KR20190074252A - 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20190074252A
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고스케 구라카네
토시히코 오가타
치카에 요시마루
치카라 무라카미
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하가 경감되어 있는 비수전해액 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, (i) TD 및 MD의 스크래치 시험의 결과가 소정의 범위에 있는 정극판 및 부극판, (ii) 마이크로파를 조사했을 때의 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 소정의 범위에 있는 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터, (iii) 폴리불화비닐리덴계 수지의 α형 결정을 소정의 비율로 함유하는 다공질층을 구비하고; 상기 다공질층은 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되어 있다.

Description

비수전해액 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 마이크로파를 조사했을 때의 온도 상승 수렴 시간이 특정한 범위에 있는 세퍼레이터를 구비하는, 비수전해액 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 제6012838호 공보(2016년 10월 25일 발행)
본 발명의 일 형태는, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하가 경감된, 비수전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 포함하고 있다.
<1> 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 하기 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는 정극판과, 하기 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는 부극판을 구비하고,
|1-T/M|…(1)
(식 (1) 중, T는 TD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·m2/g이며,
상기 다공질층은 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되어 있고,
상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인 비수전해액 이차 전지.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출됨).
<2> 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, <1>에 기재된 비수전해액 이차 전지.
<3> 상기 부극판이 흑연을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 비수전해액 이차 전지.
<4> 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판의 적어도 어느 것 사이에, 다른 다공질층을 더 구비하는, <1> 내지 <3> 중 어느하나에 기재된 비수전해액 이차 전지.
<5> 상기 다른 다공질층은, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함), 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, <4>에 기재된 비수전해액 이차 전지.
<6> 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, <5>에 기재된 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 형태에 의하면, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하가 경감된, 비수전해액 이차 전지가 제공된다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 스크래치 시험에 사용하는 장치 및 그 조작을 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명에 있어서의 스크래치 시험의 결과로부터 제작한 그래프에 있어서의 임계 하중 및 임계 하중까지의 거리를 도시한 도면이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[1. 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 일 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 폴리올레핀 다공질 필름(이하, 「다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과, 하기 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는 정극판과, 하기 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는 부극판을 구비하고,
|1-T/M|…(1)
(식 (1) 중, T는 TD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
상기 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·m2/g이며,
상기 다공질층은 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되어 있고,
상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출됨).
스크래치 시험의 결과가 전술한 범위에 있는 정극판 및 부극판은, 임계 하중까지의 거리의 이방성이 작다(즉, 등방적임). 그 때문에, 충방전 과정에 있어서 전극 활물질층 전체에 균일하게 응력이 전해진다. 결과적으로, 전극 활물질층 내부의 밀착성(활물질, 도전제 및 결착제간 상호의 밀착성), 및 전극 활물질층과 집전박의 밀착성이 유지되기 쉽다.
또한, 마이크로파를 조사했을 때의 온도 상승 수렴 시간이 전술한 범위에 있는 다공질 필름은, 당해 다공질 필름에 존재하는 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽 면적)가 소정의 범위에 있다. 덧붙여, 이러한 다공질 필름은, 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능이 충분히 높다. 그 결과, 상기 세공 내에 있어서의 전해액의 고갈 및 상기 세공의 폐색이 방지된다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 α형 결정의 함유율이 전술한 범위에 있는 다공질층은 고온 시에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지의 소성 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 다공질층의 구조 변형 및 다공질층 내의 공극의 폐색이 방지된다.
이상의 부재를 선택함으로써, 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하가 경감된다는 새로운 효과를 얻기에 이르렀다. 구체예를 들면, 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하가, 종래의 비수전해액 이차 전지보다도 경감되어 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수전해액 이차 전지의, 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하율은, 13.0％ 이하인 것이 바람직하고, 12.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하율은, 하기 (1) 내지 (5)의 수순으로 산출할 수 있다.
(1) 초기 충방전
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위: 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전을 1 사이클로 하여, 4 사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시한다. 여기서, 1C란, 1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값이다. 또한, CC-CV 충전이란, 설정한 일정 전류에서 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 줄이면서, 당해 소정의 전압을 유지하는 충전 방법이다. CC 방전이란, 설정한 일정 전류에서 소정의 전압까지 방전하는 방법이다. 이들 용어의 의미는, 이하도 동일하다.
(2) 사이클 시험 전 1C 방전 용량 시험
(1)을 거친 비수전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위: 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 1C의 CC 방전을 실시한다. 측정한 값을, 사이클 시험 전의 1C 방전 용량으로 한다.
(3) 사이클 시험
(2)를 거친 비수전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위: 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 10C의 CC 방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전을 55℃에서 실시한다.
(4) 사이클 시험 후 1C 방전 용량 시험
(3)을 거친 비수전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위: 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 1C의 CC 방전을 실시한다. 측정한 값을, 사이클 시험 후에 1C 방전 용량으로 한다.
(5) 사이클 후의 1C 방전 용량 저하율
하기 식에 따라서, 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하율을 산출한다.
저하율(％)={(사이클 시험 전 1C 방전 용량-사이클 시험 후 1C 방전 용량)/(설계 용량)}×100.
[2. 정극판 및 부극판]
(정극판)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 이하의 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하인 정극판이며, 통상적으로 정극 활물질층으로서, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이다. 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양쪽면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.
|1-T/M|…(1)
(식 (1) 중, T는, TD 방향에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은, MD 방향에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 전이 금속 산화물이 바람직하고, 당해 전이 금속 산화물로서, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 각종 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 더욱 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극판을 구비하는 비수전해액 이차 전지의 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극판의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
(부극판)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은, 이하의 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하인 부극판이며, 통상적으로 부극 활물질층으로서, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이다. 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양쪽면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.
