CN109935880A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供充放电循环后的放电容量降低得以减轻的非水电解液二次电池。本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池具备：(i)正极板和负极版，其TD和MD的划痕试验的结果处于规定的范围；(ii)非水电解液二次电池用间隔件，其包含照射微波时的相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间处于规定范围的多孔膜；(iii)多孔层，其以规定的比例含有聚偏二氟乙烯系树脂的α型结晶，上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携信息终端等中使用的电池，并且，最近作为车载用电池正在推进开发。
例如，专利文献1中记载了一种非水电解液二次电池，其具备在照射微波时的温度上升收敛时间处于规定范围的间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6012838号公报(2016年10月25日发行)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个方式的目的在于，提供使充放电循环后的放电容量降低得以减轻的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明包括以下的技术方案。
<1>一种非水电解液二次电池，其具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板；以及下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
使上述聚烯烃多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率为2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g，
上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，
上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出)。
<2>根据<1>所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
<3>根据<1>或<2>所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极板包含石墨。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间还具备另外的多孔层。
<5>根据<4>所述的非水电解液二次电池，其中，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
<6>根据<5>所述的非水电解液二次电池，其中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明效果
根据本发明的一个方式，可提供充放电循环后的放电容量降低得以减轻的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是示出本发明的划痕试验中使用的装置及其操作的图。
图2是示出根据本发明的划痕试验的结果制作的曲线图中的、临界载荷及到临界载荷为止的距离的图。
具体实施方式
关于本发明的一个实施方式，以下进行说明，但是本发明并不受该实施方式的限定。本发明并不限定为以下说明的各构成，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔1.本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池〕
本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜(以下有时称为“多孔膜”)的非水电解液二次电池用间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板；以及下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
使上述多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率为2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g，
上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，
上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出)。
划痕试验的结果处于上述范围的正极板和负极板的到临界载荷为止的距离的各向异性小(即为各向同性)。因此，在充放电过程中，应力均匀地传导至电极活性物质层整体。作为结果，容易维持电极活性物质层内部的密合性(活性物质、导电剂和粘结剂之间相互的密合性)、以及电极活性物质层与集电箔的密合性。
另外，就照射微波时的温度上升收敛时间处于上述范围的多孔膜而言，该多孔膜中存在的细孔的结构(细孔内的毛细管力和细孔的壁面积)处于规定的范围。并且，对于这样的多孔膜，从多孔膜向电极供给电解液的供给能力充分高。其结果，防止上述细孔内的电解液枯竭和上述细孔的阻塞。
进而，聚偏二氟乙烯系树脂的α型结晶的含有率处于上述范围的多孔层能够抑制高温时的聚偏二氟乙烯系树脂的塑性变形。其结果，防止多孔层的结构变形和多孔层内的空隙阻塞。
通过选择以上的部件，本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池可获得充放电循环后的放电容量降低得以减轻这一新效果。若列举出具体例，则本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池在充放电循环后的1C放电容量的降低与以往的非水电解液二次电池相比得以减轻。
本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池在充放电循环后的1C放电容量的降低率优选为13.0％以下、更优选为12.5％以下。
需要说明的是，充放电循环后的1C放电容量的降低率可按照下述(1)～(5)的步骤来计算。
(1)初始充放电
对于未经充放电循环的新的非水电解液二次电池，将电压范围：2.7～4.1V、充电电流值为0.2C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值为0.2C的CC放电作为1个循环，在25℃实施4个循环的初始充放电。此处，1C是指将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时进行放电的电流值。另外，CC-CV充电是指：以设定的恒定电流进行充电，到达规定电压后，一边降低电流，一边维持该规定电压的充电方法。CC放电是指：以设定的恒定电流放电至规定电压的方法。这些术语的含义在以下也是相同的。
(2)循环试验前的1C放电容量试验
对于经由(1)的非水电解液二次电池，实施电压范围：2.7～4.2V、充电电流值为1C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值为1C的CC放电。将测得的值作为循环试验前的1C放电容量。
(3)循环试验
对于经由(2)的非水电解液二次电池，将电压范围：2.7～4.2V、充电电流值为1C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值为10C的CC放电作为1个循环，在55℃实施100个循环的充放电。
(4)循环试验后的1C放电容量试验
对于经由(3)的非水电解液二次电池，实施电压范围：2.7～4.2V、充电电流值为1C的CC-CV充电(终止电流条件为0.02C)、放电电流值为1C的CC放电。将测得的值作为循环试验后的1C放电容量。
(5)循环后的1C放电容量降低率
按照下述式，算出充放电循环后的1C放电容量的降低率。
降低率(％)＝{(循环试验前的1C放电容量-循环试验后的1C放电容量)/(设计容量)}×100。
〔2.正极板和负极板〕
(正极板)
本发明的一个实施方式中的正极板是下式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的正极板，通常，是在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的两面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
作为上述正极活性物质，可列举例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，优选为过渡金属氧化物，作为该过渡金属氧化物，可列举出例如包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物之中，从平均放电电位高的观点出发，更优选为镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选为复合镍酸锂。
