CN1989637A - 锂二次电池用负极材料及其制造方法和使用该材料的锂二次电池用负极及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极材料及其制造方法和使用该材料的锂二次电池用负极及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用负极材料及其制造方法和使用该材料的锂二次电池用负极及锂二次电池。本发明提供了一种可以利用简单步骤制造并且可以得到以下锂二次电池的负极材料，所述锂二次电池具有各种优异的电池特性，即极板强度高，浸液性良好，初期不可逆容量小，高电流密度充放电特性优异和循环保持率高。本发明使用了一种材料，其中两种以上的不同的高分子材料分别附着在粒子(A)的不同位置，所述粒子(A)选自由碳材料粒子、金属粒子和金属氧化物粒子组成的组。

Description

锂二次电池用负极材料及其制造方法 和使用该材料的锂二次电池用负极及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极材料及其制造方法，进一步涉及使用该材料的锂二次电池用负极及锂二次电池。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化，人们希望实现二次电池的高容量化。于是，与镍-镉电池、镍-氢电池相比，具有更高能量密度的锂二次电池受到了人们的关注。
作为二次电池的负极活性物质，最初人们尝试使用金属锂，但是发现，在反复进行充放电的过程中，枝状的锂析出，贯通隔板并达到正极，从而可能会引起短路。因此，目前碳材料作为负极活性物质的使用受到了人们的关注，在充放电过程中，碳材料可以使锂离子在层间出入，从而可以防止金属锂的析出。
例如专利文献1记载了将石墨用作所述碳材料。特别是，已经知道，当将石墨化程度高的石墨用作锂二次电池用的负极活性物质时，可以得到接近石墨的锂包藏理论容量372mAh/g的容量，因此优选其作为活性物质。
另一方面，作为非水性电解液的溶剂，可以单独或混合使用以下溶剂：以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的高介电常数的环状碳酸酯类溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度的链状碳酸酯类溶剂；γ-丁内酯等环状酯类；四氢呋喃、1，3-二氧戊环等环状醚类；1，2-二甲氧基乙烷等链状醚类。特别是，混合使用高介电常数溶剂和低粘度溶剂的情况比较多。作为电解质，例如可以单独使用或两种以上组合使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2等。
但是，上述的电解液与含有碳材料(负极活性物质材料)的负极组合而用于二次电池的情况中，充电时碳材料与电解液反应，从而在碳材料表面生成含有锂的钝化膜。其结果导致了以下问题：不可逆容量增大，充电或放电时负极活性物质材料与电解液反应导致电解液分解，反复充放电过程中负极活性物质材料与电解液反应导致的容量保持率(循环特性)恶化，等等。可以认为，这些问题的主要原因与负极活性物质材料的比表面积大以及表面官能团多相关。
这其中，以降低不可逆容量为目的，用高分子等被覆各种负极活性物质材料的技术亦为人所知。例如可以举出以下方法：向四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(商品名NafionR)等固体高分子电解质的悬浮状分散液中添加中间相碳微球的石墨化粉末，然后将固体高分子被覆在该粉末上的方法(专利文献2)；使沥青焦炭粒子等碳材料分散在聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯或苯乙烯-丁二烯橡胶等的溶液中，然后将分散液喷雾干燥的方法(专利文献1)，等等。
但是，对于以专利文献1或专利文献2的技术为代表的以往的高分子材料，若将易溶于电解液的高分子被覆在碳材料上，则在作为实际的电池使用时，由于高分子材料在电解液中慢慢地溶解、膨胀，反应面逐渐增大，以致不可逆容量增大。此外，如果将难溶于电解液的高分子直接被覆在碳材料上，则Li可以出入的活性面减小，电阻增大，在高电流容量下的充放电容量或者循环性能显著降低。
此外，作为解决这些问题的技术，专利文献3记载了以下方法：作为制作涂膜时的粘合剂，使用在有机电解液中不溶解的聚合物和在有机电解液中溶解或发生凝胶化的聚合物。
专利文献1：特开平9-219188号公报
专利文献2：特开平7-235328号公报
专利文献3：特开平10-214629号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，关于专利文献3中记载的技术，在有机电解液中不溶解的聚合物和在有机电解液中溶解或发生凝胶化的聚合物不具有位置选择性，而是均匀地存在于活性物质整个表面。作为其结果，不溶于有机电解液的不溶聚合物连Li可以出入的活性面(细孔)也被覆，因此高电流容量下的充放电容量的提高很小。
本发明是鉴于上述课题而创造的。本发明的目的在于，提供一种可以利用简单步骤制造的锂二次电池用负极材料，并且提供可以得到以下锂二次电池的锂二次电池负极材料及其制造方法，所述锂二次电池具有各种优异的电池特性并且各种电池特性的平衡性好，即极板强度高，浸液性良好，初期不可逆容量小，高电流密度充放电特性优异和循环保持率高；同时还提供使用所述负极材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。
解决问题的手段
本发明的发明人注意到，在诸如碳材料粒子、金属粒子、金属氧化物粒子等大多的负极活性物质粒子存在可以使高分子材料接触并陷入的多孔部位，为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用下述材料可以得到具有各种优异的电池特性的锂二次电池，即所得到的锂二次电池的极板强度高，浸液性良好，初期不可逆容量小，高电流密度充放电特性优异和循环保持率高，上述所使用的材料是在负极活性物质粒子的不同位置分别附着有两种以上的不同的高分子材料的材料，具体地说，这种材料是分别在负极活性物质粒子的内部(细孔部)附着有易溶于电解液的高分子材料以及在负极活性物质粒子的外面(外周部)附着有难溶于电解液的高分子材料的材料。
即，本发明的主旨在于一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，两种以上的不同的高分子材料分别被附着在粒子(A)的不同位置，所述粒子(A)选自由碳材料粒子、金属粒子和金属氧化物粒子组成的组。
此外，本发明的另一主旨在于锂二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包括以下步骤：将易溶于基准电解液(B)的一种以上的高分子材料(C-1)附着到粒子(A)上的步骤，所述基准电解液(B)是使1M的LiPF6溶解于以3∶7的体积比混合的碳酸乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂中而得到的，所述粒子(A)选自由碳材料粒子、金属粒子和金属氧化物粒子组成的组；和将难溶于所述基准电解液(B)的一种以上的高分子材料(C-2)附着到所述粒子(A)上的步骤。
此外，本发明的再一主旨在于一种锂二次电池用负极，其特征在于，所述锂二次电池用负极具有集电体和形成在该集电体上的活性物质层，同时该活性物质层含有粘合剂和上述的锂二次电池用负极材料。
此外，本发明的再另一主旨在于一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池具有可以包藏和释放锂离子的正极、负极和电解质，同时该负极为上述的锂二次电池用负极。
发明效果
