KR20050012710A - 전극 및 이를 사용하는 전지 - Google Patents

전극 및 이를 사용하는 전지

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KR20050012710A
KR20050012710A KR10-2004-7002506A KR20047002506A KR20050012710A KR 20050012710 A KR20050012710 A KR 20050012710A KR 20047002506 A KR20047002506 A KR 20047002506A KR 20050012710 A KR20050012710 A KR 20050012710A
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 충방전 사이클 특성이 우수하고 고에너지 밀도를 수득할 수 있는 전극 및 전지에 관한 것이다. 캐소드(21)과 애노드(22)가 전해액이 함침된 세퍼레이터(23)를 개재시켜 권회된 권회 전극체(20)를 구비한다. 애노드(22)에는 충전 동안에 리튬 금속이 석출되도록 되어 있으며 애노드(22)의 용량은 리튬의 흡장·이탈에 따른 용량 성분과 리튬 금속의 석출·용해에 따른 용량 성분의 합으로 나타낸다. 애노드(22)은 또한, 분말형의 애노드 활성물질을 갖는 합제층(22b)을 갖고 있으며 합제층(22b)이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적과의 접촉각이 100초 이내에 10도 이하로 되는 것으로 나타나는 흡액 특성을 갖고 있다. 이에 따라 합제층(22b)에 전해액이 신속하면서 또한 균일하게 스며들며 합제층(22b)의 전체에서 리튬 금속이 균일하게 석출된다.

Description

전극 및 이를 사용하는 전지{Electrode and cell comprising the same}
최근, 휴대전화, PDA(personal digital assistant; 개인용 휴대형 정보 단말기기) 또는 노트북형 컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자기기의 소형화 및 경량화가 정력적으로 진행되고 있으며, 이의 일환으로서 이들의 구동 전원인 전지, 특히 이차전지의 에너지 밀도의 향상이 강력하게 요망되고 있다.
고에너지 밀도를 수득할 수 있는 이차전지로서는 예를 들면, 애노드에 탄소 재료 등의 리튬(Li)을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 재료를 사용한 리튬 이온 이차전지가 있다. 리튬 이온 이차전지에서는 애노드 재료중에 흡장된 리튬이 반드시 이온상태가 되도록 설계되므로 에너지 밀도는 애노드 재료중에 흡장될 수 있는 리튬 이온수에 크게 의존한다. 따라서, 리튬 이온 이차전지에서는 리튬 이온의 흡장량을 높임으로써 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그러나 현재 리튬 이온을 가장 효율적으로 흡장 및 이탈시킬 수 있는 재료라고 되어 있는 흑연의흡장량은 1g당의 전기량 환산으로 372mAh로서 이론적으로 한계가 있으며 최근에는 정력적인 개발활동에 의해 이의 한계치까지 높여지고 있다.
고에너지 밀도를 수득할 수 있는 이차전지로서는 또한, 애노드에 리튬 금속을 사용하며 애노드 반응에 리튬 금속의 석출 및 용해 반응만을 이용한 리튬 이차전지가 있다. 리튬 이차전지는 리튬 금속의 이론 전기화학 당량이 2054mAh/㎤로 크고, 리튬 이온 이차전지에서 사용되는 흑연의 2.5배에 상당하므로 리튬 이온 이차전지를 상회하는 높은 에너지 밀도를 수득할 수 있는 것으로 기대되고 있다. 지금까지도 많은 연구자 등에 의해 리튬 이차전지의 실용화에 관한 연구개발이 이루어지고 있다(예: Lithium Batteries, Jean-Paul Gabano편, Academic Press, 1983, London, New York).
그러나, 리튬 이차전지는 충방전(充放電)을 반복할 때에 방전 용량의 열화가 크고 실용화가 어렵다는 문제가 있다. 이러한 용량 열화는 리튬 이차전지가 애노드에서 리튬 금속의 석출·용해 반응을 이용하는 것에 근거하고 있으며, 충방전에 따라 캐소드, 애노드 간에 이동하는 리튬 이온에 대응하여 애노드의 체적이 용량분만큼 크게 증감하므로 애노드의 체적이 크게 변화하며, 리튬 금속결정의 용해 반응 및 재결정화 반응이 가역적으로 진행되기 어렵게 되는 것에 기인한 것이다. 또한, 애노드의 체적 변화는 고에너지 밀도를 실현하고자 할수록 커지며 용량 악화도 한층 더 현저해진다. 또한, 석출된 리튬이 탈락하거나 전해액과의 피막 형성에 의해 손실되는 것도 용량 악화의 원인이라고 생각된다.
따라서, 본 출원인은 애노드의 용량이 리튬의 흡장 및 이탈에 따른 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 따른 용량 성분과의 합에 의해 나타내는 이차전지를 새롭게 개발하였다(참조: 국제공개 제WO 01/22519 A1호 팜플렛). 이것은 애노드에 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 탄소 재료를 사용하며 충전 동안에 탄소 재료의 표면에 리튬을 석출시키도록 하는 것이다. 이러한 이차전지에 따르면 고에너지 밀도를 달성하면서 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
그러나, 이러한 이차전지에서도 리튬 이차전지와 동일하게 리튬의 석출·용해 반응을 이용하므로 리튬 이온 이차전지와 비교하여 충방전을 반복할 때에 방전 용량의 열화가 크다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하는 데는 애노드 전체에서 균일하게 리튬을 석출시키는 것이 중요하다고 생각된다. 이를 위해서는 애노드 구조를 연구하는 것이 필요하다.
또한, 종래의 리튬 이온 이차전지에서도 구조를 연구하여 특성을 향상시키는 보고가 다수 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)10-270016호에는 전극 표면에 연속적인 얕은 홈을 설치함으로써 전극 표면에서의 흡액 속도를 향상시키는 방법이 보고되어 있고, 또한 일본 공개특허공보 제(평)10-97863호에는 전극의 공극율을 규정함으로써 전극의 흡액 속도를 향상시키는 방법이 보고되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 제(평)10-270016호에 개시된 방법은 전극 표면에서의 흡액 속도를 향상시킬 수 있지만 전극 전체에서의 흡액 속도를 향상시키는 것은 어려우며 따라서 충분한 특성을 수득하기 어렵다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)10-97863호에 개시된 방법은 전극의 흡액 속도를 향상시킬 수 있는 반면, 전극의 체적 밀도가 희생되므로 높은 에너지 밀도를 수득하기 어렵다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이의 목적은 충방전 사이클 특성이 우수하고 고에너지 밀도를 수득할 수 있는 전극 및 전지를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명에 따르는 전극은 분말상의 전극 활성물질을 함유하는 합제층을 갖고 합제층이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하(滴下)하는 경우 프로필렌카보네이트 적(滴)과의 접촉각이 100초 이내에서 10도 이하로 되는 것으로 나타나는 흡액 특성을 갖는 것이다.
본 발명에 따르는 전지는 캐소드 및 애노드와 함께 전해액을 구비한 것으로, 캐소드 및 애노드 중의 하나 이상은 분말상의 전극 활성물질을 함유하는 동시에 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하하는 경우 프로필렌카보네이트 적과의 접촉각이 100초 이내에서 10도 이하로 되는 것으로 나타나는 흡액 특성을 갖는 합제층을 구비한 것이다.
본 발명에 따르는 전극 및 전지에서는 전극의 합제층이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하하는 경우 프로필렌카보네이트 적과의 접촉각이 100초 이내에서 10도 이하가 되는 것으로 나타나는 흡액 특성을 갖고 있으므로, 합제층에 전해액이 신속하면서 또한 균일하게 스며든다. 따라서, 충방전 사이클 특성이 우수하며 고에너지 밀도가 수득된다.
본 발명은 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)와 함께 전해액을 구비한 전지 및 여기에 사용되는 전극에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따르는 이차전지의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 이차전지에서 권회(卷回) 전극체의 일부를 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 3은 애노드와 프로필렌카보네이트 적이 이루는 접촉각을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-6에 따르는 애노드의 합제층의 체적 밀도와 흡액 종료 시간의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-7 내지 1-12에 따르는 애노드의 합제층의 체적 밀도와 흡액 종료 시간의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-13 내지 1-18에 따르는 애노드의 합제층의 체적 밀도와 흡액 종료 시간의 관계를 나타내는 특성도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 이차전지의 단면 구조를 나타낸 것이다. 이러한 이차전지는 소위 원통형이라고 호칭되는 것이며 거의 중공 원주상의 전지관(11)의 내부에 띠 모양의 캐소드(21)와 애노드(22)가 세퍼레이터(23)를 개재시켜 권회시킨 권회 전극체(20)를 갖고 있다. 전지관(11)은 예를 들면, 니켈(Ni) 도금이 된 철(Fe)로 구성되어 있으며 한쪽 말단부가 폐쇄되고 다른 말단부가 개방되어 있다. 전지관(11)의 내부에는 전해액이 주입되어 세퍼레이터(23)에 함침되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한쌍의 절연판(12) 및 (13)이 각각 배치되어 있다.
