JP4604050B2 - 立体障害第二級アミノエーテルアルコールの合成 - Google Patents

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Description

本発明は、高度立体障害第二級アミノエーテルアルコールの調製方法に関する。これは、硫化水素を、硫化水素を含み、かつ二酸化炭素をも含むであろうガス状ストリームから除去するのに有用である。
酸性ガス(CO、HS、CS、HCN、COS、および酸素を含む)、およびC〜C炭化水素の硫黄誘導体を含む混合物などのガスおよび液体を、アミン溶液を用いて処理して、これらの酸性ガスを除去することは、技術的に周知である。アミンは、通常、吸収塔で、酸性ガス、および液体(水溶液はアミンを含む)に接触する。その際、アミン水溶液は、酸性流体と向流して接触する。通常、この接触により、実質量のCOおよびHSの両者が同時に除去される。特許文献1では、例えば、立体障害アミンが用いられて、COおよびHS酸性ガスがほぼ完全に除去される。この方法は、特に、COおよび関連ガスの分圧が低い系に対して適切である。COの分圧が高いか、または多数の酸性ガス(例えばHS、COS、CHSH、CS等)が存在する系に対しては、アミンを物理吸着剤と組み合わせて用いる方法(「非水溶媒方法」と呼ばれる)が行われる。これらの系は、特許文献2に記載される。
SおよびCOの両者を含む酸性ガス系からのHSの選択的な除去は、しかし、非常に望ましい。これらの選択的除去は、分離された酸性ガスにおける比較的高いHS/CO比をもたらす。これは、HSの元素硫黄へのその後の転化(クラウス法)を促進する。
水性第二および第三アミンと、COおよびHSとの典型的な反応は、次のように表されるであろう。
Figure 0004604050
(式中、Rは、同じかまたは異なる有機基であり、水酸基で置換されるであろう)
反応は可逆的であることから、それらは、反応が生じる程度の決定因子であるCOおよびHSの分圧に影響されやすい。
選択的なHSの除去は、特に、低いHS/CO比、およびCOのそれに比べて比較的低いHS分圧を有する系において望ましい。これらの系においてHSを選択的に除去するアミンの能力は、非常に低い。
モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、ジイソプロパノールアミン(DPA)、およびヒドロキシエトキシエチルアミン(DEA)などの第一および第二アミン溶液は、HSおよびCOの両者を吸着する。従って、COを除くHSの選択的な除去には不十分であることが示された。COは、これらのアミンと、比較的容易にカルバメートを形成する。
Sは、ジイソプロパノールアミン(DIPA)を、単独か、または非水物理溶媒(スルホランなど)と混合されるかのいずれかで用いることによって、選択的に、HSおよびCOを含むガスから除去された。接触時間は、しかし、COとアミンとの反応速度に比べて、HSとアミンとのより速い反応を利用するために、短く維持されなければならない。
非特許文献1には、第三アミンメチルジエタノールアミン(MDEA)は、COに比べて、HS吸着に対してより選択的であることが示された。COは、第三アミンとHSとの急速な反応に比べて、第三アミンと比較的ゆっくり反応する。しかし、それは、比較的低いHS充填能力を有するという欠点を有し、HS含有量を、ある種のガスで経験される低いHS圧で所望レベルへ低減する能力を限定する。
特許文献3には、HSの選択的除去について、ジアルキルモノアルカノールアミン水溶液、例えばジエチルモノエタノールアミン(DEAE)の使用が開示される。これらの物質は、HS除去に対して、より高い充填レベルで、MDEAより高い選択性および能力を有する。DEAEは、しかし、161℃という低い沸点という欠点を有する。これは、それを比較的高揮発性にし、大きな物質損をもたらす。
特許文献4(その全教示は、本明細書に引用して含まれる)には、COに比べて、HSに対して高い選択性を有する高度立体障害非環式第二級アミノエーテルアルコールが教示される。選択性は、高いHSおよびCO充填で維持される。
特許文献4の高度立体障害非環式アミンエーテルアルコールは、一般式:
Figure 0004604050
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素原子1〜4個を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択され;R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、炭素原子1〜4個を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、但し、Rが水素である場合、窒素原子に直接結合した炭素原子に結合するRおよびRの少なくとも一方は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり;xおよびyは、それぞれ2〜4の範囲の正整数であり;zは、1〜4の範囲の正整数である)
で表される。これらの物質は、水素源の存在下に、第二または第三アルキル第一アミンと、カルボニル官能基を含むエーテルアルコールとの、またはハロアルコキシアルカノールとの高温反応(好ましくは溶媒の存在下)によって調製される。好ましくは、組成物は、一般式:
Figure 0004604050
(式中、
=R=R=CH−;R=R=R=H、
=R=R=CH−;R=HまたはCH;R=R=H、
=R=R=R=CH−;R=R=H、
=R=R=CHCH−;R=R=R=H、または
≠R≠R=H、CH−、CHCH−、R≠R≠R=H、CH
であり、x=2または3である)
で表される。
特許文献5は、水素添加触媒の存在下に高い温度および圧力で、第一アミノ化合物をポリアルケニルエーテルグリコールと反応させることによって、高度立体障害第二級アミノエーテルアルコールを調製するための方法に関する。用いられる第一アミノ化合物は、次の一般式:
−NH
(式中、Rは、炭素原子3〜8個を有する第二または第三アルキル基および炭素原子3〜8個を有するシクロアルキル基からなる群から選択される)
を有する。用いられるポリアルケニルエーテルグリコールは、一般式:
Figure 0004604050
