KR100863167B1 - 리튬 이차전지용 음극 재료 및 그 제조방법, 그리고 그것을이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
평이한 공정으로 제조할 수 있음과 함께, 극판강도가 높고, 침액성이 양호하고, 초기 불가역 용량이 작고, 고전류 밀도 충방전 특성이 우수하며, 사이클 유지율이 높은, 즉 각종 전지 특성이 우수한 리튬 이차전지를 실현할 수 있는 음극 재료를 제공한다. 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료가 각각 입자의 상이한 위치에 첨착된 재료를 이용한다.
리튬 이차전지
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 그것을 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화에 수반하여 이차전지의 고용량화가 요망되고 있다. 그 때문에 니켈·카드뮴 전지, 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 주목받고 있다.
그 음극 활물질로는, 처음에는 리튬 금속을 이용하는 것이 시도되었지만, 충방전을 반복하는 동안에 덴드라이트 형상의 리튬이 석출되어 세퍼레이터를 관통하고, 양극에까지 도달하여, 단락을 일으킬 가능성이 있다는 것이 판명되었다. 그 때문에, 현재는, 충방전 과정에 있어서 리튬 이온을 층간에 출입시켜, 리튬 금속의 석출을 방지할 수 있는 탄소 재료를 음극 활물질로서 사용하는 것이 주목받고 있다.
이 탄소 재료로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는 흑연을 사용하는 것이 기재되 어 있다. 특히, 흑연화도가 큰 흑연을 리튬 이차전지용 음극 활물질로서 이용하면, 흑연의 리튬 흡장의 이론 용량인 372mAh/g 에 가까운 용량을 얻을 수 있어 활물질로서 바람직하다는 것이 알려져 있다.
한편, 비수계 전해액의 용매로는, 고유전율 용매인 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등으로 대표되는 환상 카보네이트류나, 저점도 용매인 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르류, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류가, 단독 또는 혼합하여 이용되고 있다. 특히 고유전율 용매와 저점도 용매를 혼합하여 이용하는 경우가 많다. 전해질로서 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2 등이 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 이용된다.
그러나, 상기의 전해액은 탄소 재료 (음극 활물질 재료) 로 이루어지는 음극과 조합하여 이차전지에 이용한 경우, 충전시에 탄소 재료와 전해액이 반응하여, 탄소 재료 표면에 리튬을 포함하는 부동태막이 생성된다. 그 결과, 불가역 용량의 증대, 충전 혹은 방전시에서의 음극 활물질 재료와 전해액과의 반응에 의한 전해액의 분해, 충방전의 반복 중에 음극 활물질 재료와 전해액이 반응하는 것에 의한 용량 유지율 (사이클 특성) 의 악화 등의 과제가 있었다. 이들의 요인으로는, 음극 활물질 재료의 비표면적이 큰 것, 및 표면 관능기가 많은 것이 관여하고 있다고 생각된다.
이러한 중에서, 불가역 용량의 저감을 목적으로 하여, 각종 음극 활물질 재료를 고분자 등으로 피복하는 기술도 알려져 있다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로비닐에테르 공중합체 (상품명 NafionR) 등의 고체 고분자 전해질의 현탁상태 분산액 중에 메소카본마이크로비즈의 흑연화 분말을 첨가하고, 그 분말에 고체 고분자를 피복하는 방법 (특허문헌 2), 폴리비닐알코올, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 스티렌부타디엔 고무 등의 용액 중에 피치코크스 입자 등의 탄소 재료를 분산시키고, 분산액을 스프레이 드라이하는 방법 (특허문헌 1) 등을 들 수 있다.
그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 의 기술로 대표되는 종래의 고분자 재료 중, 전해액에 잘 용해되는 고분자를 탄소 재료에 피복한 경우에는, 실제의 전지로서 사용하고 있을 때, 전해액에 서서히 용해, 팽윤하기 때문에, 늦게 반응면이 증가하고 불가역 용량이 증대한다. 또, 전해액에 잘 용해되지 않는 고분자를 직접 탄소 재료에 피복하면, Li 이 출입할 수 있는 활성면이 감소하여 저항이 증가하고, 고전류 용량에서의 충방전 용량이나 사이클 성능이 현저하게 저하된다.
또, 이들의 과제를 해결하는 기술로서 특허문헌 3 에는, 도막을 제작할 때에 바인더로서 유기 전해액에 대해 불용인 폴리머와, 유기 전해액에 대해 용해 또는 겔상화하는 폴리머를 이용하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-219188호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-235328호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-214629호
발명의 개시
발명이
해결하고자
하는 과제
그러나, 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 유기 전해액에 대해 불용인 폴리머와, 유기 전해액에 대해 용해 또는 겔상화하는 폴리머의 위치 선택성이 없어, 활물질 표면 전체에 균질하게 존재하게 된다. 그 결과로서, 유기 전해액에 대해 불용인 폴리머가, Li 이 출입할 수 있는 활성면 (세공) 도 피복하기 때문에, 고전류 용량에서의 충방전 용량의 향상은 작다.
본 발명은 상기한 과제를 감안하여 창안된 것이다. 그 목적은, 평이한 공정으로 제조할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 재료로서, 극판 강도가 높고, 침액성이 양호하고, 초기 불가역 용량이 작고, 고전류 밀도 충방전 특성이 우수하며, 사이클 유지율이 높은, 즉 각종 전지 특성이 균형있게 우수한 리튬 이차전지를 실현할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 재료 및 그 제조방법을 제공함과 함께, 그것을 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 탄소 재료 입자, 금속 입자, 금속 산화물 입자 등의 음극 활물질 입자의 대부분에 고분자 재료를 접촉, 함입시키는 다공질 부위가 있는 것에 주목하고, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 음극 활물질 입자에 대해 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료가 각각 입자의 상이한 위치에 첨착된 재료, 구체적으로는, 음극 활물질 입자의 내부 (세공부) 에는 전해액에 대해 잘 용해되는 고분자 재료가, 또, 음극 활물질 입자의 외면 (외주부) 에는 전해액에 대해 잘 용해되지 않는 고분자 재료가 각각 개별적으로 첨착된 재료를 이용함으로써, 극판 강도가 높고, 침액성이 양호하고, 초기 불가역 용량이 작고, 고전류 밀도 충방전 특성이 우수하며, 사이클 유지율이 높은, 즉 각종 전지 특성이 우수한 리튬 이차전지를 달성할 수 있다는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 취지는, 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료가 각각 입자의 내부 (세공부) 및 외면 (외주부) 에 첨착된 리튬 이차전지용 음극 재료로서, 그 고분자 재료가, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 1M 의 LiPF6 을 용해시킨 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) 과, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-2) 로 이루어짐과 함께, 그 입자 (A) 가 갖는 직경 1㎛ 이하의 세공 중, 그 세공 용적의 5% 이상의 세공에 대하여 상기 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 이 접하도록 첨착된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극 재료에 있다.
또, 본 발명의 다른 취지는, 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료가 각각 입자의 내부 (세공부) 및 외면 (외주부) 에 첨착된 리튬 이차전지용 음극 재료로서, 그 고분자 재료가, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 1M 의 LiPF6 을 용해시킨 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) 과, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-2) 로 이루어짐과 함께, 입자 (A) 의 내부 (세공부) 에, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 가 첨착됨과 함께, 입자 (A) 의 외면 (외주부) 에 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-1) 이 첨착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료에 있다.
또, 본 발명의 다른 취지는, 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료가 각각 입자의 내부 (세공부) 및 외면 (외주부) 에 첨착된 리튬 이차전지용 음극 재료로서, 그 고분자 재료가, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 1M 의 LiPF6 을 용해시킨 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) 과, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-2) 로 이루어짐과 함께, 입자 (A) 의 내부 (세공부) 에, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 가 첨착됨과 함께, 입자 (A) 의 외면 (외주부) 에 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-1) 이 첨착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료에 있다.
또, 본 발명의 다른 취지는, 에틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 1M 의 LiPF6 을 용해시킨 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) 을, 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에 첨착하는 제 1 첨착 공정과, 그 제 1 첨착 공정 후에, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-2) 를, 그 입자 (A) 에 첨착하는 제 2 첨착 공정을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조방법에 있다.
또, 본 발명의 다른 취지는, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께, 그 활물질층이 바인더와 상기 기술한 리튬 이차전지용 음극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극에 있다.