전지관(11)의 개방 말단부에는 전지 뚜껑(14)과 이러한 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전변 기구(15) 및 열감 저항소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가 가스켓(17)을 통해 코킹됨으로써 장치되어 있으며 전지관(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은 예를 들면, 전지관(11)과 동일한 재료으로 구성되어 있다. 안전변 기구(15)는 열감 저항소자(16)를 통해 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 되는 경우에 디스크판(15a)이 반전하여 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항소자(16)는 온도가 상승하면 저항치의 증대에 따라 전류를 제한하고 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이며 예를 들면, 티탄산바륨계 반도체 세라믹으로 구성되어 있다. 가스켓(17)은 예를 들면, 절연재료로 구성되어 있으며 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는 예를 들면, 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 캐소드(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어진 캐소드 리드(25)가접속되어 있으며 애노드(22)에는 니켈 등으로 이루어진 애노드 리드(26)가 접속되어 있다. 캐소드 리드(25)는 안전변 기구(15)에 용접됨으로써 전지 뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 애노드 리드(26)는 전지관(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 캐소드(21)은 예를 들면, 마주 보는 한쌍의 면을 갖는 집전체(集電體)(21a)의 양면에 합제층(21b)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 나타내지 않았지만 집전체(21a)의 편면에만 합제층(21b)를 설치하도록 할 수 있다. 집전체(21a)는 예를 들면, 두께가 5 내지 50㎛ 정도이며 알루미늄 박, 니켈 박 또는 스테인레스 박 등의 금속박으로 구성되어 있다. 합제층(21b)는 예를 들면, 두께가 80 내지 250㎛이며, 전극 활성물질인 캐소드 활성물질을 함유하여 구성되어 있다. 또한, 합제층(21b)의 두께는 합제층(21b)이 집전체(21a)의 양면에 설치되어 있는 경우에는 이의 합계의 두께이다.
합제층(21b)은 예를 들면, 정상 상태(예: 5회 정도 충방전을 반복한 후)에서 후술하는 애노드 활성물질 1g당 280mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 리튬을 함유할 필요가 있으며, 350mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 리튬을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 따라서 캐소드 활성물질로서는 예를 들면, 리튬 산화물, 리튬 황화물 또는 리튬을 함유하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하며 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 에너지 밀도를 높게 하는 데는 화학식 LixMO2로 나타내는 리튬 복합 산화물 또는 리튬을 포함한 층간 화합물이 바람직하다. 또한, M은 1종류 이상의 전이금속이 바람직하며, 구체적으로는 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티탄(Ti) 중의 하나 이상이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상적으로 0.05x1.10의 범위내의 값이다. 또한, 이외에도, 스피넬형 결정구조를 갖는 LiMn2O4또는 올리빈형 결정구조를 갖는 LiFePO4등도 높은 에너지 밀도를 수득할 수 있으므로 바람직하다.
단, 리튬은 반드시 캐소드 활성물질로부터 모두 공급될 필요는 없으며, 예를 들면, 애노드(22)에 리튬 금속 등을 붙여 합치는 것으로 전지내의 리튬 이온을 보충함으로써 공급할 수 있다. 즉, 전지계 내에 애노드 활성물질 1g당 280mAh 이상의 충방전 용량 상당분의 리튬이 존재하면 양호하다. 이러한 전지계 내의 리튬량은 전지의 방전 용량을 측정함으로써 정량할 수 있다.
또한, 캐소드 활성물질은 예를 들면, 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과 전이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 목적하는 조성이 되도록 혼합하여 분쇄한 다음, 산소 대기 중에서 600 내지 1000℃의 범위내의 온도로 소성시킴으로써 제조한다.
합제층(21b)은 또한, 예를 들면, 전기전도제를 포함하고 있으며, 필요에 따라 추가로 결착제를 포함할 수 있다. 전기전도제로서는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있으며 이중의 하나 이상을 혼합하여 사용한다. 또한, 탄소 재료 이외에도 전기전도성을 갖는 재료이면 금속재료 또는전기전도성 고분자 재료 등을 사용하도록 할 수 있다. 결착제로서는 예를 들면, 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 고무 등의 합성 고무 또는 폴리플루오르화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있으며 이중의 하나 이상을 혼합하여 사용한다.
애노드(22)는 예를 들면, 캐소드(21)와 동일하게 마주 보는 한쌍의 면을 갖는 집전체(22a)의 양면에 합제층(22b)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 나타내지 않았지만 집전체(22a)의 편면에만 합제층(22b)를 설치하도록 할 수 있다. 집전체(22a)는 양호한 전기화학적 안정성, 전기전도성 및 기계적 강도를 갖는 구리 박, 니켈 박 또는 스테인리스 박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
합제층(22b)은 분말상의 전극 활성물질인 애노드 활성물질과 필요에 따라 예를 들면, 합제층(21b)과 동일한 결착제를 포함하여 구성되어 있다. 합제층(22b)의 두께는 예를 들면, 60 내지 250㎛이다. 이의 두께는 합제층(22b)이 집전체(22a)의 양면에 설치되어 있는 경우에는 이의 합계의 두께이다.
분말상의 애노드 활성물질로서는 경금속인 리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 애노드 재료를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 경금속의 흡장·이탈이란, 경금속 이온이 이의 이온성을 손실하지 않고 전기화학적으로 흡장·이탈되는 것을 말한다. 이는 흡장된 경금속이 완전한 이온상태로 존재하는 경우뿐만 아니라 완전한 이온상태라고 할 수 없는 상태로 존재하는 경우도 포함한다. 이들에 해당하는 경우로서는 예를 들면, 흑연에 대한 경금속 이온의 전기화학적인 인터칼레이션 반응에 의한 흡장을 들 수 있다. 또한, 금속간 화합물을 포함하는 합금에 대한 경금속의 흡장 또는 합금의 형성에 의한 경금속의 흡장도 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 애노드 재료로서는 예를 들면, 흑연, 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 탄소 재료는 충방전시에 생기는 결정구조의 변화가 대단히 적으며 높은 충방전 용량을 수득할 수 있는 동시에 양호한 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 수득할 수 있어서 바람직하다.
흑연으로서는 예를 들면, 진밀도가 2.10g/㎤ 이상의 것이 바람직하며, 2.18g/㎤ 이상의 것이면 보다 바람직하다. 또한, 이러한 진밀도를 수득하는 데는 (002)면의 C축 결정자 두께가 14.0nm 이상일 필요가 있다. 또한, (002)면의 면간격은 0.340nm 미만인 것이 바람직하며 0.335 내지 0.337nm의 범위내이면 보다 바람직하다.
흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 인조 흑연은 예를 들면, 유기 재료를 탄화시켜 고온 열처리하여 분쇄·분급함으로써 수득된다. 고온 열처리는 예를 들면, 필요에 따라 질소(N2) 등의 불활성 기체 기류중에서 300 내지 700℃에서 탄화시키고 매분 1 내지 100℃의 속도로 900 내지 1500℃까지 승온시켜 당해 온도를 0 내지 30시간 정도 유지하여 가소(假燒)시키는 동시에 2000℃ 이상, 바람직하게는 2500℃ 이상으로 가열하며 당해 온도를 적절한 시간 동안 유지함으로써 실시한다.
출발 원료로 되는 유기 재료로서는 석탄 또는 피치를 사용할 수 있다.
피치에는 예를 들면, 콜타르, 에틸렌 보텀유 또는 원유 등을 고온에서 열분해시켜 수득되는 타르류, 아스팔트 등을 증류(진공 증류, 상압 증류 또는 스팀 증류), 열중축합, 추출, 화학 중축합시켜 수득되는 것, 목재 환류시에 생성되는 것, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트 또는 3,5-디메틸페놀 수지가 있다. 이들의 석탄 또는 피치는 탄화 동안 최고 4OO℃ 정도에서 액체로서 존재하며 당해 온도에서 유지시켜 방향환끼리 축합·다환화하여 적층 배향된 상태로 되며, 이후에 약 500℃ 이상에서 고체의 탄소 전구체, 즉 세미코크스로 된다(액상 탄소화 과정).