进而，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，上述至少1种金属元素的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中的循环特性优异，因此更进一步优选。其中，就包含Al或Mn、且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质而言，具备包含该活性物质的正极板的非水电解液二次电池的高容量下的使用中的循环特性优异，因此特别优选。
作为上述导电剂，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以例如将人造石墨与炭黑混合使用等将两种以上组合使用。
作为上述粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，可列举出例如：将正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法；等等。
作为上述正极集电体，可列举出例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、价格低廉的观点出发，更优选为Al。
作为片状正极板的制造方法、即使正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂敷于正极集电体，将干燥而得到的片状正极合剂进行加压而使其固定于正极集电体的方法；等等。
(负极板)
本发明的一个实施方式中的负极板是下式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的负极板，通常，是在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层的片状负极板。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的双面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
片状的负极板优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可列举出例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极板低的电位进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属元素化合物；与碱金属进行合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、能够将碱金属插入晶格间的立方晶系金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质之中，从因电位平坦性高或平均放电电位低而在与正极板组合的情况下获得较大能量密度的观点出发，优选包含石墨，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。另外，可以是石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为获得负极合剂的方法，可列举出例如：将负极活性物质在负极集电体上进行加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法；等等。
作为上述负极集电体，可列举出例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金且容易加工成薄膜的观点出发，更优选为Cu。
作为片状负极板的制造方法、即使负极合剂担载于负极集电体的方法，可列举出例如将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂敷于负极集电体，将干燥而得到的片状负极合剂进行加压而使其固定于负极集电体的方法；等等。上述糊剂优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
(划痕试验)
本发明中的“划痕试验”如图1所示为如下试验：对压头施加一定的载荷，测定在使正极板及负极板之类的测定对象的表层在厚度方向发生压缩变形(＝压入压头的状态)的状态下使测定对象在水平方向移动时的、某一压头移动距离所产生应力的试验，具体而言，通过以下所示的方法来实施：
(1)将测定对象3(正极板或负极板)裁切为20mm×60mm。在30mm×70mm的玻璃制标本载玻片(基板2)的整个表面上以单位面积重量成为1.5g/m2左右的方式涂布经水进行了5倍稀释的Arabic Yamato水性液态糊剂(YAMATO Co.，Ltd.制)。借助所涂布的水性液态糊剂使该经裁切的测定对象3和基板2贴合后，在25℃的温度下干燥一昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，贴合时注意使测定对象3与玻璃制标本载玻片(基板2)之间不进入气泡。需要说明的是，测定对象3为电极板(正极板或负极板)的情况下，以该电极板的活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)成为与后述金刚石压头1接触的上表面的方式制作上述试验用样品。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。在使该试验装置的金刚石压头1(顶角120°、前端半径0.2mm的圆锥状)在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直载荷的状态下，使该试验装置的平台朝向测定对象的TD以5mm/分钟的速度移动10mm的距离，测定其间在上述金刚石压头1与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)作出示出工序(2)中测定的应力的变化与上述平台的移动距离的关系的曲线图，根据该曲线图，如图2所示，算出TD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
(4)将上述平台的移动方向变更为MD，重复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
需要说明的是，关于上述划痕试验中的除上述条件以外的测定条件等，在与依据JIS R 3255中记载的方法同样的条件下实施。
本说明书中的MD是指正极板及负极板的长度方向，TD是指与MD正交的方向。其中，正极板或负极板为正方形的情况下，将与任意边平行的方向设为MD，将与其正交的方向设为TD。
(划痕试验的结果的解释和控制方法)
上述划痕试验为将安装有该电极板的非水电解液二次电池中因伴随充放电发生的电极活性物质层(电极活性物质粒子(正极活性物质粒子、负极活性物质粒子))的膨胀收缩所带来的电极活性物质层内部的应力传递的均匀性模型化并进行测定/计算的试验。
另外，上述划痕试验中，所测定的到临界载荷为止的距离受到该电极板的表层(电极活性物质层)的均匀性、该电极板的电极活性物质层表面的粒子的取向度、形状(例如，该粒子的长径比等)及粒径的影响。
此处，对于本发明的一个实施方式中的正极板，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.47以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
另外，对于本发明的一个实施方式中的负极板，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.49以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
上述式(1)所表示的值为示出对电极板的划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，表示上述到临界载荷为止的距离越为各向同性。
根据以上，电极板的式(1)的值超过0.50表示：在上述到临界载荷值为止的距离中，在TD与MD之间存在大的各向异性。上述的这些具有大的各向异性的电极板由于电极板表面的均匀性小，因此，在组装非水电解液二次电池时，有电极板与非水电解液二次电池用间隔件和多孔层的密合性不充分的担心，并且，有电极间距离的表面方向的均匀性不充分的担心。
另外，在包含这些具有大的各向异性的电极板的非水电解液二次电池中，因伴随充放电发生的电极活性物质粒子的膨胀收缩带来的电极活性物质层内部的应力传递变得不均匀，因此电极活性物质层内部的空隙的孔径及分布变得不均匀，另外，在电极活性物质层内部，在局部方向产生应力。其结果，在充放电循环的过程中，发生电极活性物质层内部的导电通路的切断、电极活性物质及导电剂从粘结剂(粘结剂)的剥离、以及集电体与电极活性物质层的密合性的降低。
根据上述理由，通过采用上述式(1)所示的值为0以上且0.50以下的电极板作为部件，本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池会起到充放电循环后的放电容量降低得以减轻的效果。