또, 본 발명의 또 다른 취지는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 및 음극, 그리고 전해질을 구비함과 함께, 그 음극이 상기 기술한 리튬 이차전지용 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 있다.
발명의 효과
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 재료에 의하면, 극판 강도가 높고, 침액성이 양호하고, 초기 불가역 용량이 작고, 고전류 밀도 충방전 특성이 우수하며, 사이클 유지율이 높은, 즉 각종 전지 특성이 우수한 리튬 이차전지가 실현된다.
또, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조방법에 의하면, 상기 기술한 이점을 갖는 음극 재료를 평이한 공정으로 제조하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 설명에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
[1. 음극 재료]
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 재료 (이하 적절하게 「본 발명의 음극 재료」라고 함) 는, 주로 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 이용되는 재료로서, 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료 (C-1) (C-2) 가 각각 입자가 상이한 위치에 첨착된 것이다.
〔입자 (A)〕
·입자 (A) 의 재료 :
입자 (A) 는 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 입자이다. 통상은, 음극 활물질로서 알려져 있는 각종 재료로 이루어지는 입자가 이용된다.
음극 활물질의 예로는, 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소 재료 ; 산화 주석, 산화 안티몬주석, 일산화규소, 산화 바나듐 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 ; 리튬 금속 ; 알루미늄, 규소, 주석, 안티몬, 납, 비소, 아연, 비스무트, 구리, 카드뮴, 은, 금, 백금, 팔라듐, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등의 리튬과 합금화 가능한 금속 ; 상기 금속을 포함하는 합금 (금속간 화합물을 포함함) ; 리튬과 합금화 가능한 금속 및 그 금속을 포함하는 합금과 리튬과의 복합 합금 화합물 ; 질화 코발트리튬 등의 질화 금속 리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 탄소 재료이다. 탄소 재료의 예로는, 흑연에서부터 비정질인 것에 이르기까지 여러 가지의 흑연화도의 탄소 재료를 들 수 있다.
또, 입자 (A) 로는 그 입자 내에 고분자 재료를 첨착시킬 수 있는 공극 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이들의 조건을 만족하고, 상업적으로도 용이하게 입수 가능하다는 점에서, 흑연 또는 흑연화도가 작은 탄소 재료로 이루어지는 입자가 특히 바람직하다. 또, 흑연 입자를 입자 (A) 로서 이용하면, 다른 음극 활물질을 이용한 경우보다, 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 현저하게 크다는 것이 확인되어 있다.
흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 쪽을 이용해도 된다. 흑연으로는 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라 여러 가지의 정제 처리를 실시하여 이용한다. 또, 흑연화도가 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 X 선 광각회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d002) 이 337Å (33.7㎚) 미만인 것이 바람직하다.
인조 흑연의 구체예로는 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 환상 화합물, 황 함유 환상 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌사일파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을, 통상 2500℃ 이상, 통상 3200℃ 이하의 범위의 온도에서 소성하고, 흑연화한 것을 들 수 있다.
또, 흑연화도가 작은 탄소 재료로는, 유기물을 통상 2500℃ 이하의 온도에서 소성한 것이 이용된다. 유기물의 구체예로는, 콜타르 피치, 건류 (dry distillation) 액화유 등의 석탄계 중질유 ; 상압잔유, 감압잔유 등의 직류계 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생하는 에틸렌타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 환상 화합물 ; 티오펜 등의 황 함유 환상 화합물 ; 아다만탄 등의 지방족 환상 화합물 ; 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.
흑연화도가 작은 탄소 재료를 얻는 경우, 유기물의 소성 온도는 통상 600℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상, 보다 바람직하게는 950℃ 이상이다. 그 상한은 탄소 재료에 부여하는 원하는 흑연화도 등에 따라 상이하지만, 통상 2500℃ 이하, 바람직하게는 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400℃ 이하의 범위이다. 소성할 때에는 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화 나트륨 등의 알칼리류를 혼합해도 된다.
입자 (A) 로는, 상기한 탄소 재료 입자 (흑연, 흑연화도가 작은 탄소 재료), 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자라면, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 적절하게 혼합하여 이용해도 된다. 또, 개개의 입자 중에 복수의 재료가 혼재하는 것이어도 된다. 예를 들어, 흑연의 표면을 흑연화도가 작은 탄소 재료로 피복한 구조의 탄소질 입자나, 흑연 입자를 적당한 유기물로 집합시켜서 재흑연화한 입자여도 된다. 그리고, 상기 복합 입자 중에 Sn, Si, Al, Bi 등 Li 와 합금화 가능한 금속을 포함하고 있어도 된다. 이하의 기재에서는, 탄소 재료 입자를 예로 들어 설명하지만, 입자 (A) 는 탄소 재료 입자에 한정되는 것은 아니다.
·입자 (A) 의 물성 :
입자 (A) 의 평균 입경은 통상 5㎛ 이상, 또, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 18㎛ 이하의 범위이다. 또, 입자 (A) 가 탄소 재료인 경우는, 복수의 입자가 응집하고 있는 2차 입자여도 된다. 이 경우는, 이차 입자의 평균 입경이 상기 기술한 범위 내인 것이 바람직하고, 일차 입자의 평균 입경은 통상 15㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 입경이 너무 작으면 비표면적이 커지고, 전해액과의 반응면이 증가하여 불가역 용량이 커지기 쉽다. 반대로, 입경이 너무 크면 활물질과 바인더를 슬러리화한 것을 집전체에 도포할 때에, 큰 덩어리에 의한 이른바 줄이 가는 현상 등이 일어나, 막두께가 균일한 활물질층의 형성이 곤란해진다.
입자 (A) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는 기계적·물리적 처리나, 산화 처리, 플라즈마 처리 등의 화학적 처리 등을 들 수 있다. 구형의 정도로는 그 입경이 10∼40㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도가 통상 0.80 이상, 그 중에서도 0.90 이상, 나아가 0.93 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다.
원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때 이론적 진구형이 된다.
원형도 (입자 면적과 동일한 원의 주위 길이/입자 주위 길이)
원형도의 값으로는 예를 들어, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스사 제조 FPIA) 를 이용하고, 측정 대상 (여기에서는 음극 재료) 0.2g 을, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 체적% 수용액 (약 50㎖) 에 혼합하고, 28kHz 의 초음파를 출력 60W 로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6∼400㎛ 로 지정하고, 입경이 10∼40㎛ 의 범위인 입자에 대해 측정한 값을 이용할 수 있다.
또, Hg 포로시오메트리 (수은압입법) 에 의해 구해지는, 직경 1㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 단계에 의한 요철의 양이 바람직하게는 0.05㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎖/g 이상인 것은, 입자내 공극으로의 고분자 재료의 접촉에 의한 첨착 효과를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또, 전체 세공 용적이 바람직하게는 0.1㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.25㎖/g 이상이면, 첨착하기 쉬워지므로 바람직하다. 또, 평균 세공 직경이 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이면, 유효 부위에 첨착하기 쉽고, 첨착효과를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또, 평균 세공 직경이 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이면 첨착이 유효하게 행해진다는 점에서 바람직하다. Hg 포로시오메트리의 장치 및 순서의 구체예로는, 실시예란에서 후술하는 장치 및 순서를 들 수 있다.
〔고분자 재료 (C-1), (C-2)〕
·고분자 재료의 용해성의 측정법과 선정 :
본 발명에서는 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료를 이용한다. 고분자 재료의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 에 1M 의 LiPF6 를 용해시킨 전해액 (이하 적절하게 「기준 전해액 (B)」라 함) 에 대해 잘 용해되는 1 종 이상의 고분자 재료 (C-1) 과, 이 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 1 종 이상의 고분자 재료 (C-2) 로 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 여기서 「상이한 고분자 재료」란 동종의 고분자 재료이긴 하지만, 분명하게 분자량이 상이한 경우도 포함한다.
고분자 재료의 용해성은 이하의 수법에 의해 판단한다. 먼저, 대상이 되는 고분자 재료를 양용매에 용해시킨 후에, 박리 가능한 기반 상에 건조 후의 두께가 약 100㎛ 가 되도록 캐스트하고, 불활성 가스하에서 건조시킨 후, 직경 12.5㎜ 로 펀칭하여, 평가용 샘플을 제작한다. 얻어진 샘플을 기준 전해액 (B) 에 담가 상온·상압 조건하, Ar가스 분위기하의 밀폐용기 중에서 정치하고, 1일 후 및 90일 후의 샘플의 면적을 각각 측정하여, 이들의 비의 값 (1일 후에 대한 90일 후의 면적 감소율) 을 구한다. 이 면적 감소율이 3% 이상이면, 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 이라 판단하고, 이 면적 감소율이 3% 미만 (면적이 증가하고 있는 경우도 포함함) 이면, 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 라고 판단한다. 본 발명에 있어서, 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 로는, 상기의 면적 감소율이 4% 이상인 것이 바람직하고, 전해액에 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 로는 상기의 면적 감소율이 2.5% 이하인 것이 바람직하다.