유기 재료로서는 또한, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센 등의 축합 다환 탄화수소 화합물 또는 이의 유도체(예: 상기한 화합물의 카복실산, 카복실산 무수물, 카복실산이미드) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘 등의 축합 복소환 화합물 또는 이의 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 분쇄는 탄화, 가소 전후 또는 흑연화 전의 승온 과정 동안의 어떤 시점에서도 실시할 수 있다. 이들 경우에는 최종적으로 분말 상태에서 흑연화를 위한 열처리가 실시된다. 단, 체적 밀도 및 파괴 강도가 높은 흑연 분말을 수득하는 데는 원료를 성형한 후, 열처리를 실시하여 수득된 흑연화 성형체를 분쇄·분급 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 흑연화 성형체를 제작하는 경우에는 충전제로 되는 코크스와 성형제 또는 소결제로 되는 결합제 피치를 혼합하여 성형한 후, 이러한 성형체를 1000℃ 이하의 저온에서 열처리하는 소성 공정과 소성체에서 용융시킨 결합제 피치를 함침시키는 피치 함침공정을 수회 반복하고 나서 고온에서 열처리한다. 함침시킨 결합제 피치는 이상의 열처리 과정에서 탄화하여 흑연화된다. 이와 관련하여 이 경우에는 충전제(코크스)와 결합제 피치를 원료로 하고 있으므로 다결정체로서 흑연화되며 또한 원료에 함유되는 황이나 질소가 열처리시에 기체로 되어 발생하는 점으로부터 이의 통로에 미소한 빈 구멍이 형성된다. 따라서, 이러한 빈 구멍에 의해 리튬의 흡장·이탈반응이 진행되기 쉬워지는 동시에, 공업적으로 처리효율이 높다는 이점도 있다. 또한, 성형체의 원료로서는 그 자신에 성형성, 소결성을 갖는 충전제를 사용할 수 있다. 이 경우에는 결합제 피치의 사용은 불필요하다.
난흑연화성 탄소로서는 (002)면의 면간격이 0.37nm 이상, 진밀도가 1.7Og/㎤ 미만인 동시에 공기중에서의 시차열분석(differential thermal analysis; DTA)으로 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
이러한 난흑연화성 탄소는 예를 들면, 유기 재료를 1200℃ 정도에서 열처리하고 분쇄·분급함으로써 수득된다. 열처리는 예를 들면, 필요에 따라 300 내지 700℃에서 탄화시킨(고상 탄소화 과정) 후, 매분 1 내지 100℃의 속도로 900 내지 1300℃까지 승온시켜 이 온도를 0 내지 30시간 정도 유지함으로써 실시한다. 분쇄는 탄화 전후 또는 승온과정 동안에 실시할 수 있다.
출발 원료로 되는 유기 재료로서는 예를 들면, 푸르푸릴알콜 또는 푸르푸랄의 중합체, 공중합체 또는 이들 고분자와 다른 수지와의 공중합체인 푸란 수지를 사용할 수 있다. 또한, 페놀 수지, 아크릴 수지, 할로겐화 비닐 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세틸렌 또는 폴리파라페닐렌 등의 공액계 수지, 셀룰로스 또는 이의 유도체, 커피 두류, 대나무류, 키토산을 포함하는 갑각류, 박테리아를 이용한 바이오셀룰로스류를 사용할 수 있다. 또한, 수소원자(H)와 탄소원자(C)의 원자수비 H/C가 예를 들면, 0.6 내지 0.8인 석유 피치에 산소(0)를 함유하는 관능기를 도입(이른바 산소 가교)시킨 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 화합물에서 산소의 함유율은 3% 이상인 것이 바람직하며 5% 이상이면 보다 바람직하다[일본 공개특허공보 제(평)3-252053호 참조]. 산소의 함유율은 탄소 재료의 결정 구조에 영향을 주며 그 이상의 함유율에서 난흑연화성 탄소의 물성을 높일 수 있으며 애노드(22)의 용량을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이와 관련하여 석유 피치는 예를 들면, 콜타르, 에틸렌 보텀유 또는 원유 등을 고온에서 열분해함으로써 수득되는 타르류 또는 아스팔트 등을 증류(진공 증류, 상압 증류 또는 스팀 증류), 열중축합, 추출 또는 화학 중축합함으로써 수득된다. 또한, 산화 가교 형성방법으로서는 예를 들면, 질산, 황산, 차아염소산 또는 이들의 혼산 등의 수용액과 석유 피치를 반응시키는 습식법, 공기 또는 산소 등의 산화성 기체와 석유 피치를 반응시키는 건식법 또는 황, 질산암모늄, 과황산암모니아, 염화제2철 등의 고체 시약과 석유 피치를 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 출발 원료로 되는 유기 재료는 이들로 한정되지 않으며, 산소 가교처리 등에 의해 고상 탄화과정을 경유하여 난흑연화성 탄소로 될 수 있는 유기 재료이면 기타 유기 재료라도 양호하다.
난흑연화성 탄소로서는 상기한 유기 재료를 출발 원료로 하여 제조되는 이외에 일본 공개특허공보 제(평)3-137010호에 기재되어 있는 인(P), 산소 및 탄소를 주성분으로 하는 화합물도 상기한 물성 파라미터를 나타내므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 애노드 재료로서는 또한, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 수득할 수 있으므로 바람직하며 특히, 탄소 재료와 함께 사용하고자 하면 고에너지 밀도를 수득할 수 있는 동시에 우수한 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 합금에는 2종류 이상의 금속원소로 이루어진 것에 추가하여 1종류 이상의 금속원소와 1종류 이상의 반금속 원소로 이루어진 것도 포함시킨다. 이의 조직에는 고용체, 공결정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들중의 2종류 이상이 공존하는 것이 있다.
이러한 금속원소 또는 반금속 원소로서는 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는 예를 들면, 화학식 MasMbtLiu또는 화학식 MapMcqMdr의 화합물[여기서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속원소 및 반금속 원소중의 하나 이상이고, Mb는리튬 및 Ma 이외의 금속원소 및 반금속 원소중의 하나 이상이고, Mc는 비금속 원소 하나 이상이고, Md는 Ma 이외의 금속원소 및 반금속 원소중의 하나 이상이며, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s>O, tO, uO, p>O, q>O, rO이다]을 들 수 있다.
이중에서도 단주기형 주기표에서 4B족의 금속원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하며 특히 바람직한 것은 규소 또는 주석, 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질 또는 비결정질의 것일 수 있다.
이러한 합금 또는 화합물에 관해서 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v2), SnOw(0<w2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO 등이 있다.
리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 애노드 재료로서는 또한, 기타 금속 화합물 또는 고분자 재료를 들 수 있다. 기타 금속 화합물로서는 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등의 산화물 또는 LiN3등을 들 수 있으며 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이들 애노드 활성물질 중에서도 특히, 리튬 이온의 흡장 반응이 활성인 것을 사용하는 것이 바람직하며 이중에서도 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 이차전지에서는 충전 과정에서 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 과충전 전압보다 낮은 시점에서 애노드(22)에 리튬 금속이 석출되기 시작하도록 되어 있다. 요컨대, 개회로 전압이 과충전 전압보다 낮은 상태에서 애노드(22)에 리튬 금속이 석출되고 있으며 애노드(22)의 용량은 리튬의 흡장·이탈에 따른 용량 성분과 리튬 금속의 석출·용해에 따른 용량 성분의 합으로 나타낸다. 따라서, 이러한 이차전지에서는 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료와 리튬 금속의 양쪽이 애노드 활성물질로서 기능하고 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료는 리튬 금속이 석출될 때의 기재로 되어 있다.
또한, 과충전 전압이라는 것은 전지가 과충전 상태가 될 때의 개회로 전압을 가리키며 예를 들면, 일본축전지공업회(전지공업회)가 정한 지침의 하나인 「리튬 이차전지 안전성 평가기준 가이드 라인」(SBA G1101)에 기재되어 정의된 「완전 충전」된 전지의 개회로 전압보다 높은 전압을 가리킨다. 또한 환언하면 각 전지의 공칭 용량을 구할 때에 사용하는 충전방법, 표준 충전방법 또는 추천 충전방법을 사용하여 충전한 후의 개회로 전압보다 높은 전압을 가리킨다. 구체적으로는 이러한 이차전지에서는 예를 들면, 개회로 전압이 4.2V일 때에 완전충전으로 되며 개회로 전압이 0 내지 4.2V의 범위내의 일부에서 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 표면에 리튬 금속이 석출된다.