作为对电极板(正极板及负极板)中的式(1)所示的值进行调整的方法，例如可列举出：对作为电极板的材料的电极活性物质粒子的粒径和/或长径比进行调整的方法；在制作电极板时在集电体上以特定的涂敷剪切速度涂敷电极合剂(正极合剂、负极合剂)，从而调整电极活性物质的粒子的取向性和/或得到的电极活性物质层的空隙率的方法；及通过对作为电极板的材料的电极活性物质、导电剂、粘结剂的配混比进行调整，来控制得到的电极板(电极活性物质层)的组成比的方法等。
上述方法中，具体而言，优选的是：将电极活性物质粒子的粒径设为1～30μm的范围，将电极活性物质粒子的长径比(长径/短径)控制为1～5的范围，将在集电体上涂敷活性物质的涂敷线速度(以下，也称为涂敷速度)设为10～200m/分钟的范围，将电极板的空隙率(电极活性物质层的空隙率)控制为10％～50％的范围，将活性物质成分在电极板组成中所占的存在比率控制为80重量％以上的范围。通过将上述的制造条件等设为适当的范围，能够适当地将电极板的式(1)所示的值控制为0.00以上且0.50以下的范围。
电极活性物质层的空隙率(ε)可以由电极活性物质层的密度ρ(g/m3)、构成电极活性物质层的物质(例如正极活性物质、导电剂、粘结剂等)的各个质量组成(wt％)b1、b2、···bn、和该物质的各个真密度(g/m3)c1、c2、···cn，基于下述式来算出。此处，上述物质的真密度可以使用文献值，也可以使用利用比重瓶法测定的值。
ε＝1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+···ρ×(bn/100)/cn}×100。
〔3.非水电解液二次电池用间隔件〕
本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。
上述多孔膜可以单独构成非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃作为主成分并且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体或液体从一个面通过另一个面。
本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。此时，在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠有上述多孔层而成的层叠体在本说明书中称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”或“层叠间隔件”。另外，本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件中，除了聚烯烃多孔膜之外，还可以进一步具备粘接层、耐热层、保护层等其它层。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，故更优选。
就作为热塑性树脂的上述聚烯烃而言，具体而言，可列举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可列举出例如乙烯-丙烯共聚物。
其中，更优选聚乙烯，这是因为能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动。作为该聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm、更优选为5～30μm、进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的单位面积重量只要考虑强度、膜厚、重量、及操作性进行适当决定即可，但是，为了能够提高将包含多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度或体积能量密度，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～12g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，从而可以得到充分的离子透过性。
为了能够得到提高电解液的保持量、并且在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极或负极中，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
(多孔膜的温度上升收敛时间)
若对包含含水的N-甲基吡咯烷酮的多孔膜照射微波，则因水的振动能量而放热。产生的热向与含水的N-甲基吡咯烷酮接触的多孔膜的树脂传导。并且，在放热速度与向树脂导热所致的冷却速度达到平衡化的时刻，温度上升发生收敛。因此，温度上升收敛时间与以下有关：多孔膜中所含的液体(此处是含水的N-甲基吡咯烷酮)与构成多孔膜的树脂的接触程度。多孔膜中所含的液体与构成多孔膜的树脂的接触程度与多孔膜的细孔内的毛细管力和细孔的壁面积密切相关，因此，可通过上述温度上升收敛时间来评价多孔膜的细孔结构。具体而言，温度上升收敛时间越短，则表示细孔内的毛细管力越大、细孔的壁面积越大。
另外，可以认为：液体越容易在多孔膜的细孔内移动时，多孔膜中所含的液体与构成多孔膜的树脂的接触程度越大。因此，可通过温度上升收敛时间来评价从多孔膜向电极供给电解液的供给能力。具体而言，温度上升收敛时间越短，则表示从多孔膜向电极供给电解液的供给能力越高。
本发明的多孔膜中，相对于每单位面积的树脂量(单位面积重量)的上述温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g，优选为2.9～5.3秒·m2/g。需要说明的是，开始照射微波时的、浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮的多孔膜的温度设为29℃±1℃的范围。另外，温度上升收敛时间的测定在装置内温为常温(例如30℃±3℃)的大气下进行。
可以认为：相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间小于2.9秒·m2/g的情况下，多孔膜的细孔内的毛细管力和细孔的壁面积变得过大，充放电循环中、在大电流条件下工作时电解液在细孔内移动时的细孔的壁所承受的应力增大，由此导致细孔阻塞，其结果，充放电循环后的放电容量降低。
另外，若相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间超过5.7秒·m2/g，则液体难以在多孔膜的细孔内移动，并且，将多孔膜用作非水电解液二次电池用的间隔件时的、多孔膜与电极的界面附近的电解液的移动速度变慢，因此，电池的倍率特性降低。并且，反复进行电池充放电时，容易在间隔件电极界面、多孔膜的内部产生局部性的电解液枯竭部。其结果可以认为：导致电池内部的电阻增大，进而，充放电循环后的放电容量降低。
通过将相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g的多孔膜用作部件，本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池起到充放电循环后的放电容量降低得以减轻的效果。
需要说明的是，在多孔膜上层叠有多孔层或其它层的情况下，该多孔膜的物性值可通过从包含多孔膜和多孔层或其它层的层叠体中去除该多孔层和其它层后再进行测定。作为从上述层叠体中去除多孔层和其它层的方法，可列举出利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂将构成多孔层和其它层的树脂溶解去除的方法等。
本发明的一个实施方式中的多孔膜可通过例如以下所示的方法进行制造。
即，可通过包括下述工序的方法来获得：(1)将超高分子量聚乙烯、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃、以及碳酸钙或增塑剂等孔形成剂进行混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；(2)将上述聚烯烃树脂组合物用压延辊进行压延而成形为片材的工序(压延工序)；(3)从在工序(2)中得到的片材中去除孔形成剂的工序；(4)将在工序(3)中得到的片材进行拉伸而得到多孔膜的工序。
此处，多孔膜的细孔结构(细孔的毛细管力、细孔的壁面积、多孔膜内部的残留应力)受到工序(4)中的拉伸时的形变速度、以及拉伸后的膜的每单位厚度的拉伸后的热固定处理(退火处理)的温度(拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度)影响。因此，通过调整该形变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度，就多孔膜的细孔结构而言能够控制上述的相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间。
