JP2009185093A - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】透過性及び強度に優れたポリオレフィン微多孔膜の提供。
【解決手段】ポリプロピレン１０質量部以上９８質量部以下とポリエチレン９０質量部以上２質量部以下とからなるポリオレフィン樹脂組成物１００質量部と、無機粒子３質量部以上３００質量部以下とを含み、該ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機粒子を含有するポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた非電解液電池用セパレータに関する。

ポリオレフィン系微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン２次電池用セパレータとして使用されている。近年、リチウムイオン２次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器、さらには電気自動車、小型電動バイクなどへの応用も図られている。又パーソナルコンピューターや携帯電話用途では、高容量化に重点が置かれてきおり、電池さらにはセパレータにも従来よりはるかに厳しい性能が要求されている。
現在リチウムイオン２次電池用セパレータにはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔膜が使用されている。

これらの膜は、例えば樹脂と抽出可能な溶剤を混練後、押出成形にてシート化し、前記抽出可能な溶剤を、適当な溶剤で抽出することにより多孔化し成形する方法によって製造される。前記抽出の前後に、延伸や熱処理を施す事も多い。また、樹脂のみ、または樹脂組成物と炭酸カルシウム等の無機粒子の混合物を溶融押出しし、冷却後にフィルムを少なくとも１軸方向に延伸することで、多孔化せしめる延伸開孔法も用いられている。延伸開孔法において原料が樹脂のみの場合は、押出し後に高ドラフト比で縦方向に伸張せしめる事により開孔核を形成し、原料が樹脂組成物と無機粒子との混合物の場合は無機粒子と樹脂の界面近傍が開孔核になるとされている。

ポリエチレン製微多孔膜のセパレータとしての利点は、透過性や機械的強度、電気絶縁性に優れているとともに、電池の安全性確保の面で優れる点にある。ポリエチレン製微多孔膜は、熱暴走等により電池が加熱された際、１３０℃〜１５０℃程度に達すると、電流をシャットダウンする機能を有する。シャットダウンとは、微多孔膜の孔が溶融した樹脂によって閉塞され、膜の電気抵抗が増大することにより、リチウムイオンの流れを遮断する機能である。ポリエチレン微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、安全性確保の観点から、一般にシャットダウン温度ができるだけ低いことが望ましい。また、ポリエチレン微多孔膜は、開孔性がよくリチウムイオン等の透過性が良いという利点も有している。

また一方で、セパレータの機能として、孔閉塞後もフィルム形状を維持し、電極間の絶縁性を保持する必要がある。セパレータがシャットダウンしても、電池の熱暴走等が続き温度が更に上昇すると、セパレータが溶融して破膜し、電極が短絡する状態となる。この状態を一般にはショートやメルトダウンと称し、そのような状態となる温度をショート温度等とよぶ。ポリエチレン微多孔膜は融解温度が一般に低い為、ショート温度は低く不十分であることが多い。また、ポリエチレン製のセパレータは、電池にした状態で高電圧かつ高温下で保存した際に、その表面が酸化する場合があり、その結果として、膜の強度低下や、黒色化する問題を有していた。

特に、昨今は高容量化のため、高電圧仕様の電池が志向されており、それに用いられるセパレータにも高電圧への対応が要求されてようになってきた。例えば４．２５Ｖ以上の高電圧下で高温保存する場合、従来の一般のセパレータでは、保存後の容量が低下する傾向にあった。この原因は、従来のセパレータは、低電圧や常温では全く問題無いが、高温・高電圧化では酸化劣化しやすくなるためである。このような、高電圧且つ高温保存下での、従来のセパレータの問題点を解決する技術として、ポリプロピレン製のセパレータや、無機粒子を含有するセパレータが紹介されている。
ポリプロピレン製のセパレータは特に高温保存時の耐酸化性に優れる。しかしポリプロピレンからなる微多孔膜は、耐熱酸化性には優れているものの、ポリエチレンに比べ多孔化が困難であり、透過性に劣っていた。また、機械的強度も不十分であった。また融点が高い為、シャットダウン特性にも劣っている。

それを補う為に、ポリプロピレンとポリエチレンを混合するセパレータも提案されている（特許文献１）。
更に電池の高容量化時の、安全確保の要望からポリプロピレンの融点以上の耐熱性を求められるケースも増えており、そのために実質的に融点を持たない無機粒子等をポリオレフィン等に含有するセパレータも報告されている（特許文献２）。
特許３５０７０９２号公報 特開２００４−２８８６１４号公報

