CN102782027A

CN102782027A - 聚丙烯类树脂多孔膜、电池用隔板及电池

Info

Publication number: CN102782027A
Application number: CN2011800119871A
Authority: CN
Inventors: 山本美保; 山田刚干; 宇佐见康
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: JPWO2011108539A1; CN102782027B; JP5778657B2; EP2543697A4; EP2543697B1; KR20120114342A; EP2543697A1; US20120329894A1; WO2011108539A1

Abstract

本发明涉及以聚丙烯类树脂为主成分的聚丙烯类树脂多孔膜，具体而言，本发明提供一种聚丙烯类树脂多孔膜，其以使对膜静摩擦系数大于对SUS静摩擦系数的形式制作而成，从而在作为电池用隔板使用时可发挥出优异的滑移性、加工性。

Description

聚丙烯类树脂多孔膜、电池用隔板及电池

技术领域

本发明涉及以聚丙烯类树脂为主成分的多孔膜。具体而言，涉及能够在例如包装用途、卫生用途、畜产用途、农业用途、建筑用途或医疗用途中使用的各种分离膜、或者能够作为光扩散板、电池用隔板等使用的多孔膜。其中，特别涉及适宜作为非水电解质电池用隔板使用的多孔膜。

背景技术

具有大量微细连通孔的高分子多孔膜已作为在超纯水的制造、药液的精制、水处理等中使用的分离膜、在衣物/卫生材料等中使用的防水透湿性膜、或在电池等中使用的电池用隔板等，在各种领域中得到了应用。

二次电池已作为OA、FA、家用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了广泛应用。其中，锂离子二次电池由于装配在设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化，因此，将其应用于便携设备中的情况正不断增加。另外，锂离子二次电池是非水电解质二次电池的一种，从这一方面考虑，其具有大容量、高输出、高电压及长期保存性优异的特性，因此，锂离子二次电池已作为大型二次电池在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发。

锂离子二次电池的工作电压通常设计成以4.1V~4.2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。这样一来，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的非水电解液。

作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。

作为在溶剂中可成为锂离子源的支持电解质，将六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。

对于锂离子二次电池而言，为了防止内部短路，要使其正极和负极之间存在隔板。而从该隔板的作用考虑，除了要求其具有绝缘性、作为锂离子通路的透气性以外，为了赋予其电解液的扩散、保持功能，还需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，已开始使用多孔膜作为隔板。

伴随近年来锂离子二次电池的高容量化，对于隔板，已朝向薄膜化、大孔径、低电阻、高孔隙率的方向实施了开发。作为一个例子，已报道了诸如日本特开2008-248231号(专利文献1)、日本特开2000-30683号(专利文献2)中的孔隙率高的隔板。

另外，对于隔板而言，在日本特开2007-204518号公报(专利文献3)中报道了有关控制摩擦系数来减少卷偏(巻きズレ)、褶皱的研究，在日本专利第3449656号(专利文献4)中也有着眼于加工性方面的报道。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-248231号公报

专利文献2：日本特开2000-30683号公报

专利文献3：日本特开2007-204518号公报

专利文献4：日本专利第3449656号公报

发明内容

发明要解决的问题

通常的二次电池如下组装而成：将正负极和2片隔板叠合，制成卷绕体，将该卷绕体装入金属管并进行密闭，来制作电池。在制作卷绕体的工序中，在经过卷绕后，拔出卷绕栓销，得到卷绕体。该卷绕体中，在接近于卷绕栓销的卷绕体的中心部分及外侧的部分，以一定程度的长度将2片隔板相邻接地卷绕，因此，当隔板的滑移性及栓销脱落性不良时，在拔出卷绕栓销时会引发隔板间的卷偏。

因此，本发明的课题在于提供一种新型的多孔膜，其在作为例如电池用隔板使用时，可发挥出优异的滑移性及栓销脱落性。

解决问题的方法

本发明涉及一种聚丙烯类树脂多孔膜，其是以聚丙烯类树脂为主成分的多孔膜，其中，该多孔膜的对膜静摩擦系数大于对SUS静摩擦系数。

发明的效果

根据本发明提出的聚丙烯类树脂多孔膜，可提供一种在作为电池用隔板使用时可发挥出优异的滑移性、栓销脱落性、且不会发生卷偏等的聚丙烯类树脂多孔膜。

附图说明

[图1]为部分剖切立体图，示出了收纳有本发明的一例涉及的聚丙烯类树脂多孔膜的电池的一例。

[图2]为示出卷绕工序中使用的栓销的一例的图。

[图3]为示出用于测定栓销脱落性的测定装置的图。

[图4]图4(A)和图4(B)为示出X射线衍射测定中多孔膜的固定方法的图。

符号说明

1缝隙部

2栓销

3凸缘

5旋转辊部

6多孔膜

7砝码

10电池用隔板

20二次电池

21正极板

22负极板

24正极引线体

25负极引线体

26垫圈

27正极盖

31铝板

32膜

33夹钳

34膜纵向

35膜横向

具体实施方式

以下，针对作为用以实施本发明的实施方式的一例的聚丙烯类树脂多孔膜(以下称为“本多孔膜”)进行说明。

(对膜静摩擦系数和对SUS静摩擦系数之间的相关关系)

本多孔膜是以聚丙烯类树脂为主成分的多孔膜，其特征在于，在其对膜静摩擦系数与对SUS静摩擦系数之间的相关关系方面，该多孔膜的对膜静摩擦系数大于其对SUS静摩擦系数。

其中，所述对膜静摩擦系数的含义如下：准备2片作为测定对象的膜，以表面-表面、表面-背面、背面-背面的组合将这2片膜叠合，并分别测定使它们发生滑动时的静摩擦系数，对膜静摩擦系数是所测定的静摩擦系数中的最大的数值。

另外，所述对SUS静摩擦系数的含义如下：使作为测定对象的膜的表面或背面与SUS叠合，并分别测定使它们发生滑动时的静摩擦系数，对SUS静摩擦系数是所测定的静摩擦系数中，表面或背面中较大的数值。