具体而言，通过在将形变速度设为X轴、拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度设为Y轴的曲线图上的以(500％每分钟，1.5℃/μm)、(900％，14.0℃/μm)、(2500％，11.0℃/μm)这三点作为顶点的三角形内侧的范围，调整该形变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度，从而存在能够得到构成本发明的非水电解液二次电池的多孔膜的倾向。优选将该形变速度和拉伸后的膜的每单位厚度的热固定温度调整至顶点为(600％每分钟，5.0℃/μm)、(900％，12.5℃/μm)、(2500％，11.0℃/μm)这三点的三角形内侧的条件。
〔4.多孔层〕
在本发明的一个实施方式中，上述多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件而配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间。上述多孔层可以形成在非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面。或者，上述多孔层可以形成在上述正极板及上述负极板的至少任一者的活性物质层上。或者也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间以与它们接触的方式配置上述多孔层。在非水电解液二次电池用间隔件与正极板及负极板的至少任一者之间配置的多孔层可以为1层，也可以为2层以上。另外，多孔层优选为包含树脂的绝缘性多孔层。
可以包含于上述多孔层中的树脂优选不溶于电池的电解液且在该电池的使用范围内为电化学稳定。当在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相对的面上，更优选层叠在与上述正极板接触的面上。
本发明的一个实施方式的多孔层的特征在于，其为含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的、α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型结晶的含量由在上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔相连结的结构、能够使气体或者液体从个面通过至另一个面的层。另外，在使用本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下，上述多孔层可作为该间隔件的最外层而形成为与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可列举出例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯和其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举出例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂包含通常85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯作为其结构单元。若包含85摩尔％以上偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层还优选例如含有六氟丙烯的含量互不相同的两种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15：85～85：15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围，更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则存在得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则存在成形性优异的倾向。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯腈类的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类等作为除PVDF系树脂以外的其他树脂。
(填料)
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。填料可以为无机填料或有机填料。关于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂及上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。作为有机填料及无机填料等填料，可以使用以往公知的有机填料及无机填料。
关于本发明的一个实施方式中的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点出发，每一层优选为0.5μm～10μm的范围、更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的每一层的膜厚为0.5μm以上，则能够抑制由非水电解液二次电池的破损等所致的内部短路，并且使多孔层中的电解液的保持量变得充分，故优选。
另一方面，若多孔层的每一层的膜厚超过10μm，则在非水电解液二次电池中锂离子的透过阻力增加，因此若反复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池的内部容积效率降低。
本实施方式的多孔层优选配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少是指在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间配置的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的单位面积重量考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量和操作性来适当决定即可。多孔层的每单位面积的单位面积重量在每一层中通常优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2。
通过使多孔层的每单位面积的单位面积重量为这些数值范围，从而可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，从而使包含该多孔层的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，从而在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。
在透气度小于上述范围的情况下，由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此意味着非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变粗，结果是非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，尤其存在使高温下的形状稳定性变得不充分的风险。另一方面，在透气度超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件无法得到充分的离子透过性，会有使非水电解液二次电池的电池特性降低的情况。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所包含的PVDF系树脂中，将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，优选为37.0摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以上，进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。上述α型结晶的含量为上述范围的上述多孔层可适合地用作构成充放电循环后的放电容量的降低得以减轻的非水电解液二次电池、尤其是非水电解液二次电池用层叠间隔件或非水电解液二次电池用电极的部件。
非水电解液二次电池在充放电时因电池的内阻而放热，电流越大、换言之越是高倍率条件，放热量越大。关于PVDF系树脂的熔点，α型结晶这一方高于β型结晶，不易引起由热所致的塑性变形。
本发明的一个实施方式的多孔层中，通过使构成多孔层的PVDF系树脂的α型结晶的比例为一定以上的比例，能够使起因于由充放电时的工作时的放热所致的PVDF系树脂的变形的多孔层内部结构的变形、空隙的阻塞等降低，其结果，能够减轻充放电循环后的放电容量的降低。
就α型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于与在上述骨架中的分子链上的一个主链碳原子键合的氟原子(或氢原子)，与一方的邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于反式的位置上，并且，与另一方(反侧)邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为连续2个以上的下式所示的结构。