しかしながら、従来技術によっても、透過性、強度、電池の高温・高電圧下での耐酸化性、耐熱性に優れ、さらにフィッシュアイ状の欠点の少ない、セパレータに適したポリオレフィン系微多孔膜は存在しなかった。
例えば、上記特許文献１の方法ではいまだ透過性が不十分で、電池サイクル性が悪く、また強度の低下の問題があった。本発明者等の検討によれば、特許文献２のようにポリプロピレンに無機粒子を混合し押出成形したフィルムは、無機粒子が分散不良を起こし、製膜されたフィルムにフィッシュアイ状の、欠点が発生するという欠点を有していた。この欠点の部分はイオンの透過性が悪いばかりか、大きくなると、セパレータの破れに繋がり、電池の信頼性を低下させるという問題があった。
本発明は、透過性及び強度に優れ、更にはフィッシュアイ状の欠点の少ないポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた非水電解液電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ね、微多孔膜を構成する樹脂組成を詳細に検討した結果、特定のポリエチレンをポリプロピレンと無機粒子に混入することでポリオレフィン組成物中の無機粒子の分散性を向上することができ、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリプロピレン１０質量部以上９８質量部以下とポリエチレン９０質量部以上２質量部以下とからなるポリオレフィン樹脂組成物１００質量部と、無機粒子３質量部以上３００質量部以下とを含み、該ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
（２）ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１１以上である上記（１）のポリオレフィン微多孔膜。
（３）ポリエチレンが分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以上の高密度ポリエチレン（ＰＥＡ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の高密度ポリエチレン（ＰＥＢ）の混合物からなり、該混合物の合計質量を１００とした時の、ＰＥＡの質量が３以上である上記（１）又は（２）のポリオレフィン微多孔膜。
（４）無機粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下である上記（１）〜（３）いずれかのポリオレフィン微多孔膜。
（５）一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子を、３質量部以上１００質量部以下含む上記（１）〜（３）いずれかのポリオレフィン微多孔膜。
（６）厚みが０.５μｍ以上１０μｍ以下である上記（１）〜（５）いずれかのポリオレフィン微多孔膜。
（７）厚みが０.５μｍ以上４.５μｍ以下であり、厚み１μｍ換算の透気度が１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である上記（１）〜（５）いずれかのポリオレフィン微多孔膜。
（８）上記（１）〜（７）いずれかのポリオレフィン微多孔膜（Ａ）と、ポリオレフィンを主体とし、微多孔膜（Ａ）とは異なる微多孔膜（Ｂ）とを含み、全体の厚みが５μｍ以上４５μｍ以下である、２層以上の構造を有するポリオレフィン微多孔膜。
（９）微多孔膜（Ｂ）が１００質量部のポリオレフィン樹脂と、４０質量部以下の無機粒子を含む、上記（８）のポリオレフィン微多孔膜。
（１０）上記（１）〜（９）いずれかのポリオレフィン微多孔膜を用いた非水電解質電池用セパレータ。
（１１）ポリプロピレン１０〜９８質量部とポリエチレン９０〜２質量部からなるポリオレフィン樹脂組成物１００質量部と、無機粒子３〜３００質量部とを含む混合物を、予め混合した後、溶融混練し、押出成形してシートを得る工程、該シートを１軸以上で延伸する工程、可塑剤を抽出する工程を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（１２）前記ポリオレフィン微多孔膜が積層膜であって、前記押出成形を共押出ダイを用いて行ない、共押出しにより積合する上記（１１）のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は透過性及び強度に優れる。特にリチウムイオン２次電池に使用した際、透過性、更にはフィッシュアイ状の欠点が少ないという効果を有する。

以下、本発明のポリオレフィン系微多孔膜、およびその製造方法を説明する。
本発明はポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）および無機粒子を特定量で配分したポリオレフィン微多孔膜であって、該ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）が６以上であることにより、本発明の目的を達成する。従来の技術では、無機粒子が分散不良を起こし、粒状の欠点となっていたが、本発明の要件を満たすことで、この課題を解決する。
本発明の微多孔膜は単層として用いてもよいし、積層フィルムの一層として用いてもよい。好ましくは、積層フィルムの何れかの特定層、更に好ましくはいずれかの表層に用いることで、過去に無かった高機能のセパレータが得られる。

本発明の微多孔膜は、ポリプロピレン１０〜９８質量部とポリエチレン９０〜２質量部とからなるポリオレフィン樹脂組成物を含む。
ポリオレフィン樹脂組成物におけるＰＰとＰＥの質量比（ＰＰ／ＰＥ）は、セパレータとして使用する際の耐酸化性の点から１０／９０以上であり、耐酸化性及び高温保存性の点から２０／８０以上が好ましく、５５／４５以上がより好ましく、６５／３５以上が最も好ましい。一方、延伸成形性（製膜時の破れの抑制など）や膜としての強度の点から、ＰＰとＰＥの質量比（ＰＰ／ＰＥ）は９８／２以下であり、９５／５以下が好ましく、９２／８以下が最も好ましい。Ｔダイ成形を用いて膜を製造する場合には、ＰＰとＰＥの質量比（ＰＰ／ＰＥ）は９８／２以下（好ましくは９５／５以下、最も好ましくは９２／８以下）であると、幅方向の膜厚分布が良好となるため、膜厚みが薄くても強度が維持できる、多層フィルムとした際に他層との接着性が向上する等の効果も奏する。耐酸化性が更に良くなり、層厚みを薄くすることもできる点から、ＰＰとＰＥの質量比（ＰＰ／ＰＥ）は２０／８０以上９５／５以下であることが好ましく、より好ましくは５５／４５以上９５／５以下、最も好ましくは６５／３５以上９２／８以下である。