通过使上述对膜静摩擦系数大于对SUS静摩擦系数，可以使拔出图2所示的卷绕栓销的力小于引起多孔膜间的卷偏的力，由此可以容易地将卷绕栓销拔出而不发生卷偏，故优选。

需要说明的是，所述卷偏表示如下的情况：在拔出电池元件的电池组装工序中，在拔出卷绕栓销时，整个卷绕体的侧面随之发生倾斜的情况；或多孔膜的一部分随之从卷绕体的卷中凸出的情况。

对于上述对膜静摩擦系数与上述对SUS静摩擦系数之间的相关关系，除了可通过改变组成来加以控制以外，主要通过拉伸条件来进行控制。例如，通过提高横向拉伸倍率，相对于对SUS静摩擦系数，可增大对膜静摩擦系数。

(对膜静摩擦系数)

本多孔膜的对膜静摩擦系数优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上。另一方面，对其上限没有特殊限制，但从褶皱等加工性的观点考虑，优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.5以下。上述对膜静摩擦系数的值为0.5以上时，将本多孔膜作为电池用隔板使用时，在卷绕在卷绕栓销上之后拔出电池元件的电池组装工序中，能够从卷绕栓销上拔出而不发生卷偏。

上述对膜静摩擦系数除了可通过改变组成来加以控制以外，还可以主要通过拉伸条件来进行控制。例如，通过提高纵向拉伸倍率，可增大对膜静摩擦系数。

(对SUS静摩擦系数)

本多孔膜的对SUS静摩擦系数优选小于0.9、更优选为0.85以下、进一步优选为0.8以下。另一方面，对其下限没有特殊限制，但从加工性的观点考虑，优选为0.1以上、更优选为0.2以上。上述对SUS静摩擦系数的值小于0.9时，将本多孔膜作为电池用隔板使用时，在拔出电池元件的电池组装工序中，能够从卷绕栓销上拔出而不发生卷偏。

对于上述对SUS静摩擦系数而言，除了可通过改变组成来加以控制以外，还可以主要通过拉伸条件来进行控制。例如，通过降低纵向拉伸倍率，可减小上述对SUS静摩擦系数。

(正反面的对膜静摩擦系数之差)

本多孔膜的正反面的对膜静摩擦系数之差优选为10%以下、更优选为8%以下、进一步优选为5%以下。

通常的二次电池如下组装而成：将正负极和2片隔板叠合，制成卷绕体，将该卷绕体装入金属管并进行密闭，来制作电池。在制作卷绕体的工序中，在经过卷绕后，拔出卷绕栓销，得到卷绕体。该卷绕体中，在接近于卷绕栓销的卷绕体的中心部分及外侧的部分，以一定程度的长度将2片隔板相邻接地卷绕。在拔出卷绕栓销时，如果在隔板的正反面对膜静摩擦系数存在差异，则在相邻接的隔板间，在表面-表面和背面-背面之间会产生摩擦系数的差异，在摩擦系数更小的隔板间会发生卷偏，因此不优选。此时，如果正反面的对膜静摩擦系数之差在10%以下，则在卷绕在上述卷绕栓销上之后拔出电池元件时，能够将电池元件从卷绕栓销上拔出而不发生卷偏。

正反面的对膜静摩擦系数之差可通过制造条件加以控制。例如，可通过适当改变压花加工、使用套辊(sleeve roll)的浇铸等制造方法，来控制正反面的对膜静摩擦系数。

(拉伸弹性模量)

本多孔膜中，该多孔膜在传送方向的拉伸弹性模量优选为350MPa以上、更优选为400MPa以上、进一步优选为450MPa以上。另一方面，对其上限没有特殊限制，但优选为2000MPa以下、更优选为1350MPa以下、进一步优选为1000MPa以下。上述拉伸弹性模量为350MPa以上时，将本多孔膜作为电池用隔板使用时，对上述聚丙烯类树脂多孔膜进行卷绕、搬运等操作时，不存在聚丙烯类树脂多孔膜因受到拉伸而引入褶皱等问题，可适宜地使用聚丙烯类树脂多孔膜。另一方面，从挠性、操作性的观点出发，该多孔膜在传送方向的拉伸弹性模量优选为2000MPa以下。

上述拉伸弹性模量可通过拉伸条件来加以控制。例如，如果提高纵向拉伸倍率，则拉伸弹性模量增大。另外，降低孔隙率以增加每单位截面的树脂量也是提高拉伸弹性模量的手段之一。但是，如果降低孔隙率，可能会引发透气度变差等其它物性折衷劣化的情况，因此需要对制造条件进行调整。

(厚度)

本多孔膜的膜厚优选为5μm~100μm、更优选为8μm以上或50μm以下、进一步优选为10μm以上或30μm以下。将本多孔膜作为电池用隔板使用时，如果其膜厚在5μm以上，可以获得实质上必要的电绝缘性。由此，即使在例如对电极的突起部分施加较大的力的情况下，也不会发生冲破电池用隔板这样的短路，能够提高制成电池时的安全性。另一方面，膜厚为100μm以下时，可减小多孔膜的电阻，因此可充分确保电池的性能。

(孔隙率)

本多孔膜的孔隙率优选为40%以上、更优选为45%以上、进一步优选为50%以上。孔隙率为40%以上时，可以确保连通性，从而可获得透气特性优异的叠层多孔膜。另一方面，对其上限没有特殊限制，但更优选为90%以下。孔隙率为90%以下时，不易导致聚丙烯类树脂多孔膜的强度降低，从操作性方面考虑也优选。

需要说明的是，孔隙率是按照实施例中记载的方法测定的值。

(透气度)

本多孔膜的透气度优选为1000秒/100ml以下、更优选为10~900秒/100ml、进一步优选为50~800秒/100ml。透气度为1000秒/100ml以下时，聚丙烯类树脂多孔膜显示出具有连通性，从而可显示出优异的透气性能，故优选。

透气度表示空气在膜厚度方向通过的难易程度，具体以100ml空气通过该膜时所需要的时间数来表示。因此，透气度的数值小时，表示容易通过，数值大时，表示不易通过。即，其数值小时，表示膜厚度方向的连通性良好，其数值大时，表示膜厚度方向的连通性差。所述连通性是指孔在膜厚度方向上的连接程度。