(式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素、C〜Cアルキル基およびC〜Cシクロアルキル基からなる群から選択され、但し、窒素原子に直接結合したRの炭素原子が第二級である場合、水酸基と結合した炭素に直接結合するRおよびRの少なくとも一方は、アルキルまたはシクロアルキル基であり;xおよびyは、それぞれ独立に、2〜4の範囲の正整数であり;zは、1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4である)
を有する。前記方法は、触媒有効量の担持第VIII族金属含有水素添加触媒の存在下に、高い温度および圧力で行われる。アミノ化合物/ポリアルケニルエーテルグリコールのモル比は、zが1超である場合に、2:1未満である。
米国特許第4,112,052号明細書 米国特許第4,112,051号明細書 英国特許出願公開第2,017,524A号明細書 米国特許第4,471,138号明細書 米国特許第4,487,967号明細書 Farzier、およびKohl著(Ind.and Eng.Chem.、第42巻、第2288頁、1950年) Karger、およびMazur著「混合スルホン酸−カルボン酸無水物によるエーテルの開裂」(Journal of the American Chemical Society、第90巻、第3878〜3879頁、1968年) 「混合スルホン酸−カルボン酸無水物I。合成および熱安定性、スルホン酸無水物の新規合成」(Journal of Organic Chemistry、第36巻、第528頁、1971年) 「混合スルホン酸−カルボン酸無水物II。脂肪族エーテルおよびアミンによる反応」(Journal of Organic Chemistry、第36巻、第532頁、1971年) Taylor,E.C.ら著(Org Synth CV6、第549頁)
新規方法は、一般式1:
Figure 0004604050
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭素原子1〜4個、好ましくは炭素原子1〜2個を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、またはRおよびRは、それらが結合した炭素原子と共に、炭素3〜8個を有するシクロアルキル基を形成し;Rは、水素、炭素原子1〜4個、好ましくは炭素原子1〜2個を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、炭素原子1〜4個、より好ましくは炭素原子1〜2個を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり;R、R、R、R、R、R、R10およびR11は、同じかまたは異なり、水素、炭素原子1〜4個、好ましくは炭素原子1〜2個を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基および炭素3〜8個を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、R、R、R、R、R、R、R10およびR11は、好ましくは水素であり、但し、Rが水素である場合、窒素原子に結合した炭素に直接結合するRおよびRの少なくとも一方は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である)
で表される高度立体障害第二級アミノエーテルアルコールの製造について発見された。前記方法は、次式:
Figure 0004604050
(式中、R12はおよびR13は、同じかまたは異なり、それぞれ、炭素原子1〜4個、好ましくは炭素原子1〜2個、最も好ましくはメチル基を有するアルキル基、またはアリール基(好ましくは水素、炭素原子1〜10個、好ましくは炭素原子1〜4個、最も好ましくはメチル基を有する一種以上のアルキル基でパラ位置に置換されたフェニル基)およびそれらの混合物からなる群から選択され;Xは、F、Cl、Br、Iおよびそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲンであり、好ましくはClであり;RおよびRは、同じかまたは異なり、水素、炭素1〜4個、好ましくは炭素1〜2個を有するアルキル基、アリール基(好ましくは、水素、および炭素1〜10個、好ましくは炭素1〜4個を有する一種以上のアルキル基からなる群から選択される置換基を有するアリール基)およびそれらの混合物からなる群から選択され、またはRおよびRは、それらが結合する炭素と共に、炭素3〜8個を有するシクロアルキル基を形成し、好ましくはRおよびRは、水素またはフェニル基である)
で表される有機カルボン酸ハロゲン化物、有機カルボン酸無水物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物を、次式:
14−(SOH)
(式中、Qは、1〜4、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2、最も好ましくは1から選択される整数であり;R14は、炭素原子1〜4個、好ましくは炭素原子1〜2個、最も好ましくはメチル基を有するアルキル基、式C(2n+1)−z(式中、nは、1〜4、好ましくは1〜2、最も好ましくは1であり;Xは、F、Cl、Br、Iおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはFおよびCl、最も好ましくはFであり;zは、1〜5、好ましくは1〜3の範囲であり、最も好ましくは3である)で表されるハロアルキル基、次式:
Figure 0004604050
(式中、R15、R16、R17、R18およびR19は、同じかまたは異なり、水素および炭素原子1〜20個を有するアルキル基から選択され、好ましくは、R15、R16、R18およびR19は水素であり、R17は、水素、および炭素1〜4個、好ましくは炭素1〜2個、より好ましくはメチル基を有するアルキル基から選択される)で表されるアリール基3およびそれらの混合物からなる群から選択される)
で表される有機スルホン酸と反応させて、次式4:
Figure 0004604050
(式中、R12/13は、生成物において、R基が、R12、R13またはそれらの混合物であろうことを意味する)