本発明で用いられるポリプロピレンの例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等のホモ重合体で、好ましくはアイソタクティックポリプロピレンが用いられる。又、エチレンやブテンとの共重合による、ランダム共重合体やブロック共重合体、ターポリマーも用いられるし、本発明の効果を逸脱しない範囲で、その他のプロピレンや炭素数が５以上のα−オレフィンを共重合したものでも良い。使用触媒は、チーグラー系、メタロセン系等問わない。
ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶融混練が容易となり、その結果、膜としたときにフィッシュアイ状の欠陥が改善される点から、好ましくは１００万以下であり、好ましくは７０万以下、更に好ましくは６０万以下である。ここで、ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ法により測定したもの（ポリスチレン換算）である。

本発明におけるポリエチレンとしては、例えば高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、及びこれらの混合物等が挙げられる。セパレータとした際の熱収縮を低減できる点から、セパレータ用としては、イオン重合による線状の高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、あるいはこれらを主体とするポリエチレン混合物が好ましい。ここで、主体とするとは、ポリエチレン混合物中での質量割合が４０％以上、好ましくは６０％以上であることをいう。
ポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗは、微多孔膜の強度の点から、好ましくは２０万以上であり、更に好ましくは３０万以上である。

ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、無機粒子の混練性が向上し、無機粒子が二次凝集した粒状の欠点が解消される点から６以上である。好ましくは８以上であり、更に好ましくは１１以上、最も好ましくは２０以上である。ここでＭｎは数平均分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は後述の方法により測定される。
また本発明の実施の最も好ましい形態としては、ポリエチレンはＭｗ／Ｍｎが２０以上であるが、３０以上のポリエチレン（ＰＥＡ）と、Ｍｗ／Ｍｎが１０未満のポリエチレン（ＰＥＢ）の混合物を用いることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの広いポリエチレンを用いると、それに含まれる分子量１万未満の低分子量成分の効果で、溶融混練時の部分的発熱を抑えることができ成形物の熱劣化が防止される。それにより、ダイス等の中で溶融状樹脂の流動性が安定し、厚みムラが解消される。また（ＰＥＡ）はＭｗが１，０００，０００以上の成分も有しており、この成分がフィルムに強度を付与する。（ＰＥＢ）はＭｗ／Ｍｎが狭いために配向が掛かり易く、延伸時の倍率を大きくとることができ、フィルムの強度が向上できる。（ＰＥＡ）と、（ＰＥＢ）の混合質量比（ＰＥＡ／ＰＥＢ）は好ましくは３／９７以上１００／０以下、さらに好ましくは５／９５以上９５／５以下、最も好ましくは８／９２以上６０／４０である。この範囲であると、強度と無機粒子の混練性が両立され好ましい。

Ｍｗ／Ｍｎが２０以上であるポリエチレンを用いる場合には、ポリエチレンに含まれる分子量１万未満の低分子量成分の効果で、溶融混練時の部分的発熱を抑えることができ成形物の熱劣化が防止され、その結果、ダイス等の中で溶融状樹脂の流動性が安定し、厚みムラが解消されるので好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが２０以上のポリエチレンとしては、例えば、通常の低圧法イオン重合による高密度ポリエチレンが用いられるが、複数の重合機を用いた、例えば２段重合法ポリエチレンが好適に用いられる。２段重合のポリエチレンは、従来公知の技術で製造されるもので、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で分析すれば、分子量に対するその生分量のチャートにおいて２つのピークが観測されるので、容易に単段重合のポリエチレンと判別できる。ここでいう２段重合ポリエチレンは、ペレットやパウダーの形で供給されるが、混合物とは違い、高分子量部分と低分子量部分が、実際的には分離できない事を特徴とする。即ち、樹脂の寸法的な最小単位であるパウダー原料に時点で、そのＧＰＣのチャートが多段構造を有する物である。

ポリエチレンは、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上のポリエチレン（ＰＥＡ）と、Ｍｗ／Ｍｎが１０以下のポリエチレン（ＰＥＢ）の混合物であることが好ましい。上述のとおり、Ｍｗ／Ｍｎが３０以上のポリエチレン（ＰＥＡ）は、ポリエチレンに含まれる分子量１万未満の低分子量成分の効果で、溶融混練時の部分的発熱を抑えることができ成形物の熱劣化が防止され、その結果、ダイス等の中で溶融状樹脂の流動性が安定し、厚みムラが解消されるので好ましい。またＰＥＡはＭｗが１，０００，０００以上の成分も有しており、この成分がフィルムに強度を付与する。一方、ＰＥＢは Ｍｗ／Ｍｎが狭いために配向が掛かり易く、延伸時の倍率を大きくとることができ、フィルムの強度を向上できる。ＰＥＡとＰＥＢの混合質量比（ＰＥＡ／ＰＥＢ）は、無機粒子の混練性の点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、最も好ましくは８／９２以上である。また強度の点から、好ましくは１００／０以下、より好ましくは９５／５以下、最も好ましくは６０／４０以下である。

本発明の微多孔膜は、上記のポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対し、無機粒子を３質量部以上３００質量部以下を含む。３質量部以上であれば、透過性や耐熱性が改善される。また成形性や膜としての強度の点から３００質量部以下である。好ましくは１１質量部以上乃至２００質量部以下であり、更に好ましくは１５質量部以上乃至１５０質量部以下が好ましいである。
本発明の微多孔膜を積層膜の表層として用いる場合、無機粒子の含有率は、表層の無機粒子以外の成分を１００質量部とした場合に、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以上７０質量部以下である。無機粒子の含有率は、電解液の含浸性の付与、および電池の高温保存特性の観点から１０質量部以上が好ましく、機械強度の確保および膜成形のしやすさの観点から２００質量部以下が好ましい。

