JP5181560B2 - スピロアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩化合物の製法 - Google Patents
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で示されるN-(ω-フルオロアルキル)環状アミン化合物と一般式(2)
で示される三フッ化ホウ素(その錯体を含む)とを反応させることを特徴とする、一般式(3)
で示されるスピロアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩化合物の製法によって解決される。
攪拌装置及び温度計を備えた内容量100mlのガラス製容器に、1-ブロモ-4-フルオロブタン11g(69.5mmol)、ピロリジン9.9g(139mmol)、炭酸カリウム9.6g(69.5mmol)及びアセトニトリル50mlを加えた後、攪拌しながら25〜35℃で3時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に、炭酸水素ナトリウム水溶液50ml及びトルエン50mlを添加した後、有機層を分液した。水層をトルエン30mlで2回抽出した後、先の有機層と抽出液を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、得られた濾液を濃縮した後、減圧下で蒸留(72〜74℃、1.3kPa)し、無色液体として1-(4-フルオロブチル)ピロリジン6.3gを得た(単離収率;62%)。
1-(4-フルオロブチル)ピロリジンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
19F-NMR(CD3CN,δ(ppm));-216.3
CI-MS;146(M+1)
攪拌装置及び温度計を備えた内容量100mlのガラス製容器に、1-ブロモ-4-フルオロブタン11g(69.5mmol)、ピペリジン13.8g(139mmol)、炭酸カリウム9.6g(69.5mmol)及びアセトニトリル50mlを加えた後、攪拌しながら40℃で4.5時間反応させた。反応終了後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理した。得られた展開液を濃縮した後、炭酸水素ナトリウム水溶液50ml及びトルエン50mlを加えた後に分液した。得られた有機層を濃縮後、減圧蒸留(83℃、0.7kPa)し、無色液体として1-(4-フルオロブチリル)ピペリジン3.2gを得た(単離収率;29%)。
1-(4-フルオロブチル)ピぺリジンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
19F-NMR(CD3CN,δ(ppm));-216.1
CI-MS;160(M+1)
攪拌装置及び温度計を備えた内容量300mlのガラス製容器に、1-ブロモ-4-フルオロブタン20g(126mmol)、ピペリジン22g(256mmol)、炭酸カリウム18g(130mmol)及びアセトニトリル80mlを加えた後、攪拌しながら25〜35℃で4時間反応させた。反応終了後、4mol/l水酸化ナトリウム水溶液20ml、炭酸水素ナトリウム水溶液30ml及びトルエン40mlを加えた後に分液した。水層をトルエン40ml及びクロロホルム40mlで抽出した。合わせた有機層を濃縮後、減圧蒸留(82〜83℃、0.9kPa)し、無色液体として1-(4-フルオロブチリル)ピペリジン14.77gを得た(単離収率;73%)。
攪拌装置及び温度計を備えた内容量300mlのガラス製容器に、トリエチルアミン29g(278mmol)、アゼチジン塩酸塩14.8g(153mmol)、炭酸カリウム38g(275mmol)及びアセトニトリル80mlを加えた後、1-ブロモ-4-フルオロブタン22g(139mmol)をゆるやかに加えた。次いで、攪拌しながら20〜40℃で24時間反応させた。反応終了後、反応液に、トルエン及び6mol/l塩酸を加えて酸性とした後、分液した。更に、得られた水層に6mol/l水酸化ナトリウムを加えて塩基性とした後、クロロホルムで抽出した。有機層と抽出液を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、得られた濾液を濃縮した後、減圧下で蒸留し、無色液体として1-(4-フルオロブチル)アゼチジン0.48gを得た(単離収率;2.7%)。
1-(4-フルオロブチル)アゼチジンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
19F-NMR(CD3CN,δ(ppm));-217.0
CI-MS;132(M+1)
攪拌装置及び温度計を備えた内容量500mlのガラス製容器に、トリエチルアミン80g(767mmol)、アゼチジン塩酸塩23.9g(248mmol)及びアセトニトリル200mlを加えた後、1-ブロモ-4-フルオロブタン20g(126mmol)を滴下した。攪拌しながら室温で24時間反応させた。反応終了後、反応液に炭酸カリウム52g(374mmol)を加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を濃縮した後、減圧下で蒸留(64〜68℃、2.2kPa)し、無色液体として、1-(4-フルオロブチル)アゼチジン6.3gを得た(単離収率;38%)。
攪拌装置及び温度計を備えた内容量30mlのガラス製容器に、トルエン5ml、1-(4-フルオロブチル)ピロリジン0.31g(2.1mmol)及び三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体0.3g(2.7mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で8時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した。濃縮物に2-プロパノール5mlを加え、加熱しながら溶解させた後に結晶を析出させた。得られた結晶を濾過して乾燥させ、白色固体として、スピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩0.31gを得た(単離収率;68%)。
なお、スピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩の物性は以下の通りであった。
19F-NMR(CD3CN,δ(ppm));-149.7
攪拌装置及び温度計を備えた内容量30mlのガラス製容器に、イソプロピルアルコール5ml、1-(4-フルオロブチル)ピロリジン0.31g(2.1mmol)及び三フッ化ホウ素・n-プロピルアルコール錯体0.84g(2.6mmol)を加えた後、攪拌しながら80℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した。濃縮物にイソプロピルアルコール5mlを加え、加熱しながら溶解させた後に結晶を析出させた。得られた結晶を濾過して乾燥させ、白色固体としてスピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩0.24gを得た(単離収率;54%)。
攪拌装置を備えた内容量30mlのガラス製容器に、N,N-ジメチルホルムアミド5ml、1-(4-フルオロブチリル)ピロリジン0.31g(2.1mmol)及び三フッ化ホウ素・メタノール錯体溶液0.54g(4.0mmol)を加えた後、攪拌しながら150℃にて5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した。濃縮物に2-プロパノール5mlを加え、加熱しながら溶解させた後に結晶を析出させた。得られた結晶を濾過して乾燥させ、淡褐色固体として、スピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩0.23gを得た(単離収率;50%)。