通过本发明的锂二次电池用负极材料，可以得到以下锂二次电池，所述锂二次电池具有各种优异的电池特性，即极板强度高，浸液性良好，初期不可逆容量小，高电流密度充放电特性优异和循环保持率高。
此外，根据本发明的锂二次电池用负极材料的制造方法，可以以简单步骤制造具有上述优点的负极材料。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明，但是以下说明并不对本发明构成限制，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行任意变化而实施。
[1.负极材料]
本发明的锂二次电池用负极材料(下文中，可以称为“本发明的负极材料”)为主要用作锂二次电池的负极活性物质的材料，它是由两种以上的不同的高分子材料(C-1)和(C-2)分别附着在粒子(A)的不同位置的材料，所述粒子(A)选自由碳材料粒子、金属粒子和金属氧化物粒子组成的组。
[粒子(A)]
粒子(A)的材料：
粒子(A)为选自由碳材料粒子、金属粒子和金属氧化物粒子组成的组的一种或两种以上的粒子。通常，粒子(A)可以使用由已知作为负极活性物质的各种材料构成的粒子。
作为负极活性物质的实例，可以举出：可以包藏和释放锂的碳材料；氧化锡、氧化锑锡、一氧化硅、氧化钒等可以包藏和释放锂的金属氧化物；金属锂；铝、硅、锡、锑、铅、砷、锌、铋、铜、镉、银、金、铂、钯、镁、钠、钾等可以与锂形成合金的金属；含有前述金属的合金(包括金属间化合物)；可以与锂形成合金的金属以及含有该金属的合金与锂的复合合金化合物；氮化钴锂等氮化金属锂等。既可以单独使用这些物质，也可以将多种并用。其中优选的是碳材料。作为碳材料的实例，可以举出从石墨到非晶态的各种石墨化程度的碳材料。
此外，作为粒子(A)，优选具有可以使高分子材料附着在所述粒子内的空隙结构的粒子。从满足此条件并且商业上容易获得的方面考虑，特别优选石墨或由石墨化程度小的碳材料组成的粒子。此外，如果将石墨粒子用作粒子(A)，则可以确认，与使用其他的负极活性物质的情况相比，在高电流密度下的充放电特性的改善效果很好。
对于石墨，可以任意使用天然石墨或人造石墨。作为石墨，优选杂质量少的石墨，必要时对石墨实施各种精制处理后使用。此外，优选石墨化程度高的石墨，具体地说，优选X射线广角衍射法的(002)面的面间隔(d002)小于337(33.7nm)的石墨。
作为人造石墨的具体实例，可以举出将以下有机物通常在2500℃～3200℃的温度下煅烧以进行石墨化而得到的石墨：煤焦油沥青、煤炭类重质油、常压残油、石油类重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚亚苯基、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等。
此外，作为石墨化程度小的碳材料，可以使用将有机物通常在2500℃以下的温度下煅烧而得到的物质。作为有机物的具体实例，可以举出：煤焦油沥青、干馏液化油等煤炭类重质油；常压残油、减压残油等直馏类重质油；石油类重质油，例如作为原油、石脑油等热分解时的副产品的乙烯焦油等分解类重质油等；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪、吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；诸如联苯、三联苯等聚亚苯基；聚氯乙烯；诸如聚醋酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基酯类；聚乙烯醇等热塑性高分子等。
得到石墨化程度小的碳材料的情况中，有机物的煅烧温度通常为600℃以上，优选为900℃以上，更优选为950℃以上。所述煅烧温度的上限根据赋予碳材料的期望的石墨化程度等的不同而不同，但是通常为2500℃以下，优选为2000℃以下，更优选为1400℃以下的范围。煅烧时，有机物中也可以混合诸如磷酸、硼酸、盐酸等酸类物质、氢氧化钠等碱类物质。
作为粒子(A)，当其是选自由上述的碳材料粒子(石墨、石墨化程度小的碳材料)、金属粒子和金属氧化物粒子组成的组的粒子时，可以单独使用一种，也可以以任意组合将两种以上适当混合使用。此外，各个粒子中也可以混合多种材料。例如，可以是结构为利用石墨化程度小的碳材料将石墨的表面被覆的碳类粒子，或者也可以是用适当的有机物使石墨粒子聚集并且再次进行石墨化而得到的粒子。此外，在前述复合粒子中还可以含有Sn、Si、Al、Bi等可以与Li形成合金的金属。在下面的记述中，举例说明碳材料粒子，但是粒子(A)并不局限于以下碳材料粒子。
·粒子(A)的物理性质：
粒子(A)的平均粒径通常在5μm以上，并且通常为50μm以下，优选为25μm以下，最优选为18μm以下的范围。此外，粒子(A)为碳材料时，也可以是多个粒子凝集的二次粒子。在此情况中，二次粒子的平均粒径优选在前述范围内，一次粒子的平均粒径通常优选在15μm以下的范围。如果粒径过小，则比表面积增大，与电解液的反应面增大，以致不可逆容量容易变大。相反，如果粒径过大，则在集电体上涂布将活性物质和粘合剂成浆而得到浆料时，会出现结块，导致所谓的凸纹等，以致难以形成膜厚均匀的活性物质层。
对于粒子(A)的形状没有特别限定，但是优选实施球形化处理，因为这样得到球形粒子制为电极体时，粒子间空隙的形状齐整。作为球形化处理的实例，可以举出机械的物理处理，或者氧化处理、等离子体处理等化学处理等。作为球形的程度，其粒径在10μm～40μm范围内的粒子的圆形度通常优选在0.80以上，特别优选为0.90以上，更优选为0.93以上的范围。
圆形度用以下式定义，圆形度为1时成为理论上的正球体。
圆形度＝(相当圆的周长)/(具有粒子投影面积的圆的直径)
作为圆形度的值，例如可以使用经以下测定得到的值：使用流动式粒子图像分析装置(例如，シスメックスインダストリアル社制的PFIA)，将0.2g的测定对象(在此为负极材料)混入作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯的0.2体积％的水溶液(约50ml)中，用功率60W的28kHz的超声波处理1分钟后，将检出范围指定为0.6μm～400μm，对粒径为10μm～40μm的范围的粒子进行测定。
此外，根据Hg孔隙测定法(水银压入法)求得的相当于直径为1μm以下的粒子内的空隙和粒子表面的阶梯形成的凹凸量优选为0.05ml/g以上，更优选为0.1ml/g以上，由于这样的粒子容易得到高分子材料通过接触而向粒子内空隙附着的效果，因此是优选的。此外，全部的细孔容积优选为0.1ml/g以上，更优选为0.25ml/g以上，此时，附着变得容易，因此是优选的。此外，平均细孔孔径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，此时，易于附着在有效部位，从而容易得到附着效果，因此是优选的。此外，平均细孔孔径优选为80μm以下，更优选为50μm以下，此时，可以有效地进行附着，因此是优选的。作为Hg孔隙测定法的装置和步骤的具体实例，将在实施例部分举出后述的装置和步骤。
[高分子材料(C-1)，(C-2)]
·高分子材料的溶解性的测定法和选定：
本发明中，使用两种以上的不同的高分子材料。对高分子材料的种类没有特别限制，但是优选包含易溶于下述电解液的一种以上的高分子材料(C-1)和难溶于所述电解液的一种以上的高分子材料(C-2)，所述电解液为使1M的LiPF6溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的电解液(下文中，可以称为“基准电解液(B)”)。
另外，此处的“不同的高分子材料”也包括同种高分子材料但是分子量明显不同的情况。
