KR101410279B1 - 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 장시간 운전에 있어서의 압출기의 필터 막힘을 억제할 수 있는, 장시간 운전성이 우수한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 해결하기 위하여, 이하의 (A) 내지 (D)의 각 공정, (A) 폴리올레핀 수지와 가소제와 산화 방지제를 혼련하여, 혼련물을 형성하는 혼련 공정, (B) 상기 혼련 공정 후에, 상기 혼련물을 시트상 성형체로 가공하는 성형 공정, (C) 상기 성형 공정 후에, 상기 시트상 성형체를 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정, (D) 상기 연신 공정 전 및/또는 후에, 상기 연신물로부터 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이며, 상기 (A) 공정이 상기 폴리올레핀 수지에 대하여 0.05 내지 5질량％의 산화 방지제를 첨가한 가소제와, 상기 폴리올레핀 수지를 혼련하는 공정인, 제조 방법을 그 수단으로 한다.

Description

폴리올레핀 미다공막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM}
본 발명은 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀제 미다공막은, 다양한 물질의 분리나 선택 투과 분리막 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있으며, 용도예로서는, 정밀 여과막, 연료 전지용, 콘덴서용 세퍼레이터 또는 기능재를 구멍 내에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재, 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀제 미다공막이 적절하게 사용되고 있다. 또한 금후, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차용, 전동 바이크, 전동 자전거 등의 이동체 축전 소자용, 무정전 발전 장치, 계통용, 지역용, 가정용 등의 정치형 중형부터 대형 축전 소자용으로서도 주목받고 있는 이 분야에서도, 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀제 미다공막의 용도 확대는 기대되고 있다.
리튬 이온 전지용의 세퍼레이터에 사용되고 있는 폴리올레핀 미다공막의 제법으로서는, 단일 폴리올레핀 수지 필름을 연신 개공하는 건식법과, 폴리올레핀 수지와 가소제 등을 혼합한 것을 필름 형상으로 성형할 때에 상분리시켜, 가소제 등을 추출하여 개공하는 습식법이 일반적이지만, 막의 균일성이나, 강도와 각종 물성의 밸런스의 관점에서, 습식법에 의한 폴리올레핀 미다공막이 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서 널리 사용되고 있다.
여기서, 종래, 특허문헌 1 기재와 같이 수지 성형물을 압출기 등으로 가열 용융하여 성형 가공하는 경우, 수지의 산화 열화를 억제할 목적으로 수지 파우더 또는 펠릿 중에 산화 방지제를 미리 드라이 블렌드시켜 압출 성형하는 것이 일반적이다.
일본 특허 제3917721호 공보
그러나, 본 발명자들이, 상기 특허문헌 1에 기재된 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 따라 미다공막을 제조한 바, 장시간의 연속 운전을 하면, 압출기 출구에 설치한 필터나 압출기 내부나 기어 펌프, 배관벽, 배관 접속부 등의 간극, 다이스의 데드부, 다이스 립의 선단부 등에 있어서, 수지 등의 산화 열화물 등이 부착되어 버리는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이들은 점성 불순물이나 그을음이라고 불리는 것이며, 제품의 수율의 저하나 이들의 제거를 위하여 장치의 가동 시간의 저하를 일으키고, 번잡한 분해 청소 작업이 필요하게 되는 등, 생산성을 현저하게 저하시키는 경우가 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 장시간 운전에 있어서의 압출기의 필터 막힘을 억제할 수 있는, 장시간 운전성이 우수한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 미다공막의 기재가 되는 폴리올레핀 수지와 가소제를 혼련하여 혼련물을 형성하는 공정에 있어서, 산화 방지제를 폴리올레핀 수지에 대하여 특정량 포함하는 가소제와, 폴리올레핀 수지를 혼련함으로써, 압출기의 필터 막힘이 억제되어, 장시간 운전성을 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
이하의 (A) 내지 (D)의 각 공정,
(A) 폴리올레핀 수지와 가소제와 산화 방지제를 혼련하여, 혼련물을 형성하는 혼련 공정,
(B) 상기 혼련 공정 후에, 상기 혼련물을 시트상 성형체로 가공하는 성형 공정,
(C) 상기 성형 공정 후에, 상기 시트상 성형체를 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정,
(D) 상기 연신 공정 전 및/또는 후에, 상기 연신물로부터 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이며,
상기 (A) 공정이 상기 폴리올레핀 수지에 대하여 0.05 내지 5질량％의 산화 방지제를 첨가한 가소제와, 상기 폴리올레핀 수지를 혼련하는 공정인, 제조 방법.