[数学式1]
该α型结晶的PVDF系树脂的分子链为下式型且C-F2、C-H2键的偶极能率分别在与分子链垂直的方向和与分子链平行的方向具有成分。
[数学式2]
α型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征性的峰。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，在与上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构型(TT型结构)、即在相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子存在于从碳-碳键的方向观看为180°的位置上。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以是上述骨架的一部分具有TT型结构、且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元中具有上述TT型结构的分子链的PVDF骨架。在任一情况下TT型结构的部分均为：构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿结构且C-F2、C-H2键的偶极能率具有与分子链垂直的方向的成分。
β型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近具有特征性的峰。
(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中的、将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含有率及β型结晶的含有率可以根据由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的计算方法例如如以下所示。
(1)对于含有PVDF系树脂的多孔层，在以下的条件下测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
谱图宽度：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出在(1)中所得的19F-NMR谱中的-78ppm附近的谱图的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)同样地算出(1)中所得的19F-NMR谱中的-95ppm附近的谱图的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)及(3)中所得的积分值，利用以下的式(2)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含有率(也称为α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (2)
(5)由(4)中所得的α比的值，利用以下的式(3)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的β型结晶的含有率(也称为β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (3)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，并无特别限定，可列举出各种方法。
若列举非水电解液二次电池用层叠间隔件为例进行说明，则例如使用以下所示的工序(1)～(3)的任一工序，在成为基材的多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任选的填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后，再使其干燥，除去溶剂，由此可以制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂敷液在用于制造包含填料的多孔层的情况下，优选为填料分散、且PVDF系树脂溶解的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂敷液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂、并且在上述多孔层中包含填料的情况下使该填料分散来制备。
(1)将形成上述多孔层的包含PVDF系树脂及任选的填料的涂敷液涂敷在多孔膜上，将上述涂敷液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂敷液的液性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂敷液的溶剂(分散介质)，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
作为上述析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
需要说明的是，在上述基材中除多孔膜外还可以使用其他的膜、正极板及负极板等。
上述涂敷液可以适当包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及填料以外的成分。
作为涂敷液在多孔膜上的涂敷方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举出例如凹版涂敷法、浸涂法、棒涂法及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形可以利用上述的方法的干燥温度、干燥时的风速及风向等干燥条件及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
在上述PVDF系树脂中，用于使将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含量为35.0摩尔％以上的上述干燥条件及上述析出温度可以根据上述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂及低沸点有机酸的种类等进行适当变更。
在如上述工序(1)那样仅使涂敷液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂敷液中的、溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料的情况下所包含的填料的量、以及涂敷液的涂敷量等进行适当变更。在用上述工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风风向优选为与涂敷涂敷液后的非水电解液二次电池用间隔件或电极板垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂敷包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂敷液的情况下，优选的是：将上述干燥条件设为干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向设为与涂敷涂敷液后的非水电解液二次电池用间隔件或电极板垂直的方向，风速设为0.4m/s～40m/s。
另外，在用上述工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂而用工序(2)形成多孔层的情况下，优选的是：析出温度设为-10℃～40℃，干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板中的至少任一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的双面上层叠上述另外的多孔层，进而在其双面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了是否包含PVDF系树脂之外，与上述的〔4.多孔层〕的各项相同。
〔5.非水电解液〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中可以包含的非水电解液只要是一般使用在非水电解液二次电池中的非水电解液，则并无特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可列举出例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
〔6.非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池如上所述那样地，具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、和负极板。特别是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池满足以下的(i)～(iv)要件。