本多孔膜的透气度低时，能够应用于各种用途。例如，作为电池用隔板使用的情况下，透气度低则意味着锂离子容易迁移，电池性能优异，因此优选。

(β活性)

本多孔膜优选具有β活性。

可以将在拉伸前的膜状物中聚丙烯类树脂生成了β晶作为评价β活性的指标之一。如果拉伸前的膜状物中聚丙烯类树脂生成了β晶，则即使在不使用填料等添加剂的情况下，通过实施拉伸，也能够容易地形成微孔，因此可获得具有透气特性的聚丙烯类树脂多孔膜。

对于本多孔膜而言，“β活性”的有无可通过下述方法判断：在利用后述的差示扫描量热仪检测到来自β晶的晶体熔融峰温度的情况下、或在利用后述的X射线衍射装置进行测定时检测到来自β晶的衍射峰的情况下，判断为具有“β活性”。

具体可如下进行：利用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将本多孔膜从25℃升温至240℃后，保持1分钟，然后以10℃/分的冷却速度从240℃降温至25℃后，保持1分钟，然后，再次以10℃/分的加热速度从25℃升温至240℃，此时，如果检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的晶体熔融峰温度(Tmβ)，则判断为具有β活性。

本多孔膜的β活度是利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)、采用下式计算得到的值。

β活度(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100

例如，聚丙烯类树脂为均聚聚丙烯的情况下，可由主要于145℃以上且低于160℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于160℃以上且170℃以下检测到的来α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算其β活度。另外，聚丙烯类树脂为例如共聚有1~4摩尔%乙烯的无规聚丙烯的情况下，可由主要于120℃以上且低于140℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于140℃以上且165℃以下的范围检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算其β活度。

优选本多孔膜的β活度大者，β活度优选为20%以上。进一步优选为40%以上、特别优选为60%以上。聚丙烯类树脂多孔膜具有20%以上的β活度时，表示即使在拉伸前的膜状物中也能够生成大量聚丙烯类树脂的β晶，可通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，结果可获得机械强度高、透气性能优异的锂离子电池用隔板。

β活度的上限值没有特殊限定，但由于β活度越高则越能够有效地获得上述效果，因此β活度越接近100%越优选。

需要说明的是，β活性的有无也可以根据对实施了特定热处理的聚丙烯类树脂多孔膜进行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。

具体而言，可通过下述方法判断：在高于聚丙烯类树脂的熔点的温度、即170℃~190℃下实施热处理，缓慢冷却以使β晶生成、生长，对经过该生成、生长后的聚丙烯类树脂多孔膜进行广角X射线测定，如果在2θ=16.0°~16.5°的范围内检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的衍射峰，则判断其具有β活性。

有关聚丙烯类树脂的β晶结构和广角X射线衍射的详细情况，可参考Macromol.Chem.187,643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361-404(1991)、Macromol.Symp.89,499-511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)、及这些文献中列举的参考文献。而关于使用广角X射线衍射评价β活性的具体方法，在后述的实施例中示出。

无论是本多孔膜为单层结构的情况、还是与其它多孔层叠层的情况，均可以以聚丙烯类树脂多孔膜所有层的状态测定上述β活性。

对于除了由聚丙烯类树脂形成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，优选两层均具有β活性。

作为获得β活性的方法，可列举日本专利3739481号公报中记载的添加实施了产生过氧化自由基的处理的聚丙烯的方法、以及向组合物中添加β晶成核剂的方法等。

<本多孔膜的层结构>

本多孔膜可以为单层，也可以为叠层。但优选叠层至两层以上。

本多孔膜的层结构中，只要存在至少一层含有聚丙烯类树脂的层(以下称为“A层”)即可，并无特殊限制。另外，在不妨碍本多孔膜的功能的范围内，还可以叠层其它层(以下称为“B层”)。

作为该B层，可列举例如强度保持层、耐热层(高熔解温度树脂层)、切断层(低熔解温度树脂层)等。例如，将本多孔膜作为电池用隔板使用时，优选在A层上叠层日本特开平04-181651号公报中记载的那样的在高温气体氛围中使孔闭塞、用以确保电池安全性的低熔点树脂层。

具体可列举由A层/B层叠层而成的两层结构、由A层/B层/A层叠层而成的三层结构等。此外，还可以是与具有其它功能的层组合而得到的三种三层的形式。这种情况下，对于与具有其它功能的层的叠层顺序并无特殊限制，但更优选本多孔膜的表层为A层。此外，作为层数，还可以根据需要而形成4层、5层、6层、7层。

本多孔膜的物性可根据层结构、叠层比、各层的组成、制造方法来自由地调整。

<A层的含有成分>

上述A层可通过下述方法制作：例如，对含有聚丙烯类树脂和β晶成核剂的树脂组合物进行挤出成型，制作无孔膜状物，再对该无孔膜状物实施给定的拉伸。

因此，这里针对聚丙烯类树脂及β晶成核剂进行说明。

需要说明的是，上述A层的制法仅为示例，A层的制法并不限定于该制法。

(聚丙烯类树脂)

作为聚丙烯类树脂，可列举例如：均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持聚丙烯类树脂多孔膜的机械强度、耐热性等观点考虑，更优选均聚聚丙烯。

另外，作为聚丙烯类树脂，优选表征有规立构性的全同立构五元组分数(mmmm分数)为80~99%。全同立构五元组分数更优选为83~98%、进一步优选为85~97%。如果全同立构五元组分数过低，可能导致膜的机械强度降低。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可工业获取的上限值，但考虑到将来的工业水平下会开发出规整性更高的树脂，该上限值不受该限定。