高分子的溶解性通过以下方法进行判断。首先，使作为对象的高分子材料溶解在良溶剂中后，浇注在可以剥离的基板上，以使干燥后的厚度达到约100μm；在惰性气体下进行干燥后，冲切出直径为12.5mm的圆，从而制作出评价用的样品。将所得到的样品浸在基准电解液(B)中，在常温常压条件下，在氩气气氛下的密闭容器中静置，分别对1天后和90天后的样品面积进行测定，以求得上述两个面积的比值(90天后的面积相对于1天后的面积的减少率)。如果所述面积减少率为3％以上，判断为易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)；如果所述面积减少率小于3％(也包括面积增加的情况)，判断为难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)。在本发明中，作为易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)，优选上述面积减少率为4％以上的高分子材料；作为难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)，优选上述面积减少率为2.5％以下的高分子材料。
使用上述方法，对于作为代表性的高分子材料的聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)，测定相对于基准电解液(B)的溶解度。其结果见表1。
表1
 PVA  SBR  CMC  PVdF   PAN  PEO
面积减少率(％)(90天后/1天后)  1.0  1.4  6.2  4.1   4.6  7.2
作为易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)，除表1中已举出的羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)之外，还可以使用聚苯乙烯、诸如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸酯聚合物、聚氧化丙烯等以及这些聚合物的交联体等。尤其是，由于聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯价格低且容易获得，因此是优选的。
作为难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)，除表1中举出的聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)外，还可以使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类、尼龙以及这些聚合物的交联体等。尤其是，聚乙烯醇的柔性高，显示出热水可溶性，并且容易处理，因此是优选的。
·高分子材料的物理性质：
由于高分子链的键合方法、支化的比例、分子内官能团、立体构象不同，对于易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)以及难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)的分子量不能一概而论，但是一般来说，分子量越小的高分子材料相对于基准电解液(B)的溶解性越高；相反，分子量越小的高分子材料相对于基准电解液(B)的溶解性越低。
·高分子材料的粒径：
高分子材料(C-1)和(C-2)的优选粒径根据使其附着在粒子(A)上的方法不同而不同。使用溶剂将高分子材料溶解后使其附着，也即使用所谓的湿式附着法时，对于高分子材料(C-1)和(C-2)的粒径没有特别限制。但是，不借助溶剂，或者以残留有未完全溶于溶剂的微晶结构域的状态使其附着，也即使用所谓的干式附着法时，高分子材料(C-1)和(C-2)的粒子的尺寸变得很重要。具体地说，使用干式附着法时，高分子材料(C-1)和(C-2)的粒径通常在5μm以下，优选为0.5μm以下的范围。如果粒径过大，对于粒子(A)的附着性劣化。此外，对于易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)和对于易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)，上述优选的粒径的范围是同样的。
·高分子材料的附着状态：
本发明的负极材料具有以下结构：在作为负极活性物质粒子的粒子(A)上，两种以上的不同的高分子材料(C-1)和(C-2)分别被附着在粒子的不同位置。在此，“分别被附着在粒子的不同位置”表示所述的高分子材料(C-1)和(C-2)分别具有位置选择性地附着在粒子(A)的不同位置上。高分子材料(C-1)和(C-2)“具有位置选择性地”附着在粒子(A)上的事实可以通过后述的直径在1μm以下的细孔容积的减少量来判断。
对于具体的附着状态没有特别限制，但是优选以下状态：易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)被附着在粒子(A)的细孔的内部(细孔部)，同时难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)被附着在粒子(A)(负极活性物质粒子)的外面(外周部)。
·高分子材料的附着方法(负极材料的制造方法)：
对于制造本发明的负极材料的方法没有特别限制，只要能够使高分子材料(C-1)和高分子材料(C-2)各自附着在粒子(A)上即可。但是，为了以较少的步骤、高效率地确保制造出具有上述结构的负极材料，优选使用至少包括两个阶段的步骤的方法(下文中，可以称为“本发明的制造方法”)，即，首先使易溶于基准电解液(B)的一种以上的高分子材料(C-1)先附着在粒子(A)上(第一附着步骤)，然后再使难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)附着在粒子(A)上(第二附着步骤)。此外，第一附着步骤和第二附着步骤没有必要明确地区分开，可以是连续实施的步骤。
对于使高分子材料(C-1)附着在粒子(A)上的步骤(第一附着步骤)以及使高分子材料(C-2)附着在粒子(A)上的步骤(第二附着步骤)，其具体的附着方法没有特别限制，但是可以举出作为代表性实例的以下3种方法。
(i)将粒子(A)和高分子材料(C-1)或(C-2)以粒子状态简单混合的方法。
(ii)将粒子(A)和高分子材料(C-1)或(C-2)混合的同时，利用机械冲击使其附着或融着的方法。
(iii)将高分子材料(C-1)或(C-2)在溶剂中溶胀、分散、溶解，以使其附着在粒子(A)上，然后使其干燥的方法。
关于这些(i)～(iii)的方法，可以单独实施任意一种，也可以将两种以上适当组合来实施。
在(i)或(ii)的方法的情况中，只要不脱离本发明的主旨，对于具体的混合方法没有特别的限制。例如，可以任意使用干式混合或湿式混合。对于用于混合的混合机也没有特别的限制，作为实例，可以举出机械熔融机(メカノヒユ一ヅヨン)、混合型分散机(ハイブリダイザ一)、安格混合机(オングミル)、机械微粉碎机(メカノマイクロス)、微量混合机(マイクロス)、喷射磨、混合型搅拌机(ハイブリツドミキサ一)、混炼机、流动层式造粒装置、罗地格混合机(レ一デイゲミキサ一)、喷雾干燥机、分散机(デイスパ一ザ一)等。可以单独使用这些混合机中的一种，也可以将两种以上任意组合使用。
可以根据使用的粒子(A)(负极活性物质粒子)或高分子材料(C-1)和(C-2)的种类，对这些具体的混合方法进行适当选择。可以认为，通常，使用机械熔融机、混合型分散机等的机械干式混合时，高分子材料容易附着在负极活性物质粒子表面的阶梯部，使用湿式混合时，高分子材料容易进入负极活性物质粒子内部的空隙，此外，使用流动层式装置、涂料振动器等在粒子间仅施加弱剪切的粉体混合机时，可以得到高分子材料附着在负极活性物质粒子表面的物质。