[2]
상기 가소제가 상기 (D) 공정에 있어서 연신물로부터 추출된 가소제의 재생품을 포함하는, [1]에 기재된 제조 방법.
[3]
상기 가소제가 유동 파라핀을 주성분으로서 포함하는, [1] 또는 [2] 기재의 제조 방법.
[4]
상기 유동 파라핀의 40℃에서의 동점도가 3.0×10-5㎡/s 내지 5.0×10-4㎡/s인, [3] 또는 [4] 기재의 제조 방법.
[5]
상기 유동 파라핀의 인화점이 250℃ 이상인, [3] 또는 [4] 기재의 제조 방법.
[6]
상기 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[7]
상기 폴리올레핀 수지가 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[8]
상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량이 5만 이상 1000만 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[9]
상기 폴리올레핀 수지가 산화 방지제를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[10]
상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제를 주성분으로서 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[11]
상기 (A) 공정에서의 혼련이 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해, 장시간 운전 후의 압출기의 필터 막힘이 현저하게 억제되기 때문에, 압출기 내의 필터를 분해 청소하는 수고를 저감시킬 수 있고, 장기간 안정적으로 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 약기한다)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 「주성분」이란, 특정한 성분이 매트릭스 성분(당해 특정한 성분을 포함한다) 중에서 차지하는 비율로서, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 100질량％일 수도 있는 것을 의미한다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 이하의 (A) 내지 (D)의 각 공정,
(A) 폴리올레핀 수지와 가소제와 산화 방지제를 혼련하여, 혼련물을 형성하는 혼련 공정,
(B) 상기 혼련 공정 후에, 상기 혼련물을 시트상 성형체로 가공하는 성형 공정,
(C) 상기 성형 공정 후에, 상기 시트상 성형체를 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정,
(D) 상기 연신 공정 전 및/또는 후에, 상기 연신물로부터 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정을 포함하고,
상기 (A) 공정이 상기 폴리올레핀 수지에 대하여 0.05 내지 5질량％의 산화 방지제를 첨가한(함유한) 가소제와, 폴리올레핀 수지를 혼련하는 공정이다.
[(A) 공정]
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 (A) 공정은, 폴리올레핀 수지와 가소제와 산화 방지제를 혼련하여, 혼련물을 형성하는 혼련 공정이다. 또한, 당해 혼련 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
(A) 공정에 있어서 사용하는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체(단독 중합체나 공중합체, 다단 중합체 등)를 들 수 있다. 이들 중합체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 등), 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 러버 등을 사용할 수도 있다.
여기서, 폴리올레핀 미다공막의 융점을 저하시키는 관점, 또는 천공 강도를 향상시키는 관점에서, 상기 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는, 통상 0.940g/㎤ 이상이다.