で表されるスルホン酸−カルボン酸無水物化合物を得、次いでこれを次式5:
Figure 0004604050
(式中、R、R、R、R、R、R、R10およびR11は、同じかまたは異なり、水素、炭素1〜4個、好ましくは炭素1〜2個を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基並びに炭素3〜8個を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、R、R、R、R、R、R、R10およびR11は、水素である)
で表されるジオキサンと反応させて、一般式6:
Figure 0004604050
で表される物質、またはそれらの混合物を得る工程を含む。各反応工程からの生成物が、引続く工程の反応体と反応される前に、この時点までに単離されることは必要でない。開裂生成物は、依然として製造される。有機カルボン酸ハロゲン化物、有機カルボン酸無水物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物と、有機スルホン酸およびジオキサンとの混合は、いかなる順序または手順でもあろう。従って、無水物、酸ハロゲン化物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物は、有機スルホン酸と混合され、次いでジオキサンと混合されるか、またはジオキサンが、先ず有機スルホン酸と混合され、次いで無水物、酸ハロゲン化物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物と混合されるか、または無水物、酸ハロゲン化物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物が、ジオキサンと混合され、続いて有機スルホン酸が添加されるであろう。従って、無水物、酸ハロゲン化物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物と、ジオキサンおよび有機スルホン酸との組み合わせは、単一の反応混合物に組み合わされ、混合物として反応されるであろう。これは、所望の開裂生成物の一工程製造をもたらす。次いで、開裂生成物を式7:
Figure 0004604050
(式中、R、RおよびRは、先に定義したものである)
で表されるアルキルアミンと反応させて、一般式8:
Figure 0004604050
で表される物質、またはそれらの混合物を得、引続いてこれを塩基で加水分解して、次式1:
Figure 0004604050
を得る。
上記の一般式によって定義される好ましい化合物には、次のものが含まれる。即ち、
Figure 0004604050
Figure 0004604050
Figure 0004604050
Figure 0004604050
Figure 0004604050
Figure 0004604050
である。
第一の成分として用いるのに典型的な出発物質は、次のものである。即ち、
Figure 0004604050
およびケテンである。これは、典型的には、
Figure 0004604050
(式中、RおよびRは、同じかまたは異なり、水素、炭素1〜4個、好ましくは炭素1〜2個、最も好ましくは水素を有するアルキル基、またはアリール基(好ましくは、水素、または炭素1〜10個、好ましくは炭素1〜4個を有する一種以上のアルキル基で置換されたアリール基)であるか、或いはRおよびRは、それらが結合する炭素と共に、炭素3〜8個を有するシクロアルキル基を形成し、好ましくは、RおよびRは、水素またはフェニル基である)
である。好ましいケテンは、次のものである。
Figure 0004604050
本発明で有用なケテンは、技術的に典型的な方法のいかなるものをも用いて調製されるであろう。従って、例えば、酢酸が、AlPOの存在下に、高温脱水に付されるか、またはアセトンが、500〜750℃で熱分解に付されて、ケテンおよびメタンが得られるであろう。
これらの物質は、次いで、典型的には次のものである第二の成分と反応される。即ち、
Figure 0004604050
である。上記されるタイプの他の物質は、容易に想像されるであろう。
二種のこれら成分の反応により、アシルスルホネート4a、4b、および/または4cが得られる。反応は、温度約−20℃〜150℃、好ましくは約0℃〜140℃、より好ましくは約20℃〜125℃、および圧力約1バール〜100バール、好ましくは約1バール〜50バール、より好ましくは約1バール〜10バールで行われるであろう。反応は、いかなる溶剤もなしに行われるか、または不活性溶剤(スルホラン、ヘキサン、アセトニトリルなど)が用いられるであろう。好ましくは、その後の開裂反応のためのジオキサンが、溶剤として用いられる。これは、統合第一工程をもたらす。その際、反応混合物は、酸無水物、酸ハロゲン化物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物、有機スルホン酸、およびジオキサンを含む。この反応混合物は、次いで、ジオキサンの開裂反応のために、次に記載される条件下で反応される。
スルホネート4は、ジオキサンと反応される。これは、典型的には次式で表される。即ち、
Figure 0004604050
である。
他の置換異性体は、容易に想像されるであろう。好ましくは、1,4−ジオキサンは、次のものである。即ち、
Figure 0004604050
である。
反応は、ジオキサン環を開裂し、生成物への転化率約60〜90%を達成するのに十分な時間を掛けて行われる。ジオキサンはまた、反応のための溶剤として資する。ジオキサン/スルホネートのモル比は、約1:1〜約10:1、好ましくは約1:1〜約8:1、最も好ましくは約1:1〜約5:1の範囲であろう。反応は、いかなる添加溶剤もなしに(例えばジオキサンが溶剤として資する)行われるか、もしくはアセトニトリルまたはトルエンなどの添加溶剤が用いられるであろう。反応は、温度約50℃〜約200℃、好ましくは約70℃〜約160℃、より好ましくは約80℃〜約140℃で行われる。
好ましくは、反応は、いかなる添加溶剤もなしに、温度約50℃〜約160℃、好ましくは約70℃〜約160℃、より好ましくは約80℃〜約140℃で行われる。