상기 기술한 수법을 이용하여 대표적인 고분자 재료인, 폴리비닐알코올 (PVA), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 에 대하여, 기준 전해액 (B) 에 대한 용해도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
| PVA | SBR | CMC | PVdF | PAN | PEO | |
| 표면감소율(%) (90일 후/1일 후) | 1.0 | 1.4 | 6.2 | 4.1 | 4.6 | 7.2 |
기준 전해액 (B) 에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 로는, 표 1 에 예로 든 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 외에, 폴리스티렌, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 등의 아크릴산에스테르 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 등, 및 이들의 가교체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸이 저렴하고 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
기준 전해액 (B) 에 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 로는, 표 1 에 예로 든 폴리비닐알코올 (PVA), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 외에, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴니트릴·부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이소부틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론, 및 이들의 가교체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올이, 가요성이 높고, 열수용성을 나타내며, 취급이 용이하기 때문에 바람직하다.
·고분자 재료의 물성 :
기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 및 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 의 분자량은, 고분자 연쇄의 결합 방법, 분기의 비율, 분자내 관능기, 입체 컨포메이션에 따라 상이하여 일의적으로는 결정할 수 없지만, 일반적으로는 분자량이 작은 고분자 재료일수록, 기준 전해액 (B) 에 대한 용해성이 높아지고, 반대로, 분자량이 큰 고분자 재료일수록, 기준 전해액 (B) 에 대한 용해성이 낮아지는 경향이 있다.
·고분자 재료의 입경 :
고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 바람직한 입경은 이들을 입자 (A) 에 첨착시키는 수법에 따라 상이하다. 용매를 이용하여 고분자 재료를 용해하고 나서 첨착시키는, 이른바 습식 첨착법을 이용하는 경우에는, 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 용매를 개재하지 않거나, 혹은 용매에 대해 완전하게 용해시키지 않는 미크로 결정 도메인이 잔류하는 상태로 첨착시키는, 이른바 건식 첨착법을 이용하는 경우에는, 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 입자의 크기가 중요해진다. 구체적으로, 건식 첨착법을 이용하는 경우의 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 입경은 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하의 범위로 한다. 입경이 너무 크면 입자 (A) 에 대한 첨착성이 열화된다. 또, 상기의 바람직한 입경의 범위는, 기준 전해액 (B) 에 대하여 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 에 대해서나, 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 에 대해서나 동일하다.
고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 바람직한 입경은 이들을 입자 (A) 에 첨착시키는 수법에 따라 상이하다. 용매를 이용하여 고분자 재료를 용해하고 나서 첨착시키는, 이른바 습식 첨착법을 이용하는 경우에는, 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 용매를 개재하지 않거나, 혹은 용매에 대해 완전하게 용해시키지 않는 미크로 결정 도메인이 잔류하는 상태로 첨착시키는, 이른바 건식 첨착법을 이용하는 경우에는, 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 입자의 크기가 중요해진다. 구체적으로, 건식 첨착법을 이용하는 경우의 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 입경은 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하의 범위로 한다. 입경이 너무 크면 입자 (A) 에 대한 첨착성이 열화된다. 또, 상기의 바람직한 입경의 범위는, 기준 전해액 (B) 에 대하여 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 에 대해서나, 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 에 대해서나 동일하다.
삭제
·고분자 재료의 첨착의 양태 :
본 발명의 음극 재료는, 음극 활물질 입자인 입자 (A) 에, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료 (C-1) (C-2) 가 각각 입자의 상이한 위치에 첨착된 구조를 취한다. 여기서, 「각각 입자의 상이한 위치에 첨착된」이란, 이들 고분자 재료 (C-1) (C-2) 가, 각각 입자 (A) 의 상이한 위치에 위치 선택적으로 첨착되어 있는 것을 나타낸다. 고분자 재료 (C-1) (C-2) 가 입자 (A) 에 대해 「위치 선택적으로」 첨착되어 있는 것은, 후술하는 직경 1㎛ 이하의 세공 용적의 감소량에 의해 판단할 수 있다.
구체적인 첨착의 양태는 특별히 제한되지 않지만, 입자 (A) 의 세공의 내부 (세공부) 에, 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 이 첨착 (외주부) 됨과 함께, 입자 (A ; 음극 활물질 입자) 의 외면에 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 가 첨착된 양태가 바람직하다.
·고분자 재료의 첨착의 수법 (음극 재료의 제조방법) :
본 발명의 음극 재료를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 입자 (A) 에 고분자 재료 (C-1) 및 고분자 재료 (C-2) 를 각각 개별적으로 첨착시킬 수 있으면 된다. 단, 상기 기술한 구조를 갖는 음극 재료를 적은 공정으로 효율적으로 확실하게 제조하기 위해서는, 입자 (A) 에 대하여, 먼저 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) 을 먼저 첨착시키고 (제 1 첨착 공정), 그 후에, 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 를 첨착시키는 (제 2 첨착 공정), 적어도 2단계의 공정으로 이루어지는 방법 (이하 적절하게 「본 발명의 제조방법」이라 함) 이 바람직하다. 또, 제 1 첨착 공정과 제 2 첨착 공정은 명확하게 구분된 공정일 필요는 없으며, 연속적으로 실시되는 공정이어도 상관없다.
입자 (A) 에 고분자 재료 (C-1) 을 첨착시키는 공정 (제 1 첨착 공정), 및 고분자 재료 (C-2) 를 첨착하는 공정 (제 2 첨착 공정) 모두, 구체적인 첨착의 수법은 특별히 제한되지 않지만, 대표적인 예로는 이하의 3 가지를 들 수 있다.
(ⅰ) 입자 (A) 와 고분자 재료 (C-1) 또는 (C-2) 를 입자 상태로 단순히 혼합하는 수법.
(ⅱ) 입자 (A) 와 고분자 재료 (C-1) 또는 (C-2) 를 혼합함과 함께, 기계적인 충격에 의해 첨착 또는 융착시키는 수법.
(ⅲ) 고분자 재료 (C-1) 또는 (C-2) 를 용매에 팽윤, 분산, 용해하고, 이것을 입자 (A) 에 첨착시킨 후 건조시키는 수법.
이들 (ⅰ)∼(ⅲ) 의 수법은, 어느 1 종을 단독으로 실시해도 되고, 2 종 이상을 적절하게 조합하여 실시해도 된다.
(ⅰ) 또는 (ⅱ) 의 수법의 경우, 구체적인 혼합의 수법은 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건식 혼합, 습식 혼합의 어느 쪽을 이용해도 된다. 혼합에 이용하는 혼합기도 특별히 제한되지 않지만, 예로는 메카노퓨전, 하이브리다이저, 옹밀, 메카노마이크로스, 마이크로스, 제트밀, 하이브리드 믹서, 혼련기, 유동층식 조립 (造粒) 장치, 레디게 믹서, 스프레이 드라이어, 디스퍼저 등을 들 수 있다. 이들의 혼합기는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 이용해도 된다.
이들의 구체적인 혼합의 수법은, 사용하는 입자 (A ; 음극 활물질 입자) 나 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 종류에 따라 적절하게 선택하면 된다. 일반적으로는, 메카노퓨젼, 하이브리다이저 등의 기계적인 건식 혼합을 이용한 경우, 음극 활물질 입자 표면의 스텝부에 고분자 재료가 첨착하기 쉽고, 습식 혼합을 이용한 경우, 음극 활물질 입자의 내부의 공극에 고분자 재료가 비집고 들어가기 쉬우며, 또한 유동층, 페인트 쉐이커 등의 입자간에 약한 쉐어밖에 걸리지 않는 분체 혼합기를 이용한 경우, 음극 활물질 입자의 표면에 고분자 재료가 부착되어 있는 것을 얻을 수 있다고 생각된다.