(i)多孔层中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(ii)正极板的|1-T/M|所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
(iii)负极板的|1-T/M|所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
(iv)使聚烯烃多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率为2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g。
通过(i)的要件，对于本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池，高温下的PVDF系树脂的塑性变形受到抑制，防止充放电后的多孔层的结构变形和空隙阻塞。另外，通过(ii)和(iii)的要件，电极整体容易各向同性地追随活性物质的膨胀和收缩。因此，容易维持电极活性物质层内部中包含的成分彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电体的密合性。进而，通过(iv)的要件，将从聚烯烃多孔膜向电极供给电解液的供给能力、细孔内的毛细管力和细孔内的壁面积控制在规定的范围，由此，能够防止电解液的枯竭和细孔的阻塞。
因此，对于满足上述(i)～(iv)要件的非水电解液二次电池，由于(a)循环充放电后的聚烯烃多孔膜和多孔层的结构稳定性良好，因此，聚烯烃多孔膜和多孔层的离子透过性良好，(b)从聚烯烃多孔膜向电极的非水电解液的供给良好，进而(c)容易维持上述密合性，因此，可抑制循环充放电过程中的非水电解液二次电池的劣化。因此可以认为：即使在循环后，电池的放电容量的降低也得以减轻。
〔7.非水电解液二次电池的制造方法〕
作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的方法，可列举出例如以下方法：依次配置上述正极板、非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极板而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接下来，将该容器内用非水电解液充满后，进行减压并密闭。
本发明并不受上述各实施方式的限定，能够在权利要求所示的范围内作出各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[各种物性的测定方法]
利用下述方法来进行下述实施例和比较例中的各种测定。
(1)膜厚
多孔膜的膜厚使用MITUTOYO公司制的高精度数字测长机(VL-50)进行测定。
(2)照射微波时的温度上升收敛时间(多孔膜)
从在下述实施例和比较例中得到的多孔膜切出8cm×8cm的试验片，测定重量W(g)。并且，按照单位面积重量(g/m2)＝W/(0.08×0.08)的式子来算出单位面积重量。
接下来，使上述试验片浸渗于添加有3wt％水的N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，铺展在特氟隆(注册商标)片(尺寸：12cm×10cm)上，以夹持被聚四氟乙烯(PTFE)覆盖的光纤式温度计(ASTEC公司制、Neoptix Reflex温度计)的方式进行对折。
接下来，在具备转台的微波照射装置(MICRON电子公司制、9kW微波烘箱、频率为2455MHz)内，将夹持温度计的状态的含水NMP浸渗试验片固定后，以1800W照射2分钟的微波。需要说明的是，将即将照射微波之前的膜表面温度调节至29±1℃。
上述微波照射时的装置内气氛温度为27℃～30℃。
并且，利用上述光纤式温度计，每隔0.2秒测定从开始照射微波起的试验片的温度变化。在该温度测定中，将1秒以上温度未上升时的温度作为升温收敛温度，将从开始照射微波起至达到升温收敛温度为止的时间作为温度上升收敛时间。通过将这样得到的温度上升收敛时间除以上述单位面积重量，算出相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间(每单位面积重量的温度上升收敛时间)。
(3)α型结晶的含有率(多孔层)
将下述实施例和比较例中得到的层叠间隔件切成约2cm×5cm的大小，按照上述(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)中记载的(1)～(4)的步骤，测定PVDF系树脂中的α型结晶的含有率(α比)。
(4)正极活性物质和负极活性物质的平均粒径
使用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制、商品名：SALD2200)，测定体积基准的粒度分布和平均粒径(D50)。
(5)空隙率(电极活性物质层)
按照(划痕试验的结果的解释和控制方法)中记载的式子，算出正极活性物质层或负极活性物质层的空隙率ε。
(6)划痕试验(正极板和负极板)
将下述实施例和比较例中得到的正极板和负极板切成20mm×60mm，按照上述(划痕试验)中记载的(1)～(4)的步骤，实施划痕试验。
(7)充放电循环后的1C放电容量的降低率(非水电解液二次电池)按照第〔1.本发明的一个方式的非水电解液二次电池〕节中记载的步骤(1)～(3)，算出充放电循环后的1C放电容量的降低率。
〔实施例1〕
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
将下述(i)～(iii)在粉末的状态下用亨舍尔混合器进行混合后，利用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
(i)超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)70重量％和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)30重量％；
(ii)抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份)和硬脂酸钠1.3重量份(其中将(i)的合计重量设为100重量份)；
(iii)平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)36体积％(将(i)～(iii)的总体积设为100体积％)。
将该聚烯烃树脂组合物用一对辊进行压延(表面温度150℃)，制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)而去除碳酸钙。接着，以100～105℃、形变速度750％每分钟的速度拉伸至6.2倍，从而得到膜厚为16.3μm的膜。进而以115℃进行热固定，得到多孔膜1。
以PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社KUREHA制；商品名“L#9305”、重均分子量；1000000)作为涂敷液，涂布在多孔膜1上。关于涂布，利用刮刀法，以使涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式进行调节。
将所得的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1以浸渍溶剂湿润状态进一步浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在65℃下干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件1。将所得多孔膜1和非水电解液二次电池用层叠间隔件1的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板)
得到在正极集电体(铝箔)的单面上层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))的正极板。LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的体积基准的平均粒径(D50)为4.5μm。所得正极板的正极活性物质层的空隙率为40％。
按照由45mm×30mm的层叠有正极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有正极活性物质层的部分构成的方式切取上述正极板，作为正极板1。将对正极板1实施划痕试验的结果示于表1。
(负极板)
得到在负极集电体(铜箔)的单面层叠有负极合剂(天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比：98/1/1))的负极板。天然石墨的体积基准的平均粒径(D50)为15μm。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为31％。
按照由50mm×35mm的层叠有负极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有负极活性物质层的部分构成的方式切取上述负极板，作为负极板1。将对负极板1实施划痕试验的结果示于表1。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1和非水电解液二次电池用层叠间隔件1，按照以下所示的方法来制造非水电解液二次电池。