所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构的比例。

甲基区域的信号峰的归属根据A.Zambelli et al(Macromolecules8,687,(1975))来确定。

作为聚丙烯类树脂，优选其表征分子量分布的参数、即Mw/Mn为2.0~10.0。更优选该Mw/Mn为2.0~8.0、进一步优选为2.0~6.0。该Mw/Mn小时，代表分子量分布窄。而如果Mw/Mn小于2.0，则不仅会引发挤出成型性降低等问题，还会导致难以进行工业生产。另一方面，Mw/Mn大于10.0时，低分子量成分增多，易导致本多孔膜的机械强度降低。

上述Mw/Mn是通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定得到的值。

聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制。一般来说，该MFR优选为0.5~15g/10分、更优选为1.0~10g/10分。通过使MFR为0.5g/10分以上，成型加工时树脂的熔融粘度高，可确保充分的生产性。另一方面，通过使MFR为15g/10分以下，可以充分保持所得聚丙烯类树脂多孔膜的机械强度。

上述MFR是基于JIS K7210标准、在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的值。

需要说明的是，上述聚丙烯类树脂的制造方法并无特殊限制。可列举使用公知的聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。

作为聚丙烯类树脂，可使用例如：商品名为“Novatec PP”“WINTEC”(Japan Polypropylene公司制造)、“VERSIFY”“NOTIO”“TAFMERXR”(三井化学株式会社制造)、“ZELAS”“THEMOLAN”(三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”“Toughcellen”(住友化学株式会社制造)、“PrimeTPO”(Prime Polymer公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814)”(SunAllomer公司制造)、“INSPIRE”(The Dow Chemical)等市售商品。

(β晶成核剂)

作为用于本多孔膜的β晶成核剂，可列举如下所示的物质。但只要是可使聚丙烯类树脂的β晶的生成、生长增加的β晶成核剂即可，并无特殊限制，另外，也可以将2种以上混合使用。

作为β晶成核剂，可列举例如：酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹啉酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。对于除此之外的成核剂的具体种类，记载于日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中。

作为β晶成核剂的市售品，可列举例如新日本理化株式会社制造的β晶成核剂“NJStarNU-100”，作为添加了β晶成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech公司制造的聚丙烯“Bepol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β)-PP BE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。

作为添加到上述聚丙烯类树脂中的β晶成核剂的比例，需要根据β晶成核剂的种类或聚丙烯类树脂的组成等进行适当调整。从这样的观点出发，相对于聚丙烯类树脂100质量份，β晶成核剂的比例优选为0.0001~5.0质量份。更优选为0.001~3.0质量份、进一步优选为0.01~1.0质量份。β晶成核剂的比例为0.0001质量份以上时，在制造时可使聚丙烯类树脂的β晶得到充分的生成、生长，在制成电池用隔板时也能够确保充分的β活性，获得所需的透气性能。另外，如果添加5.0质量份以下的β晶成核剂，则不仅在经济上是有利的，而且不会发生β晶成核剂向聚丙烯类树脂多孔膜表面的渗出等，因此优选。

此外，对于除了由聚丙烯类树脂形成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，各层的β晶成核剂的添加量可以相同，也可以不同。通过改变β晶成核剂的添加量，可以实现对各层的多孔结构的适当调整。

(其它成分)

在本多孔膜中，除了上述成分以外，还可以在不显著破坏本发明效果的范围内适当添加通常被配合到树脂组合物中的添加剂。

作为上述添加剂，可列举例如由边缘等的修整损失(trimming loss)等而产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂或着色剂等为了对成型加工性、生产性及其它各物性进行改良、调整而添加的添加剂。

具体可列举在《塑料配合剂(プラスチツクス配合剤)》的P154~P158记载的抗氧剂、P178~P182记载的紫外线吸收剂、P271~P275记载的作为防静电剂的表面活性剂、P283~P294记载的滑爽剂等。

<B层的含有成分>

上述B层可通过下述方法制作：例如，对含有聚乙烯类树脂和多孔化促进化合物的树脂组合物进行挤出成型，制作无孔膜状物，再对该无孔膜状物实施给定的拉伸。

因此，以下针对聚乙烯类树脂和多孔化促进化合物进行说明。

需要说明的是，上述B层的制法仅为示例，B层的制法并不限定于该制法。

(聚乙烯类树脂)

作为聚乙烯类树脂，除了例如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及分子量具有特征的超高分子量聚乙烯这样的均聚物聚乙烯以外，还可以列举乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯类树脂与其它聚丙烯类树脂形成的共聚物聚乙烯。其中，优选均聚物聚乙烯、或α-烯烃共聚单体含量为2摩尔%以下的共聚物聚乙烯，更优选均聚物聚乙烯。对于α-烯烃共聚单体的种类并无特殊限制。

上述聚乙烯类树脂的密度优选为0.910~0.970g/cm³、其中更优选为0.930~0.970g/cm³、其中进一步优选为0.940~0.970g/cm³。密度为0.910g/cm³以上时，可具有适度的SD特性，因此优选。另一方面，密度为0.970g/cm³以下时，不仅可具有适度的SD特性，还能够保持拉伸性，就这一点而言是优选的。

该聚乙烯类树脂的密度可利用密度梯度管法、基于JIS K7112标准进行测定。

上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制。通常，MFR优选为0.03~30g/10分、其中更优选为0.3~10g/10分。MFR为0.03g/10分以上时，成型加工时树脂的熔融粘度足够低，因此生产性优异，故优选。另一方面，MFR为30g/10分以下时，可获得充分的机械强度，因此优选。

MFR可基于JIS K7210标准、在温度190℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。

对于用于聚乙烯类树脂的聚合的聚合催化剂并无特殊限制。可以是例如齐格勒型催化剂、菲利普斯(Phillips)型催化剂、卡明斯基(Kaminsky)型催化剂等中的任意催化剂。

作为聚乙烯类树脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段聚合以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯类树脂均可使用。

(多孔化促进化合物)

优选在聚乙烯类树脂中添加多孔化促进化合物。通过添加上述多孔化促进化合物，可更有效地获得多孔结构，容易对孔的形状及孔径加以控制。

上述多孔化促进化合物并无特殊限定。作为其具体例，优选包含选自改性聚烯烃树脂、脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物、或蜡中的多孔化促进化合物中的至少一种。其中，更优选在多孔化中效果更为显著的脂环族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类共聚物、或蜡，从成型性的观点考虑，进一步优选蜡。