한편, (ⅲ) 의 수법을 이용하는 경우, 그 수법의 상세한 것은 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매로는, 고분자 재료 (C-1) 또는 (C-2) 를 분산 또는 팽윤, 용해할 수 있는 것이라면 종류에 관계없이, 용해할 수 있는 것이라면 보다 용이하게 제조할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 물이나 에탄올 등의 알코올류나, 그 외의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 유기용매라도 상관없지만, 물에 의해 분산, 팽윤, 용해할 수 있는 것이 환경면에 대한 부하가 작고, 공정이 저렴하다는 점에서 바람직하다. 고분자 재료 (C-1) 또는 (C-2) 의 용해, 분산, 팽윤 수법은, 디스퍼저, 혼련기 등의 혼합 분산기를 이용하고, 고분자 재료와 용매를 접촉시켜서 행한다. 혼합할 때에는 입자에 대하여 액체를 첨가해도 되고, 액체에 대하여 입자를 첨가해도 문제없으며, 함침 방법으로는, 디스퍼저, 혼련기 등의 액체와 분체를 혼합할 수 있는 장치라면, 특별히 제한을 받지 않는다. 혼합시에는 저고형분 농도로부터 고고형분 농도까지 자유롭게 선택할 수 있다. 또, 이외에도, 스프레이 드라이 등의 분무법에 의해서도 함침하는 것이 가능하다. 이들의 재료를 건조시키는 수법으로는, 스프레이 드라이 등에 의한 분무 건조나 정지 상태로 가열하는 선반 건조, 혼합 교반을 행하면서 열에너지를 도입하여 건조시키는 방법, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매의 함유량을 감소시킬 수 있는 수법이라면 특별히 문제는 없다.
·고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 첨착량 :
입자 (A) 에 대한 고분자 재료 (C-1) 의 중량 비율 (고분자 재료 (C-1) 의 중량 : 입자 (A) 의 중량) 은 통상 0.01 : 99.99 이상, 바람직하게는 0.05 : 99.95 이상, 또, 통상 10 : 90 이하, 그 중에서도 2 : 98 이하의 범위이다. 고분자 재료 (C-1) 의 비율이 너무 적으면 세공 내에 충분한 고분자 재료 (C-1) 이 첨착되지 않고, 고밀도 방전 특성의 향상을 얻을 수 없다는 이유로 바람직하지 않고, 또, 고분자 재료 (C-1) 의 비율이 너무 많으면 가역 용량이 감소한다는 이유로 역시 바람직하지 않다.
입자 (A) 에 대한 고분자 재료 (C-2) 의 중량 비율 (고분자 재료 (C-2) 의 중량 : 입자 (A) 의 중량) 은 통상 0.005 : 99.995 이상, 바람직하게는 0.01 : 99.99 이상, 또, 통상 5 : 95 이하, 그 중에서도 1 : 99 이하의 범위이다. 고분자 재료 (C-2) 의 비율이 너무 적으면, 초기 불가역 용량의 저감 효과를 얻을 수 없다는 이유로 바람직하지 않고, 또, 고분자 재료 (C-1) 의 비율이 너무 많으면 고전류 밀도 방전 특성이 저하한다는 이유로 역시 바람직하지 않다.
전해액에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 과 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 와의 중량 비율 (고분자 재료 (C-1) 의 중량 : 고분자 재료 (C-2) 의 중량) 은 통상 1 : 1 이상, 또, 통상 1000 : 1 이하, 바람직하게는 100 : 1 이하의 범위이다. 고분자 재료 (C-1) 의 비율이 너무 적으면, 고전류 밀도 방전 특성이 저하한다는 이유로 바람직하지 않다. 한편, 고분자 재료 (C-2) 의 비율이 너무 적으면, 초기 충방전 효율이 저하한다는 이유로 역시 바람직하지 않다.
〔가교재 등〕
본 발명의 음극 재료에는, 상기 기술한 입자 (A), 고분자 재료 (C-1) (C-2) 외에, 가교재를 사용해도 된다. 가교재에 의해, 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 의 측쇄 및 주쇄의 일부의 관능기를 결합시킴으로써, 고분자 재료 (C-2) 의 네트워크 구조를 발달시키고, 첨착 후에 분자량을 변화시키는 것이 가능해진다. 이 효과에 의해 내전해액성을 향상시키는 작용을 발현하고, 첫회 충방전 효율을 향상시키는 기능이 있다. 가교재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 병용하는 고분자 재료 (C-2) 의 종류에 따라 적절한 것을 선택하면 된다. 구체적으로, 고분자 재료 (C-2) 로서 폴리비닐알코올을 이용하는 경우, 바람직한 가교재의 예로는 글리옥사졸, Ti, Zr 등의 유기 금속 착물 및 이 유도체를 들 수 있다. 단, 사용할 수 있는 가교재의 종류는 이것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 고분자 재료 (C-2) 가 갖는 관능기의 종류에 따라서는, 더욱 다른 가교재의 사용도 가능해진다. 또, 가교재는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
〔기타〕
본 발명의 효과를 얻을 수 있는 이유는 확실하지 않지만 다음과 같이 추정된다.
음극 활물질에 있어서는, 표면의 오목부 (탄소 재료인 경우의 스텝면) 나 공공부 (空孔部) (탄소 재료인 경우의 엣지면) 가 Li 이 출입하는 활성면이라고 생각되지만, 음극을 제작할 때에 이용되는 용매에 잘 용해되지 않는 바인더를 최초로 첨착하는 종래의 방법에서는, 음극을 제작할 때에 이용되는 용매에 잘 용해되지 않는 바인더가 이 오목부나 공공부에 들어가, Li 의 원활한 삽입·이탈을 방해하고 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 바람직한 첨착의 양태에서는, 상기 기술한 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 이, 음극 활물질 입자인 입자 (A) 의 오목부나 공공부에 들어가고, 또한 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 가 입자 (A) 의 표면을 덮고 있으므로, 전극 제작시에 바인더가 음극 활물질과 직접 접촉하여 이것을 피복하는 일이 없다. 또, 전지를 제작했을 때에 전해액에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 을 통하여, Li 이 출입하는 활성면이 전해액과 접촉하는 것이 가능해진다. 이 결과로서, 고전류 밀도 충방전 특성의 향상이 가능해지는 것으로 추측된다. 그리고, 초기 효율을 저하시키는 원인이 되고, Li 의 출입에 관여하지 않는 기저면에, 전해액에 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 를 위치 선택적으로 첨착시킴으로써, 초기 충방전 효율의 향상도 동시에 도모하는 것이 가능해지는 것으로 추측된다.
또, 종래는 음극 활물질 입자의 오목부나 공공부에 침입해 있던 바인더가, 음극 활물질 입자의 밖에 존재하고 본래의 목적인 활물질간의 결착을 위해 이용됨으로써, 음극의 강도를 향상시킨 것이라고 추측된다.
이와 같이, 음극 활물질 입자인 입자 (A) 에 첨착시킨 2층의 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 각각이 상이한 기능을 가지고, 또 작용 부위도 한정되어 있다는 점에서, 이들 고분자 재료 (C-1) (C-2) 의 첨착 부위의 한정이 중요한 과제가 된다. 첨착 부위를 추정하는 수법의 예로는, Hg 포로시오메트리를 이용한 수법을 들 수 있다.
구체적으로는, 입자 (A) 에 제 1 층 (전해액에 잘 용해되는 층) 의 고분자 재료 (C-1) 을 첨착한 단계에서, 직경 1㎛ 이하의 세공 용적이, 입자 (A) 단체의 세공 용적의 값과 비교하여 통상 5% 이상, 그 중에서도 15% 이상 감소하는 것이 바람직하다. 이것은 바꾸어 말하면, 입자 (A) 가 갖는 직경 1㎛ 이하의 세공 중, 감소한 세공 용적분의 세공에 대하여 고분자 재료 (C-1) 이 접하도록 첨착된 것을 나타낸다. 세공 용적의 감소율이 이 범위내라면, 전해액에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 이, 입자 (A) 의 오목부나 공공부에 유효하게 들어갔다고 생각할 수 있다. 또, 고분자 재료 (C-1) 의 첨착 전에서의 입자 (A) 의 1㎛ 이하의 세공 용적으로는, 통상 0.01㎖/g 이상, 바람직하게는 0.04㎖/g 이상, 또, 통상 10㎖/g 이하, 바람직하게는 0.5㎖/g 이하의 범위이다.