|1-T/M|…(1)
(식 (1) 중, T는, TD 방향에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은, MD 방향에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제, 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극판보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극판과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 흑연을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 흑연과 실리콘의 혼합물이어도 되고, 그 흑연을 구성하는 탄소(C)에 대한 Si의 비율이 5％ 이상인 부극 활물질이 바람직하고, 10％ 이상인 부극 활물질이 보다 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극판의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어, 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
(스크래치 시험)
본 발명에 있어서의 「스크래치 시험」이란, 도 1에 도시한 바와 같이, 압자에 일정한 하중을 가하고, 정극판 및 부극판이라는 측정 대상의 표층을 두께 방향으로 압축 변형(=압자를 압입한 상태)시킨 상태에서 수평 방향으로 측정 대상을 이동시켰을 때의, 어떤 압자 이동 거리에 있어서의 발생 응력을 측정하는 시험이며, 구체적으로는 이하에 나타내는 방법으로 실시된다:
(1) 측정 대상 3(정극판 또는 부극판)을 20mm×60mm로 재단한다. 30mm×70mm의 유리제 프레파라트(기판 2)의 표면 전체면에, 물로 5배 희석한 아라빅 야마토 수성 액상 풀(야마토 가부시키가이샤제)을 단위 면적당 중량이 1.5g/m2 정도가 되도록 도포한다. 당해 재단한 측정 대상 3과 기판 2를, 도포된 수성 액상 풀을 통해 접합시킨 후, 25℃의 온도 하에서 일주야 건조시킴으로써, 시험용 샘플을 제작한다. 또한, 접합시킬 때는, 측정 대상 3과 유리제 프레파라트(기판 2) 사이에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 또한, 측정 대상 3이 전극판(정극판 또는 부극판)일 경우에는, 당해 전극판의 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)이, 후술하는 다이아몬드 압자 1과 접촉되는 상면이 되도록, 상기 시험용 샘플을 제작한다.
(2) 공정 (1)에서 제작된 시험용 샘플을, 마이크로스크래치 시험 장치(CSEM Instruments사제)에 설치한다. 당해 시험 장치에 있어서의 다이아몬드 압자 1(꼭지각 120°, 선단 반경 0.2mm의 원추형)을 당해 시험용 샘플 상에, 0.1N의 크기의 수직 하중을 가한 채의 상태에서, 당해 시험 장치에 있어서의 테이블을, 측정 대상의 TD를 향해서, 5mm/min의 속도로 10mm의 거리를 이동시키고, 그 사이의, 상기 다이아몬드 압자 1과 당해 시험용 샘플 사이에 발생하는 응력(마찰력)을 측정한다.
(3) 공정 (2)에서 측정된 응력의 변위와, 상기 테이블의 이동 거리의 관계를 나타내는 곡선 그래프를 작성하고, 당해 곡선 그래프로부터, 도 2에 도시한 바와 같이, TD에 있어서의 임계 하중값, 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.
(4) 상기 테이블의 이동 방향을 MD로 변경하여, 상술한 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 행하고, MD에 있어서의 임계 하중값, 및 임계 하중에 이르기까지의 거리를 산출한다.
또한, 상기 스크래치 시험에 있어서의, 상술한 조건 이외의 측정 조건 등에 대해서는, JIS R3255에 기재된 방법과 동일한 조건에서 실시된다.
본 명세서에 있어서의 MD란, 정극판 및 부극판의 길이 방향을 가리키고, TD란, MD에 직교하는 방향을 가리킨다. 단, 정극판 또는 부극판이 정사각형인 경우에는, 임의의 변에 평행한 방향을 MD라 하고, 거기에 직교하는 방향을 TD라 한다.
(스크래치 시험의 결과 해석 및 제어 방법)
상기 스크래치 시험은, 당해 전극판을 조립한 비수전해액 이차 전지에 있어서, 충방전에 수반하여 발생하는, 전극 활물질층(전극 활물질 입자(정극 활물질 입자, 부극 활물질 입자))의 팽창 수축에 의한 전극 활물질층 내부의 응력 전달의 균일성을, 모델화하여 측정·산출하는 시험이다.
또한, 상기 스크래치 시험에 있어서 측정되는 임계 하중까지의 거리는, 당해 전극판의 표층(전극 활물질층)의 균일성, 당해 전극판의 전극 활물질층 표면에 있어서의 입자의 배향도, 형상(예를 들어, 당해 입자의 애스펙트비 등) 및 입경에 영향을 받는다.
여기서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극판은, 이하의 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 0.00 이상 0.47 이하인 것이 바람직하고, 0.00 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극판은, 이하의 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있고, 0.00 이상 0.49 이하인 것이 바람직하고, 0.00 이상 0.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
|1-T/M|…(1)
(식 (1) 중, T는 TD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD 방향에서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
상기 식 (1)로 표시되는 값은, 전극판에 대한 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리의 이방성을 나타내는 값이고, 그 값이 제로에 가까울수록, 상기 임계 하중까지의 거리가 등방성인 것을 나타낸다.
이상으로부터, 전극판에 있어서의 식 (1)의 값이 0.50을 초과하는 것은, 상기 임계 하중값까지의 거리에 있어서, TD와 MD 사이에 큰 이방성이 존재하는 것을 나타낸다. 상술한 이들 큰 이방성을 갖는 전극판은, 전극판 표면의 균일성이 작기 때문에, 비수전해액 이차 전지를 조립했을 때, 전극판과 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 다공질층과의 밀착성이 불충분해질 우려, 및 전극간 거리의 면 방향의 균일성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 이들 큰 이방성을 갖는 전극판을 포함하는 비수전해액 이차 전지에 있어서는, 충방전에 수반하여 발생하는, 전극 활물질 입자의 팽창 수축에 의한 전극 활물질층 내부에 있어서의 응력 전달이 불균일해지기 때문에, 전극 활물질층 내부의 공극의 구멍 직경 및 분포가 불균일해지고, 또한 전극 활물질층 내부에서 응력이 국소적인 방향으로 발생한다. 그 결과, 충방전 사이클의 과정에서, 전극 활물질층 내부의 도전 패스의 절단, 전극 활물질 및 도전제의 결착제(바인더)로부터의 박리, 및 집전체와 전극 활물질층의 밀착성의 저하가 발생한다.