有機カルボン酸ハロゲン化物または無水物と有機スルホン酸との反応によるスルホン酸−カルボン酸無水物の製造、およびこれらのスルホン酸−カルボン酸無水物によるジオキサンの開裂は、非特許文献2によってより詳細に記載される。非特許文献3および非特許文献4をまた参照されたい。
開裂生成物6は、次いで、典型的には次式:
Figure 0004604050
で表されるアミン7で、開裂生成物6中の−O−SO−R14基をアミン7によって置換するのに十分な時間を掛けてアミノ化される。一般に、アミン/開裂生成物のスルホネート基の比は、約化学量論量〜約10:1、好ましくは約化学量論量〜約8:1、より好ましくは約化学量論量〜約4:1の範囲にある。
このアミノ化工程は、技術的に典型的ないかなる条件下でも行われるであろう。アミノ化は、大気圧または高圧で行われるであろう。高圧は、特に、アミノ化がt−ブチルアミンなどの比較的低沸点のアミンを用いて行われる場合に適切である。
アミノ化は、圧力約大気圧(1バール)〜約100バール、好ましくは約1〜約50バール、および温度約40℃〜約200℃、好ましくは約40℃〜約125℃で行われるであろう。アミノ化は、還流を用いて行われるであろう。しかし、これは、絶対に必要ではない。不活性溶剤は、任意に用いられるであろう。ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサンなどである。
最終的に、アミノ化工程からの結果物(生成物8)は、塩基を用いて加水分解されて、最終の所望生成物1が得られる。典型的な塩基には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属アルコキシドが含まれる。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド等である。反応は、好ましくは、約20℃〜約110℃、好ましくは約20℃〜約50℃で行われる。方法は、還流下で行われるであろう。
溶剤の使用は、加水分解反応に対して任意である。それは、反応体が、既に液体形態でない場合に用いられる。溶剤には、水、アルコール、およびそれらの混合物が含まれるであろう。
アルコールが用いられる場合には、それらは、アルコキシド塩基自体が誘導されると同じ炭素数のものであろう。または、それと同じアルコールである。従って、メタノールは、塩基がアルカリメトキシドである場合に用いるのに適切な溶剤であろう。
アセチルp−トルエンスルホネートの調製
アセチルp−トルエンスルホネートを、公表された手順に従って、p−トルエンスルホン酸と塩化アセチルとの反応によって調製した。p−トルエンスルホン酸一水和物(50g、0.26モル)/トルエン(100ml)の混合物を、Dean−Stark装置において、3時間還流して、脱水を実施し、トルエンを、次いで減圧下で蒸発させた。残分に、塩化アセチル(80ml、1モル)を添加し、反応混合物を、5時間還流した。次いで、過剰の塩化アセチルを、減圧下で除去して、粗アセチルp−トルエンスルホネート(56g)が得られた。これは、p−トルエンスルホン酸無水物約25%を含んだ(NMRスペクトルによる)。粗無水物を、更なる実験に用いた。
2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテートの調製
この反応を、正味条件下、即ち更なる溶剤が添加されない条件下で行った。ジオキサンは、溶剤および反応体の両者として機能した。アセチルp−トルエンスルホネート(25g;0.088モルのアセチルp−トルエンスルホネート約18.8gおよびp−トルエンスルホン酸無水物6.2gを含む)/1,4−ジオキサン(54ml、0.53モル)の混合物を、50時間還流した(101℃)。反応の進行を、NMRによって監視した。多重線の新規な組(3.61〜3.75ppm、および4.13〜4.18ppm)は、H NMRスペクトルに現われるが、これは、2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテートのエチレングリコールフラグメントと特定された。NMRデータに従って、転化率の凡その程度は、還流50時間後には、40〜50%であった。還流90時間後に、過剰の1,4−ジオキサンを、減圧下で蒸発させて、純度90%の2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテート(21.3g、収率80%)が、油として得られた。H NMRδ2.08(s、3H)、2.46(s、3H)、3.64(t、J=4.8Hz、2H)、3.70(t、J=4.8Hz、2H)、4.14〜4.20(m、4H)、7.37(d、J=8.2Hz、2H)、7.81(d、J=8.2Hz、2H);13C NMRδ20.7、21.5、63.2、68.5、68.6、69.1、127.8、129.7、129.8、144.8、170.8であった。
2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテートを収率87%で調製するのに必要な文献に報告された時間は、アセトニトリル溶剤[68JACS3878、71JOC532]中で24時間であった。従って、更なる運転を、アセトニトリル溶剤中で行った。無水物(7g)および1,4−ジオキサン(15ml)/アセトニトリル(30ml)の混合物を、24時間還流した(82℃)。しかし、反応混合物のNMR分析では、転化率単に3〜5%が示された。
上記の実験データに基づいて、反応混合物に対するより高い温度が、開裂の過程を促進するのに求められる。
封管中134〜137℃における2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテートの調製
アセチルp−トルエンスルホネート(1g)/ジオキサン(2.2g、5.5当量)の混合物を、封管中で、134〜137℃で18時間攪拌して、転化が完成された(8時間後の反応混合物のNMR分析では、転化率約50〜60%が示された)。水を、次いで添加し、生成物を、ジエチルエーテルで抽出した。エキストラクトを、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を、減圧で蒸発させて、純度90%の2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテート(1g、約70%)が得られた。