另一方面，使用(iii)的方法时，只要不脱离本发明的主旨，对该方法的细节没有特别限制。作为溶剂，只要是可以分散、溶胀或溶解高分子材料(C-1)或(C-2)的溶剂，任何种类都可以，但是优选溶解高分子材料(C-1)或(C-2)的溶剂，因为这样制造上可以更容易。具体地说，溶剂可以是水、诸如乙醇等醇类或者其他的诸如苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，另一方面，能够用水进行分散、溶胀、溶解的高分子材料(C-1)或(C-2)对环境的不良影响小，实施成本低，因此这样的高分子材料(C-1)或(C-2)是优选的。使用分散机、混炼机等混合分散器使溶剂与高分子材料接触，由此来进行高分子材料(C-1)或(C-2)的溶解、分散或溶胀方法。混合时，向粒子添加液体或者向液体添加粒子均可；作为浸渍方法没有特别限制，只要是分散机、混炼机等可以将液体和粉体混合的装置即可。混合时，可以从低固形物浓度到高固形物浓度自由选择。除此之外，还可以使用喷雾干燥器等的喷雾法来浸渍。作为干燥这些材料的方法，虽然可以举出采用喷雾干燥器等的喷雾干燥、静止状态下加热的架板式干燥、混合搅拌下导入热量的干燥方法和减压干燥等，但是，可以使溶剂的含有量减小的方法都没有特别的问题。
·高分子材料(C-1)和(C-2)的附着量：
相对于粒子(A)，高分子材料(C-1)的重量比例(高分子材料(C-1)的重量∶粒子(A)的重量)通常在0.01∶99.99以上，优选为0.05∶99.95以上，且通常为10∶90以下，特别是2∶98以下的范围。如果高分子材料(C-1)的比例过小，则没有足够的高分子材料(C-1)附着在细孔内，不能提高高密度放电特性，因此这是不优选的；此外，如果高分子材料(C-1)的比例过大，则由于可逆容量减小，因此也是不优选的。
相对于粒子(A)，高分子材料(C-2)的重量比例(高分子材料(C-2)的重量∶粒子(A)的重量)通常在0.005∶99.995以上，优选为0.01∶99.99以上，且通常为5∶95以下，特别是1∶99以下的范围。如果高分子材料(C-2)的比例过小，则由于不能得到降低初期不可逆容量的效果，因此是不优选的；此外，如果高分子材料(C-1)的比例过大，则由于高电流密度放电特性降低，因此也是不优选的。
易溶于电解液的高分子材料(C-1)和难溶于电解液的高分子材料(C-2)的重量比例(高分子材料(C-1)的重量∶高分子材料(C-2)的重量)通常在1∶1以上，且通常为1000∶1以下，优选为100∶1以下的范围。如果高分子材料(C-1)的比例过小，则由于高电流密度放电特性降低，因此是不优选的。另一方面，如果高分子材料(C-2)的比例过小，则由于初期充放电效率降低，因此也是不优选的。
[交联剂等]
除上述粒子(A)、高分子材料(C-1)和(C-2)之外，还可以将交联剂用于本发明的负极材料。通过交联剂使难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)的侧链和主链的一部分官能团结合，从而扩展高分子材料(C-2)的网络结构，并且可以在附着后使分子量变化。已经发现，此效果具有使耐电解液性提高的作用，并且具有使初次充放电效率提高的功能。对于交联剂的种类没有特别限制，可以根据并用的高分子材料(C-2)的种类来选择适当的交联剂。具体地说，将聚乙烯醇用作高分子材料(C-2)时，作为优选的交联剂的实例，可以举出乙二醛(グリオキサザ一ル)、诸如Ti、Zr等有机金属络合物及其衍生物。但是，可以使用的交联剂的种类并不限于此，例如，根据高分子材料(C-2)具有的官能团的种类的不同，还可以使用其他的交联剂。此外，可以单独使用任意一种交联剂，也可以将两种以上以任意组合及比例并用。
[其他]
对于可以得到本发明的效果的原因并不确定，但是可以进行如下推定。
可以认为，在负极活性物质中，表面的凹部(碳材料的情况中为阶梯面)和空穴部(碳材料的情况中为涡面(エツヂ面))为Li出入的活性面，但是在以往的方法中，首先附着难溶于制作负极时所用的溶剂的粘合剂，难溶于制作负极时所用的溶剂的粘合剂进入所述凹部和/或空穴部，从而阻碍了Li的顺利插入和脱离。
与此相反，本发明的优选的附着状态中，前述的易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)进入作为负极活性物质粒子的粒子(A)的凹部和/或空穴部，进而，难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)覆盖在粒子(A)的表面，因此，电极制作时粘合剂不直接与负极活性物质接触而不覆盖负极活性物质。此外，制成电池后，借助于易溶于电解液的高分子材料(C-1)，Li出入的活性面可以与电解液接触。可以推测，作为所述结果，可以提高高电流密度充放电特性。进一步可以推测，作为使初期充放电效率降低的原因，通过使难溶于电解液的高分子材料(C-2)具有位置选择性地附着在与Li的出入无关的基面(ベ一サル面)上，由此也可以同时实现初期放电效率的提高。
此外，以往认为，这种浸入负极活性物质粒子的凹部和/或空穴部粘合剂存在于负极活性物质粒子的外面，并且由于其本来的目的是为了活性物质间的粘结，因此粘合剂提高了负极的强度。
这样，附着在作为负极活性物质粒子的粒子(A)上的两层高分子材料(C-1)和(C-2)分别具有不同功能，此外，还限定了作用部位，因此对这些高分子材料(C-1)和(C-2)的附着部位的限定成为重要的课题。作为推定附着部位的方法的实例，可以举出使用Hg孔隙测定法的方法。
具体地说，在将第一层(易溶于电解液的层)的高分子材料(C-1)附着在粒子(A)上的阶段，与粒子(A)单独存在时的细孔容积的值相比较，直径为1μm以下的细孔容积通常优选减少5％以上，特别优选减少15％以上。关于此，换句话说，这表示高分子材料(C-1)附着在于粒子(A)的1μm以下的细孔中减少的细孔容积部分的细孔中。如果细孔容积的减少率在此范围内，可以认为易溶于电解液的高分子材料(C-1)有效地进入了粒子(A)的凹部和/或空穴部。此外，添加高分子材料(C-1)前的粒子(A)的1μm以下的细孔容积通常在0.01mL/g以上，优选为0.04mL/g以上，且通常为10mL/g以下，优选为0.5mL/g以下的范围。
同时，优选的是，可以看出根据BET法测定的比表面积的减小。具体地说，与附着高分子材料(C-1)前的粒子(A)的BET比表面积相比较，附着高分子材料(C-1)后的BET比表面积通常优选减小10％以上，特别优选减少25％以上。此外，在附着高分子材料(C-1)前，粒子(A)的BET法测定的比表面积的绝对值通常在1m2/g以上，优选为2m2/g以上，且通常为20m2/g以下，优选为10m2/g以下的范围。
此外，与附着了第一层(易溶于电解液的层)的高分子材料(C-1)的状态相比较，在附着了第二层(难溶于电解液的层)的高分子材料(C-2)的阶段中，细孔分布的变化优选为2％以下，且BET比表面积的增减优选小于10％。
[与其他的碳材料的混合]
关于上述本发明的负极材料，单独使用其任意一种，或者以任意的组成以及组合并用两种以上，就可以适合地将其用作锂二次电池的负极材料，但是也可以将上述的本发明的负极材料(下文中，可以将其称为“负极材料(D)”)的一种或两种以上与其他的一种或两种以上的碳材料(E)混合，从而将其用作锂二次电池的负极材料。
将碳材料(E)混入上述的负极材料(D)时，相对于负极材料(D)和碳材料(E)的总量，碳材料(D)的混合比例通常为10重量％以上，优选为20重量％以上，且通常为90重量％以下，优选为80重量％以下的范围。如果碳材料(E)的混合比例低于前述范围，则难以实现添加效果，因而是不优选的。另一方面，如果混合比例大于前述范围，则负极材料(D)的特性受损，因此也是不优选的。
使用选自天然石墨、人造石墨、非晶态被覆石墨，非晶态碳中的材料作为碳材料(E)。这些材料可以单独使用任意一种，也可以以任意的组合以及组成并用两种以上。
作为天然石墨，例如，可以使用高纯度化的鳞片状石墨或者经球形化的石墨。天然石墨的体积基准平均粒径通常在8μm以上，优选为12μm以上，且通常为60μm以下，更优选为40μm以下的范围。天然石墨的BET比表面积通常在3.5m2/g以上，优选为4.5m2/g以上，且通常为8m2/g以下，优选为6m2/g以下的范围。