作为脂环族饱和烃树脂及其改性物，可列举石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、以及它们的改性物等。

所述石油树脂是指，在由石脑油经热分解等而得到的副产物中获得的C4~C10的脂肪族烯烃类、二烯烃类、具有烯烃性不饱和键的C8以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一种或两种以上经均聚或共聚而得到的脂肪族类、芳香族类及共聚类石油树脂。

作为石油树脂，包括例如：以C5馏分为主原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分为主原料的芳香族类石油树脂、它们的共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂。作为萜烯树脂，可列举来自β-蒎烯的萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂；另外，作为松香类树脂，可列举脂松香(gum rosin)、木松香等松香树脂、经甘油或季戊四醇改性的酯化松香树脂等。

脂环族饱和烃树脂及其改性物虽然在混合到聚乙烯类树脂中时显示出较好的相容性，但从色调、热稳定性等方面考虑，更优选石油树脂，进一步优选使用加氢石油树脂。

所述加氢石油树脂可通过利用惯用的方法对石油树脂进行氢化而得到。可列举例如：氢化脂肪族类石油树脂、氢化芳香族类石油树脂、氢化共聚类石油树脂及氢化脂环族类石油树脂、以及氢化萜烯类树脂。在加氢石油树脂中，特别优选由环戊二烯类化合物和芳香族乙烯基类化合物经共聚、加氢而得到的氢化脂环族类石油树脂。作为市售的加氢石油树脂，可列举“ALCON”(荒川化学工业株式会社制造)等。

上述作为多孔化促进化合物而列举的乙烯类共聚物，是由乙烯和乙酸乙烯酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或羧酸酯等中的一种以上经共聚而得到的化合物。

该乙烯类共聚物中，乙烯单体单元的含有率优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为65质量%以上。另一方面，作为其上限，乙烯单体单元的含有率优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。乙烯单体单元的含有率在给定范围内时，能够更有效地形成多孔结构。

作为上述乙烯类共聚物，优选使用MFR(JIS K7210、温度:190℃、载荷:2.16kg)为0.1g/10分以上且10g/10分以下的共聚物。MFR为0.1g/10分以上时，可保持良好的挤出加工性，另一方面，MFR为10g/10分以下时，不易发生膜强度的降低，故优选。

上述乙烯类共聚物中，能够商业获取的包括：例如，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的“EVAFLEX”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“NovatecEVA”(Japan Polyethylene公司制造)、作为乙烯-丙烯酸共聚物的“NUC共聚物”(Nippon Unicar公司制造)、Evaflex-EAA(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“REXPEARL EAA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的“ELVALOY”(DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造)、“REXPEARL EMA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的“REXPEARL EEA”(Japan Ethylene公司制造)、作为乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的“Acryft”(住友化学株式会社制造)、作为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物的“Bondain”(住友化学株式会社制造)、作为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的“Bondfast”(住友化学株式会社制造)等。

上述作为多孔化促进化合物而列举的所述蜡是指，满足下述性质(1)及性质(2)的有机化合物。

(1)熔点为40℃~200℃。

(2)在比熔点高10℃的温度下的熔融粘度为50Pa·s以下。

这里的所述蜡的含义中，包括极性或非极性蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡及蜡改性剂。具体可列举：极性蜡、非极性蜡、费托蜡、氧化费托蜡、羟基硬脂酰胺蜡、功能化蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、蜡改性剂、无定形蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻油蜡蜡、微晶蜡、蜜蜡、加洛巴蜡、蓖麻蜡、植物蜡、小烛树蜡、日本蜡、小冠巴西棕榈(ouricury)蜡、花旗松蜡(douglas fir bark wax)、米糠蜡、霍霍巴蜡、杨梅蜡、褐煤蜡、天然地蜡(ozokerite wax)、地蜡(ceresin wax)、石油蜡、石蜡、化学改性烃蜡、取代酰胺蜡、以及它们的组合及衍生物。其中，从能够有效地形成多孔结构的观点考虑，优选石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡，从SD特性的观点考虑，更优选能够实现孔径进一步微小化的微晶蜡。

作为市售的聚乙烯蜡，可列举“FT-115”(日本精蜡株式会社制造)；作为微晶蜡，可列举“Hi-Mic”(日本精蜡株式会社制造)等。

就上述多孔化促进化合物的配合量而言，在使聚乙烯类树脂与上述多孔化促进化合物X的界面剥离以形成微孔的情况下，相对于一层中所含的聚乙烯类树脂100质量份，多孔化促进化合物的配合量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另一方面，作为其上限，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为30质量份以下。通过使上述多孔化促进化合物的配合量相对于聚乙烯类树脂100质量份为1质量份以上，可充分获得目标的显示良好的多孔结构的效果。另外，通过使上述多孔化促进化合物的配合量为50质量份以下，可确保更为稳定的成型性。

(其它成分)

除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物以外，还可以在不破坏多孔膜的热特性，具体而言，在不破坏多孔化的范围内根据需要而添加热塑性树脂、热塑性弹性体等被称为橡胶成分的物质。

除了聚乙烯类树脂及多孔化促进化合物以外，还可以包含通常被配合到树脂组合物中的添加剂或其它成分。

作为上述添加剂，可列举由边缘等的修整损失等而产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂或着色剂等为了对成型加工性、生产性及其它各物性进行改良、调整而添加的添加剂。

其中，成核剂具有控制聚乙烯类树脂的晶体结构、使拉伸开孔时的多孔结构变得微细的效果，故优选。

<本多孔膜的制造方法>

以下，针对本多孔膜的制造方法进行说明。本发明并不仅仅限定于通过下述制造方法制造的聚丙烯类树脂多孔膜。

无孔膜状物的制作方法并无特殊限制，可采用公知的方法。例如，可列举下述方法：利用挤出机将热塑性树脂组合物熔融，并从T型模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化。此外，还可以采用将利用管式法(チユ一ブラ一法)制造的膜状物切开并制成平面状的方法。