동시에, BET 법에 의해 측정한 비표면적의 감소가 보여지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고분자 재료 (C-1) 의 첨착 전에서의 입자 (A) 의 BET 비표면적과 비교하여, 고분자 재료 (C-1) 의 첨착 후에서의 BET 비표면적이, 통상 10% 이상, 그 중에서도 25% 이상 감소하는 것이 바람직하다. 또, 고분자 재료 (C-1) 의 첨착 전에서의 입자 (A) 의 BET 법에 의한 비표면적의 절대값은, 통상 1㎡/g 이상, 바람직하게는 2㎡/g 이상, 또 통상 20㎡/g 이하, 바람직하게는 10㎡/g 이하의 범위이다.
또, 제 2 층 (전해액에 잘 용해되지 않는 층) 의 고분자 재료 (C-2) 를 첨착한 단계에서는, 제 1 층 (전해액에 잘 용해되는 층) 의 고분자 재료 (C-1) 을 첨착한 상태와 비교하여, 세공 분포의 변화가 2% 이하인 것이 바람직하고, 또한 BET 비표면적의 증감이 10% 미만인 것이 바람직하다.
〔다른 탄소 재료와의 혼합〕
상기 기술한 본 발명의 음극 재료는, 어느 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 임의의 조성 및 조합으로 병용하여, 리튬 이차전지의 음극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 상기 기술한 본 발명의 음극 재료 (이것을 이하, 적절하게 「음극 재료 (D)」라 함) 1 종 또는 2 종 이상을 다른 1 종 또는 2 종 이상의 탄소 재료 (E) 와 혼합하여, 이것을 리튬 이차전지의 음극 재료로서 이용해도 된다.
상기 기술한 음극 재료 (D) 에 탄소 재료 (E) 를 혼합하는 경우, 음극 재료 (D) 와 탄소 재료 (E) 의 총량에 대한 탄소 재료 (D) 의 혼합 비율은, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 또 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하의 범위이다. 탄소 재료 (E) 의 혼합 비율이 상기 범위를 밑돌면 첨가한 효과가 나타나기 어려워 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 웃돌면 음극 재료 (D) 의 특성이 손상되므로 역시 바람직하지 않다.
탄소 재료 (E) 로는 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 비정질 탄소 중에서 선택되는 재료를 이용한다. 이들 재료는, 어느 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 된다.
천연 흑연으로는 예를 들어, 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화한 흑연을 이용할 수 있다. 천연 흑연의 체적 기준 평균 입경은 통상 8㎛ 이상, 바람직하게는 12㎛ 이상, 또 통상 60㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하의 범위이다. 천연 흑연의 BET 비표면적은 통상 3.5㎡/g 이상, 바람직하게는 4.5㎡/g 이상, 또, 통상 8㎡/g 이하, 바람직하게는 6㎡/g 이하의 범위이다.
인조 흑연이란 탄소 재료를 흑연화한 입자 등이며, 예를 들어, 단일의 흑연 전구체 입자를 분말 형상 그대로 소성, 흑연화한 입자 등을 이용할 수 있다.
비정질 피복 흑연으로는 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질 전구체를 피복, 소성한 입자나 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질을 CVD 에 의해 피복한 입자를 이용할 수 있다.
비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 중간상 (bulk mesophase) 을 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하여 소성한 입자를 이용할 수 있다.
음극 재료 (D) 와 탄소 재료 (E) 의 혼합에 이용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 회전형 혼합기의 경우: 원통형 혼합기, 쌍둥이 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정립방형 혼합기, 가래형 혼합기, 고정형 혼합기의 경우 : 나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 이용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 음극 재료 (이하, 특별히 기재하는 경우를 제외하고, 「본 발명의 음극 재료」라고 하는 경우에는, 음극 재료 (D) 를 단독으로 이용하는 경우와, 음극 재료 (D) 와 다른 탄소 재료 (E) 를 혼합하는 경우의 쌍방을 가리키는 것으로 함) 를 이용하여 리튬 이차전지용 음극을 제작하는 경우, 그 수법이나 다른 재료의 선택에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 또, 이 음극을 이용하여 리튬 이차전지를 제작하는 경우에도, 리튬 이차전지를 구성하는 양극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 음극 재료를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지의 상세한 것을 예시하는데, 사용할 수 있는 재료나 제작의 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[2. 리튬 이차전지용 음극]
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 (이하 적절하게 「본 발명의 음극」이라 함) 은 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께, 활물질층이, 바인더와 본 발명의 음극 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
바인더로는, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 이용한다. 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 이용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감시킬 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성이라는 점에서, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
이러한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 상기 기술한 활물질을 조합하여 이용함으로써, 음극판의 강도를 높게 할 수 있다. 음극의 강도가 높으면 충방전에 의한 음극의 열화가 억제되어 사이클 수명을 길게 할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 음극에서는, 활물질층과 집전체의 접착 강도가 높기 때문에, 활물질층 중의 바인더의 함유량을 저감시켜도, 음극을 권회하여 전지를 제조할 때에, 집전체로부터 활물질층이 박리한다는 과제도 일어나지 않는다고 추찰된다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더로는, 그 분자량이 큰 것, 혹은, 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자량이 큰 바인더의 경우에는, 그 분자량이 통상 1만 이상, 바람직하게는 5만 이상, 또한 통상 100만 이하, 바람직하게는 30만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 불포화 결합의 비율이 큰 바인더의 경우에는, 전체 바인더의 1g 당 올레핀성 불포화 결합의 몰 수가 통상 2.5×10-7 이상, 바람직하게는 8×10-7 이상, 또 통상 1×10-4 이하, 바람직하게는 5×10-6 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더로는, 이들의 분자량에 관한 규정과 불포화 결합의 비율에 관한 규정 가운데, 적어도 어느 한 쪽을 만족하면 되지만, 양쪽의 규정을 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더의 분자량이 너무 작으면 기계적 강도가 떨어지고, 너무 크면 가요성이 떨어진다. 또, 바인더 중의 올레핀성 불포화 결합의 비율이 너무 작으면 강도 향상 효과가 약해지고, 너무 크면 가요성이 떨어진다.
또, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 그 불포화도가 통상 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 또, 통상 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (%) 을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에 있어서, 상기 기술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 병용할 수 있다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대한, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 통상 150 중량% 이하, 바람직하게는 120 중량% 이하의 범위이다. 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써 도포성을 향상시킬 수 있지만, 병용량이 너무 많으면 활물질층의 강도가 저하한다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검 (크산탄검) 등의 증점 다당류, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐 알코올류, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산, 혹은 이들 폴리머의 금속염, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 입자 (A) 에 2 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) (C-2) 가 첨착된 본 발명의 음극 재료와, 상기 기술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 조합하여 이용한 경우, 활물질층에 이용하는 바인더의 비율을 종래에 비하여 저감시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 음극 재료와 바인더 (이것은 경우에 따라서는, 상기 기술한 바와 같이 불포화 결합을 갖는 바인더와, 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합물이어도 됨) 와의 중량 비율은, 각각의 건조 중량비로, 통상 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상이며, 통상 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하, 더욱 바람직하게는 99/1 이하의 범위이다. 바인더의 비율이 너무 높으면 용량의 감소나 저항 증대를 초래하기 쉽고, 바인더의 비율이 너무 적으면 극판 강도가 뒤떨어진다.
본 발명의 음극은, 상기 기술한 본 발명의 음극 재료와 바인더를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 형성된다. 분산매로는, 알코올 등의 유기용매나, 물을 이용할 수 있다. 이 슬러리에는 원하는 바에 따라 도전제를 첨가해도 된다. 도전제로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등의 카본블랙, 평균 입경 1㎛ 이하인 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말 (微粉末) 등을 들 수 있다. 도전제의 첨가량은, 본 발명의 음극 재료에 대하여 통상 10 중량% 이하 정도이다.
슬러리를 도포하는 집전체로는 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 압연 구리박, 전해 구리박, 스테인리스박 등의 금속 박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 9㎛ 이상이며, 통상 30㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
슬러리를 집전체상에 도포한 후, 통상 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 또, 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 195℃ 이하의 온도에서 건조공기 또는 불활성 분위기하에서 건조시켜, 활물성층을 형성한다.
슬러리를 도포, 건조시켜 얻어지는 활물질층의 두께는, 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상, 또, 통상 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75㎛ 이하이다. 활물질층이 너무 얇으면, 활물질의 입경과의 균형이라는 점에서 음극으로서의 실용성이 부족하고, 너무 두꺼우면, 고밀도의 전류치에 대한 충분한 Li 의 흡장·방출의 기능을 얻기 어렵다.