2−(2−t−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテートの調製
2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテート(3.6g、0.012モル)とt−ブチルアミン(6.95g、0.095モル)との混合物/トルエンを、12時間還流した。反応混合物を、次いで0℃に冷却し、この温度で1時間保持した。混合物を、ろ過して、t−ブチルアンモニウムp−トルエンスルホネートを除去し、溶剤を、減圧下で蒸発させて、2−(2−t−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテート(2.4g、99%)が、液体として得られた。H NMRδ1.14(s、9H)、2.08(s、3H)、2.79(t、J=5.5Hz、2H)、3.61〜3.68(m、4H)、4.22(t、J=4.7Hz、2H);13C NMRδ20.8、28.6、41.8、50.5、63.4、68.7、70.8、170.9であった。
2−(2−t−ブチルアミノエトキシ)エタノール(EETB)の調製
2−(2−t−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテート(1.2g、5.9モル)を、ナトリウムメトキシド(0.015g、0.28ミリモル)/メタノール(15ml)と、室温で7時間攪拌した。反応混合物のNMR分析では、転化率約20%が示された。更なるナトリウムメトキシド(0.015g、0.28ミリモル)を、反応混合物に添加し、それを、更に3時間攪拌した。溶剤を、蒸発させ、液相を、ろ過によって固形分から分離した。固形分を、ジエチルエーテルで洗浄した。組み合わせろ過物を、減圧下で蒸発させて、溶剤が除去され、2−(2−t−ブチルアミノエトキシ)エタノール(EETB)が、黄み色の液体として得られた(0.65g、70%)。H NMRδ1.12(s、9H)、2.76(t、J=5.1Hz、2H)、3.59〜3.66(m、4H)、3.70〜3.73(m、2H);13C NMRδ28.8、42.2、50.3、61.8、71.3、72.6であった。
この反応を、ナトリウムメトキシド0.1当量を用いて繰返した。2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテート(1.0g、4.9ミリモル)とナトリウムメトキシド(0.03g、0.56ミリモル)との混合物/メタノール(15ml)を、室温で3時間攪拌した。反応混合物のNMR分析では、2−(2−t−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテートの信号が全く示されなかった。溶剤を、蒸発させ、液相を、ろ過によって固形分から分離した。固形分を、ジエチルエーテルで洗浄した。組み合わせろ過物を、減圧下で蒸発させて、溶剤が除去され、EETB(0.55g、70%)が得られた。
NaOHによる2−(2−t−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテートの加水分解
NaOH/メタノールの2N溶液(3ml、6ミリモル)を、2−(2−t−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテート(1g、5ミリモル)/メタノール(5ml)の溶液に添加し、反応混合物を、3時間還流した。反応混合物を、蒸発させ、ジエチルエーテルを、残分に添加した。形成された懸濁物を、ろ過し、沈殿物を、ジエチルエーテルで洗浄した。ろ過物を、減圧下で蒸発させ、ジエチルエーテルを、残分に添加して、ナトリウム塩が沈殿された。この溶剤を、ろ過し、溶剤を減圧下で除去して、黄み色の油(0.9g)が得られた。この油のNMR分析では、所望の生成物、2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エタノール(EETB)が、純度約90%で示された。
無水酢酸からのアセチルp−トルエンスルホネートの調製
アセチルp−トルエンスルホネートを、公表された手順に従って、p−トルエンスルホン酸一水和物(50g、0.26モル)/トルエン(100ml)の反応によって調製した。トルエンを、Dean−Stark装置において、3時間還流して、水を除去し、トルエンを、次いで減圧下で蒸発させた。残分に、無水酢酸(47ml、51g、0.5モル)を添加し、反応混合物を、130℃で1時間攪拌した。酢酸および過剰の無水酢酸を、減圧下で除去して(浴温度50〜60℃、3mmHg)、純度約50%の粗アセチルp−トルエンスルホネート(55g、暗褐色の固形分)が得られた(NMRスペクトルによる)。これは、未反応のp−トルエンスルホン酸および無水物を含んだ。
2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテートの一槽調製
無水酢酸(1.8g、1.7ml、0.018モル)と無水p−トルエンスルホン酸(2.7g、0.016モル)との混合物/1,4−ジオキサン(4ml、0.047モル)を、封管中で、130〜135℃で24時間(p−トルエンスルホン酸を完全に転化するのに必要な時間)攪拌した。反応を、NMRによって監視した。水を、添加し、生成物を、ジエチルエーテルで抽出した。溶剤を、減圧で蒸発させて、純度90〜95%の2−[2−(p−トルエンスルホンオキシ)エトキシ]エチルアセテート(3.7g、収率78%)が、油として得られた。H NMRδ2.08(s、3H)、2.46(s、3H)、3.64(t、J=4.8Hz、2H)、4.14〜4.20(m、4)、7.37(d、J−8.2Hz、2H)、7.81(d、−8.2Hz、2H);13C NMRδ20.7、21.5、63.2、68.5、68.6、69.1、127.8、129.7、129.8、144.8、170.8であった。
2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテートの一工程調製