作为无孔膜状物的拉伸方法，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将2种以上组合后进行单向拉伸或双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选采用依次双向拉伸。

另外，将本多孔膜制成叠层的情况下，根据多孔化和叠层的顺序，其制造方法大致分为以下四种。

(a)对各层进行多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、或利用粘接剂等进行粘接，以进行叠层的方法。

(b)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该无孔膜状物进行多孔化的方法。

(c)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另一层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。

(d)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等来实施叠层的方法。

在本多孔膜的制造中，从其工序的简化程度、生产性的观点考虑，优选采用方法(b)，其中，为了确保两层的层间粘接性，特别优选在利用共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。

以下，针对制造方法进行详细说明。

首先，制作聚丙烯类树脂和根据需要而使用的热塑性树脂、添加剂的混合树脂组合物。例如，对于聚丙烯类树脂、β晶成核剂、及根据需要而使用的其它添加物等原材料，优选使用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行切割而得到颗粒。

将上述颗粒投入到挤出机中，从T型模头挤出用口模挤出而成型为膜状物。

作为T型模头的种类，并无特殊限制。例如，本多孔膜采取两种三层的叠层结构的情况下，T型模头可以是两种三层用多歧管型，也可以是两种三层用喂料块型。

所使用的T型模头的间隙取决于最终所需要的膜的厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等，但通常为0.1~3.0mm左右、优选为0.5~1.0mm。T型模头的间隙小于0.1mm时，从生产速度的观点考虑并不优选，另外，大于3.0mm时，会导致拉伸率增大，从生产稳定性的观点考虑并不优选。

在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等进行适当调整。基本上优选为180~350℃、更优选为200~330℃、进一步优选为220~300℃。挤出加工温度为180℃以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，生产性提高，因此优选。另一方面，通过使挤出加工温度为350℃以下，可抑制树脂组合物的劣化，进而可抑制所得聚丙烯类树脂多孔膜的机械强度的降低。

浇铸辊的冷却固化温度优选为80~150℃、更优选为90~145℃、进一步优选为100~140℃。通过使其冷却固化温度在规定的温度范围内，不易发生挤出后的熔融树脂粘附、缠绕于浇铸辊上等事故，可有效地获得膜状物，因此优选。另外，对于具有β活性的膜状物而言，可使β晶比例充分增加，从而获得充分的孔隙率，因此优选。

优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围内来将拉伸前膜状物中的聚丙烯类树脂的β晶比例调整至30~100%。更优选调整至40~100%、进一步优选调整至50~100%、最优选调整至60~100%。通过使拉伸前膜状物中的β晶比例为30%以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而能够获得透气特性良好的聚丙烯类树脂多孔膜。

拉伸前膜状物中的β晶比例可通过下述方法求出：使用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将该膜状物从25℃升温至240℃，利用此时检测到的来自聚丙烯类树脂(A)的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，由下式计算得到。

β晶比例(%)=〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100

在拉伸工序中，可以沿纵向或横向进行单向拉伸，也可以进行双向拉伸。另外，进行双向拉伸的情况下，可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸。在制作本多孔膜的情况下，更优选采用可以在各拉伸工序中选择拉伸条件、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。

接着，更优选对所得无孔膜状物至少进行双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸，更优选采用可以在各拉伸工序中简便地选择拉伸条件(倍率、温度)、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。

需要说明的是，将膜状物及膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。另外，将沿长度方向进行的拉伸称为“纵向拉伸”、沿着与长度方向垂直的方向进行的拉伸称为“横向拉伸”。

采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、结晶化状态而进行适当选择，但优选在下述条件的范围内选择。

采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度等而适当地改变，但优选纵向拉伸时的拉伸温度大致为0~160℃、更优选为10~155℃、进一步优选为20~150℃。纵向拉伸倍率的下限优选为2倍以上、更优选为3倍以上、进一步优选为4倍以上。另一方面，纵向拉伸倍率的上限优选为10倍以下、更优选为8倍以下、进一步优选为7倍以下。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时的断裂，还可以显示出适当的空穴起点。

横向拉伸的拉伸温度优选大致为80~160℃、更优选为85~155℃、进一步优选为90~150℃。横向拉伸倍率的下限优选为1.2倍以上、更优选为1.5倍以上、进一步优选为1.8倍以上。另一方面，其上限优选为10倍以下、更优选为8倍以下、进一步优选为7倍以下。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使因纵向拉伸而形成的空穴起点适当地扩大，从而可显示出微细的多孔结构。

另外，就纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率之比MD/TD而言，其上限优选为3.0以下、更优选为2.8以下、进一步优选为2.6以下。另一方面，其下限优选为1.2以上、更优选为2.0以上、进一步优选为2.2以上。通过在上述范围内进行双向拉伸，在将本多孔膜作为电池用隔板使用时，在拔出电池元件的电池组装工序中，能够将电池元件从卷绕栓销上拔出而不发生卷偏。

作为上述拉伸工序的拉伸速度，优选为500~12000%/分、更优选为1500~10000%/分、进一步优选为2500~8000%/分。

为了改善尺寸稳定性，优选对上述得到的聚丙烯类树脂多孔膜实施热处理。

此时，热处理温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上，由此，可期待尺寸稳定性的效果。另一方面，热处理温度优选为170℃以下、更优选为165℃以下、进一步优选为160℃以下。热处理温度为170℃以下时，不易因热处理而引起聚丙烯类树脂的熔化，可保持多孔结构，故优选。

另外，在热处理工序中，还可以根据需要而实施1~25%的松弛处理。需要说明的是，可通过在热处理后进行均匀的冷却、卷绕来获得本多孔膜。

<本多孔膜的用途>

以下，作为本多孔膜的用途的一例，针对将本多孔膜用作电池用隔板来构成电池的实例进行说明。

(电池)

参照图1对收纳有本多孔膜作为电池用隔板的非水电解质电池进行说明。

隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互叠合并卷绕成螺旋状，再利用止卷带(巻き止めテ一プ)封住外侧，从而得到卷绕体。