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板1、非水电解液二次电池用层叠间隔件1及负极板1，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照使正极板1的正极活性物质层的主面的全部包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重合)的方式，配置正极板1及负极板1。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再在该袋中加入0.23mL非水电解液。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照达到1mol/L的方式溶解LiPF6来制备的。然后，一边将袋内减压，一边将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池1的充放电循环后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔实施例2〕
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
将下述(i)～(iii)在粉末的状态下用亨舍尔混合器进行混合后，利用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
(i)超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)70重量％和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)30重量％；
(ii)抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份)和硬脂酸钠1.3重量份(其中将(i)的合计重量设为100重量份)；
(iii)平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)36体积％(将(i)～(iii)的总体积设为100体积％)。
将该聚烯烃树脂组合物用一对辊进行压延(表面温度150℃)，制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)而去除碳酸钙。接着，以100～105℃、形变速度1250％每分钟的速度拉伸至6.2倍，从而得到膜厚为15.5μm的膜。进而以120℃进行热固定处理，得到多孔膜2。
在多孔膜2上与实施例1同样地涂敷涂敷液。将所得的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的情况下浸渍于2-丙醇中，使其在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2。将所得的层叠多孔膜2以浸渍溶剂湿润状态浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在30℃下干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件2。所得的多孔膜2及非水电解液二次电池用层叠间隔件2的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池2的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔实施例3〕
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
将下述(i)～(iii)在粉末的状态下用亨舍尔混合器进行混合后，利用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
(i)超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)71重量％和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)29重量％；
(ii)抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份和硬脂酸钠1.3重量份(其中将(i)的合计重量设为100重量份)；
(iii)平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)37体积％(将(i)～(iii)的总体积设为100体积％)。
将该聚烯烃树脂组合物用一对辊进行压延(表面温度150℃)，制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)而去除碳酸钙。接着，以100～105℃、形变速度2100％每分钟的速度拉伸至7.0倍，从而得到膜厚为11.7μm的膜。进而，以123℃进行热固定处理，得到多孔膜3。
在多孔膜3上与实施例1同样地涂敷涂敷液。将所得的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的情况下浸渍于2-丙醇中，使其在-5℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3。将所得的层叠多孔膜3以浸渍溶剂湿润状态浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3a。使所得的层叠多孔膜3a在30℃下干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件3。所得的多孔膜3和非水电解液二次电池用层叠间隔件3的评价结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池3的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔实施例4〕
(正极板)
得到在正极集电体(铝箔)的单面上层叠有正极合剂(LiCoO2/导电剂/PVDF(重量比：97/1.8/1.2))的正极板。LiCoO2的体积基准的平均粒径(D50)为5μm。所得正极板的正极活性物质层的空隙率为20％。
按照由45mm×30mm的层叠有正极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有正极活性物质层的部分构成的方式切取上述正极板，作为正极板2。将对正极板2实施划痕试验的结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板而使用上述正极板2、作为负极板而使用上述负极板1、作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用上述非水电解液二次电池用层叠间隔件3。除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池4的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔实施例5〕
(正极板)
得到在正极集电体(铝箔)的单面上层叠有正极合剂(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))的正极板。LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的体积基准的平均粒径(D50)为10μm。所得正极板的正极活性物质层的空隙率为34％。
按照由45mm×30mm的层叠有正极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有正极活性物质层的部分构成的方式切取上述正极板，作为正极板3。将对正极板3实施划痕试验的结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板而使用上述正极板3、作为负极板而使用上述负极板1、作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用上述非水电解液二次电池用层叠间隔件3。除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池5的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔实施例6〕
(负极板)
得到在负极集电体(铜箔)的单面上层叠有负极合剂(人造石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比：98/1/1))的负极板。人造石墨的体积基准的平均粒径(D50)为22μm。所得负极板的负极活性物质层的空隙率为35％。