이에 따라 이러한 이차전지에서는 높은 에너지 밀도를 수득할 수 있는 동시에 충방전 사이클 특성 및 급속 충전특성을 향상시킬 수 있게 된다. 이것은 애노드(22)에 리튬 금속을 석출시킨다는 점에서는 애노드에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용하는 종래의 리튬 이차전지와 동일하지만 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료에 리튬 금속을 석출시키도록 함으로써 다음과 같은 이점이 생기기 때문이라고 생각된다.
첫번째로, 종래의 리튬 이차전지에서는 리튬 금속을 균일하게 석출시키는 것이 어려우며 이것이 충방전 사이클 특성을 악화시키는 원인으로 되고 있지만 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료는 일반적으로 표면적이 크므로 이러한 이차전지에서는 리튬 금속을 균일하게 석출시킬 수 있는 것이다. 두번째로, 종래의 리튬 이차전지에서는 리튬 금속의 석출·용해에 따르는 체적 변화가 크고 이것도 충방전 사이클 특성을 악화시키는 원인으로 되고 있지만, 이러한 이차전지에서는 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 입자간의 간극에도 리튬 금속이 석출되므로 체적변화가 적은 것이다. 세번째로, 종래의 리튬 이차전지에서는 리튬 금속의 석출·용해량이 많으면 많을수록 상기한 문제도 커지지만 이러한 이차전지에서는 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료에 의한 리튬의 흡장·이탈도 충방전 용량에 기여하므로 전지용량이 큰 것에 비해서는 리튬 금속의 석출·용해량이 작은 것이다. 네번째로, 종래의 리튬 이차전지에서는 급속 충전을 하면 리튬 금속이 보다 불균일하게 석출되므로 충방전 사이클 특성이 더욱 악화되지만 이러한 이차전지에서는 충전 초기에는 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료에 리튬이 흡장되므로 급속 충전을 할 수 있게 되는 것이다.
이들 이점을 보다 효과적으로 수득하기 위해서는 예를 들면, 개회로 전압이 과충전 전압이 되기 전의 최대전압일 때에 애노드(22)에 석출되는 리튬 금속의 최대 석출 용량은 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 충전용량 능력의 0.05배 내지 3.0배인 것이 바람직하다. 리튬 금속의 석출량이 너무 많으면 종래의 리튬 이차전지와 동일한 문제가 생기고 너무 적으면 충방전 용량을 충분히 크게 할 수 없기 때문이다. 또한, 예를 들면, 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 방전용량 능력은 150mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 리튬의 흡장·이탈능력이 클수록 리튬 금속의 석출량은 상대적으로 적어지기 때문이다. 또한, 애노드 재료의 충전용량 능력은 예를 들면, 리튬 금속을 상대극으로서 이러한 애노드 재료를 애노드 활성물질로 하는 애노드에 관해서 OV까지 일정 전류·일정 전압법으로 충전할 때의 전기량으로부터 구해진다. 애노드 재료의 방전용량 능력은 예를 들면, 여기에 계속해서 일정 전류법으로 10시간 이상에 걸쳐 2.5V까지 방전할 때의 전기량으로부터 구해진다.
또한, 이러한 이차전지에서는 애노드(22)의 합제층(22b)이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적 P와의 접촉각 θ(도 3)가 100초 이내에 10도 이하로 되는 것으로 나타나는 흡액 특성을 갖도록 구성되어 있다. 이러한 이차전지에서는 전해액이 유지되는 부분에서만 리튬의 석출·용해 반응이 진행되며 반응 석출 부위는 전해액이 합제층(22b)에 스며드는 속도에 의존하므로 합제층(22b)를 이와 같이 구성함으로써 합제층(22b)에 전해액을 신속하면서 또한 균일하게 스며들게 하며 리튬 금속을 균일하게 석출시킬 수 있기 때문이다. 즉, 리튬 금속이 편석(偏析)되어 석출된 리튬 금속이 탈락하거나 석출된 리튬과 전해액이 반응하여 리튬의 손실이 생겨 버리는 것이 억제된다고 생각된다.
또한, 합제층(22b)에 전해액을 신속하면서 또한 균일하게 스며들게 하는 방법에서는 공극율을 크게 하는 것이 고려되지만 공극율을 크게 하면 체적 밀도가 작아지므로 높은 에너지 밀도를 수득하기 어렵다. 또한, 합제층(22b)에 전해액이 스며드는 속도는 전극에서의 공극 전체에 비례하는 것이 아니라 공극의 분포 상태에 의존한다고 생각되며 예를 들면, 개개의 공극이 작아도 공극이 전극 전체에 균일하면서 또한 연속적으로 분포하고 있으면 전해액을 신속하게 스며들게 할 수 있으며 반대로 개개의 공극의 체적이 크더라도 공극이 불균일 또는 단속적으로 분포되어 있으면 전해액을 신속하게 스며들게 하는 것은 어렵다. 따라서, 본 실시 형태에서는 합제층(22b)의 흡액 특성을 상기한 바와 같이 규정함으로써 체적 밀도를 크게 하여도 전해액을 신속하면서 또한 균일하게 스며들게 할 수 있도록 되어 있다. 합제층(22b)의 체적 밀도는 충분한 에너지 밀도를 수득하는 데는 1.5g/㎤ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.65g/㎤로 하면 보다 바람직하며, 1.75g/㎤로 하면 보다 바람직하다. 또한, 애노드 활성물질로서 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료의 흑연의 진밀도는 이론치로 2.265g/㎤이므로 합제층(22b)의 체적 밀도는 현실적으로는 2.2g/㎤ 이하로 된다.
합제층(22b)이 상기 흡액 특성을 갖도록 하기 위해서는 애노드 활성물질 간에 형성되는 공극을 작게 하면서 또한 얼룩없이 균일하게 분포시킬 필요가 있다. 여기에는 분말상의 애노드 활성물질로서 합제층(22b)에서 최밀 충전할 수 있도록 구형의 것을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 합제층(22b)에서의 애노드활성물질의 음영의 원형도의 평균치(평균 원형도)가 0.7 이상인 것이 바람직하다.
또한, 원형도란 음영의 면적과 음영의 면적과 동등한 원(이의 직경을 유효 직경으로 한다)의 중심을 음영의 중심에 놓을 때의 음영과 원이 겹친 영역의 면적과의 비율로 정의되며 수학식 1로 나타낸다.
원형도= A/S
위의 수학식 1에서,
A는 음영의 면적과 동등한 원의 중심을 음영의 중심에 놓을 때의 음영과 원이 겹친 영역의 면적이고,
S는 음영의 면적이다.
또한, 유효직경은 수학식 2로 나타낸다.
유효직경= 2(S/Π)1/2
위의 수학식 2에서,
Π는 원주율이다.
구형의 애노드 활성물질로서는 예를 들면, 액상 탄소화 과정에서 출현하는 메소 페이즈 소구체를 피치 매트릭스로부터 분리한 메소페이스 마이크로비드(mesophase microbead), 고분자 수지의 구상 중합체를 탄소화하여 수득되는 재료, 타르나 피치를 구상으로 성형, 산화처리한 다음, 탄소처리한 재료가사용된다. 또한, 구형이 아닌 탄소입자를 조립함으로써 이차입자 수준으로 구형으로 하는 것을 사용할 수 있다. 조립에는 예를 들면, 용매 또는 조립 제조를 함유하는 액체를 사용하여 교반 전동(轉動)하여 조립하는 습식법 또는 무첨가로 전동하는 건식법을 사용할 수 있다. 또한, 구상이 아닌 탄소입자를 분쇄함으로써 구형으로 하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 합제층(22b)에 상기 흡액 특성을 갖도록 하는 데는 분말상의 애노드 활성물질로서 궤멸되기 어려우며 입자간의 공극을 소멸시키지 않고 유지할 수 있는 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 애노드 활성물질로서는 체적 탄성률이 14GPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 애노드 활성물질의 표면의 일부에 체적 탄성률이 14GPa 이상의 피막을 갖고 있으며 애노드 활성물질 전체에서 체적 탄성률의 평균치가 14GPa 이상으로 될 수 있다.
체적 탄성률이 14GPa 이상인 애노드 활성물질로서는 예를 들면, 다이아몬드상 탄소 등의 비결정질 탄소, 난흑연화성 탄소, 주석(Sn) 또는 아연(Zn)을 들 수 있다. 14GPa 이상의 피막을 구성하는 재료로서는 에너지 밀도를 저하시키지 않는 관점에서 리튬의 흡장 및 이탈에 따른 용량을 가지는 것이 보다 바람직하지만 이에 한정되지 않으며 상기 재료 이외에 예를 들면, 구리 또는 니켈 등의 각종 전이금속 또는 산화알루미늄(Al2O3), 산화티탄(TiO2) 등의 각종 전이금속 화합물을 사용할 수 있다. 이들을 애노드 활성물질의 표면에 피복시키는 수법으로서는 일반적으로 공지된 모든 수단을 취할 수 있다. 예를 들면, 하기의 슬러리 제조시에 첨가할 수있으며 건식 또는 습식 담지한 다음, 소결할 수 있으며 증착, CVD(chemical vapor deposition; 화학 기상성장)법 등을 사용할 수 있다.