고밀도 폴리에틸렌이, 상기 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 100질량％일 수도 있다.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌이, 상기 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 상한으로서는 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 당해 비율을 1질량％ 이상으로 하는 것은, 폴리올레핀 미다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 또한, 당해 비율을 20질량％ 이하로 하는 것은, 연신성이 양호하여, 투기도가 우수한 미다공막을 실현하는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량(복수의 폴리올레핀 수지가 사용되는 경우에는, 각각의 폴리올레핀 수지에 대하여 측정되는 값을 의미한다)으로서는, 바람직하게는 5만 이상, 보다 바람직하게는 10만 이상, 더욱 바람직하게는 30만 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 1000만 이하, 보다 바람직하게는 300만 이하이다. 당해 점도 평균 분자량을 5만 이상으로 하는 것은, 용융 성형 시의 용융 장력(melt tension)을 높게 유지하여 양호한 성형성을 확보하는 관점, 또는 충분한 얽힘을 부여하여 미다공막의 강도를 높이는 관점에서 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량을 1000만 이하로 하는 것은, 균일한 용융 혼련을 실현하여, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 점도 평균 분자량을 300만 이하로 하는 것은, 보다 성형성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 물성 밸런스 및 성형성 향상의 관점에서는, 점도 평균 분자량이 상이한 수종의 폴리올레핀을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리올레핀 수지가, 상기 혼련물 중에서 차지하는 비율로서는, 막 강도의 관점에서 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 상한으로서는 기공률을 확보하는 관점에서 바람직하게는 70질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하이다.
또한, 상기 (A) 공정에 있어서, 필요에 따라 무기 필러를 혼합할 수도 있고, 상기 무기 필러는 이후의 공정에 있어서, 그의 전부 또는 그의 일부를 추출 등의 방법에 의해 제거할 수도 있다.
(A) 공정에 있어서 사용하는 가소제로서는, 폴리올레핀 수지와 혼합했을 때에 폴리올레핀 수지의 융점 이상에서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매인 것이 바람직하다. 또한, 상온에서 액체인 것이 바람직하지만, 고체인 경우에는 가열 용해시켜 사용하는 것도 가능하다. 여기서, (A) 공정에 있어서 사용하는 가소제에는, 후술하는 (D) 공정에 있어서 연신물로부터 추출된 가소제의 재생품이 포함되어 있을 수도 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들어 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디에틸헥실이나 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올이나 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단일로도 또한 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 가소제로서는, 유동 파라핀을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지와 가소제의 계면 박리를 억제하여, 균일한 연신을 실시하는 관점, 또는 얻어지는 미다공막의 높은 천공 강도를 실현할 수 있다.
유동 파라핀의 점도는, 3.0×10-5㎡/s 내지 5.0×10-4㎡/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0×10-5㎡/s 내지 1.0×10-4㎡/s이며, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 8.0×10-5㎡/s이다. 유동 파라핀의 점도가 3.0×10-5㎡/s 이상, 또는 5.0×10-4㎡/s 이하이면, 폴리올레핀 수지와의 혼합성의 관점에서 바람직하다. 여기서, 유동 파라핀의 점도는, JIS K2283에 준거하여 측정된 40℃에서의 동점도를 나타낸다.
유동 파라핀의 인화점은 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 유동 파라핀의 인화점이 250℃ 이상인 것은, 유동 파라핀 중의 저분자량 성분이 적다는 것이며, 함유하는 산화 방지제의 양에도 접근하지만, 제막 과정에서 산화 방지제가 블리드 아웃하는 리스크를 저감할 수 있어, 공정상의 오염이나, 생산성의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
여기서, 유동 파라핀의 인화점은, 클리브랜드 개방식 인화점 측정에 의해 측정할 수 있다.
상기 가소제가, 상기 혼련물 중에서 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상이며, 상한으로서는 바람직하게는 80질량％ 이하, 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 당해 비율을 80질량％ 이하로 하는 것은, 용융 성형 시의 용융 장력을 높게 유지하여, 성형성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 당해 비율을 30질량％ 이상으로 하는 것은, 성형성을 확보하는 관점 및 폴리올레핀의 결정 영역에서의 라멜라 결정을 효율적으로 잡아 늘리는 관점에서 바람직하다. 여기서, 라멜라 결정이 효율적으로 잡아 늘려지는 것은, 폴리올레핀쇄의 절단이 발생하지 않고 폴리올레핀쇄가 효율적으로 잡아 늘려지는 것을 의미하고, 균일하면서도 또한 미세한 구멍 구조의 형성이나, 폴리올레핀 미다공막의 강도 및 결정화도의 향상에 기여할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 산화 방지제를 별도로 첨가할 때에, 폴리올레핀 수지와 가소제를 혼련하기 전에, 산화 방지제를 가소제 중에 함유시킨다. 즉, (A) 공정에서의 가소제 중에, 산화 방지제를 폴리올레핀 수지에 대하여 0.05 내지 5질량％의 비율로 함유시킨다.