이상의 이유에 의해, 상기 식 (1)로 표시되는 값이 0 이상 0.50 이하인 전극판을 부재로서 채용함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하의 저감이라는 효과를 발휘하게 된다.
전극판(정극판 및 부극판)에 있어서의 식 (1)로 표시되는 값을 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 전극판의 재료인 전극 활물질 입자의 입경 및/또는 애스펙트비를 조정하는 방법, 전극판을 제작할 때에 집전체 상에 전극 합제(정극 합제, 부극 합제)를 특정한 도공 전단 속도로 도공함으로써, 전극 활물질의 입자 배향성 및/또는 얻어지는 전극 활물질층에 있어서의 공극률을 조정하는 방법, 및 전극판의 재료인 전극 활물질, 도전제, 결착제의 배합비를 조정함으로써, 얻어지는 전극판(전극 활물질층)의 조성비를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
상술한 방법 중, 구체적으로는 전극 활물질 입자의 입경을 1 내지 30㎛의 범위로 하는 것, 전극 활물질 입자의 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)를 1 내지 5의 범위로 제어하는 것, 집전체에 활물질을 도공하는 도공 라인 속도(이하, 도공 속도라고도 칭함)를 10 내지 200m/분의 범위로 하는 것, 전극판의 공극률(전극 활물질층의 공극률)을 10 내지 50％의 범위로 제어하는 것, 전극판 조성에서 차지하는 활물질 성분의 존재 비율을 80중량％ 이상의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상술한 제조 조건 등을 적합한 범위로 함으로써, 전극판에 있어서의 식 (1)로 표시되는 값을 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 적합하게 제어할 수 있다.
전극 활물질층의 공극률(ε)은 전극 활물질층의 밀도 ρ(g/m3)와, 전극 활물질층을 구성하는 물질(예를 들어 정극 활물질, 도전제, 결착제 등)의 각각의 질량 조성(wt％) b1, b2, ···bn과, 당해 물질의 각각 진밀도(g/m3)를 c1, c2, ···cn으로부터 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다. 여기서, 상기 물질의 진밀도에는, 문헌값을 사용해도 되고, 피크노미터법을 사용하여 측정된 값을 사용해도 된다.
ε=1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/ c2+… ρ×(bn/100)/cn}×100.
[3. 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.
상기 다공질 필름은 단독으로 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다. 또한, 후술하는 다공질층이 적층된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 상기 다공질 필름은 폴리올레핀을 주성분으로 하고, 그 내부로 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 적어도 한쪽 면 상에 후술하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층이 적층될 수 있다. 이 경우, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면 상에, 상기 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서, 「비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고 칭한다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 이외에도, 접착층, 내열층, 보호층 등의 기타 층을 더 구비하고 있어도 된다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적％ 이상이며, 90체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 공중합하여 이루어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 비수전해액 이차 전지에 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(다공질 필름의 온도 상승 수렴 시간)
물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 포함하는 다공질 필름에 마이크로파를 조사하면, 물의 진동 에너지에 의해 발열한다. 발생된 열은, 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈이 접촉하고 있는 다공질 필름의 수지에 전해진다. 그리고, 발열 속도와 수지로의 전열에 의한 방냉 속도가 평형화된 시점에서 온도 상승이 수렴된다. 그 때문에, 온도 상승 수렴 시간은, 다공질 필름에 포함되는 액체(여기서는 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈)와, 다공질 필름을 구성하는 수지의 접촉의 정도와 관계된다. 다공질 필름에 포함되는 액체와 다공질 필름을 구성하는 수지의 접촉의 정도는, 다공질 필름의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽 면적과 밀접하게 관계되어 있기 때문에, 상기 온도 상승 수렴 시간에 의해 다공질 필름의 세공 구조를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 세공 내의 모세관력이 크고, 세공의 벽 면적이 큰 것을 나타내고 있다.
또한, 다공질 필름에 포함되는 액체와 다공질 필름을 구성하는 수지의 접촉의 정도는, 액체가 다공질 필름의 세공 내를 이동하기 쉬울 때일수록 커지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 온도 상승 수렴 시간에 의해, 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능이 높은 것을 나타내고 있다.
본 발명의 다공질 필름은, 단위 면적당 수지량(단위 면적당 중량)에 대한 상기 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·m2/g이며, 바람직하게는 2.9 내지 5.3초·m2/g이다. 또한, 마이크로파의 조사를 개시할 때의, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 다공질 필름의 온도는, 29℃±1℃의 범위로 한다. 또한, 온도 상승 수렴 시간의 측정은, 장치 내온이 상온(예를 들어 30℃±3℃)의 대기 하에서 행한다.
단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초·m2/g 미만인 경우, 다공질 필름의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽 면적이 너무 커져, 충방전 사이클 중이나, 대전류 조건에서의 작동 시에 전해액이 세공 내를 이동할 때의 세공벽이 받는 응력이 증대됨으로써 세공이 폐색되고, 그 결과, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량이 저하된다고 생각된다.
또한, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 5.7초·m2/g을 초과하면, 다공질 필름의 세공 내를 액체가 이동하기 어려워짐과 함께, 다공질 필름을 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의, 다공질 필름과 전극의 계면 부근에 있어서의 전해액의 이동 속도가 느려지기 때문에, 전지의 레이트 특성이 저하된다. 덧붙여, 전지의 충방전을 반복했을 때, 세퍼레이터 전극 계면이나 다공질 필름의 내부에 국소적인 전해액 고갈부가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 전지 내부의 저항 증대를 초래하고, 나아가 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량이 저하된다고 생각된다.
단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·m2/g인 다공질 필름을 부재로서 사용함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하의 저감이라는 효과를 발휘하게 된다.