人造石墨是指将碳材料进行石墨化而得到的粒子等，例如可以使用将单一的石墨前体粒子以粉末状直接进行煅烧并石墨化而得到的粒子等。
作为非晶态被覆石墨，例如，可以使用将非晶态前体被覆在天然石墨或人造石墨上并且进行煅烧而得到的粒子，或者使用由化学气相沉积法(CVD)将非晶态物质被覆在天然石墨或人造石墨上而得到的粒子。
作为非晶态碳，例如可以使用将整体中间相进行煅烧而得到的粒子，或者使用将碳前体进行不熔化处理，并进行煅烧而得到的粒子。
对于作为用于混合负极材料(D)和碳材料(E)的装置没有特别限制，但是可以使用例如：旋转型混合机，例如圆筒型混合机、双圆筒型混合机、二重圆锥型混合机、正方体型混合机、锹形混合机；固定型混合机，例如螺旋型混合机、带型混合机、碾碎(Muller)型混合机、螺旋板(Helical Flight)型混合机、叶片(Pugmill)型混合机、流化型混合机等。
使用以上说明的本发明的负极材料(在下文中，除特别指出外，在称为“本发明的负极材料”时既指单独使用负极材料(D)的情况，又指负极材料(D)和其他的碳材料(E)混合的情况。)来制作锂二次电池用负极时，对于制作方法或其他的材料的选择没有特别限制。此外，使用该负极制作锂二次电池时，对构成锂二次电池的正极、电解液等构成电池的必要部件的选择也没有特别限制。下面，对使用了本发明的负极材料的锂二次电池用负极以及锂二次电池的细节进行举例说明，但是可以使用的材料或者制作方法等并不限于以下具体实例。
[2.锂二次电池用负极]
本发明的锂二次电池用负极(下文中，可以称为“本发明的负极”)的特征在于，所述负极具有集电体和形成于集电体上的活性物质层，同时活性物质层含有粘合剂和本发明的负极材料。
作为粘合剂，使用分子内具有烯烃类不饱和键的物质。对粘合剂种类没有特别限制，但是作为具体实例，可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用具有这样的烯烃类不饱和键的粘合剂，可以降低活性物质层相对于的电解液的溶胀性。特别是从易得性考虑，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过将具有这样的烯烃类不饱和键的粘合剂与前述的活性物质组合使用，可以提高负极板的强度。负极的强度较高时，充放电导致的负极的劣化被抑制，从而可以延长循环寿命。此外，在本发明的负极中，活性物质层与集电体的粘合强度高，因此可以推知，即使降低活性物质层中的粘合剂的含量，在将负极卷曲来制造电池时，也不会出现活性物质层从集电体剥离的问题。
作为在分子内具有烯烃类不饱和键的粘合剂，优选其分子量较大的物质，或者不饱和键的比例较高的物质。具体地说，在分子量较大的粘合剂的情况中，优选以下物质：其分子量通常在1万以上，优选为5万以上，且通常为100万以下，优选为30万以下的范围。此外，在不饱和键比例较高的粘合剂情况中，优选以下物质：其每1g的全体粘合剂的烯烃类不饱和键的摩尔数通常在2.5×10-7以上，优选为8×10-7以上，且通常为1×10-4以下，优选为5×10-6以下的范围。作为粘合剂，在这些与分子量相关的规定和与不饱和键的比例相关的规定中，至少满足其中任一规定即可，但是更优选同时满足两条规定的物质。如果具有烯烃类不饱和键的粘合剂的分子量过小，则机械强度变差；如果过大，则柔性变差。此外，如果粘合剂中的烯烃类不饱和键的比例过小，则强度提高的效果有限；如果过大，则柔性变差。
此外，对于具有烯烃类不饱和键的粘合剂，优选其不饱和度在下述范围的粘合剂：通常为15％以上，优选为20％以上，更优选为40％以上，且通常为90％以下，优选为80％以下。此外，“不饱和度”表示双键相对于聚合物的重复单元的比例(％)。
在本发明中，在不失去本发明的效果的范围内，不具有烯烃类不饱和键的粘合剂也可以与上述的具有烯烃类不饱和键的粘合剂并用。相对于具有烯烃类不饱和键的粘合剂，不具有烯烃类不饱和键的粘合剂的混合比例通常在150重量％以下，优选为120重量％以下的范围。通过并用不具有烯烃类不饱和键的粘合剂，可以提高涂布性，但是如果并用量过多，活性物质层的强度会下降。
作为不具有烯烃类不饱和键的粘合剂的实例，可以举出：甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、角叉菜胶、茁酶多糖、瓜尔胶、汉生胶(黄原胶)等增粘多糖类；诸如聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚类；诸如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类；诸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等聚酸或这些聚合物的金属盐；诸如聚偏二氟乙烯等含氟聚合物；诸如聚乙烯、聚丙烯等烷烃类聚合物及其共聚物等。
在本发明中，两种以上的高分子材料(C-1)和(C-2)附着在粒子(A)上的本发明的负极材料和上述的具有烯烃类不饱和键的粘合剂组合使用时，与以往相比，可以减小用于活性物质层的粘合剂的比例。具体地说，本发明的负极材料与粘合剂(根据情况，此处的粘合剂也可以为如上所述的具有不饱和键的粘合剂和不具有不饱和键的粘合剂的混合物)的重量比例(各自的干燥重量比)通常在90/10以上，优选为95/5以上，且通常为99.9/0.1以下，优选为99.5/0.5以下，更优选为99/1以下的范围。如果粘合剂的比例过高，则容易引起容量减小，阻抗增大；如果粘合剂的比例过小，则极板强度变差。
使上述的本发明的负极材料和粘合剂分散在分散介质中以得到浆料，然后将所述浆料涂布在集电体上，从而形成本发明的负极。作为分散剂，可以使用醇类等有机溶剂或水。根据需要，所述浆料中可以进一步加入导电剂。作为导电剂，可以举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、平均粒径为1μm以下的Cu、Ni或其合金组成的微粉末等。相对于本发明的负极材料，导电剂的添加量通常为约10重量％以下。
作为涂布浆料的集电体，可以使用以往公知的材料。具体地说，可以举出压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度通常为5μm以上，优选为9μm以上，通常为30μm以下，优选为20μm以下。
将浆料涂布到集电体上后，在通常为60℃以上，优选为80℃以上，且通常为200℃以下，优选为195℃以下的温度下，在干燥空气或惰性气氛下进行干燥，从而形成活性物质层。
将浆料涂布、干燥后所得到的活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，且通常为200μm以下，优选为100μm以下，更优选为75μm以下。如果活性物质层过薄，则从还须兼顾活性物质的粒径的角度来看，缺乏作为负极的实用性；如果过厚，则很难得到对于高密度的电流值充分的包藏和释放Li的功能。
[3.锂二次电池]
本发明的锂二次电池的基本构成与以往公知的锂二次电池相同，通常具有可以包藏和释放锂离子的正极和负极以及电解质。使用上述的本发明的负极作为负极。
在集电体上形成含有正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层而得到正极。
作为正极活性物质，可以举出充放电时可以包藏和释放锂离子等碱金属阳离子的金属氧族化合物等。作为金属氧族化合物，可以举出诸如钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物；诸如钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物；诸如NiPS3、FePS3等过渡金属的磷硫化合物；诸如VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物；诸如Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物；诸如LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
