，在40-50℃熟化20-40h，然后在0.1-3份的光引发剂的存在下，光照进行反应，定型成膜，真空条件下烘干，得到一种锂电池用含氟聚合物隔膜；
所述S1中VDF共聚物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE中的一种或几种；
所述S2中制孔剂为氯化锂、高氯酸锂、高氯酸镁、磷酸、甘油、乙二醇、N-聚乙烯基吡咯唍酮或水其中的一种或二种混合物，所述制孔剂含量为0.5-15％；
所述S2中多孔基材为PET无纺布、纸张、纤维素膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯和聚丙烯复合多孔膜中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：所述S1中氢氧化钾溶液浓度为10-20mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：所述S1中搅拌转速为80-120r/min。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：所述S1中真空烘箱温度为105-120℃，时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：所述S2中光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和安息香双甲醚的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：所述多孔基材为PET无纺布。
7.根据权利要求6所述的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：所述PET无纺布孔隙度为50-70％，孔径尺寸8-100μm，无纺布的面积重量为10-20g/m2。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：所述S2中光为紫外线，光的波长为250-350nm，光照反应时间为6-8h。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池用含氟聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：所述S2中真空烘箱温度为105-120℃，时间为2-5h。
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