또한, 다공질 필름에 다공질층 또는 기타 층이 적층되어 있는 경우, 당해 다공질 필름의 물성값은, 다공질 필름과 다공질층 또는 기타 층을 포함하는 적층체로부터, 당해 다공질층 및 기타 층을 제거하여 측정할 수 있다. 상기 적층체로부터 다공질층 및 기타 층을 제거하는 방법으로서는, N-메틸피롤리돈 또는 아세톤 등의 용제에 의해 다공질층 및 기타 층을 구성하는 수지를 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질 필름은, 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 내로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 다공질 필름의 세공 구조(세공의 모세관력, 세공의 벽 면적, 다공질 필름 내부의 잔류 응력)는, 공정 (4)에 있어서의 연신 시의 변형 속도, 및 연신 후 필름 단위 두께당 연신 후의 열 고정 처리(어닐 처리)의 온도(연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도)에 영향을 받는다. 그 때문에, 당해 변형 속도 및 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정함으로써, 다공질 필름의 세공 구조를 상기 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 제어할 수 있다.
구체적으로는, 변형 속도를 X축, 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 Y축으로 한 그래프 상의 (500％ 매분, 1.5℃/㎛), (900％, 14.0℃/㎛), (2500％, 11.0℃/㎛) 3점을 정점으로 하는 삼각형의 내측의 범위에서, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정함으로써, 본원 발명의 비수전해액 이차 전지를 구성하는 다공질 필름이 얻어지는 경향이 있다. 바람직하게는, 정점이 (600％ 매분, 5.0℃/㎛), (900％, 12.5℃/㎛), (2500％, 11.0℃/㎛)의 3점인 삼각형의 내측의 조건으로, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정한다.
[4. 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서 상기 다공질층은 비수전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되어 있다. 상기 다공질층은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 또는, 상기 다공질층은 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 활물질층 상에 형성될 수 있다. 또는, 상기 다공질층은 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에, 이들과 접하게 배치되어도 된다. 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 정극판 및 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되는 다공질층은, 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 또한, 다공질층은 수지를 포함하는 절연성 다공질층인 것이 바람직하다.
상기 다공질층에 포함될 수 있는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 다공질 필름에 있어서의 비수전해액 이차 전지의 정극판과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 상기 정극판과 접하는 면에 적층된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이며, 상기 PVDF계 수지 중의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.
다공질층은 내부에 다수의 세공을 가지고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층이 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 부재로서 사용되는 경우, 상기 다공질층은 당해 세퍼레이터의 최외층으로서, 전극과 접착되는 층이 될 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 예를 들어 불화비닐리덴의 호모 폴리머; 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체; 이들의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. PVDF계 수지는 유화 중합 또는 현탁 중합으로 합성할 수 있다.
PVDF계 수지는, 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 통상 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상 포함되어 있다. 불화비닐리덴이 85몰％ 이상 포함되어 있으면, 전지 제조 시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도와 내열성을 확보하기 쉽다.
또한, 다공질층은, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 서로 다른 2종류의 PVDF계 수지(하기 제1 수지와 제2 수지)를 함유하는 양태도 바람직하다.
·제1 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 0몰％를 초과하고, 1.5몰％ 이하인 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 불화비닐리덴 단독 중합체.
·제2 수지: 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 1.5몰％를 초과하는 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체.
상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비해, 전극과의 접착성이 향상된다. 또한, 상기 2종류의 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층은, 어느 한쪽을 함유하지 않는 다공질층에 비해, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 층(예를 들어, 다공질 필름층)과의 접착성이 향상되고, 이들 층간의 박리력이 향상된다. 제1 수지와 제2 수지의 질량비는 15:85 내지 85:15의 범위가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 300만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 내지 200만의 범위이며, 더욱 바람직하게는 50만 내지 150만의 범위이다. 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 다공질층과 전극의 충분한 접착성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 성형성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지로서, 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 등을 포함할 수 있다.
(필러)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 상기 필러의 함유량은, 상기 PVDF계 수지 및 상기 필러의 총량에서 차지하는 상기 필러의 비율이, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 필러의 비율 하한값은 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 된다. 유기 필러 및 무기 필러 등의 필러로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 평균막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보하는 관점에서, 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면, 비수전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해지기 때문에 바람직하다.
한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛를 초과하면, 비수전해액 이차 전지에 있어서 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 비수전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수전해액 이차 전지의 내부 용적 효율이 저하된다.
본 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명은, 비수전해액 이차 전지로 했을 때, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 정극판이 구비하는 정극 활물질층 사이에 배치된 다공질층의 물성을, 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량은, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 다공질층의 단위 면적당 중량은, 통상적으로 1층당 0.5 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높일 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적％인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 비수전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수전해액 이차 전지에 있어서 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 성기게 되어 있음을 의미하고, 결과적으로 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
(PVDF계 수지의 결정형)
본 발명의 일 실시 형태에 사용되는 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정 및 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유량은, 35.0몰％ 이상이며, 바람직하게는 37.0몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 40.0몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 44.0몰％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 90.0몰％ 이하이다. 상기 α형 결정의 함유량이 상술한 범위인 상기 다공질층은, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하가 경감된 비수전해액 이차 전지, 특히 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 전극을 구성하는 부재로서 적합하게 이용된다.
비수전해액 이차 전지는 충방전 시에 전지의 내부 저항에 의해 발열하고, 발열량은 전류가 클수록, 환언하면 고레이트 조건일수록 커진다. PVDF계 수지의 융점은, α형 결정쪽이 β형 결정보다도 높아, 열에 의한 소성 변형을 일으키기 어렵다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에서는, 다공질층을 구성하는 PVDF계 수지의 α형 결정의 비율을 일정 이상의 비율로 함으로써, 충방전 시의 작동 시의 발열에 의한 PVDF계 수지의 변형에서 기인한 다공질층 내부 구조의 변형이나 공극의 폐색 등을 저감시킬 수 있고, 결과적으로 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량의 저하를 경감시킬 수 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄에 있는 하나의 주쇄 탄소 원자에 결합하는 불소 원자(또는 수소 원자)에 대하여, 한쪽의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(또는 불소 원자)가 트랜스의 위치에 존재하고, 또한 다른 한쪽(반대측)에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자(또는 불소 원자)가 고슈의 위치(60°의 위치)에 존재하며, 그 입체 구조의 연쇄가 2개 이상 연속되는
Figure pat00001
인 것을 특징으로 하는 것이며, 분자쇄가
Figure pat00002
형으로, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향과 평행인 방향으로 각각 성분을 갖고 있다.