在上述物质中，优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等，特别优选的是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或者用其他金属替换其部分过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。这些的正极活性物质可以单独使用，也可以多种混合使用。
作为粘结正极活性物质的粘合剂，可以任意选择使用公知的粘合剂。例如，可以举出诸如硅酸盐、水玻璃等无机化合物或诸如特氟龙(注册商标)、聚偏二氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。在这些物质中优选的是不具有不饱和键的树脂。作为粘结正极活性物质的树脂，如果使用具有不饱和键的树脂，则氧化反应时有可能分解。这些树脂的重均分子量通常在1万以上，优选为10万以上，且通常为300万以下，优选为100万以下的范围。
在正极活性物质层中，为了使电极的导电性提高，也可以使其含有导电材料。作为导电剂，只要是可以适量混合入活性物质中以赋予导电性的物质即可，并没有特别限制；通常可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
正极板通过以下方法形成：以与前述那样的负极的制造相同的方法，将正极活性物质和粘合剂等在溶剂中进行浆化，涂布在集电体上并进行干燥，由此形成正极板。正极的集电体没有任何限定，但是可以使用铝、镍、SUS等。
作为电解质，可以使用使锂盐溶解在非水性溶剂中得到的非水性电解液，或者使用通过有机高分子化合物等将该非水性电解液制成凝胶状、橡胶状或固体片状而得到的物质等。
对于用于非水性电解液的非水性溶剂没有特别限制，可以从以往作为非水性电解液的溶剂而公开的公知的非水性溶剂中进行适当选择。例如，碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1，3-二氧戊环等环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。这些非水性溶剂可以单独使用任意一种，也可以两种以上混合使用，但是优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
对于用于非水性电解液的锂盐也没有特别的限制，可以从已知可用于此用途的公知的锂盐中进行适当的选择和使用。例如，可以举出诸如LiCl、LiBr等卤化物；诸如LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐；诸如LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐；诸如LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟磺酸盐；诸如三氟甲磺酰亚氨基锂((CF3SO2)2NLi)等全氟烷磺酸亚氨盐等的含氟有机锂盐等。锂盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。非水性电解液中的锂盐的浓度通常在0.5M～2.0M的范围。
此外，当使上述的非水性电解液中含有有机高分子化合物，制成凝胶状、橡胶状或固体片状使用时，作为有机高分子化合物的具体实例，可以举出：聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚类高分子化合物；聚醚类高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物；乙烯醇类高分子化合物的不溶物；聚环氧氯丙烷；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯类高分子化合物；聚(甲基丙烯酸-ω-甲氧基寡聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸-ω-甲氧基寡聚氧化乙烯酯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏二氟乙烯)等共聚物等。
上述非水性电解液还可以进一步含有成膜剂。作为成膜剂的具体实例，可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯·乙基酯、碳酸甲基·苯酯等碳酸酯化合物；硫化乙烯、硫化丙烯等硫化链烯；1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。使用成膜剂的情况中，优选成膜剂含量的范围通常为10重量％以下，尤其为8重量％以下，进一步为5重量％以下，特别为2重量％以下。如果成膜剂的含量过多，可能会造成初期不可逆容量的增加，或者低温特性、速率特性的降低等，并且会对其他电池特性产生不良影响。
此外，作为电解质，也可以使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。作为高分子固体电解质，可以举出使Li盐溶解在前述的聚醚类高分子化合物中得到的物质，或者聚醚类高分子的末端羟基被醇盐置换的聚合物等。
为了防止电极间的短路，通常使多孔膜或无纺布等介于正极和负极之间。在这种情况中，使非水性电解液浸渍在多孔性隔板中来使用。作为隔板的材料，可以使用诸如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选为聚烯烃。
对本发明的锂二次电池的形态没有特别的限制。例如，可以举出将片状电极和隔板制成螺旋状的圆筒形、由粒状电极和隔板组合而成的反置式(inside-out)结构的圆筒形、由粒状电极和隔板层叠而成的纽扣形等。此外，可以通过将这些形态的电池放入任意的封装壳内，从而可以制成纽扣型、圆筒型、棱型等任意形状来使用。
对于组装本发明的二次电池的步骤没有特别的限制，根据电池结构的需要，可以以适当的步骤进行组装。例如可以将负极安装在封装壳上，在负极上设置电解液和隔板，接着面向负极安装正极，然后用垫圈和密封垫敛缝，从而制成电池。
实施例
下面用实施例进一步详细地解释本发明，但是只要不脱离本发明的要旨，本发明并不局限于这些实施例。
<实施例1>
将作为高分子材料(C-1)的聚偏二氟乙烯(吴羽化学社制W#1300)2g加入到198g的1-甲基-2-吡咯烷酮中，并使其溶解。在此溶液中，加入作为粒子(A)(负极活性物质粒子)的比表面积为6.4m2/g、平均粒径为16μm的球形化天然石墨粒子200g，并且在容积为0.75L的不锈钢容器中，用均相分散机搅拌、混合2小时。将所得到的混合物装入不锈钢筒中以到达1.5cm的装填高度，并在氮气中、110℃下干燥10小时。将其过筛，制得附着有1层高分子材料的负极活性物质粒子。进一步，将作为高分子材料(C-2)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制NM14)0.2g加入已加热到70℃的199.8g的纯水中，并使其溶解，将其空气冷却到25℃。将200g的上述的附着有1层高分子材料的负极活性物质粒子加入到此溶液中，用均相分散机搅拌、混合2小时。将所得到的混合物装入不锈钢筒中以到达1.5cm的装填高度，并在氮气中、110℃下干燥10小时。将其过筛，制得附着有2层高分子材料的负极活性物质粒子。以此为实施例1的负极材料。
<实施例2>