가소제 중에 산화 방지제를 특정량 함유시킨 상태에서, 가소제와 폴리올레핀 수지를 혼련함으로써, 수지 혼련물 중에 산화 방지제가 보다 균일하게 분산되기 쉬워지는 것으로 생각되어진다. 그 결과, 혼련물을 시트상으로 압출할 때의, 압출기 내의 필터의 눈막힘이 저감하여, 장시간 운전 후의 필터 막힘을 현저하게 억제하는 것이 가능하게 되는 것으로 생각되어진다.
가소제 중에 함유시키는 산화 방지제의 양을 폴리올레핀 수지에 대하여 0.05질량％ 이상으로 하는 것은, 폴리올레핀 수지의 산화 열화의 억제 효과를 보다 높은 차원에서 발휘하고, 눈막힘의 발생이나 분자량 변화를 억제하여, 생산성의 저하를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 5질량％ 이하로 하는 것은, 제막 과정에서 산화 방지제가 블리드 아웃하는 리스크를 저감시킬 수 있어, 공정상의 오염이나, 생산성의 저하를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 산화 방지제의 함유량으로서는, 바람직하게는 폴리올레핀 수지에 대하여 0.3질량％ 이상이며, 한편 상한으로서는 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1차 산화 방지제인 페놀계 산화 방지제를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 페놀계 산화 방지제로서는, 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2차 산화 방지제도 병용하여 사용 가능하다. 구체적으로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디포스포나이트 등의 인계 산화 방지제, 디라우릴-티오-디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, (A) 공정에 있어서는, 가소제 중에 특정량으로 포함되는 산화 방지제와는 별도로, 폴리올레핀 수지 중에 상술한 산화 방지제가 포함되어 있을 수도 있다. 이 경우, 폴리올레핀 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 가소제 중에 포함되는 산화 방지제의 양과 합산하여 폴리올레핀 수지에 대하여 5중량％ 이하로 되는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지, 가소제와 산화 방지제를 혼련하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (a), (b)의 방법을 들 수 있다.
(a) 폴리올레핀 수지를 압출기, 니이더 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지를 가열 용융 혼련시키면서 추가로 가소제 및 산화 방지제를 도입하여 혼련하는 방법.
(b) 미리 폴리올레핀 수지와 가소제 및 산화 방지제를, 헨쉘 믹서 등을 사용하여 소정의 비율로 사전 혼련하는 공정을 거쳐, 상기 혼련물을 압출기에 투입하고, 가열 용융시키면서 추가로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법.
또한, 상기 혼련은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하지만, 상기 불활성 가스와는 화학 반응성이 낮은 가스를 넓게 포함하는 개념이며, 예를 들어 질소 가스, 탄산 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질소 가스가 바람직하다.
또한, 상기 혼련을 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (c), (d)의 방법을 들 수 있다.
(c) 수지를 혼련 장치에 투입하는 투입 장치 그 자체를 불활성 가스 분위기 하에 설치하는 방법. 수지 유로를 진공 탈기 치환하는 방법도 적합하다.
(d) 수지를 혼련 장치에 투입할 때에 수지가 날리지 않을 정도로 불활성 가스를 수지 유로에 주입하는 방법. 또한, 주입 속도로서는, 바람직하게는 0.1L/분 내지 100L/분, 보다 바람직하게는 10L/분 내지 60L/분이다.
[(B) 공정]
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 (B) 공정은, 상기 혼련 공정 후에, 상기 혼련물을 시트상 성형체로 가공하는 성형 공정이다.