针对上述卷绕工序进行详细说明。使电池用隔板的一端在栓销(图2)的缝隙部1间通过，仅使栓销发生少许旋转，将电池用隔板的一端缠绕于栓销上。此时，栓销的表面与电池用隔板的耐热层接触。然后，配置正极和负极，并在它们之间夹入电池用隔板，通过卷绕机使栓销旋转，从而将正负极和电池用隔板卷绕。卷绕后，将栓销从卷绕物中拔出。

将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22一体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体(リ一ド体)24、25焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗有电解质后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而可制作出筒型的非水电解质电池。

作为电解液，可使用以锂盐为电解质、并将该锂盐溶解在有机溶剂中而得到的电解液。

作为有机溶剂，并无特殊限制。可列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1,3-二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。

其中，优选在相对于碳酸亚乙酯1质量份混合有碳酸甲乙酯2质量份的溶剂中以1.0mol/L的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解质。

作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。

作为上述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。

作为上述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。

负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可。可使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧制体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。

在本实施方式中，作为负极，可使用通过下述方法制作的负极板：将偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒径10μm的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后将其均匀涂布于由厚18μm的带状铜箔制成的负极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的负极板。

作为正极，使用的是如下制作的成型体：可使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钼等金属硫化物等作为活性物质。接着，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材，将上述合剂加工成成型体。

在本实施方式中，作为正极，可使用通过下述方法制作的带状的正极板。即，以90:5(锂钴氧化物:鳞状石墨)的质量比向锂钴氧化物(LiCoO₂)中添加作为导电助剂的鳞状石墨并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布于由厚20μm的铝箔制成的正极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的正极板。

<用语说明>

在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义：在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分；特别地，包含下述含义：主成分在组合物中占50质量%以上、优选占70质量%以上、特别优选占90质量%以上(包括100%)，但并非对该主成分的含有比例进行特别限定。

记载为“X~Y”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”的含义，还包含“优选大于X”及“优选小于Y”的含义。

另外，记载为“X以上”或“Y以下”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，也包含“优选大于X”及“优选小于Y”的含义。

实施例

以下，示出实施例及比较例对本发明的多孔膜进行更为详细的说明。但本发明并不限定于这些实例。需要说明的是，将多孔膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。

(1)膜厚

利用1/1000mm的千分表(dial gauge)，在膜面内任取500个部位进行厚度测定，将其平均值作为膜厚。

(2)对SUS静摩擦系数

基于JIS K7125标准，由SUS面与多孔膜表面之间的测定，测定出对SUS静摩擦系数。作为SUS板，使用了表面的算术平均粗糙度为0.019μm、厚度为1.8mm的SUS304。摩擦方向为，向着多孔膜的横向滑动。

(3)对膜静摩擦系数

基于JIS K7125标准，由多孔膜表面之间的测定，测定出对膜静摩擦系数。将2片多孔膜沿着纵横相同的方向对齐地叠合，并使其向着多孔膜的横向滑动。

测定分别以多孔膜的表面-表面、表面-背面、背面-背面的组合进行，将最大的数值作为对膜静摩擦系数。

(4)孔隙率

测定多孔膜的实际质量W1，由树脂组合物的密度和厚度计算出孔隙率为0%时的质量W0，并由这些值、基于下式来计算孔隙率。

孔隙率(%)={(W0-W1)/W0}×100

(5)透气度

基于JIS P8117标准测定了多孔膜的透气度(秒/100ml)。

(6)拉伸弹性模量

使用拉伸压缩试验机(INTESCO公司制造、200X型)进行了拉伸弹性模量的测定。作为试验片，使用的是对多孔膜沿纵向以长度200mm、沿横向以宽度5mm切出的材料。在试验片的夹具间距离150mm、十字头速度5mm/min的条件下进行了拉伸。由夹具间拉伸3%时施加于测力传感器的负载、根据下式求出拉伸弹性模量。多孔膜的厚度是在测定3个部位后取平均值而求出的。

拉伸弹性模量(MPa)={负载(kg)×9.8(m/s²)/拉伸距离(mm)}/截面积(mm²)×夹具间距离(mm)

将测定的5点拉伸弹性模量的平均值作为拉伸弹性模量。

(7)栓销脱落性

如图3所示，将2片长500mm、宽60mm的多孔膜叠合，将其一端夹入超硬合金制卷轴(φ4mm、缝隙间0.8mm)的缝隙、并在其相反端以沿宽度方向施加均等的载荷的方式悬挂并固定500gf的负载，以20rpm的速度进行卷绕。对于经过卷绕后的多孔膜的端部，利用带(制品名：Daiharotape(ダイヤハロテ一プ)15mmm宽)进行固定，以使其不发生松动。接着，利用开有粗φ41.0mm的孔的面包圈状凸缘将多孔膜压向高10mm的不锈钢制圆柱，以200mm/min的速度将卷轴拔出。将该操作重复4次，并基于下述判断标准对栓销脱落性进行了评价，将“△”以上的多孔膜视为合格。

○：在未发生卷偏的情况下拔出次数为3次以上

△：在未发生卷偏的情况下拔出次数为2次以上

×：在未发生卷偏的情况下拔出次数为1次以下

(8)差示扫描量热测定(DSC)

利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10℃/分的扫描速度将实施例、比较例中得到的多孔膜从25℃升温至240℃后，保持1分钟，然后以10℃/分的扫描速度从240℃降温至25℃后，保持1分钟，然后，再次以10℃/分的扫描速度从25℃升温至240℃。

根据该再次升温时是否在来自聚丙烯类树脂的β晶的晶体熔融峰温度(Tmβ)、即145~160℃检测到峰，按照下述标准对β活性的有无进行了评价。

○：在145℃~160℃的范围内检测到Tmβ的情况(具有β活性)

×：在145℃~160℃的范围内未检测到Tmβ的情况(不具有β活性)

需要说明的是，β活性的测定是以10mg的试样量、在氮气氛围中进行的。

(9)广角X射线衍射测定(XRD)

将多孔膜切成纵60mm×横60mm见方，如图4(A)所示地将该膜夹入2片中央部开有φ40mm的圆形孔的铝板(材质：JIS A5052、尺寸：纵60mm、横60mm、厚度为1mm)之间，并如图4(B)所示地用夹钳固定其周围。