또한, 합제층(22b)에 상기 흡액 특성을 갖도록 하는 데는 전해액이 침투하는 통로를 확보할 수 있도록 분말상의 애노드 활성물질로서 분말을 관통하는 미세공을 갖는 것을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 관통공을 갖는 애노드 활성물질의 합제층(22b)에서의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 전해액이 침투하는 통로를 충분하게 확보할 수 있기 때문이다.
또한, 미세공을 관통시키는 수법으로서는 예를 들면, 조립법, 탄소화에 따르는 열처리시에 고온에서 기화, 탈리시키는 피치 등의 제거할 수 있는 물질을 배합하고 이를 제거하는 방법 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 조립법의 경우, 용매 또는 조립 제조를 함유하는 액체를 사용하여 교반 전동하여 조립하는 습식법을 사용할 수 있으며 무첨가로 전동하는 건식법을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(23)는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 다공질막 또는 세라믹제의 다공질막으로 구성되어 있으며 이들 2종류 이상의 다공질막을 적층시킨 구조라고 할 수 있다. 이중에서도 폴리올레핀제의 다공질막은 쇼트 방지효과가 우수하며 또한 셧다운 효과에 따른 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100 내지 160℃의 범위내에서 셧다운 효과를 수득할 수 있으며 또한 전기화학적 안정성에서도 우수하므로 세퍼레이터(23)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하며 이외에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면 폴리에틸렌 또는폴리프로필렌과 공중합시키거나 또는 블렌드화하는 것으로 사용할 수 있다.
이러한 폴리올레핀제의 다공질막은 예를 들면, 용융 상태의 폴리올레핀 조성물에 용융 상태로 액상의 저휘발성 용매를 혼련시키고 균일한 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액으로 한 후, 이것을 다이스에 의해 성형하고 냉각하여 겔상 시트로 하여 연신시킴으로써 수득된다.
저휘발성 용매로서는 예를 들면, 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운데칸 또는 유동 파라핀 등의 저휘발성 지방족 또는 환식의 탄화수소를 사용할 수 있다. 폴리올레핀 조성물과 저휘발성 용매와의 배합 비율은 양자의 합계를 100질량%로 하여 폴리올레핀 조성물이 10 내지 80질량% 또는 15 내지 70질량%인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 조성물이 너무 적으면 성형시에 다이스 출구에서 팽윤 또는 네크인이 커지며 시트 성형이 곤란해지기 때문이다. 한편, 폴리올레핀 조성물이 너무 많으면 균일한 용액을 제조하는 것이 어렵기 때문이다.
폴리올레핀 조성물의 고농도 용액을 다이스에 의해 성형할 때에는 시트 다이스의 경우, 갭은 예를 들면, 0.1mm 내지 5mm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압출 온도는 140 내지 250℃, 압출 속도는 2 내지 30㎝/분으로 하는 것이 바람직하다.
냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지 실시한다. 냉각방법으로서는 냉풍, 냉각수, 기타 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법 또는 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 다이스로부터 압출한 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액은 냉각전 또는 냉각중에 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 인수비로 인수할 수 있다. 인수비가 너무 크면 네크인이 커지며 또한 연신할 때에 파단도 일어나기 쉬워지며 바람직하지 않기 때문이다.
겔상 시트의 연신은 예를 들면, 이러한 겔상 시트를 가열하여 텐타법, 롤법, 압연법 또는 이들을 조합한 방법에 의해 2축 연신으로 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 종횡 동시연신 또는 축차연신의 어떤 것이라도 양호하지만 특히, 동시 이차연신이 바람직하다. 연신온도는 폴리올레핀 조성물의 융점에 10℃를 가한 온도 이하, 또한 결정 분산온도 이상 융점 미만으로 하는 것이 바람직하다. 연신온도가 너무 높으면 수지의 용융에 의해 연신에 의한 효과적인 분자쇄 배향을 할 수 없어서 바람직하지 않기 때문이고, 연신온도가 너무 낮으면 수지의 연화가 불충분해지고 연신할 때에 막이 파괴되기 쉬우며 고배율의 연신을 할 수 없기 때문이다.
또한, 겔상 시트를 연신시킨 후, 연신한 막을 휘발 용제로 세정하며 잔류하는 저휘발성 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 세정한 후에는 연신한 막을 가열 또는 송풍에 의해 건조시켜 세정 용매를 휘발시킨다. 세정 용제로서는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소계 탄화수소, 삼플루오르화에탄 등의 플루오르화탄소 또는 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류와 같이 휘발 용이성의 것을 사용한다. 세정 용제는 사용하는 저휘발성 용매에 따라 선택되며 단독 또는 혼합하여 사용된다. 세정은 휘발성 용제에 침지시켜 추출하는 방법, 휘발성 용제를 뿌리는 방법 또는 이들을 조합한 방법에 의해 실시할 수 있다. 이러한 세정은 연신한 막중의 잔류 저휘발성 용매가 폴리올레핀 조성물 100질량부에 대하여 1질량부 미만으로 될 때까지 실시한다.
세퍼레이터(23)에 함침된 전해액은 액상 용매, 예를 들면, 유기용제 등의 비수 용매와 이러한 비수 용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 함유하고 있다. 액상의 비수 용매라는 것은 예를 들면, 비수 화합물로 이루어지고 25℃에서의 고유점도가 lO.OmPa·s 이하인 것을 말한다. 또한, 전해질염을 용해한 상태에서 고유점도가 10.OmPa·s 이하인 것이라도 양호하며 복수 종류의 비수 화합물을 혼합하여 용매를 구성하는 경우에는 혼합된 상태에서의 고유점도가 10.OmPa·s 이하이면 양호하다. 이러한 비수 용매로서는 비교적 유전율이 높은 고유전율 용매를 주로 사용하며 다시 복수의 저점도 용매를 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
고유전율 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 설포란산, γ-부티로락톤 또는 발레로락톤류 등을 들 수 있으며 이들의 어느 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
저점도 용매로서는 디에틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등의 대칭의 쇄상 탄산에스테르, 메틸에틸카보네이트 또는 메틸프로필카보네이트 등의 비대칭의 쇄상 탄산에스테르, 프로피온산메틸 또는 프로피온산에틸 등의 카복실산에스테르 또는 인산트리메틸 또는 인산트리에틸 등의 인산에스테르 등을 들 수 있으며 이들의 어느 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매 종류 이외에도 비닐렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시메탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 설포란, 메틸설포란, 2,4-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등을 사용하는 것이 바람직하다. 전지 특성을 개선시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이들 비수 용매에서의 함유량은 4O용량% 이하 또는 20용량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiC1O4, LiAsF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCl 또는 LiBr을 들 수 있으며 이들의 어느 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 2종류 이상 혼합하여 사용하는 경우, LiPF6를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. LiPF6는 전기전도율이 높고 산화안정성도 우수하기 때문이다.
이들 리튬염의 함유량(농도)는 용매에 대하여 0.5 내지 3.Omol/kg의 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 범위 외에서는 이온 전도도의 극단적인 저하에 의해 충분한 전지 특성이 수득되지 않게 될 염려가 있기 때문이다.
또한, 전해액을 대신하여 고분자 화합물 또는 무기 화합물로 이루어진 유지체에 전해액을 유지시킨 전해질을 사용할 수 있다. 전해액(즉 용매 및 전해질염)에 관해서는 상기와 같다. 고분자 화합물로서는 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리플루오르화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적 안정성의 점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드의 구조를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 첨가량은 양자의 상용성에 따라서도 상이하지만 통상적으로 전해액의 5 내지 50질량%에 상당하는 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 이차전지는 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면, 캐소드 활성물질과 전기전도제와 결착제를 혼합하여 캐소드 합제를 제조하고 이러한 캐소드 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 캐소드 합제 슬러리로 한다. 이러한 캐소드 합제 슬러리를 집전체(21a)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축성형하여 합제층(21b)를 형성하고 캐소드(21)을 제작한다.