(B) 공정은, 상기 (A) 공정 후에, 예를 들어 상기 혼련물을 T다이나 링 다이 등을 개재하여 시트상으로 압출, 열전도체에 접촉시켜 냉각 고화시키는 공정이다. 당해 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 자신 등을 사용할 수 있다. 또한, 냉각 고화를 롤 사이에 끼워 넣음으로써 행하는 것은, 시트상 성형체의 막 강도를 증가시키는 관점이나, 시트상 성형체의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
[(C) 공정]
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 (C) 공정은, 상기 성형 공정 후에, 상기 시트상 성형체를 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정이다.
상기 (C) 공정에서의 연신 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 순서대로 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 동시 2축 연신 방법을 채용하는 것은, 폴리올레핀 미다공막의 천공 강도의 증가나 막 두께 균일화의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 (C) 공정에서의 면 배율로서는, 기계적 강도를 적절하게 유지하기 위해, 바람직하게는 20배 이상, 보다 바람직하게는 25배 이상이며, 상한으로서는 경제성과 안정성의 관점에서, 바람직하게는 200배 이하, 보다 바람직하게는 100배 이하, 더욱 바람직하게는 50배 이하이다.
상기 (C) 공정에서의 연신 온도로서는, 폴리올레핀 수지의 융점 온도를 기준 온도로 하고, 바람직하게는 융점 온도 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 융점 온도 -30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 융점 온도 -20℃ 이상이고, 상한으로서는 바람직하게는 융점 온도 -2℃ 이하, 보다 바람직하게는 융점 온도 -3℃ 이하이다. 연신 온도를 융점 온도 -50℃ 이상으로 하는 것은, 폴리올레핀 수지와 가소제의 계면을 양호하게 밀착시켜, 폴리올레핀 미다공막의 국소적 또한 미소 영역에서의 내압축 성능을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지로서 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 경우, 연신 온도로서는 115℃ 이상 132℃ 이하가 적합하다. 복수의 폴리올레핀을 혼합하여 사용한 경우는, 그 융해 열량이 큰 쪽의 폴리올레핀의 융점을 기준으로 할 수 있다.
[(D) 공정]
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서의 (D) 공정은, 상기 연신 공정 전 및/또는 후에, 상기 연신물로부터 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정이다.
(D) 공정은, (C) 공정 전 및/또는 후에 실시할 수 있지만, 폴리올레핀 미다공막의 천공 강도를 향상시키는 관점에서, 상기 (C) 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 추출 방법으로서는, 후술하는 가소제의 추출 용매에 대하여 상기 연신물을 침지하는 방법이나 샤워 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 추출 후의 미다공막 중의 가소제 잔존량으로서는 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
(D) 공정에서의 추출 용매로서는, 막을 구성하는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제에 대해서는 양용매이며, 비점이 막을 구성하는 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들어 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르나 히드로플루오로 카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 이 중에서 적절히 선택하여, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 그 중에서도, 염화메틸렌이나 메틸에틸케톤이 바람직하다. 경제성의 관점에서 (D) 공정에 있어서 회수된 용매나 가소제, 산화 방지제를 리사이클할 수도 있다. 회수된 용매나 가소제, 산화 방지제는, 재생품으로서, 용매는 (D) 공정에 있어서, 가소제, 산화 방지제는 (A) 공정에 있어서 특히 적절하게 사용할 수 있다. 회수의 방법으로서는, 증류나 상분리, 여과 등에 의해, 추출 용매와 가소제 등의 혼합물로부터 추출 용매와 가소제 등을 분리 회수하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 다공체 형성 공정 후, 상기 다공체에 대하여, (E) 열 고정을 행하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
여기서, (E) 공정에서의 열 고정의 방법으로서는, 텐터나 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 방법을 들 수 있다. (E) 공정에서의 연신 배율로서는, 면 배율로 바람직하게는 4배 미만이고, MD(기계 방향. 수지 토출 방향을 의미한다), TD(MD와 직교하는 방향. 막 폭 방향을 의미한다)의 양방향에서 행할 수도 있고, MD 또는 TD 한쪽만의 연신 조작뿐이어도 좋다. 또한 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD에, 어느 한 완화율로 행하는 축소 조작이다. 완화율로서는, 제막성과 열수축의 관점에서 3％ 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 50％이다. 온도로서는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 경우, 열 수축률의 관점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 기공률 및 투과성의 관점에서 135℃ 미만이 바람직하다. 완화 조작은, MD, TD 양방향에서 행해도 좋지만, MD 또는 TD 한쪽만의 완화 조작으로도, 조작 방향뿐만 아니라 조작과 수직 방향에 대해서도, 열 수축률을 저감시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 (E) 공정 후, 얻어진 폴리올레핀 미다공막에 대하여 후처리를 실시할 수도 있다. 이러한 후처리로서는, 예를 들어 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리나, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 각종 파라미터에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정된다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1) 분자량(Mv, 점도 평균 분자량)
폴리에틸렌 및 폴리올레핀 원료 및 미다공막의 점도 평균 분자량은, 용제로서 데칼린을 사용하여, 측정 온도 135℃에서 측정하여, 점도 [η]로부터 다음 식에 의해 산출했다.