無水酢酸(1.3g、1.2ml、12.7ミリモル)と無水p−トルエンスルホン酸(2.0g、11.6ミリモル)との混合物/1,4−ジオキサン(3ml、3.1g、35ミリモル)を、封管中で、130〜135℃で24時間攪拌した。反応混合物を、室温に冷却し、tert−ブチルアミン(6.8g、9.8ml、0.093モル)を添加し、続いてこの混合物を、120〜125℃で6時間攪拌した。反応混合物を、室温に冷却し、水を、添加した。生成物を、ジエチルエーテルで抽出し、エキストラクトを、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を、減圧で蒸発させて、2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテート(1.4g、60%)が、液体として得られた。H NMRδ1.14(s、9H)、2.08(s、3H)、2.79(t、J−5.5Hz、2H)、3.61〜3.68(m、4H)、4.22(t、J−4.7Hz、2H);13C NMRδ20.8、28.6、41.8、50.5、63.4、68.7、70.8、170.9であった。
2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エタノール(EETB)の調製
2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテート(1.8g、8.85ミリモル)と水酸化ナトリウム(0.36g、9.0ミリモル)との混合物/メタノール(9ml)を、3時間還流した。混合物を、室温に冷却し、固形分を、ろ過した(0.887g、約117%)。固形分を、ジエチルエーテルで洗浄した。組み合わせ有機ろ過物を、減圧で濃縮し、固形分部分を、ろ過して除き、ジエチルエーテルで洗浄した。ろ過物を減圧で濃縮して、EETB生成物(0.75g、約60%)が、油として得られた。H NMRδ1.12(s、n9H)、2.76(t、J−5.1Hz、2H)、3.59〜3.66(m、4H)、3.70〜3.73(m、2H)p;13C NMRδ28.8、42.2、50.3、61.8、1.3、72.67であった。
2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテートの調製
15ml封管を、2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルアセテート(2g、6.6ミリモル、1当量)およびtert−ブチルアミン(3.87g、52.92ミリモル、5.6ml、8当量)/乾燥トルエン(6ml)の溶液で充填した。混合物を、120℃で3時間攪拌した。反応の進行を、TLCおよびNMRによって、それぞれ1時間監視した。反応混合物を、室温に冷却し、ろ過し、沈殿物を、トルエンで洗浄した。ろ過物を、減圧下で一部分蒸発させて、tert−ブチルアミンが除去された。残分をろ過し、沈殿物を、トルエンで洗浄した。ろ過物を、減圧で蒸発させて、黄色の残分油(1.18g、収率88%)が得られた。NMRスペクトルでは、純度95〜97%の2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテートが示された。
2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エタノールの調製
粗2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルアセテート生成物(0.5g、2.47ミリモル)を、NaOH 3.7ミリモル/メタノール(10ml)で1時間還流し、続いて減圧下で蒸発させ、ジエチルエーテルで抽出し、溶剤を、減圧下で除去して、黄色油(0.3g、収率77%)が得られた。これは、NMRによって純度95〜97%の2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エタノールであることが確認された。
ジフェニルケテンの調製
ジフェニルケテンの調製は、公表された手順に従って、ジフェニル酢酸から出発して行われた。非特許文献5を参照されたい。
A.塩化ジフェニルアセチル
塩化カルシウム乾燥管を有し、滴下ロートおよび還流コンデンサーを具備された500mL三つ口フラスコを、ジフェニル酢酸(50.0g、0.236モル)および無水トルエン(150mL)で充填した。混合物を、還流下で加熱し、塩化チオニル(132g、80.1mL、1.11モル)を、30分に亘って滴状で添加した。還流を、更に7時間継続し、次いで、トルエンおよび過剰の塩化チオニルを、減圧下で蒸留することによって除去した。残分を、還流する無水ヘキサン150mL中に溶解した。高温の溶液を、チャコールで処理し、ろ過し、ろ過物を、シールフラスコ中で0℃に冷却した。無色の板状として結晶化した生成物を、ろ過し、少量の冷ヘキサンで洗浄し、減圧下25℃で乾燥し、塩化ジフェニルアセチル(46g、85%)(融点51〜52℃)が得られた。
B.ジフェニルケテン
磁気撹拌バーおよび滴下ロートを具備された500mL三つ口フラスコを、窒素雰囲気下に、塩化ジフェニルアセチル(46.0g、0.2モル)/無水ジエチルエーテル(300ml)の溶液で充填した。フラスコを、氷浴中で冷却し、トリエチルアミン(21.25g、0.21モル)を、30分に亘って、撹拌溶液に滴状に添加した。塩酸トリエチルアミンは、無色固形分として沈殿し、エーテルは、色相が明るい黄色になる。トリエチルアミンの添加が完了した際、フラスコを固く栓をし、終夜0℃で貯蔵した。塩酸トリエチルアミンを、ろ過(窒素雰囲気下)によって分離し、洗液が無色になるまで、無水エーテルで洗浄した(約80〜100mL)。エーテルを減圧下で除去し、残留赤色油を、短いVigreuxカラムを取付けた蒸留装置に移し、(急速に)蒸留し、オレンジ色油としてジフェニルケテン(23.5g、61%)が得られた。沸点116〜121°/1mmHg(文献では、沸点118〜120/1mmHg)であった。
ジフェニルアセチルp−トルエンスルホネートの調製