이어서 예를 들면, 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료와 결착제를 혼합하여 애노드 합제를 제조하고 이러한 애노드 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 애노드 합제 슬러리로 한다. 이러한 애노드 합제 슬러리를 집전체(22a)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축성형하여 합제층(22b)를 형성하고 애노드(22)을 제작한다. 이 때, 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 원형도, 체적 탄성률 또는 관통공의 유무 등을 조정하여 합제층(22b)의 흡액 특성을 제어한다.
계속해서, 집전체(21a)에 캐소드 리드(25)를 용접 등에 의해 장치시키는 동시에 집전체(22a)에 애노드 리드(26)를 용접 등에 의해 장치시킨다. 이후, 캐소드(21)과 애노드(22)를 세퍼레이터(23)를 개재시켜 권회하고 캐소드 리드(25)의 말단부를 안전변 기구(15)에 용접하는 동시에 애노드 리드(26)의 말단부를 전지관(11)에 용접하여 권회한 캐소드(21) 및 애노드(22)을 한쌍의 절연판(12) 및 (13)으로 끼우고 전지관(11)의 내부에 수납한다. 캐소드(21) 및 애노드(22)을 전지관(11)의 내부에 수납한 후, 전해질을 전지관(11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 이후, 전지관(11)의 개구 말단부에 전지 뚜껑(14), 안전변 기구(15) 및 열감 저항소자(16)를 가스켓(17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라 도 1에 도시된 이차전지가 완성된다.
이러한 이차전지는 다음과 같이 작용한다.
이러한 이차전지에서는 충전을 하면 합제층(21b)에서 리튬 이온이 이탈하고 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질을 통해 우선, 합제층(22b)에 함유된 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료에 흡장된다. 다시 충전을 계속하면 개회로 전압이 과충전 전압보다 낮은 상태에서 충전용량이 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 충전용량 능력을 초과하며 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되기 시작한다. 이후, 충전을 종료할 때까지 애노드(22)에는 리튬 금속이 계속해서 석출된다.
이어서, 방전을 하면 우선, 애노드(22)에 석출된 리튬 금속이 이온으로 되어 용출되고 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질을 통해 합제층(21b)에 흡장된다. 다시 방전을 계속하면 합제층(22b) 중의 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료에 흡장된 리튬이온이 이탈되며 전해질을 통해 합제층(21b)에 흡장 된다. 따라서 이러한 이차전지에서는 종래의 소위 리튬 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 양쪽의 특성, 즉 높은 에너지 밀도 및 양호한 충방전 사이클 특성이 수득된다.
특히 본 실시 형태에서는 애노드(22)의 합제층(22b)이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적 P와의 접촉각 θ가 100초 이내에 10도 이하로 되는 흡액 특성을 갖고 있으므로 합제층(22b)에 전해액이 신속하면서 또한 균일하게 스며든다. 따라서, 합제층(22b)의 전체에서 리튬 금속이 균일하게 석출되며 리튬 금속이 편석되어 석출한 리튬 금속이 탈락하거나 석출된 리튬과 전해액이 반응하여 리튬의 손실이 생겨 버리는 것이 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면 합제층(22b)이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적 P와의 접촉각 θ가 100초 이내에 10도 이하로 되는 흡액 특성을 갖도록 하므로 합제층(22b)에 전해액을 신속하면서 또한 균일하게 스며들게 할 수 있으며 이에 따라서 합제층(22b)의 전체에 리튬 금속을 균일하게 석출시킬 수 있다. 따라서, 에너지 밀도를 높게 유지하면서 우수한 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있다.
따라서, 휴대전화, PDA 또는 노트북형 컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자기기의 소형화 및 경량화에 공헌할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 애노드 활성물질의 음영의 평균 원형도를 0.7 이상으로 하거나 애노드 활성물질로서 14GPa 이상의 체적 탄성률을 갖는 것 또는 표면의 적어도 일부에 체적 탄성률이 14GPa 이상의 피막을 갖는 것을 사용하거나 관통공을 갖는 애노드 활성물질의 합제층(22b)에서의 함유량을 50질량% 이상으로 되도록 하므로 용이하게 본 실시 형태에 따른 애노드(22)을 수득할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는 애노드(22)의 용량이 리튬의 흡장·이탈에 따른 용량 성분과 리튬의 석출·용해에 따른 용량 성분의 합에 의해 나타내는 이차전지를 예로 들어 설명했지만, 다른 구성을 갖는 이차전지에 대해서도 본 실시 형태에 따른 애노드(22)을 동일하게 사용할 수 있다.
다른 구성을 갖는 이차전지로서는 예를 들면, 애노드의 용량이 리튬의 흡장·이탈에 따른 용량 성분으로 나타내는 소위 리튬 이온 이차전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차전지는 예를 들면, 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 양이 캐소드 활성물질에 대하여 상대적으로 많고 충전 도중에 애노드에 리튬 금속이 석출되지 않는 것을 제외하고 이외에는 상기 이차전지와 동일한 구성을 갖는다.
또한, 리튬 이온 이차전지의 경우, 만충전(완전 충전)이 될 때까지 리튬 이온이 애노드에 흡장되고 나서 고체내 확산될 필요가 있으므로 애노드(22)로 전해액이 스며드는 것이 빠른 것은 비현실적으로 지연되지 않는 한, 애노드의 반응 부분을 제한하는 것은 아니지만 합제층에 전해액을 신속하면서 또한 균일하게 스며들게 할 수 있으면 전극반응을 충분하게 실시하게 할 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차전지에서도 전극의 합제층이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적과의 접촉각이 10O초 이내에 10도 이하로 되는 흡액 특성을 갖도록 하면 에너지 밀도를 높게 유지하면서 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명이 구체적인 실시예에 관해서 상세하게 설명한다.
실시예 1-1 내지 1-18
우선, 애노드 활성물질인 분말상의 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료 90질량%와 결착제인 폴리플루오르화비닐리덴 10질량%를 혼합하여 애노드 합제를 제조한다. 이때, 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료로서 실시예 1-1 내지 1-6에서는 흑연화 용이성 코크스 입자의 원료 충전제를 피치 결합제로 반죽하여 굳힌 성형물을 3000℃에서 흑연화 처리함으로써 수득되는 리튬의 흡장반응에서의 전기화학 당량이 512mAh/㎤, 체적 탄성률이 11.0GPa인 인조흑연을 사용하며 음영의 평균 원형도를 0.75와 0.65로 변화시킨다. 또한, 실시예 1-7 내지 1-10에서는 체적 탄성률이 13.5GPa, 리튬의 흡장반응에서의 전기화학 당량이 576mAh/㎤인 천연흑연의 표면에 푸르푸릴알콜 수지를 피복하여 1000℃에서 소성함으로써 수득되는 분말 전체에서의 체적 탄성률이 14.5GPa, 음영의 평균 원형도가 0.60인 천연흑연을 사용한다. 또한, 실시예 1-11, 1-12에서는 체적 탄성률이 13.5GPa, 음영의 평균 원형도가 0.60, 리튬의 흡장반응에서의 전기화학 당량이 576mAh/㎤인 천연흑연을 사용한다. 추가하여 실시예 1-l3 내지 1-18에서는 관통공을 갖고 음영의 평균 원형도가 0.60, 체적 탄성률이 11.0GPa인 인조흑연과 관통공을 갖지 않는 음영의 평균 원형도가 0.60, 체적 탄성률이 11.0GPa인 인조흑연을 혼합한 것을 사용한다. 관통공을 갖는 인조흑연은 실시예 1-1 내지 1-6보다 피치 결합제의 양을 증가시키며 미세공을 크게 함으로써 입자내의 미세공을 관통시켜 제작한다. 관통공을갖는 분말상의 애노드 활성물질의 합제층(22b)에서의 함유량은 55질량%와 45질량%로 변화시킨다. 또한, 미세공의 관통의 유무는 입자의 단면을 전자현미경으로 관찰함으로써 조사한다.
이어서, 애노드 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트상의 애노드 합제 슬러리로 한 후, 두께 15㎛의 띠 모양 구리박으로 이루어진 집전체(22a)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시켜 일정 압력으로 압축성형함으로써 합제층(22b)를 형성하고 총 두께 160㎛의 애노드(22)을 제작한다. 이때, 실시예 1-1 내지 1-18에서 압력을 변화시킴으로써 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 합제층(22b)의 체적 밀도를 변화시킨다.