使用する無機粒子としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の酸の金属塩や、クレイ、マイカ、タルク等が使用可能であり、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンのいずれか一つの酸化物あるいは窒化物が好ましく、特にシリカ、アルミナ、チタニアが好適である。より好ましくは、ポリオレフィンの可塑剤への分散性の観点から表面を疎水処理した無機粒子である。無機粒子は、微多孔化に可塑剤を用いる場合は、使用する可塑剤に対する吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。さらに好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上の場合、無機粒子を溶融混練、押出しシート化すると、シート中に凝集物が生じにくく高倍率の延伸が可能であり、高強度かつ薄膜を達し得るので好ましい。また１０００ｍｌ／１００ｇ以下の場合、無機粒子の嵩密度が大きいために生産時における扱いが容易であることに加え、凝集物が生じにくいため、無機粒子の分散がよく、その結果得られる膜の強度が高く、フィッシュアイ状の欠点を抑制できる点から好ましい。これらの無機粒子は市販のものを用いても良いが、もちろん、必要に応じて疎水性処理を施しても良い.
無機粒子の一次粒子径は、分散性の点から１μｍ未満が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ未満、更に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満である。これらの粒子は単独で用いても良いし、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、２種以上を混合したものでも良い。２種以上の粒子を混合する場合は、例えばアルミナでも平均粒子径の異なる２種のアルミナを添加してもよい。それにより、分散状態を変化させる事もできる。

本発明の微多孔膜には、第３成分として酸化防止剤、核剤、帯電防止剤等の添加剤を適当量混合しても良い。
酸化防止剤としては、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「ＢＨＴ」（いずれも商標、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤や、リン系、イオウ系の二次酸化防止剤、ヒンダードアミン系の耐候剤等を、単独または目的に応じて複数用いることができる。特にフェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤の組合せが好適に用いられる。具体的にはペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスファイト等が好ましい。また、６−[３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−t−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキシフォスフェピン等も好適である。

ポリプロピレンの結晶性を制御し微多孔の形成を制御するため、結晶核剤を使用することが好ましい。特に押出成形により本発明の微多孔膜を製造する場合には結晶核剤を使用することが好ましい。核剤の種類は特に問わないが、一般のベンジルソルビトール系、リン酸金属塩、ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩などが用いられる、その具体例はビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール，ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビスベンジリデンソルビトール等である。添加量は、所望の結晶化条件にもよるが、結晶化が迅速に進み、成型性が容易となる点から、プロピレンの量に対して１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、過剰の核剤によるブリード過多を防止する点から１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましい核剤の量は１００〜２，０００ｐｐｍである。通常の可塑剤を用いた微多孔膜の製造法では、流動パラフィンや、フタル酸エステル系の可塑剤を用いた場合、ポリエチレンは透過性が発揮されやすいが、ポリプロピレンはポリエチレンに比べ孔が小さくなり、透過性が劣る傾向となる。このポリプロピレンの透過性を解消する手段として、孔を適当な大きさに調整する方法が効果的であり、核剤の利用により、相分離速度が調整され、適当な孔構造の形成が容易となる。

その他、ポリプロピレンとポリエチレンの分散助剤として、例えば水添したスチレン−ブタジエン系エラストマーや、エチレンとプロピレンを共重合したエラストマー等も必要に応じて用いられる。これらの助剤の混合量は、特には規定されないがポリプロピレンとポリエチレンの合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部が使用される。
本発明ではポリオレフィン微多孔膜（Ａ）と、ポリオレフィンを主体とし、微多孔膜（Ａ）とは異なる微多孔膜（Ｂ）とを含み、全体の厚みが５μｍ以上４５μｍ以下である、２層以上の構造を有するポリオレフィン微多孔膜とすることが好ましい。厚みがこの範囲内の多層フィルムであると、耐酸化性と透過性が両立しやすい。微多孔膜（Ｂ）は例えば、ポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜でも良い。

微多孔膜（Ｂ）は１００質量部のポリオレフィン樹脂と、４０質量部以下の無機粒子を含むことが好ましく、この範囲内であると、強度に更に優れた微多孔膜が得られる。
ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは、１μｍ厚み辺り５〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１０〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃ、最も好ましくは１０〜５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。
ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、強度の点から０.５μｍ以上が好ましく、透過性の点から１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは ０.５〜４.５μｍ、更に好ましくは１.０〜２.８μｍである。

ポリオレフィン微多孔膜は、孔が三次元的に入り組んでいる三次元網目構造をとっていることが好ましい。このとき、多層フィルムの場合はその三次元網目構造が各層でつながっていることが好ましい。三次元網目構造とは、表面が葉脈状であり、任意の三次元座標軸方向からの断面の膜構造がスポンジ状である構造である。葉脈状とはフィブリルが網状構造を形成している状態である。これらは走査型電子顕微鏡で表面および断面を観察することにより確認できる。三次元網目構造のフィブリル径は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、走査型電子顕微鏡で観察できる。
ポリオレフィン微多孔膜は単層であってもよいし、積層フィルムの一層として用いてもよい。積層構造にする場合、本発明のポリオレフィン微多孔膜以外の層は、その目的に応じて任意に選ばれる。