攪拌装置を備えた内容量500mlのガラス製容器に、イソプロピルアルコール110ml、1-(4-フルオロブチル)ピロリジン11.0g(75.7mmol)及び三フッ化ホウ素・n-ブチルアルコール錯体溶液16.5g(75.9mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で6.5時間反応させた。反応終了後、反応液を氷冷下で冷却し、結晶を析出させた。析出物を濾過後に乾燥させ、白色固体として、スピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩13.5gを得た(単離収率;83%)。
攪拌装置を備えた内容量30mlのガラス製容器に、2-プロピルアルコール5ml、1-(4-フルオロブチリル)-ピロリジン0.31g(2.1mmol)及び三フッ化ホウ素・ジメチルスルフィド錯体溶液0.22ml(2.1mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にアセトニトリル5mlを加えて溶解させた。当該溶液を1H-NMRで分析(内部標準法、内部標準;1,2-メチレンジオキシベンゼン)したところ、スピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩が反応収率92%で生成していた。
攪拌装置を備えた内容量30mlのガラス製容器に、イソプロピルアルコール5ml、1-(4-フルオロブチリル)-ピロリジン0.31g(2.1mmol)及び三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体溶液0.24ml(2.1mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にアセトニトリル5mlを加えて溶解させた。当該溶液を1H-NMRで分析(内部標準法、内部標準;1,2-メチレンジオキシベンゼン)したところ、スピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩が反応収率47%で生成していた。
攪拌装置を備えた内容量30mlのガラス製容器に、イソプロピルアルコール5ml、1-(4-フルオロブチリル)-ピロリジン0.32g(2.2mmol)及び三フッ化ホウ素・アクア錯体溶液0.13ml(2.2mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にアセトニトリル5mlを加えて溶解させた。当該溶液を1H-NMRで分析(内部標準法、内部標準;1,2-メチレンジオキシベンゼン)したところ、スピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩が反応収率99%以上で生成していた。
攪拌装置を備えた内容量30mlのガラス製容器に、イソプロピルアルコール5ml、1-(4-フルオロブチリル)-ピロリジン0.32g(2.2mmol)及び三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体溶液0.27ml(2.2mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にアセトニトリル5mlを加えて溶解させた。当該溶液を1H-NMRで分析(内部標準法、内部標準;1,2-メチレンジオキシベンゼン)したところ、スピロ-(1,1')-ビピロリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩が反応収率78%で生成していた。
攪拌装置及び温度計を備えた内容量30mlのガラス製容器に、トルエン5ml、1-(4-フルオロブチル)ピペリジン0.30g(1.9mmol)及び三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体0.26g(2.3mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した。濃縮物にトルエン5mlを加え、加熱しながら溶解させた後に結晶を析出させた。得られた結晶を濾過して乾燥させ、白色固体として、スピロ-(1,1')-ピロリジル-ピペリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩0.34gを得た(単離収率;80%)。
なお、スピロ-(1,1')-ピロリジル-ピペリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩の物性は以下の通りであった。
19F-NMR(CD3CN,δ(ppm));-149.6
攪拌装置及び温度計を備えた内容量30mlのガラス製容器に、トルエン5ml、1-(4-フルオロブチル)ピペリジン0.30g(1.9mmol)及び三フッ化ホウ素・n-プロピルアルコール錯体0.65ml(2.4mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した。濃縮物にトルエン5mlを加え、加熱しながら溶解させた後に結晶を析出させた。得られた結晶を濾過して乾燥させ、白色固体として、スピロ-(1,1')-ピロリジル-ピペリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩0.26gを得た(単離収率;62%)。
攪拌装置及び温度計を備えた内容量500mlのガラス製容器に、イソプロピルアルコール130ml、1-(4-フルオロブチル)ピペリジン13.0g(1.9mmol)及び三フッ化ホウ素・n-ブチルアルコール錯体17.7g(81.4mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で6.5時間反応させた。反応終了後、反応液を氷冷下で冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過して乾燥させ、白色固体として、スピロ-(1,1')-ピロリジル-ピペリジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩17.1gを得た(単離収率;92%)。
攪拌装置及び温度計を備えた内容量500mlのガラス製容器に、イソプロピルアルコール50ml、1-(4-フルオロブチリル)-アゼチジン5.0g(38.4mmol)及び三フッ化ホウ素・n-ブチルアルコール錯体17.7g(81.4mmol)を加えた後、攪拌しながら90℃で6時間反応させた。反応終了後、反応液を氷冷下で冷却し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過して乾燥させ、淡褐色固体として、スピロ-(1,1')-ピロリジル-アゼチジルアンモニウム四フッ化ホウ素酸塩6.8gを得た(単離収率;89%)。
19F-NMR(D20,δ(ppm));-149.0
Claims (4)
- N-(ω-フルオロアルキル)環状アミン化合物が、1-(4-フルオロブチル)アゼチジン、1-(4-フルオロブチル)ピペリジン又は1-(4-フルオロブチル)ピロリジンである請求項1記載のスピロ化合物の製法。
- 反応を40〜150℃で行う請求項1記載のスピロ化合物の製法。
- 反応をアルコール溶媒中で行う請求項1又は3記載のスピロ化合物の製法。
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