수득된 실시예 1-1 내지 1-18의 애노드(22)에 관하여 합제층(22b)의 흡액 특성을 조사한다. 구체적으로는 프로필렌카보네이트 1μdm3를 시린지로 양을 취하고 제작한 애노드(22)의 합제층(22b) 위에 적하하고 23℃에서 프로필렌카보네이트와 합제층(22b)의 접촉각 θ가 10도 이하로 되기까지의 시간(흡액 종료 시간)을 스톱 워치로 계측한다. 그 결과를 표 1 내지 3 및 도 4 내지 도 6에 기재한다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-6에 대한 비교예 1-1 및 1-2로서 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 음영의 평균 원형도 또는 합제층의 체적 밀도를 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-6과 동일하게 하여 애노드를 제작한다. 또한, 실시예 1-7 내지 1-12에 대한 비교예 1-3 및 1-4로서 리튬을 흡장·이탈시킬 수 있는 애노드 재료의 체적 탄성률이 13.5GPa, 리튬의 흡장반응에서의 전기화학 당량이 576mAh/㎤인 천연흑연을 사용하며 합제층의 체적 밀도를 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1-7 내지 1-12와 동일하게 하여 애노드를 제작한다. 또한, 실시예 1-13 내지 1-18에 대한 비교예 1-5 및 1-6으로서 관통공을 갖는 분말상의 애노드 활성물질의 함유량 또는 합제층(22b)의 체적 밀도를 변경하는 것을 제외하고 이외에는 실시예 1-13 내지 1-18과 동일하게 하여 애노드를 제작한다. 비교예 1-1 내지 1-6의 애노드에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-18과 동일하게 하여 흡액 특성을 조사한다. 수득된 결과를 표 1 내지 3 및 도 4 내지 도 6에 아울러 기재한다.
표 1 내지 3 및 도 4 내지 도 6로부터 명백한 바와 같이 체적 밀도가 1.6g/㎤ 이상으로 되면 급격히 흡액성이 악화되지만 분말상의 애노드 활성물질의 음영의 평균 원형도를 0.7 이상으로 하거나 분말상의 애노드 활성물질의 체적 탄성률을 14GPa 이상으로 하거나 관통공을 갖는 분말상의 애노드 활성물질의 합제층(22b)에서의 함유량을 50질량% 이상으로 하면 이의 악화를 억제할 수 있으며 체적 밀도를 1.8g/㎤ 이상으로 해도 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3과 애노드(22)와의 접촉각 θ가 10도 이하로 되기까지의 시간을 10O초 이내로 할 수 있다.
또한, 제작한 실시예 1-1 내지 1-18 및 비교예 1-1 내지 1-6의 애노드(22)을 사용하여 애노드(22)의 용량이 리튬의 흡장·이탈에 따른 용량 성분으로 나타내는 리튬 이온 이차전지를 제작한다. 또한, 이의 형상은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 원통형으로 한다.
이때, 캐소드(21)는 다음과 같이 하여 제작한다. 우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 Li2CO3:CoCO3= O.5:1(몰비)의 비율로 혼합하고 공기중에서 900℃에서 5시간 동안 소성하여 캐소드 활성물질로서 리튬·코발트 복합 산화물을 수득한다. 수득된 리튬·코발트 복합 산화물에 관해서 X선 회절 측정을 실시한 바, JCPDS 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 잘 일치하고 있다. 이어서, 이러한 리튬·코발트 복합 산화물을 분쇄하여 레이저 회절법으로 수득되는 누적 50% 입자직경이 15㎛의 분말상으로 하여 캐소드 활성물질로 한다.
계속해서, 이러한 리튬·코발트 복합 산화물 분말 95질량%와 탄산리튬 분말 5질량%를 혼합하며 이러한 혼합물 94질량%와 전기전도제인 케첸 블랙 3질량%와 결착제인 폴리플루오르화비닐리덴 3질량%를 혼합하여 캐소드 합제를 제조한다. 캐소드 합제를 제조한 후, 이러한 캐소드 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트상의 캐소드 합제 슬러리로 하며 두께 20㎛의 띠 모양 알루미늄박으로 이루어진 집전체(21a)의 양면에 균일하게 도포하고 건조시켜 롤 프레스기로 압축 성형하여 합제층(21b)를 형성하고 총 두께 150㎛의 캐소드(21)을 제작한다.
전해액에는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 등체적으로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.5mol/dm3의 함유량으로 용해시킨 것을 사용한다. 세퍼레이터(23)에는 두께 27㎛의 미세 다공성 폴리에틸렌 연신 필름을 사용한다. 권회 전극체(20)의 외부직경은 13mm 강(强) 정도로 하고 전지의 크기는 직경 14mm, 높이 65mm로 한다.
제작한 전지에 대해서 충방전 시험을 실시하고 정격 방전용량, 정격 에너지 밀도 및 방전용량 유지율을 구한다. 이때, 충전은 400mA의 일정 전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 실시한 후, 4.2V의 일정 전압으로 충전시간의 총계가 4시간에 도달할 때까지 실시하고 방전은 400mA의 일정 전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 실시한다. 정격 방전용량은 2사이클째의 방전 용량으로 하고 이러한 값에 의해 정격 에너지 밀도를 산출한다. 방전용량 유지율은 2사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (300사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100으로서 산출한다. 표 4 내지 6에 대표적으로 실시예 1-3, 1-4, 1-9, 1-10, 1-15 및 1-16의 결과를 비교예 1-1 내지 1-6의 결과와 함께 기재한다.
표 4 내지 6으로부터 알 수 있는 바와 같이 흡액 종료 시간이 100초 이하인 실시예 1-3, 1-4, 1-9, 1-10, 1-15 및 1-16에서는 방전용량 유지율을 78% 이상으로 높게 할 수 있으며 체적 밀도를 높여도 방전용량 유지율은 거의 저하되지 않는다. 이에 대해 흡액 종료 시간이 100초보다 긴 비교예 1-1 내지 1-6에서는 방전용량 유지율은 74% 이하로 낮고 비교예 1-3, 1-4 및 비교예 1-5, 1-6에서는 체적 밀도를 올리면 방전용량 유지율이 극단적으로 저하된다. 즉, 합제층(22b)가 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적 P와의 접촉각 θ가 100초 이내에 10도 이하로 되는 흡액 특성을 갖도록 하면 전지용량 및 에너지 밀도를 높게 유지하면서 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있음을 알았다.
실시예 2-1 내지 2-6
실시예 1-3, 1-4, 1-9, 1-10, 1-15, 1-16 및 비교예 1-1 내지 1-6과 동일한 애노드(22)을 사용하여 애노드(22)의 용량이 리튬의 흡장·이탈에 따른 용량 성분과 리튬의 석출·용해에 따른 용량 성분의 합에 의해 나타내는 전지를 제작한다. 이때, 애노드(22)의 총 두께를 120㎛로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일하게 한다.
실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 이차전지에 대해서도 실시예 1-3과 동일하게 하여 충방전 시험을 실시하고 정격 방전용량, 정격 에너지 밀도 및 방전용량 유지율을 조사한다. 수득된 결과를 표 7 내지 9에 기재한다.
표 7 내지 9로부터 알 수 있는 바와 같이 흡액 종료 시간이 100초 이하인 실시예 2-1 내지 2-6에서는 방전용량 유지율을 71% 이상으로 높게 할 수 있으며, 체적 밀도를 올려도 방전용량 유지율은 거의 저하되지 않는다. 이에 대해 흡액 종료 시간이 100초보다 긴 비교예 2-1 내지 2-6에서는 방전용량 유지율은 68% 이하로 낮고, 체적 밀도를 올리면 극단적으로 저하된다. 즉, 애노드(22)의 용량이 리튬의 흡장·이탈에 따른 용량 성분과 리튬 금속의 석출·용해에 따른 용량 성분의 합에 의해 나타내는 이차전지에서도 합제층(22b)이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적 P와의 접촉각 θ가 100초 이내에 10도 이하로 되는 흡액 특성을 갖도록 하면 전지용량 및 에너지 밀도를 높게 유지하면서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알았다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니며 여러가지로 변형시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 애노드(22)의 합제층(22b)이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적 P와의 접촉각 θ가 100초 이내에 10도 이하로 되는 흡액 특성을 갖도록 했지만 캐소드(21) 또는 캐소드(21) 및 애노드(22)의 양쪽이 상기 흡액 특성을 갖도록 할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 경금속으로서 리튬을 사용하는 경우에 관해서 설명했지만 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속 또는 알루미늄 등의 다른 경금속 또는 리튬 또는 이들의 합금을 사용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있으며 동일한 효과를 수득할 수 있다. 이때, 경금속을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 애노드 재료, 캐소드 활성물질, 비수 용매 또는 전해질염 등은 당해 경금속에 따라서 선택된다. 단, 경금속으로서 리튬 또는 리튬을 함유하는 합금을 사용하도록 하면 현재 실용화되어 있는 리튬 이온 이차전지와의 전압 호환성이 높으므로 바람직하다. 또한, 경금속으로서 리튬을 함유하는 합금을 사용하는 경우에는 전해질 중에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 물질이 존재하고 석출될 때에 합금을 형성할 수 있으며 또한, 애노드에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 물질이 존재하고 석출될 때에 합금을 형성할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 권회 구조를 갖는 원통형의 이차전지에 관해서 설명했지만 본 발명은 권회 구조를 갖는 타원형 또는 다각형 형의 이차전지 또는 캐소드 및 애노드를 코일링하거나 또는 겹쳐 쌓은 구조를 갖는 이차전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 추가하여 소위 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 이차전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 이차전지에 한하지 않으며 일차전지에 대해서도 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 전극 또는 전지에 따르면 합제층이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적과의 접촉각이 100초 이내에 10도 이하가 되는 것으로 나타나는 흡액 특성을 갖도록 하므로 합제층에 전해액을 신속하고 또한 균일하게 스며들게 할 수 있다. 따라서 에너지 밀도를 높게 유지하면서 우수한 충방전 사이클 특성을 수득할 수 있다.