将作为高分子材料(C-1)的羧甲基纤维素(第一工业制药社制BSH6)2g加入到198g的纯水中并使其溶解。在此溶液中，将200g的实施例1中使用的石墨粒子作为粒子(A)(负极活性物质粒子)加入，并且使用均相分散机在容量为0.75L的SUS制容器中搅拌、混合2小时。除此之外，以与实施例1相同的步骤，得到附着有2层高分子材料的负极活性物质粒子。以此作为实施例2的负极材料。
<实施例3>
将作为高分子材料(C-1)的聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药社制甲基丙烯酸甲酯聚合物)2g加入到198g的丙酮中，并使其溶解。在此溶液中，将200g的实施例1中使用的石墨粒子作为粒子(A)(负极活性物质粒子)加入，并且使用均相分散机在容量为0.75L的SUS制容器中搅拌、混合2小时。除此之外，以与实施例1相同的步骤，得到附着有2层高分子材料的负极活性物质粒子。以此作为实施例3的负极材料。
<实施例4>
将作为高分子材料(C-1)的聚氧化乙烯(和光纯药社制聚乙二醇20000)2g加入到198g的纯水中并使其溶解。在此溶液中，将200g的实施例1中使用的石墨粒子作为粒子(A)(负极活性物质粒子)加入，并且使用均相分散机在容量为0.75L的SUS制容器中搅拌、混合2小时。除此之外，以与实施例1相同的步骤，得到附着有2层高分子材料的负极活性物质粒子。以此作为实施例4的负极材料。
<实施例5>
将作为高分子材料(C-1)的羧甲基纤维素(第一工业制药社制BSH6)2g加入到198g的纯水中，并使其溶解。在此溶液中，将200g的实施例1中使用的石墨粒子作为粒子(A)(负极活性物质粒子)加入，进一步加入作为交联剂的Sequarez 755(OMNOVA社制)0.02g，并且使用均相分散机在容量为0.75L的SUS制容器中搅拌、混合2小时。除此之外，以与实施例1相同的步骤，得到附着有2层高分子材料的负极活性物质粒子。以此作为实施例5的负极材料。
<比较例1>
在实施例1中，除不添加高分子材料(C-2)以外，以同样的步骤，得到附着有1层高分子材料的负极活性物质粒子。以此作为比较例1的负极材料。
<比较例2>
将实施例1中使用的石墨粒子(未附着高分子材料的负极活性物质粒子)不经处理用作负极材料。将此作为比较例2的负极材料。
<比较例3>
将作为高分子材料(C-1)的羧甲基纤维素(第一工业制药社制BSH6)2g、作为高分子材料(C-2)的聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制NM14)0.2g加入到已加热到70℃的197.8g的纯水中，并使其溶解，将其空气冷却到25℃。在此混合溶液中，将200g的实施例1中使用的石墨粒子作为粒子(A)(负极活性物质粒子)加入，并且使用均相分散机在容量为0.75L的SUS制容器中搅拌、混合2小时。即，同时附着两种高分子材料。除此之外，以与实施例1相同的步骤，得到同时附着两种高分子材料的负极活性物质粒子。以此作为比较例3的负极材料。
<负极活性物质的物理性质评价>
对于实施例1～5和比较例1～3的负极材料，按以下步骤进行Hg孔隙测定法，由此测定1μm以下孔径的细孔减少率。此外，按以下步骤来测定BET法比表面积。这些结果见表2。
<Hg孔隙测定法>
作为Hg孔隙测定法用的装置，使用水银孔隙测定仪(オ一トポア9520：マイクロメリテツクス社制)。称量试样(负极材料)，使其值为0.2g左右，将其封入粉末用池中，在室温、真空下(50μmHg以下)进行10分钟脱气，实施预处理。然后恢复压力到4psia(约28kPa)并导入水银，从4psia(约28kPa)使其升压到40000psia(约280MPa)后，使其降压到25psia(约170kPa)。其间经过10秒的平衡时间后，测定水银量。实施80个点以上的这样的测定操作。根据这样所得到的水银压入曲线，使用Washburn方程式算出细孔分布。进一步，算出水银的表面张力(γ)为485dyne/cm(达因/厘米)，接触角(ψ)为140°。
<BET法>
BET比表面积是使用自动表面积测定装置(AMS8000：大仓理研社制)，根据BET一点法(氮气吸附)来测定的。准确称量试样(负极材料)，使其值为0.8g左右，装入专用池中并安装在装置上。加热到100℃，流入测定用气体(30％的氮气，其余为氦气)，进行30分钟预处理。预处理完成后，将池冷却到液氮温度，使其饱和吸附上述气体后，将试样加热到室温，用TCD计量逸出的气体量。由所得到的气体量和测定后的样品重量，使用BET一点法算出比表面积。
<负极制作>
使用高速搅拌机，将实施例1～5和比较例1～3的各负极材料、作为粘合剂的羧甲基纤维素的水性分散液(羧甲基纤维素的浓度为1重量％)10g以及不饱和度为75％的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50重量％，苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量为12万)0.2g混合，制成浆料。然后用刮刀涂布法将该浆料涂布在铜箔(集电体)上，干燥后，通过利用辊式压制机以20kg/cm～300kg/cm的线密度进行辊压，由此形成活性物质层。干燥、压制后的活性物质层的重量为10mg/cm2，密度为1.6g/ml，平均电极厚度为68μm。将通过以上步骤制作的负极(锂二次电池用负极)分别作为实施例1～5、比较例1～3的负极。
对于实施例1～5和比较例1～3的负极，进行极板强度、浸液速度、初期充放电效率、高电流密度充放电特性以及循环维持性的测定(对于比较例3的负极，只测定初期充放电效率和高电流密度充放电特性。)。结果见表2。
<极板强度的评价>
使用连续加重式刻划强度试验机(新东科学株式会社制)和金刚石制刮针(顶端角为90度，顶端R为0.1mm)，测定负极的刻划强度。判断电极划伤时，精确观察从刮针接触活性物质层的点到可以目视确认集电体铜箔的点的距离，测定此时加载在刮针上的负荷(g)。进行5次测定，通过5次测定值的平均来评价负极的强度。
<浸液速度的评价>
将在上述的<负极的制作>中制作的负极冲压成直径为12.5mm的圆盘状，在110℃进行减压干燥，制作测定用样品。将该样品水平固定，利用微注射器滴下1μl的碳酸亚丙酯。以目视测定从滴下到液滴消失的时间，通过该时间的长短来评价浸液性的好坏。
<初期电池特性和高电流密度充放电特性的评价>
向100重量份的负极物性物质中，加入2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶的50％的水分散液以及100重量份的羧甲基纤维素的1％水溶液，进行捏和而制成浆料。用刮刀涂布法将该浆料涂布在铜箔上。在110℃下干燥后，通过辊式压制机进行压实，以使负极层的厚度为65μm，密度为1.63g/ml。将其冲压成直径为12.5mm的圆盘状，在190℃下进行减压干燥，从而制得负极。将该负极和金属锂板(反电极，厚为0.5mm，φ为14)，其间夹有浸渍了基准电解液(B)的隔板，从而制作出充放电试验用的半电池。对该半电池以0.2mA的电流进行充电(即向负极插入锂离子)到0.01V(Li/Li+)，进一步以该电压进行充电，以使每1g的负极层的电流容量达到350mAhr。然后，以0.4mA的电流放电到1.5V，以充电量和放电量的差为不可逆容量。随后，以0.2mA的电流充电到0.005V，进一步以0.005V进行充电以使电流达到0.02mA后，以0.4mA的电流放电到1.5V，将此充放电循环重复2次。以所述第二次的放电量为放电容量。然后，以0.2mA的电流充电到0.005V，进一步以0.005V进行充电以使电流达到0.02mA后，以相当于0.2C的电流放电到1.0V。以此时的放电量为0.2C放电容量。然后，继续以0.2mA的电流充电到0.005V，进一步以0.005V进行充电以使电流达到0.02mA后，以相当于2C的电流放电到1.0V。以此时的放电量为2C放电容量。由下式算出高电流密度放电特性。
高电流密度放电特性(％)＝2C放电容量/0.2C放电容量
<循环特性的评价>