α형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서 -95ppm 부근, -78ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 중의 분자쇄의 하나의 주쇄 탄소에 인접하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배치(TT형 구조), 즉 인접하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가, 탄소-탄소 결합의 방향에서 보아 180°의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, PVDF계 수지를 구성하는 중합체에 포함되는 PVDF 골격에 있어서, 상기 골격 전체가, TT형 구조를 가져도 된다. 또한, 상기 골격의 일부가 TT형 구조를 갖고, 또한 적어도 4개의 연속된 PVDF 단량체 단위의 유닛에 있어서 상기 TT형 구조의 분자쇄를 갖는 것이어도 된다. 어떠한 경우든 TT형 구조의 부분이 TT형의 주쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합은, 평면 지그재그 구조를 가지며, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자쇄에 수직인 방향의 성분을 갖고 있다.
β형 결정의 PVDF계 수지는, 19F-NMR 스펙트럼에 있어서 -95ppm 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
(PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유율 및 β형 결정의 함유율은, 상기 다공질층으로부터 얻어지는 19F-NMR 스펙트럼으로부터 산출될 수 있다. 구체적인 산출 방법은, 예를 들어 이하와 같다.
(1) PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 대하여, 이하의 조건에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정한다.
측정 조건
측정 장치: Bruker Biospin사제 AVANCE400
측정 방법: 싱글 펄스법
관측핵: 19F
스펙트럼 폭: 100kHz
펄스폭: 3.0s(90°펄스)
펄스 반복 시간: 5.0s
기준 물질: C6F6(외부 기준: -163.0ppm)
온도: 22℃
시료 회전수: 25kHz
(2) (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -78ppm 부근의 스펙트럼 적분값을 산출하고, α/2양으로 한다.
(3) (2)와 동일하게, (1)에서 얻어진 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의 -95ppm 부근의 스펙트럼 적분값을 산출하고, {(α/2)+β}양으로 한다.
(4) (2) 및 (3)에서 얻어진 적분값으로부터, 이하의 식 (2)에서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 α형 결정의 함유율(α비라고도 칭함)을 산출한다.
α비(몰％)=[(-78ppm 부근의 적분값)×2/{(-95ppm 부근의 적분값)+(-78ppm 부근의 적분값)}]×100 (2)
(5) (4)에서 얻어진 α비의 값으로부터, 이하의 식 (3)으로, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의 β형 결정의 함유율(β비라고도 칭함)을 산출한다.
β비(몰％)=100(몰％)-α비(몰％) (3).
(다공질층, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 들 수 있다.
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 예로 들어 설명하면, 예를 들어 기재가 되는 다공질 필름의 표면 상에, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 사용하여, PVDF계 수지 및 임의적으로 필러를 포함하는 다공질층을 형성한다. 공정 (2) 및 (3)의 경우에 있어서는, 다공질층을 석출시킨 후에 더욱 건조시켜, 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 또한, 공정 (1) 내지 (3)에 있어서의 도공액은, 필러를 포함하는 다공질층의 제조에 사용하는 경우에는, 필러가 분산되어 있으며, 또한 PVDF계 수지가 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상적으로 상기 다공질층에 포함되는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 다공질층에 필러가 포함되는 경우에는 당해 필러를 분산시킴으로써 조제될 수 있다.
(1) 상기 다공질층을 형성하는 PVDF계 수지 및 임의로 필러를 포함하는 도공액을, 다공질 필름 상에 도공하고, 상기 도공액 내의 용매(분산매)를 건조 제거함으로써 다공질층을 형성시키는 공정.
(2) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 그 다공질 필름을 상기 PVDF계 수지에 대하여 빈용매인, 석출 용매에 침지시킴으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
(3) (1)에 기재된 도공액을, 상기 다공질 필름의 표면에 도공한 후, 저비점 유기산을 사용하여 상기 도공액의 액성을 산성으로 함으로써, 다공질층을 석출시키는 공정.
상기 도공액에 있어서의 용매(분산매)로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물을 들 수 있다.
상기 석출 용매로서는, 예를 들어 이소프로필알코올 또는 t-부틸알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (3)에 있어서, 저비점 유기산으로서는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 아세트산 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재에는, 다공질 필름 이외에도, 기타 필름, 정극판 및 부극판 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액은, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 적절히 포함하고 있어도 된다.
도공액의 다공질 필름으로의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
(PVDF계 수지의 결정형 제어 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 결정형은, 상술한 방법에 있어서의 건조 온도, 건조 시의 풍속 및 풍향 등의 건조 조건, 그리고 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층을 석출 용매 또는 저비점 유기산을 사용하여 석출시키는 경우의 석출 온도로 제어할 수 있다.
상기 PVDF계 수지에 있어서, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, α형 결정의 함유량을 35.0몰％ 이상으로 하기 위한 상기 건조 조건 및 상기 석출 온도는, 상기 다공질층의 제조 방법, 사용하는 용매(분산매), 석출 용매 및 저비점 유기산의 종류 등에 의해 적절히 변경될 수 있다.
상기 공정 (1)과 같이 간단히 도공액을 건조시키는 경우에는, 상기 건조 조건은 도공액에 있어서의, 용매, PVDF계 수지의 농도, 및 필러가 포함되는 경우에는, 포함되는 필러의 양, 그리고 도공액의 도공량 등에 의해 적절히 변경될 수 있다. 상기 공정 (1)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 건조 온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 바람직하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향은 도공액을 도공한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 전극판에 대하여 수직 방향인 것이 바람직하고, 풍속은 0.1m/s 내지 40m/s인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, PVDF계 수지를 1.0질량％, 무기 필러로서 알루미나를 9.0질량％ 포함하는 도공액을 도포하는 경우에는, 상기 건조 조건을 건조 온도: 40℃ 내지 100℃로 하고, 건조 시에 있어서의 열풍의 풍향: 도공액을 도공한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 전극판에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속: 0.4m/s 내지 40m/s로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -25℃ 내지 60℃인 것이 바람직하고, 건조 온도는 20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 구체적으로는, PVDF계 수지를 용해시키는 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 석출 용매로서 이소프로필알코올을 사용하고, 공정 (2)에서 다공질층을 형성하는 경우에는, 석출 온도는 -10℃ 내지 40℃로 하고, 건조 온도는 30℃ 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다.