按照由50mm×35mm的层叠有负极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有负极活性物质层的部分构成的方式切取上述负极板，作为负极板2。将对负极板2实施划痕试验的结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板而使用上述正极板1、作为负极板而使用上述负极板2、作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用上述非水电解液二次电池用层叠间隔件3。除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池6的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔实施例7〕
[多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将PVDF系树脂(株式会社阿科玛制；商品名“Kynar(注册商标)LBG”、重均分子量：590,000)以固体成分成为10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中以65℃搅拌30分钟，使其溶解。将所得的溶液用作粘结剂溶液。作为填料，使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)。将上述氧化铝微粒、粘结剂溶液、和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)以成为下述比例的方式混合。即，以相对于上述氧化铝微粒90重量份PVDF系树脂成为10重量份的方式，混合粘结剂溶液，并且以所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)成为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液。将该分散液作为涂敷液。
在实施例3中制作的多孔膜3上利用刮刀法以涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂敷涂敷液，由此得到层叠多孔膜4。通过将层叠多孔膜4在65℃干燥5分钟，从而得到非水电解液二次电池用层叠间隔件4。干燥如下地实施：热风风向设为与多孔膜3垂直的方向、风速设为0.5m/s。所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件4的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件4，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池7。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池7的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔比较例1〕
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将利用与实施例3同样的方法得到的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，在-78℃静置5分钟，得到层叠多孔膜5。将所得的层叠多孔膜5以浸渍溶剂湿润状态进一步浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜5a。使所得的层叠多孔膜5a在30℃下干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件5。所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件5的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件5，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池8。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池8的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔比较例2〕
(正极板)
得到在正极集电体(铝箔)的单面上层叠有正极合剂(LiMn2O4/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))的正极板。LiMn2O4的体积基准的平均粒径(D50)为8μm。所得正极板的正极活性物质层的空隙率为51％。
按照由45mm×30mm的层叠有正极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有正极活性物质层的部分构成的方式切取上述正极板，作为正极板4。将对正极板4实施划痕试验的结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板而使用上述正极板4、作为负极板而使用上述负极板1、作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3。除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池9。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池9的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
〔比较例3〕
(负极板)
得到在负极集电体(铜箔)的单面上层叠有负极合剂(人造球晶石墨/导电剂/PVDF(重量比：85/15/7.5)的负极板。人造球晶石墨的体积基准的平均粒径(D50)为34μm。所得负极板的负极活性物质层的空隙率为59％。
按照由50mm×35mm的层叠有负极活性物质层的部分和其外周的宽度13mm的未层叠有负极活性物质层的部分构成的方式切取上述负极板，作为负极板3。将对负极板3实施划痕试验的结果示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板而使用上述正极板1、作为负极板而使用上述负极板3、作为非水电解液二次电池用层叠间隔件而使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3。除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池10。
其后，测定通过上述方法得到的非水电解液二次电池10的充放电循环前后的1C放电容量的降低。将其结果示于表1。
[表1]
(结果)
实施例1～7均是(i)多孔层(涂敷层)中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂的α比为35.0摩尔％以上，且(ii)正极板和负极板的|1-T/M|的值处于0.00～0.50的范围。因此，充放电循环后的1C放电容量的降低率达到13.0％以下这一优选值。
另一方面，比较例不满足上述条件中的任一者。具体而言，(i)比较例1的多孔层中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂的α比小于35.0摩尔％，(ii)比较例2的正极板的| 1-T/M |的值超过0.50，(iii)比较例3的负极板的|1-T/M |的值超过0.50。其结果，充放电循环后的1C放电容量的降低率均超过了13.0％。
产业上的可利用性
本发明的一个方式所述的非水电解液二次电池的充放电循环后的放电容量降低得以减轻。因此，可适合地用作个人电脑、移动电话和便携信息终端等中使用的电池和车载用电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；
下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板；以及
下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1-T/M| …(1)
式(1)中，T表示在TD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，
使所述聚烯烃多孔膜浸渗于包含3重量％水的N-甲基吡咯烷酮后，以1800W的输出来照射频率为2455MHz的微波时的、相对于每单位面积的树脂量的温度上升收敛时间为2.9～5.7秒·m2/g，
所述多孔层配置在所述正极板和所述负极板中的至少任一者、与所述非水电解液二次电池用间隔件之间，
所述多孔层中所含有的所述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、所述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述正极板和所述负极板中的至少任一者、与所述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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