向100重量份的负极活性物质中，加入聚乙烯的50％水分散液2重量份以及羧甲基纤维素的1％水溶液140重量份，进行捏和以制成浆料。用刮刀涂布法将该浆料涂布在铜箔上。在110℃下进行干燥后，利用辊式压制机进行压实，以使负极层的密度达到1.6g/cm3。然后，切出长度为42mm、宽度为32mm的试验片，在140℃下进行干燥，制成负极。
向100重量份的LiCoO2中，加入聚四氟乙烯的50％水分散液10重量份、羧甲基纤维素的1％水分散液40重量份以及3重量份的炭黑，进行捏和以制成浆料。用刮刀涂布法将该浆料涂布在铝箔的两面。在110℃下进行干燥，进一步利用辊式压制机进行压实，以使层密度达到3.5g/cm3。然后，切出长度为40mm、宽度为30mm的试验片，在140℃下进行干燥，制成正极。
以浸渍了基准电解液(B)的聚乙烯隔板为介质，将负极重叠在正极的两面，从而制成循环试验用的电池。对该电池先以0.2C充电到4.2V，进一步以4.2V充电达到4mA后，以0.2C放电到3.0V，由此来进行预备充放电。然后，以0.7C充电到4.2V，进一步以4.2V进行充电以达到4mA后，以1C放电到3.0V，进行201次该循环充放电。求得第201次的放电容量与第一次放电容量的比，以该比值作为循环保持率。
表2
    实施例1     实施例2     实施例3    实施例4     实施例5     比较例1     比较例2     比较例3
1μm以下细孔减少率(％)     20     28     23     25     21     19 - -
BET比表面积(m2/g)     4.5     4.0     4.2     4.3     4.2     4.9     6.4     -
极板强度(g)     85     85     83     82     87     80     70     -
浸液性(秒)     47     42     48     49     40     70     179     -
初期不可逆容量(mAh/g)     34     41     35     42     37     49     50     47
高电流密度放电特性(％)     85     87     86     86     84     85     79     86
循环保持率(％)     80     79     81     77     82     76     65     -
从表2可知，相对于以下三种锂二次电池：
使用只将易溶于电解液的高分子材料(C-1)附着到粒子(A)(碳材料粒子)的比较例1的负极材料的锂二次电池；
使用只由不附着高分子材料的粒子(A)(碳材料粒子)构成的比较例2的负极材料的锂二次电池；以及
使用将两种高分子同时附着在粒子(A)(碳材料粒子)上的比较例3的负极材料的锂二次电池，
使用将两种以上的不同的高分子材料(C-1)和(C-2)分别附着在粒子(A)(碳材料粒子)上的实施例1～5的负极材料的锂二次电池具有各种优异的电池特性，即极板强度高，浸液性良好，初期不可逆容量小，高电流密度充放电特性优异和循环保持率高。
工业实用性
本发明的锂二次电池用负极材料可以实现如下锂二次电池，所述锂二次电池具有各种优异的电池特性，即，其极板强度高，浸液性良好，初期不可逆容量小，高电流密度充放电特性优异和循环保持率高。此外，根据本发明的锂二次电池用负极材料的制造方法，可以以简单步骤制造出具有上述优点的负极材料。由此，在使用锂二次电池的电子设备等各种领域中，可以适当地利用本发明。
以上，使用特定的实施方案对本发明进行了详细说明，但是本领域的技术人员明白，在不脱离本发明的意图和范围的前提下可以进行各种变化。
此外，本申请基于2004年7月20日提出的特愿2004-211820号说明书和2005年6月29日提出的特愿2005-189609号说明书，在此以引用的方式包括其全部内容。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，两种以上的不同的高分子材料分别附着在粒子(A)的不同位置，所述粒子(A)选自由碳材料粒子、金属粒子和金属氧化物粒子组成的组。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述高分子材料包括易溶于基准电解液(B)的一种以上的高分子材料(C-1)和难溶于所述基准电解液(B)的一种以上的高分子材料(C-2)，所述基准电解液(B)是使1M的LiPF6溶解于以3∶7的体积比混合碳酸乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂中而得到的。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)与所述粒子(A)的孔径为1μm以下的细孔接触而附着，所接触的细孔占细孔容积的5％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述易溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-1)包括选自由羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中的一种以上的材料。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述难溶于基准电解液(B)的高分子材料(C-2)至少包括聚乙烯醇和/或其交联体。
6.一种锂二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包括以下步骤：将易溶于基准电解液(B)的一种以上的高分子材料(C-1)附着到粒子(A)上的步骤，所述基准电解液(B)是使1M的LiPF6溶解于以3∶7的体积比混合的碳酸乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂中而得到的，所述粒子(A)选自由碳材料粒子、金属粒子和金属氧化物粒子组成的组；和将难溶于所述基准电解液(B)的一种以上的高分子材料(C-2)附着到所述粒子(A)上的步骤。
7.一种锂二次电池用负极材料，其特征在于，所述锂二次电池用负极材料为如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用负极材料(以下称为负极材料(D))与选自由天然石墨、人造石墨、非晶态被覆石墨和非晶态碳组成的组中的一种以上的碳材料(E)混合而得到的，相对于负极材料(D)与碳材料(E)的总量，碳材料(E)的比例为5重量％～95重量％。
8.一种锂二次电池用负极，其特征在于，所述锂二次电池用负极具有集电体和形成在该集电体上的活性物质层，同时该活性物质层含有粘合剂和如权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用负极材料。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用负极，其特征在于，所述活性物质层含有苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素中的至少一种作为粘合剂。
10.如权利要求8或9所述的锂二次电池用负极，其特征在于，所述活性物质层含有附着在所述粒子(A)上的上述高分子材料(C-1)和(C-2)以及粘合剂的3种以上的不同的聚合物。
11.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池具有可以包藏和释放锂离子的正极和负极以及电解质，同时该负极为如权利要求8～10中任一项所述的锂二次电池用负极。
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