(다른 다공질층)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 상기 다공질 필름 및 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층에 더하여, 다른 다공질층을 구비하고 있어도 된다. 당해 다른 다공질층은, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판의 적어도 어느 것 사이에 구비하고 있으면 되고, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기준으로 한 상기 다공질층, 및 상기 다른 다공질층의 배치의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름, 상기 다른 다공질층, 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층이 이 순서대로 적층되어 있다. 바꾸어 말하면, 상기 다공질 필름과 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질층 사이에 상기 다른 다공질층이 배치되어 있다. 또한, 다른 바람직한 구성으로서, 상기 다공질 필름의 양면에 상기 다른 다공질층이 적층되고, 또한 그 양면에 상기 PVDF계 수지를 함유하는 다공질이 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 다른 다공질층은, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함); 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함할 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 및 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다른 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 다른 다공질층의 기타 특정 사항(예를 들어 막 두께 등)은, PVDF계 수지를 포함하는 것을 제외하고, 상술한 [4. 다공질층]의 항과 동일하다.
[5. 비수전해액]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[6. 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층과, 정극판과, 부극판을 구비하고 있다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 이하의 (i) 내지 (iv)의 요건을 충족시킨다.
(i) 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상이다.
(ii) 정극판의 |1-T/M|으로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있다.
(iii) 부극판의 |1-T/M|으로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있다.
(iv) 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·m2/g이다.
(i)의 요건에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지에서는, 고온에서의 PVDF계 수지의 소성 변형이 억제되어, 충방전 후의 다공질층의 구조 변형 및 공극 폐색이 방지된다. 또한, (ii) 및 (iii)의 요건에 의해, 전극 전체가 활물질의 팽창 및 수축에 등방적으로 추종하기 쉽다. 따라서, 전극 활물질층 내부에 포함되는 성분끼리의 밀착성, 및 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 유지되기 쉽다. 또한, (iv)의 요건에 의해, 폴리올레핀 다공질 필름으로부터 전극으로의 전해액의 공급능, 세공 내의 모세관력, 및 세공 내의 벽의 면적을 특정한 범위로 제어하고, 이에 의해, 전해액의 고갈, 및 세공의 폐색을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 (i) 내지 (iv)의 요건을 충족시키는 비수전해액 이차 전지에서는, (a) 사이클 충방전 후의 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 구조 안정성이 양호하기 때문에, 폴리올레핀 다공질 필름과 다공질층의 이온 투과성이 양호하고, (b) 폴리올레핀 다공질 필름으로부터 전극으로의 비수전해액의 공급이 양호하고, 또한 (c) 상술한 밀착성이 유지되기 쉽기 때문에, 사이클 충방전의 과정에서의 비수전해액 이차 전지의 열화가 억제된다. 그 때문에, 사이클 후에도, 전지의 방전 용량의 저하가 경감된다고 생각된다.
[7. 비수전해액 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 상기 정극판, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극판을 이 순서로 배치하여 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압시키면서 밀폐하는 방법을 들 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[각종 물성의 측정 방법]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은, 이하가 방법으로 행하였다.
(1) 막 두께
다공질 필름의 막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다.
(2) 마이크로파 조사 시의 온도 상승 수렴 시간(다공질 필름)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 다공질 필름으로부터 8cm×8cm의 시험편을 잘라내고, 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 단위 면적당 중량(g/m2)=W/(0.08×0.08)의 식에 따라서 단위 면적당 중량을 산출하였다.
이어서, 상기 시험편을 3wt％의 물을 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)에 함침시킨 후, 테플론(등록 상표) 시트(사이즈: 12cm×10cm) 상에 펴고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 피복된 광파이버식 온도계(아스텍크 가부시키가이샤제, Neoptix Reflex 온도계)를 사이에 끼우도록 반으로 절곡하였다.
이어서, 턴테이블을 구비한 마이크로파 조사 장치(마이크로 덴시사제, 9kW 마이크로파 오븐, 주파수 2455MHz) 내에 온도계를 사이에 끼운 상태의 물 첨가 NMP 함침 시험편을 고정한 후, 1800W에서 2분간 마이크로파를 조사하였다. 또한 마이크로파 조사 직전의 필름 표면 온도를, 29±1℃로 조절하였다.
상기 마이크로파 조사 시의 장치 내 분위기 온도는, 27℃ 내지 30℃였다.
그리고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서의 시험편의 온도 변화를, 상기 광파이버식 온도계로 0.2초마다 측정하였다. 당해 온도 측정에 있어서, 1초 이상 온도 상승이 없었을 때의 온도를 승온 수렴 온도로 하고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서 승온 수렴 온도에 도달할 때까지의 시간을 온도 상승 수렴 시간으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 온도 상승 수렴 시간을 상기 단위 면적당 중량으로 제산함으로써, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간(단위 면적당 중량당 온도 상승 수렴 시간)을 산출하였다.
(3) α형 결정의 함유율(다공질층)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 적층 세퍼레이터를 약 2cm×5cm의 크기로 잘라내고, 상기 (PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정, β형 결정의 함유율의 산출 방법)에 기재된 (1) 내지 (4)의 수순에 따라서, PVDF계 수지에 있어서의 α형 결정의 함유율(α비)을 측정하였다.
(4) 정극 활물질 및 부극 활물질의 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포계(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SALD2200)를 사용하여, 체적 기준의 입도 분포 및 평균 입경(D50)을 측정하였다.
(5) 공극률(전극 활물질층)
(스크래치 시험의 결과 해석 및 제어 방법)에 기재된 식에 따라서, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 공극률 ε을 산출하였다.