セパレータとして用いる場合には、本発明の微多孔膜を単層で用いても良いが、ポリオレフィン微多孔膜をいずれかの層に用いた積層構造であることが好ましい。積層構造のセパレータの場合、表層は電解液の含浸性、電池に用いたときの高温保存特性が特に要求される層である。本発明の微多孔膜は無機粒子を含有し、耐熱性と透過性を兼備し、更には機械的強度を有するため、積層膜の表層として使用する場合に特に効果が発揮される。さらに好ましくは、本ポリオレフィン微多孔膜を負極、正極に接する表層に配置した多層構造である。最も好ましくは、両方の電極に接する面、即ち両表層に本発明のポリオレフィン微多孔膜を配した３層以上の構造である。この場合、両表層のポリオレフィン微多孔膜の厚みや、透気性は全く同じである必要は無く、目的に応じた非対称構造でも良い。

表層以外の層（以下、中間層という）は、透過性、シャットダウン特性を付与するために、従来のポリエチレン製セパレータ用として用いられているポリエチレン微多孔膜を用いることも可能である。このような層を構成する樹脂は、ポリエチレン単体でも良いが、ポリプロピレン等との混合物でも良い。
中間層は、無機粒子を含有しても良い。透気性、フィルム強度、フィッシュアイの観点の点から、１００質量部のポリオレフィン樹脂と、４０質量部以下の無機粒子を含むことが好ましい。また、中間層に強度の強い層を配して、補強層としてもよい。特に、本発明の製法として後述する共押出・共延伸法を用いる際は、中間層として超高分子量ポリエチレン等を主体とした強度の高い層を用い、延伸補強層として用いる事もできる。この場合、ポリオレフィン樹脂中に、１０質量％以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。

積層フィルムとする場合は、シャットダウン機能を有する層を厚くすることが好ましく、さらに好ましくは全層がシャットダウン機能を有することが最も好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜を表層として用いた積層膜は、表層の厚さを調整し、かつ無機粒子を配合することで、透過性、機械強度、電解液の含浸性に優れ、ショート温度が高いという効果を奏し、表層にポリプロピレンを含有することにより、高温保存特性や高耐熱特性をさらに向上させることができる。更に、他の一層にポリエチレンを含有させる場合にはシャットダウン温度が低くなるという効果をも奏する。本発明は、好ましい態様として、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）に、ポリオレフィンを主体とし、微多孔膜（Ａ）とは異なる微多孔膜（Ｂ）を積合した、２層以上の構造をもつポリオレフィン微多孔膜を包含する。ここで、「主体」とは微多孔膜を構成する基材樹脂合計質量を１００としたときに、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であることをいう。ポリオレフィンとしては、前述のポリエチレンやポリプロピレン等が挙げられる。

前記２層以上の構造をもつポリオレフィン微多孔膜は、取扱い性、フィルム強度の点から、全体の厚みが５μｍ以上であることが好ましく、イオン透過性の点から４５μｍ以下であることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレン１０〜９８質量部とポリエチレン９０〜２質量部とからなるポリオレフィン樹脂組成物１００質量部と、無機粒子３〜３００質量部とを含む混合物を、予め混合した後、溶融混練し、押出成形してシートを得る工程、該シートを１軸以上で延伸する工程、可塑剤を抽出する工程を含む方法により好適に得られる。

上記のような方法としては、例えばポリオレフィン樹脂組成物と無機粒子、場合により可塑剤を予め混合する工程、さらに押出機等で溶融混練する工程、押出成形する工程、延伸工程、可塑剤抽出工程、（必要に応じて）熱処理工程を経て製造される。
ポリオレフィン樹脂組成物と無機粒子と可塑剤を混練する方法は、あらかじめポリオレフィン樹脂と無機粒子と場合により可塑剤をヘンシェルミキサー等で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、押出機中で加熱溶融させながら、任意の比率で所定量になるまで可塑剤を導入し、さらに混練することが挙げられる。具体的には、ポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤とをヘンシェルミキサー等で事前混練したものを二軸押出機に投入し、可塑剤の少ない高粘度の状態で混練し、無機粒子を分散させ、然る後に押出機中に可塑剤を追加的に添加し、所定の可塑剤量にせしめることができる。このような方法は、無機粒子の分散性がより良好なシートを得ることができ、無機粒子を含む層が、高倍率でも破膜することなく延伸することができる点で好ましい。

押出工程では、２軸押出機を用いる事が好適で、これにより、強度のせん断が付与出来るため、本発明のポリオレフィン系微多孔膜中の無機粒子の分散性が一層向上する。より好ましくは、２軸押出機のスクリューのＬ／Ｄが２０〜７０程度であり、さらに好ましくは３０〜６０である。そのスクリューにはフルフライトの部分と、一般にニーディングディスクやローターと呼ばれる混練部分を配している事が好ましい。
前述のように、ポリオレフィン樹脂組成物と無機粒子と可塑剤とをヘンシェルミキサー等で予め混練したものを二軸押出機に投入し、可塑剤の少ない高粘度の状態で混練する際、追加の可塑剤を添加する前の高粘度の状態で、ニーディングディスクやローターで強く練ることが分散に対しさらに効果的である。この際、本発明のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）が６以上、好ましくはＭｗ／Ｍｎが２０以上、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎが３０以上の高密度ポリエチレンとＭｗ／Ｍｎが１０以下の高密度ポリエチレンの混合物であると、そこに含まれる分子量１万以下の低分子量成分により潤滑性は確保されるので、樹脂温度を過剰に上げることなく、ＧＰＣによる分子量１００万以上の成分による高せん断応力が両立し、好ましい無機粒子の分散状態を得る事ができる。この後、追加の可塑剤を添加することで、特に透過性確保に必要な孔構造を成型するに最適な可塑剤量が混合される。