[η]=6.77×10-4Mv0 .67(Chiang의 식)
또한, 폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출했다.
[η]=1.10×10-4Mv0 .80
(2)스크린의 눈막힘(장시간 운전성 평가)
◎: 생산을 24시간 운전으로 10일간 연속으로 행했다. 그 동안의 압출기 출구의 스크린압의 상승을 모니터하여, 10일 후의 스크린(250메쉬)을 확인한 바, 부착물(눈막힘)은 거의 확인되지 않았다.
○: 스크린 부착하는 눈막힘의 양은, 상기 「◎」의 예보다 훨씬 많지만, 운전에 지장을 줄 레벨은 아니었다.
×: 운전 개시 8일째에는, 압출기 출구의 스크린압 상승에 의해 연속 운전이 불가능하게 되었다.
××: 운전 개시 6일째에는, 압출기 출구의 스크린압 상승에 의해 연속 운전이 불가능하게 되었다.
×××: 운전 개시 3일째에는, 압출기 출구의 스크린압 상승에 의해 연속 운전이 불가능하게 되었다.
(3) 롤의 오염
생산 개시부터 24 시간 후의(B) 공정 냉각 롤에 부착된 산화 방지제의 양을, 육안으로, ◎: 없음, ○: 거의 없음, △: 소량 부착, ×: 대량 부착으로 분류하여, 평가했다.
[실시예 1]
점도 평균 분자량 30만의 고밀도 폴리에틸렌(0.95g/㎤) 파우더를 질소 분위기 하에서 피더에 의해 스크류 직경 58mm의 동일 방향 2축 압출기에 공급했다. 또한, 질소 분위기 하로 하는 방법으로서는, 상기 폴리에틸렌 파우더의 상기 압출기에의 공급구에, 질소 가스를 30L/분으로 주입하는 방법을 사용했다.
또한 미리 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를, 중합체에 대하여 1질량％로 되도록 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도는 7.59×10-5㎡/s, 40.00℃에서의 동점도는 6.79×10-5㎡/s, 인화점은 252℃) 중에 첨가, 용해한 것을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입했다.
용융 혼련하여, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량의 비가 70질량％로 되도록(즉, 중합체 농도가 30질량％로 되도록) 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 220℃이고, 스크류 회전수 240rpm, 토출량 60kg/h로 행했다. 계속하여 용융 혼련물을 T-다이를 거쳐 냉각 롤 상에 압출 캐스트함으로써 겔 시트를 얻었다. 이어서, 이 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하여, 2축 연신을 행하고, 계속하여 이 시트를 염화메틸렌 조로 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후, 염화메틸렌을 건조 제거했다. 또한, 이 시트를 TD 텐터로 유도하여, 저배율로 연신하고, 또한 완화 조작을 행함으로써, 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
[실시예 2]
산화 방지제의 첨가량을 중합체에 대하여 0.07질량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
[실시예 3]
점도 평균 분자량 25만, 융점 134℃의 단독중합체의 고밀도 폴리에틸렌 48질량％와 점도 평균 분자량 60만, 융점 134℃의 단독중합체의 고밀도 폴리에틸렌 47질량％와, 점도 평균 분자량 40만의 단독중합체의 폴리프로필렌을 5질량％를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하여 원료 파우더로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀의 미다공막을 연속 생산했다.