(6) 스크래치 시험(정극판 및 부극판)
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 정극판 및 부극판을 20mm×60mm로 잘라내고, 상기 (스크래치 시험)에 기재된 (1) 내지 (4)의 수순에 따라서 스크래치 시험을 부과하였다.
(7) 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하율(비수전해액 이차 전지)
[1. 본 발명의 일 형태에 관한 비수전해액 이차 전지]절에 기재된 수순 (1) 내지 (3)에 따라서, 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하율을 산출하였다.
[실시예 1]
[비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
이하의 (i) 내지 (iii)을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
(i) 초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량％, 및 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량％;
(ii) 산화 방지제(Irg1010, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제)를 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제)를 0.1중량부, 및 스테아르산나트륨을 1.3중량부(단, (i)의 합계 중량을 100중량부로 함);
(iii) 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 36체적％((i) 내지 (iii)의 합계 체적을 100체적％로 함).
해당 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 롤로 압연하여(표면 온도 150℃), 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하였다. 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 750％ 매분의 속도로 6.2배로 연신하여, 막 두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한 115℃로 열 고정을 행하여, 다공질 필름 1을 얻었다.
PVDF계 수지(폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 「NMP」라고 칭하는 경우도 있음) 용액(가부시키가이샤 구레하제; 상품명 「L#9305」, 중량 평균 분자량; 1000000)을 도공액으로 하여, 다공질 필름 1 상에 도포하였다. 도포는 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 내의 PVDF계 수지가 1평방미터당 6.0g이 되도록 조절하였다.
얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지시키고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1을 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 별도의 2-프로판올 중에 침지시키고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 1a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 1a를 65℃에서 5분간 건조시켜, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 얻었다. 얻어진 다공질 필름 1 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 평가 결과를 표 1 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
(정극판)
정극 합제(LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비: 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 4.5㎛였다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 40％였다.
상기 정극판을, 45mm×30mm의 정극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13mm의 정극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되게 잘라내어, 정극판 1로 하였다. 정극판 1에 스크래치 시험을 부과한 결과를, 표 1에 나타낸다.
(부극판)
부극 합제(천연 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비: 98/1/1))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 천연 흑연의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 15㎛였다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 31％였다.
상기 부극판을, 50mm×35mm의 부극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13mm의 부극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되게 잘라내어, 부극판 1로 하였다. 부극판 1에 스크래치 시험을 부과한 결과를, 표 1에 나타낸다.
(비수전해액 이차 전지의 조립)
상기 정극판 1, 상기 부극판 1 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극판 1, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 및 부극판 1을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이 때, 정극판 1의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다.
계속해서, 비수전해액 이차 전지용 부재 1을 미리 제작하고 있던, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수전해액을 0.23mL 넣었다. 상기 비수전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L가 되게 용해시켜 조제하였다. 그리고, 주머니 내를 감압시키면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 1의 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
[비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
이하의 (i) 내지 (iii)을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
(i) 초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 70중량％, 및 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량％;
(ii) 산화 방지제(Irg1010, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제)를 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제)를 0.1중량부, 및 스테아르산나트륨을 1.3중량부(단, (i)의 합계 중량을 100중량부로 함);
(iii) 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 36체적％((i) 내지 (iii)의 합계 체적을 100체적％로 함).
해당 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 롤로 압연하여(표면 온도 150℃), 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하였다. 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 1250％ 매분의 속도로 6.2배로 연신하여, 막 두께 15.5㎛의 필름을 얻었다. 또한 120℃로 열 고정 처리를 행하여, 다공질 필름 2를 얻었다.
다공질 필름 2 상에, 실시예 1과 동일하게 도공액을 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지시키고, -10℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 2를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2를 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 별도의 2-프로판올 중에 침지시키고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 2a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 2a를 30℃에서 5분간 건조시켜, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 얻었다. 얻어진 다공질 필름 2 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 2로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 2의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조]
이하의 (i) 내지 (iii)을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
(i) 초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제, 중량 평균 분자량 497만)을 71중량％, 및 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 29중량％;
(ii) 산화 방지제(Irg1010, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제)를 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제)를 0.1중량부, 및 스테아르산나트륨을 1.3중량부(단, (i)의 합계 중량을 100중량부로 함);
(iii) 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 37체적％((i) 내지 (iii)의 합계 체적을 100체적％로 함).
해당 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 롤로 압연하여(표면 온도 150℃), 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하였다. 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 2100％ 매분의 속도로 7.0배로 연신하여, 막 두께 11.7㎛의 필름을 얻었다. 또한 123℃에서 열 고정 처리를 행하여, 다공질 필름 3을 얻었다.
다공질 필름 3 상에, 실시예 1과 동일하게 도공액을 도포하였다. 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지시키고, -5℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 3을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3을 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 별도의 2-프로판올 중에 침지시키고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 3a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 3a를 30℃에서 5분간 건조시켜, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 얻어진 다공질 필름 3 및 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1 대신에, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 3으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 3의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(정극판)
정극 합제(LiCoO2/도전제/PVDF(중량비: 97/1.8/1.2))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. LiCoO2의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 20％였다.
상기 정극판을, 45mm×30mm의 정극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13mm의 정극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되게 잘라내어, 정극판 2로 하였다. 정극판 2에 스크래치 시험을 부과한 결과를, 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서 상기 정극판 2, 부극판으로서 상기 부극판 1, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 4로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 4의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(정극판)
정극 합제(LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 10㎛였다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 34％였다.
상기 정극판을, 45mm×30mm의 정극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13mm의 정극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되게 잘라내어, 정극판 3으로 하였다. 정극판 3에 스크래치 시험을 부과한 결과를, 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서 상기 정극판 3, 부극판으로서 상기 부극판 1, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 5로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 5의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(부극판)
부극 합제(인조 흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비: 98/1/1))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 인조 흑연의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 22㎛였다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 35％였다.