押出機の下流には、整流の為のギアポンプや、異物等の除去の為のフィルター等を設ける事ができる。
押出機の中で分散しきれなかった極少量の未分散無機粒子の２次凝集体の除去の為には、スクリーンメッシュで１００メッシュ相当以上、さらに好ましくは２５０メッシュ相当以上、最も好ましくは４００メッシュ相当以上の細密フィルターを配したスクリーンチェンジャーを設けることが好ましい。スクリーンフィルターはメッシュのほか、金属不織布、焼結フィルターなどでも良い。細密フィルターは目詰まりしやすいので、スクリーンチェンジャーは連続的にメッシュが交換できるものが望ましい。

ダイスは、特に問わないが、サーキュラーダイス、Ｔダイス等が用いられる。本発明では無機粒子を用いる為、それによる摩耗を抑制する対策を講じたもの、例えば流路やリップに、テフロン（登録商標）加工、セラミック加工、ニッケル加工、モリブデン加工、ハードクロムコートしたものが好適には用いられる。
積層膜を得る場合、共押出ダイを用いる事もでき、Tダイの場合は好ましくは、ダイスの内部で溶融樹脂を膜状に広げてから各層を合流せしめるコートハンガー式のマルチマニホールドダイスを用いるのが、厚み制御の面で特に好ましい。ただし、フィードブロックダイや、クロスヘッド式のダイスも用いることは可能である。サーキュラーダイスの場合はスパイラル式ダイや、多層フィルムでも５層以上の場合はスタック式のダイスが熱劣化防止の面で好ましい。各層間の接着強度を上げたい際には特に好ましい。

共押出に際しては、互いに積合する樹脂層のダイス合流部分で、合流時の界面乱れ等を防ぐ為、その粘度が、大きく違わないように配慮することが好ましい。
本発明でいう可塑剤は、ポリオレフィンと混合した際に、その融点以上において相溶することのできる有機化合物が望ましい。このような可塑剤として、例えば流動パラフィンやパラフィンワックスなどの炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類、その他、セバシン酸エステル類、ステアリン酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもかまわない。可塑剤の割合は、可塑剤以外のＰＰ、ＰＥ等の樹脂成分と無機粒子の合計量を１００質重量部とした際に、２０質量部以上４００質量部以下が好ましく、さらには５０質量部以上２００質量部以下が好ましい。

ダイスより押し出された溶融樹脂は、例えばキャスト装置に導入され、延伸前の原反とすることができる。その後、高機械強度、縦横の物性バランス付与の為、延伸されるが、２軸延伸が好ましい。好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、好ましくは１００℃〜１５５℃以下、さらに好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲内である。延伸倍率は、膜強度の観点で好ましくは面積倍率で３倍以上から２００倍以下である。積層原反の場合は、共延伸とすれば良い。
可塑剤の抽出は膜を抽出溶媒に浸漬することにより行い、その後膜を十分乾燥させる。抽出溶媒は、ポリオレフィン、無機粒子に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いことが望ましい。このような抽出溶媒として、例えば塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどの塩素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、環状ヒドロフルオロカーボン、ペルオロカーボン、ペルフルオロエーテルなどのハロゲン系有機溶剤、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。またこれらの抽出溶媒を二種類以上使用してもよい。この中では特に塩化メチレンが好ましい。抽出工程は延伸工程の前でもよいし、後でもよい。複数の抽出槽による多段抽出でもよい。

可塑剤抽出後には、膜厚、透気度などの膜物性の調整、或いはフィルムの熱収縮防止のため必要に応じて加熱延伸による熱固定を加えてもよい。該抽出後の延伸は一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられ、好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、好ましくは１００℃以上から１５５℃以下である。延伸倍率は、好ましくは面積倍率で１倍を越えて１０倍以下である。
引続きさらに熱処理をする場合は、高温雰囲気下での膜収縮を低減するために、例えば二軸延伸機、一軸延伸機、あるいは両方を用いて、１００℃以上ポリプロピレンの融点以下の温度範囲で、幅方向、長さ方向、あるいは両方向にその倍率を応力を緩和することにより行う。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜を積層フィルムに利用する場合、予め単層、または積層構造に成型された微多孔膜または、延伸前の状態で、本発明のポリオレフィン系微多孔膜を積合しロール等で熱融着する方法のいずれでも作製できる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜を、セパレータとして使用する際、そのセパレータは、好ましくは以下の膜物性（積層フィルムの一部に用いる場合は、セパレータ全体の物性）を示すのが良い。
（１）透気度は、機械強度、自己放電の点から５０秒／１００ｃｃ、電池のサイクル特性、レート特性の点から１０００秒／１００ｃｃ以下である。好ましくは７０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは１００秒／１００ｃｃ以上６００秒／１００ｃｃ以下である。
（２）突刺強度は、電池の組立の点から好ましくは３００ｇ以上である。さらに好ましくは４００ｇ以上である。
（３）破断強度は、電池の組立の点からＭＤ方向、ＴＤ方向ともに５００ｋｇ／ｃｍ^２以上、ＭＤ方向とＴＤ方向の破断強度の比は０．１以上８．０以下が好ましい。より好ましくは０．１以上５.０以下、さらに好ましくは０．５以上２．０以下である。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、非水電解質電池用セパレータ用として好適である。非水電解質電池とは電解液として水を使用しないで電池であり、例えばリチウムイオン２次電池などがある。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例で用いた物性の測定方法、試験方法及び評価方法を示す。判定は必用項目において行い、◎、○を合格とし×を不合格とした。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０
（２）樹脂密度[ｋｇ／ｍ^３]。
ＪＩＳ Ｋ７１１２密度勾配管法によりもとめた。
（３）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。これの各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得た。
カラム：東ソー製 ＧＭＨ_６−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ_６−ＨＴＬ（商標）２本
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃

（４）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（尾崎製作所、商標）にて測定した。ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の膜厚を測定した。得られた平均値を膜厚（μｍ）とした。
（５）積層フィルムの膜厚 （μｍ）
一般の走査型電子顕微鏡による断面観察、もしくは剥離が可能な場合には剥離して上記（１）の方法により、膜厚を測定した。
（６）透気度 （ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ−Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で測定した。積層の場合は、剥離して測定した。ここで厚み１μｍ辺りの透気度が、５ｓｅｃ／１００ｃｃ以上２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下を○とし、そのうち１０ ｓｅｃ／１００ｃｃ以上６０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満の範囲を◎とした。また５ｓｅｃ／１００ｃｃ未満、および２００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えるものを×とした。

（７）セパレータの突刺強度（ｇ）
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、求めた。
４００ｇ未満を×、４００ｇ以上５００ｇ未満を○、５００ｇ以上を◎とした。フィルムの強度は、セパレータの場合、電池作製における捲回の際に重要となるため、積層の場合は、表層のみの強度は意味が無い為、剥離せずそのまま測定した。
（８）可塑剤吸油量 （ｍｌ／１００ｇ）
可塑剤吸油量測定器「Ｓ４１０」（ＦＲＯＮＴＥＸ社製、商標）を用いて測定を行った。無機粒子５ｇを投入し、混練しながら可塑剤を滴下した。混練時のトルクが上昇し、最大トルクの７０％に減少するときの可塑剤添加量（ｍｌ）を求め、それと無機粒子質量（ｇ）より、次式を用いて計算した。
可塑剤吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝可塑剤添加量／無機粒子質量×１００
（９）一次粒子径（ｎｍ）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大した、１０×１０μｍの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、これから計算される各粒子の円換算径（面積を同じくする円の直径）の数平均値を無機フィラーの平均粒径（ｎｍ）とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。

（１０）高温保存特性 （％）
（ａ）正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２質量部、導電材としてリン片グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．２質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを作製する。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。これを面積２．００ｃｍ^２の円形に打ち抜く。
（ｂ）負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量部を精製水中に分散させてスラリーを作製する。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形する。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにする。これを面積２．０５ｃｍ^２の円形に打ち抜く。
（ｃ）簡易電池組立
ポリオレフィン系微多孔膜、正極、負極、電解液（１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２）をアルミニウム及びステンレス製のセル内に組み込んで、簡易リチウムイオン２次電池を作製する。
（ｄ）高温保存特性評価
上記のように組み立てた簡易電池を２５℃雰囲気下、３ｍＡ（約０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．４Ｖまで充電し、到達後４．４Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間の充電を行う。そして３ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。

次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．４Ｖまで充電し、到達後４．４Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。このときの放電容量をＡ（ｍＡｈ）とする。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．４Ｖまで充電し、到達後４．４Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。充電状態に保持したセルを６０℃雰囲気下で７日間保存する。その後セルを取り出し２５℃雰囲気下、６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．４まで充電し、到達後４．４Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行う。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。このときの放電容量をＢ（ｍＡｈ）とする。ＢのＡに対する比率から、容量維持率を高温保存特性として算出する。容量維持率が８０％以上を◎とし、７０％以上を○とし、７０％未満を×とした。◎、○を合格とし×を不合格とした。

（１１）フィッシュアイ
ポリオレフィン微多孔膜の裏面から白色LＥD光を透過させ、記録装置付のＣＣＤカメラで撮影し、正常部分より、明るい部分と、暗い部分をフィッシュアイとして数えた。この操作を幅６０ｍｍ、長さ２００ｍのロールで実施し、フィッシュアイの数が２０個以下を合格とした。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
本発明のポリオレフィン系微多孔膜を表層として用いた３層フィルムの例について示す。
表層として、アイソタクティックポリプロピレン（ホモ、密度９００ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量８０万、Ｍｗ／Ｍｎ=１３）８５質量部、高密度ポリエチレン（ＰＥ１）（密度９５０ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量２１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝７）１０質量部、高密度ポリエチレン（ＰＥ２）（２段重合により重合したもの、密度９５０ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３８）５質量部を用いた。２種のポリエチレン混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１２であった。シリカ（比重 ２．２ 疎水性、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１３ｎｍ）２５質量部、核剤としてビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを１質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３‘、５‘−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３質量部、可塑剤として、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ、密度８６８ｋｇ／ｍ^３）を２５質量部加え、ヘンシェルミキサーで攪拌し原料を調整した。
中間層として、高密度ポリエチレン（ＰＥ１）（密度９５０ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量２１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝７）１００質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３‘、５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３質量部配合し原料を調製した
ここで、表層原料を口径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。また中間層原料は口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機にフィーダーを介して投入した。