[3. 리튬 이차전지]
본 발명의 리튬 이차전지의 기본적 구성은, 종래 공지된 리튬 이차전지와 동일하고, 통상, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 및 음극, 그리고 전해질을 구비한다. 음극으로는, 상기 기술한 본 발명의 음극을 이용한다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더를 함유하는 양극 활물질층을 집전체 상에 형성한 것이다.
양극 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 카르코겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속 카르코겐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물 등의 전이금속 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 황화물, 티탄의 황화물, CuS 등의 전이금속 황화물, NiPS3, FePS3 등의 전이금속의 인-황 화합물, VSe2, NbSe3 등의 전이금속의 셀렌 화합물, Fe0 .25V0 .75S2, Na0 .1CrS2 등의 전이금속의 복합 산화물, LiCoS2, LiNiS2 등의 전이금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO, MoV2O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, TiS2, V2S5, Cr0 .25V0 .75S2, Cr0 .5V0 .5S2 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 나, 이들의 전이금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 전이금속 복합 산화물이다. 이들의 양극 활물질은 단독으로 이용해도 되고 복수를 혼합하여 이용해도 된다.
양극 활물질을 결착하는 바인더로는, 공지된 것을 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다. 양극 활물질을 결착하는 수지로서 불포화 결합을 갖는 수지를 이용하면 산화 반응시에 분해될 우려가 있다. 이들 수지의 중량 평균 분자량은 통상 1만 이상, 바람직하게는 10만 이상, 또한 통상 300만 이하, 바람직하게는 100만 이하의 범위이다.
양극 활물질층 중에는, 전극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전재를 함유시켜도 된다. 도전제로는, 활물질에 적당량 혼합하여 도전성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 통상 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.
양극판은 상기 기술한 바와 같은 음극의 제조와 동일한 수법으로, 양극 활물질이나 바인더를 용제로 슬러리화하고, 집전체상에 도포, 건조시킴으로써 형성한다. 양극의 집전체로는, 알루미늄, 니켈, SUS 등이 이용되지만, 한정되지 않는다.
전해질로는, 비수계 용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액이나, 이 비수계 전해액을 유기 고분자 화합물 등에 의해 겔상, 고무상, 고체 시트상으로 한 것 등이 이용된다.
비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 제안되고 있는 공지된 비수계 용매 중에서, 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술포란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 비수계 용매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 환상 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 바람직하다.
비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않고, 이 용도로 이용할 수 있다는 것이 알려져 있는 공지된 리튬염 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물, LiClO4, LiBrO4, LiClO4 등의 과할로겐산염, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염, Li 트리플루오로술폰이미드 ((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 불소함유 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 리튬염은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 비수계 전해액 중에서의 리튬염의 농도는 통상 0.5M 이상, 2.0M 이하의 범위이다.
또, 상기 기술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함시키고, 겔상, 고무상, 혹은 고체 시트상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물 ; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물 ; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물 ; 폴리에피클로르히드린 ; 폴리포스파젠 ; 폴리실록산 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물 ; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 기술한 비수계 전해액은, 추가로 피막 형성제를 포함하고 있어도 된다. 피막 형성제의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드 ; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물 ; 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 피막 형성제를 이용하는 경우, 그 함유량은 통상 10 중량% 이하, 그 중에서도 8 중량% 이하, 나아가 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하의 범위가 바람직하다. 피막 형성제의 함유량이 너무 많으면, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또, 전해질로서 리튬 이온 등의 알칼리 금속 양이온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고분자 고체 전해질로는, 상기 기술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 Li 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.
양극과 음극 사이에는 통상, 전극간의 단락을 방지하기 위해서, 다공막이나 부직포 등의 다공성 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 비수계 전해액은 다공성의 세퍼레이터에 함침시켜서 이용한다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰 등이 이용되고, 바람직하게는 폴리올레핀을 이용한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수납함으로써, 코인형, 원통형, 각형 등의 임의의 형상으로 하여 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 조립하는 순서도 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 되지만, 예를 들면, 외장 케이스 상에 음극을 얹고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 설치하고, 그리고 음극과 대향하도록 양극을 얹고, 가스켓, 개구밀봉판과 함께 코킹하여 전지로 할 수 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
<실시예 1>
고분자 재료 (C-1) 로서 폴리불화비닐리덴 (구레하화학사 제조 W#1300) 2g 을, 1-메틸-2-피롤리돈 198g 에 첨가하여 용해시켰다. 이 용액 중에, 입자 (A ; 음극 활물질 입자) 로서 비표면적 6.4㎡/g, 평균 입경 16㎛ 인 구형화 천연 흑연 입자 200g 을 첨가하고, 용적 0.75ℓ 의 스테인리스 용기 중에서, 호모디스퍼저를 이용하여 2시간, 교반·혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1.5㎝ 의 높이가 되도록 스테인리스 버트에 넣고 N2 가스 중, 110℃ 에서 10시간 건조시켰다. 이것을 체로 걸러, 고분자 재료 1층 첨착 음극 활물질 입자로 하였다. 그리고, 고분자 재료 (C-2) 로서 폴리비닐알코올 (닛폰합성화학공업주식회사 제조 NM14) 0.2g 을, 70℃ 로 가열한 순수 199.8g 에 첨가하여 용해시키고, 이것을 25℃ 가 될 때까지 공냉하였다. 이 용액 중에, 상기 기술한 고분자 재료 1층 첨착 음극 활물질 입자 200g 을 첨가하고, 호모디스퍼저를 이용하여 2시간, 교반·혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1.5㎝ 의 높이가 되도록 스테인리스 버트에 넣고 N2 가스 중, 110 ℃ 에서 10시간 건조시켰다. 이것을 체로 걸러, 고분자 재료 2층 첨착 음극 활물질 입자를 얻었다. 이것을 실시예 1 의 음극 재료로 한다.
<실시예 2>
고분자 재료 (C-1) 로서 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치공업제약사 제조 BSH6) 2g 을, 순수 198g 에 첨가하여 용해시켰다. 이 용액 중에, 입자 (A ; 음극 활물질 입자) 로서 실시예 1 에서 사용한 흑연 입자 200g 을 첨가하고, 용량 0.75ℓ 의 SUS 제 용기 중에서, 호모디스퍼저를 이용하여 2시간, 교반·혼합하였다. 이 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 의해, 고분자 재료 2층 첨착 음극 활물질 입자를 얻었다. 이것을 실시예 2 의 음극 재료로 한다.
<실시예 3>
고분자 재료 (C-1) 로서 폴리메타크릴산메틸 (와코순약사 제조 메타크릴산메틸폴리머) 2g 을, 아세톤 198g 에 첨가하여 용해시켰다. 이 용액 중에, 입자 (A ; 음극 활물질 입자) 로서 실시예 1 에서 사용한 흑연 입자 200g 을 첨가하고, 용량 0.75ℓ 의 SUS 제 용기 중에서, 호모디스퍼저를 이용하여 2시간, 교반·혼합하였다. 이 이외에는 실시예 1과 동일한 순서에 의해, 고분자 재료 2층 첨착 음극 활물질 입자를 얻었다. 이것을 실시예 3 의 음극 재료로 한다.
<실시예 4>
고분자 재료 (C-1) 로서 폴리에틸렌옥사이드 (와코순약사 제조 폴리에틸렌 글리콜 20000) 2g 을, 순수 198g 에 첨가하여 용해시켰다. 이 용액 중에, 입자 (A ; 음극 활물질 입자) 로서 실시예 1 에서 사용한 흑연 입자 200g 을 첨가하고, 용량 0.75ℓ 의 SUS 제 용기 중에서, 호모디스퍼저를 이용하여 2시간, 교반·혼합하였다. 이 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 의해, 고분자 재료 2층 첨착 음극 활물질 입자를 얻었다. 이것을 실시예 4 의 음극 재료로 한다.
<실시예 5>
고분자 재료 (C-1) 로서 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치공업제약사 제조 BSH6) 2g 을, 순수 198g 에 첨가하여 용해시켰다. 이 용액 중에, 입자 (A ; 음극 활물질 입자) 로서 실시예 1 에서 사용한 흑연 입자 200g 을 첨가하고, 가교재로서 SEQUAREZ 755 (OMNOVA 사 제조) 0.02g 을 더 첨가하고, 용량 0.75ℓ 의 SUS 제 용기 중에서, 호모디스퍼저를 이용하여 2시간, 교반·혼합하였다. 이 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 의해, 고분자 재료 2층 첨착 음극 활물질 입자를 얻었다. 이것을 실시예 5 의 음극 재료로 한다.