평균원형도 체적 탄성률(GPa) 관통공을 갖는애노드활성물질의함유량(질량%) 체적밀도(g/㎤) 흡액종료시간(초)
실시예 1-1 0.75 11.0 0 1.2 18
실시예 1-2 0.75 11.0 0 1.4 28
실시예 1-3 0.75 11.0 0 1.6 76
실시예 1-4 0.75 11.0 0 1.8 97
실시예 1-5 0.65 11.0 0 1.2 25
실시예 1-6 0.65 11.0 0 1.4 41
비교예 1-1 0.65 11.0 0 1.6 264
비교예 1-2 0.65 11.0 0 1.8 1151
평균원형도 체적 탄성률(GPa) 관통공을 갖는애노드활성물질의함유량(질량%) 체적밀도(g/㎤) 흡액종료시간(초)
실시예 1-7 0.60 14.5 0 1.2 19
실시예 1-8 0.60 14.5 0 1.4 31
실시예 1-9 0.60 14.5 0 1.6 53
실시예 1-10 0.60 14.5 0 1.8 91
실시예 1-11 0.60 13.5 0 1.2 28
실시예 1-12 0.60 13.5 0 1.4 39
비교예 1-3 0.60 13.5 0 1.6 127
비교예 1-4 0.60 13.5 0 1.8 951
평균원형도 체적 탄성률(GPa) 관통공을 갖는애노드활성물질의함유량(질량%) 체적밀도(g/㎤) 흡액종료시간(초)
실시예 1-13 0.60 11.0 55 1.2 15
실시예 1-14 0.60 11.0 55 1.4 34
실시예 1-15 0.60 11.0 55 1.6 56
실시예 1-16 0.60 11.0 55 1.8 81
실시예 1-17 0.60 11.0 45 1.2 24
실시예 1-18 0.60 11.0 45 1.4 35
비교예 1-5 0.60 11.0 45 1.6 105
비교예 1-6 0.60 11.0 45 1.8 427
애노드의 구성 정격방전용량(mAh) 정격에너지밀도(Wh/ℓ) 방전용량유지율(%)
평균원형도 체적밀도(g/㎤) 흡액종료 시간(초) 총 두께(㎛)
실시예 1-3 0.75 1.6 76 160 857.2 325.7 81
실시예 1-4 0.75 1.8 97 160 857.2 338.6 80
비교예 1-1 0.65 1.6 264 160 825.6 325.5 52
비교예 1-2 0.65 1.8 1151 160 856.6 338.4 54
애노드의 구성 정격방전용량(mAh) 정격에너지밀도(Wh/ℓ) 방전용량유지율(%)
체적탄성률 체적밀도(g/㎤) 흡액종료 시간(초) 총 두께(㎛)
실시예 1-9 14.5 1.6 53 160 892.5 339.1 79
실시예 1-10 14.5 1.8 91 160 927.8 352.5 78
비교예 1-3 13.5 1.6 127 160 891.2 338.6 54
비교예 1-4 13.5 1.8 951 160 926.5 352.0 35
애노드의 구성 정격방전용량(mAh) 정격에너지밀도(Wh/ℓ) 방전용량유지율(%)
관통공을갖는 애노드활성물질의함유량(질량%) 체적밀도(g/㎤) 흡액종료시간(초) 총 두께(㎛)
실시예 1-15 55.0 1.6 56 160 863.9 328.3 84
실시예 1-16 55.0 1.8 81 160 898.1 341.3 83
비교예 1-5 45.0 1.6 105 160 861.3 327.3 74
비교예 1-6 45.0 1.8 427 160 895.4 340.3 66
애노드의 구성 정격방전용량(mAh) 정격에너지밀도(Wh/ℓ) 방전용량유지율(%)
평균원형도 체적밀도(g/㎤) 흡액종료시간(초) 총 두께(㎛)
실시예 2-1 0.75 1.6 76 120 946.1 356.6 73
실시예 2-2 0.75 1.8 97 120 973.4 366.9 71
비교예 2-1 0.65 1.6 264 120 945.7 356.4 52
비교예 2-2 0.65 1.8 1151 120 973.0 366.7 34
애노드의 구성 정격방전용량(mAh) 정격에너지밀도(Wh/ℓ) 방전용량유지율(%)
평균원형도 체적밀도(g/㎤) 흡액종료 시간(초) 총 두께(㎛)
실시예 2-3 14.5 1.6 53 120 953.1 359.4 73
실시예 2-4 14.5 1.8 91 120 980.6 369.9 71
비교예 2-3 13.5 1.6 127 120 952.2 358.8 54
비교예 2-4 13.5 1.8 951 120 979.7 369.2 35
애노드의 구성 정격방전용량(mAh) 정격에너지밀도(Wh/ℓ) 방전용량유지율(%)
관통공을갖는애노드활성물질의함유량(질량%) 체적밀도(g/㎤) 흡액종료 시간(초) 총 두께(㎛)
실시예 2-5 55.0 1.6 56 120 947.5 357.1 77
실시예 2-6 55.0 1.8 81 120 974.9 367.4 74
비교예 2-5 45.0 1.6 105 120 946.3 356.6 68
비교예 2-6 45.0 1.8 427 120 973.6 366.9 59

Claims (9)

  1. 분말상의 전극 활성물질을 함유하는 합제층(合劑層)을 갖고 합제층이 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하(滴下)할 때에 프로필렌카보네이트 적(滴)과의 접촉각이 100초 이내에서 10도 이하로 되는 것으로 나타나는 흡액 특성을 가짐을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 전극 활성물질의 음영의 평균 원형도가 0.7 이상임을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항에 있어서, 전극 활성물질이 14GPa 이상의 체적 탄성률을 갖거나 표면의 적어도 일부에 체적 탄성률이 14GPa 이상인 피막을 가짐을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항에 있어서, 전극 활성물질의 적어도 일부가 분말을 관통하는 미세공을 갖고, 이러한 관통공을 갖는 전극 활성물질의 합제층에서의 함유량은 50질량% 이상임을 특징으로 하는 전극.
  5. 캐소드 및 애노드와 함께 전해액을 구비한 전지로서, 캐소드 및 애노드 중의 하나 이상이 분말상의 전극 활성물질을 함유하는 동시에 23℃에서 프로필렌카보네이트 1μdm3를 적하할 때에 프로필렌카보네이트 적과의 접촉각이 100초 이내에서 10도 이하로 되는 것으로 나타나는 흡액 특성을 갖는 합제층을 구비함을 특징으로 하는 전지.
  6. 제5항에 있어서, 전극 활성물질의 음영의 평균 원형도가 0.7 이상임을 특징으로 하는 전지.
  7. 제5항에 있어서, 전극 활성물질이 14GPa 이상의 체적 탄성률을 갖거나 표면의 적어도 일부에 체적 탄성률이 14GPa 이상인 피막을 가짐을 특징으로 하는 전지.
  8. 제5항에 있어서, 전극 활성물질의 적어도 일부가 분말을 관통하는 미세공을 갖고, 이러한 관통공을 갖는 전극 활성물질의 합제층에서의 함유량이 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제5항에 있어서, 애노드의 용량이 경금속의 흡장 및 이탈에 따른 용량 성분과 경금속의 석출 및 용해에 따른 용량 성분과의 합으로 나타내어지고, 애노드의 합제층이 흡액 특성을 가짐을 특징으로 하는 전지.
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