さらに両押出機のシリンダーの途中部分に、流動パラフィンを、表層、中間層それぞれの所定量を注入した。両表層、中間層の押出量を調製し、ダイス出口で表層Ａ／中間層／表層Ｂの厚み比が１／７／１に調製した。押出機とダイスの間には、４００メッシュのスクリーンを配したスクリーンチェンジャー、およびギヤポンプを配した。ダイスはマルチマニホールド式の共押出（２種３層）が可能なＴダイを用いた。ダイス内では、表層がほぼ均等に等分され、中間層の両側に積合される。ダイスから出た溶融フィルム原反は、キャストロールで冷却固化させ、厚さ１.５ｍｍのシートを成形した。ここで、便宜上、上流側の押出機側のキャストロールに接触する側をＡ表層とし、下流側のキャストロールに接触する側をＢ表層とした。
このシートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で面積倍率４５倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後に乾燥し、さらにテンター延伸機により１３０℃の条件で横方向に１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行った。これにより、表層の二層が同一の組成で、中間層が異なる組成の二種三層構造を有する微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。Ａ表層、Ｂ表層は若干の物性差はあるものの、実用上はほぼ同様な物性を示している。
このポリオレフィン系微多孔膜は、透過性、強度、電池の高容量化に対応できる高温保存性に優れ、さらにフィッシュアイ状の欠点が少なかった。

［実施例２〜３］
表層と中間層の厚み比を、表１の値になるように、実施例２では表層の押出量を減らし、実施例３では表層の押出量を増やし、中間層を減らした。それ以外は、実施例１と同様ににしてフィルムを製膜した。結果を表１に示す。この積層膜もセパレータとして良好であった。

［実施例４］
表層の原料として、高密度ポリエチレン（ＰＥ３）（密度９５４ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量２１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１）１５質量部を使用した以外は、実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。

［実施例５〜７］
表層の組成を、表１の様に調製した以外は、実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。

［実施例８］
表層の組成を表１の様に調製した以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した結果を表１に示す。透過性、強度は良かったが、高温保存性が悪かった。

［比較例１］
表層の原料のポリエチレンとして、高密度ポリエチレン（ＰＥ４）（密度９４８ｋｇ／ｍ^３、粘度平均分子量３３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝５） １５質量部のみ使用した以外は、実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示す。無機粒子の分散性が悪く、表層にフィッシュアイ状の欠点が多発した。

［比較例２］
実施例１において、無機粒子としてのシリカを添加しなかった事以外は、実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１に示すが、表層の１μｍ辺りの透気度が２００ｓｅｃ／１００ｃｃを超え、透過性に劣っていた。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、分離膜や電池用セパレータ、更には無機成形体のグリーンシートにも利用できる。特に、透過性や強度、更にはフィッシュアイ状の欠点が少ない点で優れるため、リチウムイオン２次電池用セパレータ、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料に好適である。

Claims (12)

1. ポリプロピレン１０質量部以上９８質量部以下とポリエチレン９０質量部以上２質量部以下とからなるポリオレフィン樹脂組成物１００質量部と、無機粒子３質量部以上３００質量部以下とを含み、該ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
2. ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１１以上である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. ポリエチレンが分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以上の高密度ポリエチレン(ＰＥＡ)と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の高密度ポリエチレン(ＰＥＢ)の混合物からなり、該混合物の合計質量を１００とした時の、ＰＥＡの質量が３以上である請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 無機粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機粒子を、３質量部以上１００質量部以下含む請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 厚みが０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 厚みが０．５μｍ以上４．５μｍ以下であり、厚み１μｍ換算の透気度が１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である請求項１〜５いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 請求項１〜７いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜（Ａ）と、ポリオレフィンを主体とし、微多孔膜（Ａ）とは異なる微多孔膜（Ｂ）とを含み、全体の厚みが５μｍ以上４５μｍ以下である、２層以上の構造を有するポリオレフィン微多孔膜。
9. 微多孔膜（Ｂ）が１００質量部のポリオレフィン樹脂と、４０質量部以下の無機粒子を含む、請求項８記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 請求項１〜９いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた非水電解質電池用セパレータ。
11. ポリプロピレン１０〜９８質量部とポリエチレン９０〜２質量部からなるポリオレフィン樹脂組成物１００質量部と、無機粒子３〜３００質量部とを含む混合物を、予め混合した後、溶融混練し、押出成形してシートを得る工程、該シートを１軸以上で延伸する工程、可塑剤を抽出する工程を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
12. 前記ポリオレフィン微多孔膜が積層膜であって、前記押出成形を共押出ダイを用いて行ない、共押出しにより積合する請求項１１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。