[실시예 4]
산화 방지제의 첨가량을 중합체에 대하여 0.03질량％분, 원료 파우더에 별도로 첨가로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
[실시예 5]
유동 파라핀으로서, 37.78℃에서의 동점도가 7.73×10-5㎡/s, 40.00℃에서의 동점도가 6.93×10-5㎡/s, 인화점 238℃의 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
[실시예 6]
유동 파라핀으로서, 40.00℃에서의 동점도가 7.22×10-5㎡/s, 인화점 274℃의 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
[비교예 1]
유동 파라핀 중의 산화 방지제의 첨가량을 중합체에 대하여 0.04질량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
또한, 얻어진 미다공막의 Mv는 20만까지 저하했다.
[비교예 2]
유동 파라핀 중에 산화 방지제를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
또한 얻어진 미다공막의 Mv는 10만까지 저하하고 있었다.
[비교예 3]
Mv가 30만인 폴리에틸렌 100질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한, 질소 분위기 하로 하는 방법으로서는, 상기 폴리에틸렌 파우더의 상기 압출기에의 공급구에, 질소 가스를 30L/분으로 주입하는 방법을 사용했다.
또한 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입했다. 용융 혼련하여, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량의 비가 30질량％로 되도록 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 220℃이고, 스크류 회전수 240rpm, 토출량 60kg/h로 행했다. 이하는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
[참고예]
원료 파우더를 2축 압출기에 공급할 때에 질소 분위기 하로 하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
[비교예 4]
유동 파라핀 중의 산화 방지제의 첨가량을 중합체에 대하여 6질량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌의 미다공막을 연속 생산했다.
Figure 112012038963927-pct00001
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 장시간 운전 후에도 압출기 내의 필터 막힘을 억제할 수 있어, 장시간 운전성이 우수했다.
본 출원은, 2009년 11월 17일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2009-261933)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해, 장시간 운전 후의 압출기의 필터 막힘이 현저하게 억제되기 때문에, 압출기 내의 필터를 분해 청소하는 수고를 저감시키고, 장기간 안정적으로 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀 미다공막은, 전지, 콘덴서, 연료 전지 등의 전기 화학 반응 장치용 세퍼레이터 및 바이러스나 불순물을 제거하는 여과막으로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (11)

  1. 이하의 (A) 내지 (D)의 각 공정,
    (A) 폴리올레핀 수지와 가소제와 산화 방지제를 혼련하여, 혼련물을 형성하는 혼련 공정,
    (B) 상기 혼련 공정 후에, 상기 혼련물을 시트상 성형체로 가공하는 성형 공정,
    (C) 상기 성형 공정 후에, 상기 시트상 성형체를 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정,
    (D) 상기 연신 공정 전 및/또는 후에, 상기 연신물로부터 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 다공체 형성 공정을 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이며,
    상기 (A) 공정이 상기 폴리올레핀 수지에 대하여 0.05 내지 5질량％의 산화 방지제를 첨가한 가소제와, 상기 폴리올레핀 수지를 혼련하는 공정이고,
    상기 (A) 공정에서의 혼련이 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가소제가 상기 (D) 공정에 있어서 연신물로부터 추출된 가소제의 재생품을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제가 유동 파라핀을 50질량％ 이상 포함하는, 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유동 파라핀의 40℃에서의 동점도가 3.0×10-5㎡/s 내지 5.0×10-4㎡/s인, 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유동 파라핀의 인화점이 250℃ 이상인, 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량이 5만 이상 1000만 이하인, 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지가 산화 방지제를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제를 50질량％ 이상 포함하는, 제조 방법.
  11. 삭제
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