<비교예 1>
실시예 1 에 있어서, 고분자 재료 (C-2) 를 첨착하지 않은 것 이외에는, 동일한 순서에 의해, 고분자 재료 1층 첨착 음극 활물질 입자를 얻었다. 이것을 비교예 1 의 음극 재료로 한다.
<비교예 2>
실시예 1 에 이용한 흑연 입자 (고분자 재료 미첨착 음극 활물질 입자) 를 그대로 음극 재료로서 이용하였다. 이것을 비교예 2 의 음극 재료로 한다.
<비교예 3>
고분자 재료 (C-1) 로서 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치공업제약사 제조 BSH6) 2g, 고분자 재료 (C-2) 로서 폴리비닐알코올 (닛폰합성화학공업주식회사 제조 NM14) 0.2g 을, 70℃ 로 가열한 순수 197.8g 에 첨가하여 용해시키고, 이것을 25℃ 가 될 때까지 공냉하였다. 이 혼합 용액 중에, 입자 (A ; 음극 활물질 입자) 로서 실시예 1 에서 사용한 흑연 입자 200g 을 첨가하고, 용량 0.75ℓ 의 SUS 제 용기 중에서, 호모디스퍼저를 이용하여 2시간, 교반·혼합하였다. 즉, 두 개의 고분자 재료를 동시에 첨착하였다. 이 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 의해, 고분자 재료 2종 동시 첨착 음극 활물질 입자를 얻었다. 이것을 비교예 3 의 음극 재료로 한다.
<음극 활물질의 물성 평가>
실시예 1∼5, 비교예 1∼3 의 음극 재료에 대하여, 이하의 순서로 Hg 포로시오메트리를 행함으로써, 1㎛ 이하 직경인 세공의 감소율을 측정하였다. 또, 이하의 순서에 의해, BET법에 의한 비표면적을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
<Hg 포로시오메트리>
Hg 포로시오메트리용 장치로서 수은 포로시미터 (오토포어 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 이용하였다. 시료 (음극 재료) 를 0.2g 전후의 값이 되도록 칭량하고, 파우더용 셀에 봉입하여, 실온, 진공하 (50㎛Hg 이하) 에서 10분간 탈기, 전처리를 실시하였다. 계속해서, 4psia (약 28kPa) 로 압력을 되돌리고 수은을 도입하여, 4psia (약 28kPa) 부터 40000psia (약 280MPa) 까지 승압시킨 후, 25psia (약 170kPa) 까지 강압시켰다. 그동안, 10초의 평형 시간 뒤에 수 은량을 측정한다고 하는 측정 조작을 80점 이상 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 방정식을 이용하여 세공 분포를 산출하였다. 또, 수은의 표면장력 (γ) 은 485dyne/㎝, 접촉각 (φ) 은 140˚로 하여 산출하였다.
<BET 법>
BET 비표면적은 자동 표면적 측정 장치 (AMS8000 : 오쿠라이화학연구소사 제조) 를 이용하여, BET 1점법 (질소 가스 흡착) 으로 측정하였다. 시료 (음극 재료) 를 0.8g 전후의 값이 되도록 정확하게 칭량하고, 전용 셀에 넣어 장치에 장착하였다. 100℃ 로 가열, 측정용 가스 (질소 30%, 헬륨 밸런스) 를 플로우시켜 30분간 전처리를 실시하였다. 사전처리 종료후, 셀을 액체 질소 온도까지 냉각하고, 상기 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 시료를 가열하여 TCD로 이탈한 가스량을 계측하였다. 얻어진 가스량과 측정 후의 샘플 중량으로부터, BET 1점법을 이용하여 비표면적을 산출하였다.
<음극 제작>
실시예 1∼5, 비교예 1∼3 의 각 음극 재료와 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스의 농도 1 중량%) 10g, 및, 불포화도 75% 의 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 중량%, 스티렌-부타디엔 고무의 분자량 12만) 0.2g 을, 하이스피드 믹서를 이용하여 혼합하고, 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 구리박 (집전체) 상에 닥터블레이드법으로 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스에 의해 선밀도 20∼300㎏/㎝ 로 프 레스함으로써, 활물질층을 형성하였다. 건조·프레스 후의 활물질층의 중량은 10mg/㎠, 밀도는 1.6g/㎖, 평균 전극 두께는 68㎛ 였다. 이상의 순서에 의해 제작된 음극 (리튬 이차전지용 음극) 을, 각각 실시예 1∼5, 비교예 1∼3 의 음극으로 한다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼3 의 음극에 대하여, 극판 강도, 침액 속도, 초기 충방전 효율, 고전류 밀도 충방전 특성, 및 사이클 유지율을 측정하였다 (비교예 3의 음극에 대해서는, 초기 충방전 효율 및 고전류 밀도 충방전 특성만 측정하였음). 결과를 표 2 에 나타낸다.
<극판 강도의 평가>
연속 가중식 스크래칭 강도 시험기 (신토과학주식회사 제조) 와 다이아몬드제 스크래칭 바늘 (선단각 90도, 선단 R 0.1㎜) 을 이용하여, 음극의 긁기 강도를 측정하였다. 전극 깎임의 판단은, 긁기 바늘이 활물질층에 맞닿은 점에서부터 집전체인 구리박을 육안으로 확인할 수 있는 점까지의 거리를 정밀 조사하고, 이 때에 긁기 바늘에 걸려 있던 하중 (g) 을 측정하였다. 측정은 5회 행하고, 5회의 측정값의 평균에 의해 음극의 강도를 평가하였다.
<침액 속도의 평가>
상기 기술한 <음극의 제작> 에서 제작한 음극을 직경 12.5㎜ 의 원반형상으로 펀칭하고 110℃ 에서 감압 건조시켜, 측정용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 수평이 되도록 고정하고, 이 위에 마이크로 시린지로 1㎕ 의 프로필렌카보네이트를 적하하였다. 적하로부터 액체방울의 소실까지의 시간을 육안으로 측정하고, 이 시간의 짧기에 의해 침액성의 양호/불량을 평가하였다.
<초기 전지 특성 및 고전류 밀도 충방전 특성의 평가>
음극 활물질 100 중량부에, 스티렌-부타디엔 고무의 50% 수분산액 2 중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액 100 중량부를 첨가하고 혼련하여, 슬러리로 하였다. 구리박상에 이 슬러리를 닥터블레이드법으로 도포하였다. 110℃ 에서 건조시킨 후, 롤 프레스에 의해, 음극층의 두께가 65㎛, 밀도가 1.63g/㎖ 가 되도록 압밀화하였다. 이것을 직경 12.5㎜ 의 원반형상으로 펀칭하고 190℃ 에서 감압 건조시켜 음극으로 하였다. 이 음극과 리튬 금속판 (대극 0.5㎜, 두께 14φ) 을, 기준 전해액 (B) 을 함침시킨 세퍼레이터를 사이에 두고 겹쳐, 충방전 시험용의 반전극을 제작하였다. 이 반전극에 0.2㎃ 의 전류로 0.01V (Li/Li+) 까지 충전 (=음극에 대한 리튬 이온의 인터칼레이션 (intercalation)) 을 행하고, 다시 이 전압으로 음극층 1g 당 전류 용량이 350mAhr 이 될 때까지 충전하였다. 이어서, 0.4㎃ 의 전류로 1.5V 까지 방전하고 충전량과 방전량의 차를 불가역 용량으로 하였다. 계속해서 0.2㎃ 의 전류로 0.005V 까지 충전하고, 다시 0.005V 로 전류가 0.02㎃ 가 될 때까지 충전한 후, 0.4㎃ 의 전류로 1.5V 까지 방전하는 사이클 충방전을 2회 반복하였다. 이 2회째의 방전량을 방전 용량으로 하였다. 이어서, 0.2㎃ 의 전류로 0.005V 까지 충전하고, 다시 0.005V 로 전류가 0.02㎃ 가 될 때까지 충전한 후, 0.2C 에 상당하는 전류로 1.0V 까지 방전하였다. 이 때의 방전량을 0.2C 방전 용량으로 하였다. 계속하여 0.2㎃ 의 전류로 0.005V 까지 충전하고, 다시 0.005V 로 전류가 0.02㎃ 가 될 때까지 충전 후, 2C 에 상당하는 전류로, 1.0V 까지 방전하였다. 이 때의 방전량을 2C 방전 용량으로 하였다. 고전류 밀도 방전 특성은 다음의 식으로부터 산출하였다.