マグネティック攪拌バーおよびDean−Stark装置を装備された100mlフラスコを、p−トルエンスルホン酸一水和物(9.51g、0.05モル)およびトルエン(60ml)で充填した。混合物を、2時間還流して、水を除去し、トルエンを、常圧で、10mlまで蒸留して除去した。この残分を、20〜25℃に冷却し、0〜5℃で3〜5分に亘って、ジフェニルケテン(9.7g、0.05モル)/無水ジエチルエーテル(20ml)の攪拌溶液に滴状で添加した。ジフェニルケテンのオレンジ色の溶液は、僅かに黄色になった。反応混合物を、0〜5℃で6時間攪拌した。形成された沈殿物を、窒素雰囲気下でろ過し、無水ジエチルエーテル(15ml)で洗浄し、窒素流中で乾燥し、ジフェニルアセチルトルエンスルホネート(12.3g、67%)が、オフホワイトプリズムとして得られた。融点84〜87℃(分解)であった。H NMR(CDCl)δ2.43(s、3H)、5.01(s、1H)、7.10〜7.16(m、4H)、7.24〜7.32(m、8H)、7.82(d、J=7.9Hz、2H);13C NMR(CDCl)δ21.7、57.0、127.8、128.4、128.8、129.0、129.6、132.6、136.2、146.0、165.5であった。C2118S(366.44)に対する分析計算値は、C/68.83、H/4.95であり、確認値は、C/68.61、H/4.89であった。
ジフェニルアセチルp−トルエンスルホネートによる1,4−ジオキサンの開裂:2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルジフェニルアセテートの調製
20ml封管を、窒素雰囲気下で、ジフェニルアセチルトルエンスルホネート(2.0g、5.5ミリモル)および1,4−ジオキサン(2.4g、27.5ミリモル)で充填した。混合物を、130〜135℃で18時間攪拌した。試料のH NMRスペクトルでは、二重線(4.08ppm、4.23ppm)、および多重線(3.50〜3.62ppm)が示された。これは、2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルジフェニルアセテートと特定された。ジフェニルアセチルトルエンスルホネートの凡その転化程度は、NMRにより、25〜30%であった。反応混合物を、145〜150℃で更に15時間攪拌した。試料のH NMRスペクトルでは、転化率約75〜80%が示された。溶剤を、減圧下で蒸発させ、残分を、シリカゲル充填カラムクロマトグラフにより、酢酸エチル/ヘキサン(1/3)の混合物を溶出液として用いて精製して、2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルジフェニルアセテート(1.35g、56%)が、黄色の油として得られた。H NMRδ2.42(s、3H)、3.53〜3.61(m、4H)、4.08(t、J=4.7Hz、2H)、4.23(t、J=4.7Hz、2H)、5.05(s、1H)、7.25〜7.33(m、12H)、7.77(d、J=8.2Hz、2H);13C NMRδ21.6、56.9、64.0、68.5、69.0、69.0、127.3、127.9、128.5、128.6、129.8、138.5、144.8、172.3であった。C2526S(454.55)に対する分析計算値は、C/66.06、H/5.77であり、確認値は、C/66.18、H/5.85であった。
2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルジフェニルアセテートの調製
2−[2−(p−トルエンスルホニルオキシ)エトキシ]エチルジフェニルアセテート(0.9g、2ミリモル)とtert−ブチルアミン(1.7ml、1.2g、16ミリモル)との混合物/トルエン(20ml)を、穏やかに24時間還流した。反応混合物を、次いで室温に冷却した。形成された沈殿物を、ろ過し、トルエンで洗浄した。ろ過物を、一部分濃縮して、過剰のtert−ブチルアミンが除去され、再度ろ過した。溶剤を、減圧で蒸発させて、2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルジフェニルアセテート(0.67g、95%)が、黄色の液体として得られた。H NMRδ1.09(s、9H)、2.08(s、3H)、2.69(t、J=5.4Hz、2H)、3.52(t、J=5.4Hz、2H)、3.64(t、J=4.8Hz、2H)、4.30(t、J=4.8Hz、2H)、5.60(s、1H)、7.24〜7.32(m、10H);13C NMRδ28.9、42.0、50.1、57.0、64.2、68.7、71.3、127.2、128.6、128.6、138.6、172.4であった。
2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エタノール(EETB)の調製
水酸化ナトリウム/メタノールの2N溶液(0.8ml、1.6ミリモル)を、2−(2−tert−ブチルアミノエトキシ)エチルジフェニルアセテート(0.5g、1.41ミリモル)/メタノール(5ml)の溶液に添加した。反応混合物を、5時間還流した。混合物を、室温に冷却し、沈殿物を、ろ過した。沈殿物を、ジエチルエーテルで洗浄した。ろ過物を、減圧下で濃縮し、ジエチルエーテルを、残分に添加して、懸濁物を、ろ過した(沈殿物をジエチルエーテルで洗浄した)。ろ過物を、減圧で蒸発させて、生成物EETB(0.22g、約97%)が、無色の油として得られた。

Claims (12)

  1. 次式:
    Figure 0004604050
    (式中、RおよびRは、それぞれ、炭素原子1〜4個を有するアルキル、ヒドロキシルアルキル基からなる群から選択され、またはそれらが結合した炭素原子と共に、炭素原子3〜8個を有するシクロアルキル基を形成し;Rは、水素、炭素原子1〜4個を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択され;R、R、R、R、R、R、R10およびR11は、同じかまたは異なり、水素、炭素1〜4個を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、但し、Rが水素である場合、窒素原子に直接結合した炭素原子に結合するRおよびRの少なくとも一方は、アルキルまたはヒドロキシアルキル基である)
    で表される高度立体障害第二級アミノエーテルアルコールの合成方法であって、
    次式:
    Figure 0004604050