상기 부극판을, 50mm×35mm의 부극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13mm의 부극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되게 잘라내어, 부극판 2로 하였다. 부극판 2에 스크래치 시험을 부과한 결과를, 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서 상기 정극판 1, 부극판으로서 상기 부극판 2, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 6으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 6의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
[다공질층, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작]
PVDF계 수지(가부시키가이샤 아르케마제; 상품명 「Kynar(등록 상표) LBG」, 중량 평균 분자량: 590,000)를, 고형분이 10질량％가 되도록, N-메틸-2-피롤리돈에, 65℃에서 30분간에 걸쳐 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 바인더 용액으로서 사용하였다. 필러로서 알루미나 미립자(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제; 상품명 「AKP3000」, 규소의 함유량: 5ppm)를 사용하였다. 상기 알루미나 미립자, 바인더 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)를 하기 비율이 되게 혼합하였다. 즉, 상기 알루미나 미립자 90중량부에 대하여 PVDF계 수지가 10중량부가 되게, 바인더 용액을 혼합함과 함께, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(알루미나 미립자+PVDF계 수지)가 10중량％가 되도록 용매를 혼합함으로써 분산액을 얻었다. 이 분산액을 도공액으로 하였다.
실시예 3에서 제작한 다공질 필름 3 상에, 닥터 블레이드법에 의해, 도공액 내의 PVDF계 수지가 1평방미터당 6.0g이 되게 도포함으로써, 적층 다공질 필름 4를 얻었다. 적층 다공질 필름 4를 65℃에서 5분간 건조시킴으로써, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 얻었다. 건조는, 열풍 풍향을 다공질 필름 3에 대하여 수직 방향으로 하고, 풍속을 0.5m/s로 하여 실시하였다. 얻어진 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 7로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 7의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
[비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제작]
실시예 3과 동일한 방법으로 얻어진 도포물을, 도막이 용매 습윤 상태인 채로 2-프로판올 중에 침지시키고, -78℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 5를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5를 침지 용매 습윤 상태에서, 또한 별도의 2-프로판올 중에 침지시키고, 25℃에서 5분간 정치시켜, 적층 다공질 필름 5a를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 5a를 30℃에서 5분간 건조시켜, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 얻었다. 얻어진 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 8로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 8의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(정극판)
정극 합제(LiMn2O4/도전제/PVDF(중량비: 100/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 얻었다. LiMn2O4의 체적 기준의 평균 입경(D50)이 8㎛였다. 얻어진 정극판의 정극 활물질층의 공극률은 51％였다.
상기 정극판을, 45mm×30mm의 정극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13mm의 정극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되게 잘라내어, 정극판 4로 하였다. 정극판 4에 스크래치 시험을 부과한 결과를, 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서 상기 정극판 4, 부극판으로서 상기 부극판 1, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 9로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 9의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(부극판)
부극 합제(인조 구정 흑연/도전제/PVDF(중량비: 85/15/7.5)가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 얻었다. 인조 구정 흑연의 체적 기준의 평균 입경(D50)은 34㎛였다. 얻어진 부극판의 부극 활물질층의 공극률은 59％였다.
상기 부극판을, 50mm×35mm의 부극 활물질층이 적층된 부분과, 그 외주의 폭 13mm의 부극 활물질층이 적층되지 않은 부분으로 구성되게 잘라내어, 부극판 3으로 하였다. 부극판 3에 스크래치 시험을 부과한 결과를, 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차 전지의 제작]
정극판으로서 상기 정극판 1, 부극판으로서 상기 부극판 3, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 사용하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 비수전해액 이차 전지를 비수전해액 이차 전지 10으로 하였다.
그 후, 상술한 방법으로 얻어진 비수전해액 이차 전지 10의 충방전 사이클 전후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00003
(결과)
실시예 1 내지 7은 모두, (i) 다공질층(도공층)에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 α비가 35.0몰％ 이상이고, 또한 (ii) 정극판 및 부극판의 |1-T/M|의 값이 0.00 내지 0.50의 범위에 있었다. 그 때문에, 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하율이 13.0％ 이하로, 바람직한 값으로 되었다.
한편, 비교예는, 상기 조건 중 어느 것을 만족시키지 못하였다. 구체적으로는, (i) 비교예 1은 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 α비가 35.0몰％ 미만이고, (ii) 비교예 2는 정극판의 |1-T/M|의 값이 0.50을 초과하고, (iii) 비교예 3은 부극판의 |1-T/M|의 값이 0.50을 초과하고 있었다. 그 결과, 충방전 사이클 후에 있어서의 1C 방전 용량의 저하율은, 모두 13.0％를 초과하였다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수전해액 이차 전지는, 충방전 사이클 후에 있어서의 방전 용량 저하가 경감되어 있다. 그 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지, 및 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와,
    폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 다공질층과,
    하기 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는 정극판과,
    하기 식 (1)로 표시되는 값이 0.00 이상 0.50 이하의 범위에 있는 부극판
    을 구비하고,
    |1-T/M|…(1)
    (식 (1) 중, T는 TD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타내고, M은 MD에 있어서의 0.1N의 일정 하중 하에서의 스크래치 시험에 있어서의 임계 하중까지의 거리를 나타낸다.)
    상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 3중량％의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초·m2/g이며,
    상기 다공질층은 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판 중 적어도 어느 것 사이에 배치되어 있고,
    상기 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, α형 결정과 β형 결정의 함유량의 합계를 100몰％로 한 경우의, 상기 α형 결정의 함유량이 35.0몰％ 이상인 비수전해액 이차 전지.
    (여기서, α형 결정의 함유량은, 상기 다공질층의 19F-NMR 스펙트럼에 있어서의, -78ppm 부근에서 관측되는 (α/2)의 파형 분리, 및 -95ppm 부근에서 관측되는 {(α/2)+β}의 파형 분리로부터 산출된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는 비수전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함하는 비수전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 상기 정극판 및 상기 부극판의 적어도 어느 것 사이에, 다른 다공질층을 더 구비하는 비수전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다른 다공질층은, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지(폴리불화비닐리덴계 수지를 제외함), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는 비수전해액 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인 비수전해액 이차 전지.
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