고전류 밀도 방전 특성(%) = 2C 방전 용량 / 0.2C 방전 용량
<사이클 특성의 평가>
음극 활물질 100 중량부에, 폴리에틸렌의 50% 수분산액 2 중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액 140 중량부를 첨가하여 혼련하고, 슬러리로 하였다. 구리박상에 이 슬러리를 닥터블레이드법으로 도포하였다. 110℃ 에서 건조시킨 후 롤 프레스에 의해 음극층의 밀도가 1.6g/㎤ 가 되도록 압밀화하였다. 이것에서 길이 42㎜, 폭 32m 의 시험편을 잘라, 140℃ 에서 건조시켜 음극으로 하였다.
또, LiCoO2 100 중량부에 폴리4불화에틸렌의 50% 수분산액 10 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수분산액 40 중량부, 및 카본블랙 3 중량부를 첨가하여 혼련하고 슬러리로 하였다. 알루미늄박의 양면에 이 슬러리를 닥터블레이드법으로 도포하였다. 110℃ 에서 건조시키고, 다시 층의 밀도가 3.5g/㎝3 가 되도록 롤 프레스로 압밀화하였다. 이것에서 길이 40㎜, 폭 30㎜ 의 시험편을 잘라, 140℃ 에서 건조시켜 양극으로 한다.
양극의 양면에 기준 전해액 (B) 을 함침시킨 폴리에틸렌 세퍼레이터를 두고 음극을 겹치고, 사이클 시험용의 전지로 하였다. 이 전지에, 먼저 0.2C 로 4.2V 까지 충전하고, 다시 4.2V 로 4㎃ 가 될 때까지 충전한 후, 0.2C 로 3.0V 까지 방전하는 예비 충방전을 행하였다. 이어서 0.7C 로 4.2V 까지 충전하고, 다시 4.2V 로 4㎃ 가 될 때까지 충전한 후, 1C 로 3.0V 까지 방전하는 사이클 충방전을 201회 행하였다. 1회째의 방전 용량에 대한 201회째의 방전 용량의 비를 구하고, 이것을 사이클 유지율로 하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 1㎛이하 세공감소율(%) | 20 | 28 | 23 | 25 | 21 | 19 | - | - |
| BET 비표면적 (㎡/g) | 4.5 | 4.0 | 4.2 | 4.3 | 4.2 | 4.9 | 6.4 | - |
| 극판 강도 (g) | 85 | 85 | 83 | 82 | 87 | 80 | 70 | - |
| 침액성(sec) | 47 | 42 | 48 | 49 | 40 | 70 | 179 | - |
| 초기 불가역 용량(mAh/g) | 34 | 41 | 35 | 42 | 37 | 49 | 50 | 47 |
| 고전류밀도 방전특성(%) | 85 | 87 | 86 | 86 | 84 | 85 | 79 | 86 |
| 사이클 유지율(%) | 80 | 79 | 81 | 77 | 82 | 76 | 65 | - |
표 2 로부터, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료 (C-1) (C-2) 를 개별적으로 입자 (A) (탄소 재료 입자) 에 첨착한 실시예 1∼5 의 음극 재료를 이용한 리튬 이차전지는, 전해액에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 만 입자 (A) (탄소 재료 입자) 에 첨착한 비교예 1 의 음극 재료를 이용한 리튬 이차전지, 및 고분자 재료를 첨착하지 않은 입자 (A) (탄소 재료 입자) 만으로 이루어지는 비교예 2 의 음극 재료를 이용한 리튬 이차전지, 2 종류의 고분자를 동시에 입자 (A) (탄소 재료 입자) 에 첨착한 비교예 3 의 음극 재료를 이용한 리튬 이차전지와 비교하여, 극판 강도가 높고, 침액성이 양호하고, 초기 불가역 용량이 작고, 고전류 밀도 충방전 특성이 우수하며, 사이클 유지율이 높다는, 즉 각종 전지 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 재료는, 극판 강도가 높고, 침액성이 양호하고, 초기 불가역 용량이 작고, 고전류 밀도 충방전 특성이 우수하며, 사이클 유지율이 높은, 즉 각종 전지 특성이 우수한 리튬 이차전지가 실현된다. 또, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조방법에 의하면, 상기 기술한 이점을 갖는 음극 재료를 평이한 공정으로 제조하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명은 리튬 이차전지가 이용되는 전자기기 등의 각종 분야에 있어서, 바람직하게 이용하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 분명하다.
또, 본 출원은 2004년 7월 20일자로 출원된 일본 특허출원 2004-211820호 명세서, 및 2005년 6월 29일자로 출원된 일본 특허출원 2005-189609호 명세서에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (12)
- 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료가 각각 입자의 내부 (세공부) 및 외면 (외주부) 에 첨착된 리튬 이차전지용 음극 재료로서,상기 고분자 재료는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 1M 의 LiPF6 을 용해시킨 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) 과, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-2) 로 이루어짐과 함께,상기 입자 (A) 가 갖는 직경 1㎛ 이하의 세공 중, 상기 세공 용적의 5% 이상의 세공에 대하여 상기 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 이 접하도록 첨착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료.
- 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에, 2 종류 이상의 상이한 고분자 재료가 각각 입자의 내부 (세공부) 및 외면 (외주부) 에 첨착된 리튬 이차전지용 음극 재료로서,상기 고분자 재료는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 1M 의 LiPF6 을 용해시킨 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) 과, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-2) 로 이루어짐과 함께,상기 입자 (A) 의 내부 (세공부) 에, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 이 첨착됨과 함께, 입자 (A) 의 외면 (외주부) 에 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-1) 이 첨착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료.
- 제 2 항에 있어서,상기 입자 (A) 가 갖는 직경 1㎛ 이하의 세공 중, 상기 세공 용적의 5% 이상의 세공에 대해, 상기 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 이 접하도록 첨착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되는 고분자 재료 (C-1) 로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 기준 전해액 (B) 에 잘 용해되지 않는 고분자 재료 (C-2) 로서, 폴리비닐알코올 및/또는 그 가교체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료.
- 탄소 재료 입자, 금속 입자, 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입자 (A) 에, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 1M 의 LiPF6 를 용해시킨 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-1) 을 첨착하는 제 1 첨착 공정과,상기 제 1 첨착 공정 후에, 상기 입자 (A) 에, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 1 종류 이상의 고분자 재료 (C-2) 를 첨착하는 제 2 첨착 공정을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 음극 재료 (이하, 음극 재료 (D) 라 함) 와, 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 탄소재료 (E) 가 혼합되어 이루어지는 리튬 이차전지용 음극 재료로서,음극 재료 (D) 및 탄소 재료 (E) 의 총량에 대한 탄소 재료 (E) 의 비율이 5 중량% 이상, 95 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료.
- 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께,상기 활물질층은, 바인더와, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 음극재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 8 항에 있어서,상기 활물질층은, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 제 8 항에 있어서,상기 활물질층은, 상기 입자 (A) 에 첨착되는 상기 고분자 재료 (C-1) 및 (C-2), 그리고 바인더라는 3 종류 이상의 상이한 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
- 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 및 음극, 그리고 전해질을 구비함과 함께, 상기 음극이, 제 8 항에 기재된 리튬 이차전지용 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 고분자 재료의, 하기 방법에 따라 구한 면적 감소율이 3% 이상이면, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되는 고분자 (C-1) 이라고 판단하고, 상기 면적 감소율이 3% 미만 (면적이 증가하고 있는 경우도 포함) 이면, 상기 기준 전해액 (B) 에 대해 잘 용해되지 않는 고분자 (C-2) 라고 판단하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 재료.(면적 감소율을 구하는 방법: 대상이 되는 고분자 재료를 양용매에 용해시킨 후에, 박리 가능한 기반 상에 건조 후의 두께가 100㎛ 가 되도록 캐스트하고, 불활성 가스하에서 건조시킨 후 직경 12.5 mm 로 펀칭하여, 평가용 샘플을 제작한다. 얻어진 샘플을 기준 전해액 (B) 에 담가 상온·상압 조건하, Ar 가스 분위기하의 밀폐 용기 중에서 정치하고, 1 일 후에 대한 90 일 후의 샘플의 면적을 각각 측정하여, 이들의 비의 값 (1 일 후에 대한 90 일 후의 면적 감소율) 을 구한다)
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