    (式中、R12およびR13は、同じかまたは異なり、それぞれ、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、水素またはそれを置換するC〜C10アルキル基を有するアリール基およびそれらの混合物からなる群から選択され;Xは、F、Cl、Br、Iおよびそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲンであり;RおよびRは、同じかまたは異なり、水素、炭素1〜4個を有するアルキル基、水素および一つ以上のアルキル基からなる群から選択される置換基を有するアリール基並びにそれらの混合物からなる群から選択され、またはRおよびRは、それらが結合する炭素と共に、炭素3〜8個を有するシクロアルキル基を形成する)
    で表される酸ハロゲン化物、有機カルボン酸無水物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物を、次式:
    14−(SOH)
    (式中、Qは、1〜4から選択される整数であり;R14は、炭素原子1〜4個を有するアルキル基、式C(2n+1)−z(式中、nは、1〜4であり;Xは、F、Cl、Br、Iおよびそれらの混合物からなる群から選択され;zは、1〜5の範囲である)で表されるハロアルキル基、次式:
    Figure 0004604050
    (式中、R15、R16、R17、R18およびR19は、同じかまたは異なり、水素および炭素原子1〜20個を有するアルキル基から選択される)で表されるアリール基およびそれらの混合物からなる群から選択される)
    で表される有機スルホン酸と反応させて、次式:
    Figure 0004604050
    で表されるアシルスルホネートまたはそれらの混合物を得、次いでこれを次式:
    Figure 0004604050
    (式中、R、R、R、R、R、R、R10およびR11は、同じかまたは異なり、水素並びに炭素1〜4個を有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選択される)
    で表されるジオキサンと反応させて、
    Figure 0004604050
    またはそれらの混合物を得、次いでこれを次式:
    Figure 0004604050
    (式中、R、RおよびRは、前に定義されたものである)
    で表されるアルキルアミンでアミノ化して、
    Figure 0004604050
    またはそれらの混合物を得、次いでこれを塩基で加水分解して、
    Figure 0004604050
    を得る工程
    を含むことを特徴とする合成方法。
  2. 次式:
    Figure 0004604050
    で表される酸ハロゲン化物を用いることを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
  3. 次式:
    Figure 0004604050
    で表される有機カルボン酸無水物を用いることを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
  4. 次式:
    Figure 0004604050
    で表されるケテンを用いることを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
  5. 、RおよびRは、メチル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の合成方法。
  6. 、R、R、R、R、R、R10およびR11は水素であり、RおよびRは水素またはフェニル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の合成方法。
  7. 15、R16、R18およびR19は水素であり、R17は水素またはメチル基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の合成方法。
  8. 前記塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の合成方法。
  9. 、RおよびRはメチル基であり、R、R、R、R、R、R、R10およびR11は水素であり、R15、R16、R18およびR19は水素であり、R17は水素またはメチル基であり、RおよびRは水素またはフェニル基であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の合成方法。
  10. 前記有機カルボン酸ハロゲン化物、有機カルボン酸無水物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物を、温度−20〜150℃、圧力1バール〜100バールで、前記有機スルホン酸と反応させることによって、前記アシルスルホネートを製造し、前記アシルスルホネートを、前記ジオキサンと、ジオキサン/アシルスルホネートの比率1:1〜10:1、温度50℃〜200℃で反応させ、得られた前記開裂生成物を、前記アルキルアミンと、アミン/開裂生成物スルホネート基の比率化学量論量〜10:1、圧力大気圧(1バール)〜100バール、温度40℃〜200℃で反応させ、前記アミノ化生成物を、20℃〜110℃で塩基で加水分解することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の合成方法。
  11. 前記無水物、酸ハロゲン化物、ケテン、或いはそれらのうちいずれか二種またはそれら三種全ての混合物、前記有機スルホン酸および前記ジオキサンの前記混合を、単一工程で組み合わせ、反応混合物を、温度50℃〜200℃で加熱して開裂生成物を製造し、前記開裂生成物および前記アルキルアミンを、アミン/開裂生成物の比率化学量論量〜10:1、圧力大気圧(1バール)〜100バール、温度40℃〜200℃で反応させ、前記アミノ化生成物を、温度20℃〜110℃で塩基で加水分解することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の合成方法。
  12. Qは、1であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の合成方法。
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