在被2片铝板束缚的状态下，将多孔膜置于设定温度180℃、显示温度180℃的送风定温恒温器(YAMATO科学株式会社制、型号：DKN602)中并保持3分钟，然后，将设定温度变更为100℃，并经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100℃。在显示温度达到100℃的时刻将多孔膜取出，并保持被2片铝板束缚的状态、在25℃的气体氛围中冷却5分钟，在下述测定条件下对所得多孔膜中央部的φ40mm的圆形部分进行了广角X射线衍射测定。

·广角X射线衍射测定装置：Mac Science公司制造，型号：XMP18A

·X射线源：CuKα射线、输出：40kV、200mA

·扫描方法：2θ/θ扫描、2θ范围：5°~25°、扫描间隔：0.05°、扫描速度：5°/min

针对得到的衍射谱，根据来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的峰，如下所述地评价了β活性的有无。

○：在2θ=16.0~16.5°的范围检测到了峰的情况(具有β活性)

×：在2θ=16.0~16.5°的范围未检测到峰的情况(不具有β活性)

需要说明的是，对于多孔膜片未切成纵60mm×横60mm见方的情况，也可以将其调整为中央部设置有φ40mm的圆形孔的多孔膜。

[实施例1]

相对于聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime Polypro F300SV、MFR:3g/10分)100质量份，添加抗氧剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造，IRGANOX B225)0.2重量份以及作为β晶成核剂的N,N’-二环己基-2,6-萘二酰胺0.2质量份，使用东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径φ40mm、L/D=32)于270℃下进行熔融混炼，再加工成颗粒状，得到了树脂组合物A1。

于200℃将树脂组合物A1挤出，并利用130℃的浇铸辊将其冷却固化，制作了厚80μm的无孔膜状物。对上述无孔膜状物进行于105℃沿纵向拉伸4倍、然后再于145℃沿横向拉伸2倍的依次双向拉伸，然后，于145℃使该膜沿宽度方向松弛6％，得到了聚丙烯类树脂多孔膜。

对所得聚丙烯类树脂多孔膜的诸特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

[实施例2]

与上述树脂组合物A1不同，向作为聚乙烯类树脂的高密度聚乙烯(PrimePolymer公司制造，Hi-ZEX3300F、密度:0.950g/cm³、MFR:1.1g/10分)90质量份中添加微晶蜡(日本精蜡株式会社制造、Hi-Mic1090)10质量份以及含有成核剂的聚乙烯类母炼胶(Riken Vitamin株式会社制造，RIKEMASTERCN-002)2.5重量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机在230℃下进行熔融混炼，再加工成颗粒状，得到了树脂组合物B1。

利用不同的挤出机于200℃将树脂组合物A1及B1挤出，使它们通过两种三层的喂料块，利用多层成型用T型模头将它们共挤出，并以使拉伸后的膜厚比例达到A1/B1/A1=3.5/1/3.5的形式进行叠层，然后再利用125℃的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行于120℃沿纵向拉伸4倍、然后再于100℃沿横向拉伸2倍的依次双向拉伸，然后，于115℃使该膜沿宽度方向松弛5%，得到了叠层多孔膜。

对所得叠层多孔膜的诸特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

[实施例3]

利用不同的挤出机于200℃将上述树脂组合物A1及B1挤出，使它们通过两种三层的喂料块，利用多层成型用T型模头将它们共挤出，并以使拉伸后的膜厚比例达到A1/B1/A1=3.5/1/3.5的形式进行叠层，然后再利用127℃的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行于120℃沿纵向拉伸4.6倍、然后再于98℃沿横向拉伸2倍的依次双向拉伸，然后，于115℃使该膜沿宽度方向松弛6%，得到了叠层多孔膜。

[实施例4]

利用不同的挤出机于200℃将上述树脂组合物A1及B1挤出，使它们通过两种三层的喂料块，利用多层成型用T型模头将它们共挤出，并以使拉伸后的膜厚比例达到A1/B1/A1＝3.5/1/3.5的形式进行叠层，然后再利用126℃的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行于110℃沿纵向拉伸4倍、然后再于110℃沿横向拉伸3倍的依次双向拉伸，然后，于125℃使该膜沿宽度方向松弛22%，得到了聚丙烯类树脂多孔膜。

[比较例1]

利用不同的挤出机于200℃将上述树脂组合物A1及B1挤出，使它们通过两种三层的喂料块，利用多层成型用T型模头将它们共挤出，并以使拉伸后的膜厚比例达到A1/B1/A1=1/3/1的形式进行叠层，然后再利用126℃的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了厚80μm的叠层无孔膜状物。

对上述叠层无孔膜状物进行于115℃沿纵向拉伸6倍、然后再于110℃沿横向拉伸2倍的依次双向拉伸，然后，于125℃使该膜沿宽度方向松弛6%，得到了聚丙烯类树脂多孔膜。

[比较例2]

对高密度聚乙烯(三井化学株式会社制造，Hi-ZEX7000F、密度:0.956g/cm³、MFR:0.04g/10分)100质量份、作为填充剂的硫酸钡(堺化学株式会社制造，B-55、平均粒径:0.66μm)110质量份、作为增塑剂的氢化蓖麻油(丰国制油株式会社制造，HCOP)8质量份进行熔融混炼，再加工成颗粒状，得到了树脂组合物B2。

于200℃将上述树脂组合物B2挤出，并利用105℃的浇铸辊使其冷却固化，得到了120μm的无孔膜状物。对上述无孔膜状物于100℃以4.5倍的拉伸倍率进行纵向拉伸、然后再于105℃以4倍的拉伸倍率进行横向拉伸，得到了聚乙烯类树脂多孔膜。

对所得聚乙烯类树脂多孔膜的诸特性进行了测定及评价，其结果归纳于表1中。

[表1]

表1中示出了各实施例及比较例中得到的物性值。

可知，与未在本发明规定的范围内构成的比较例的膜相比，在本发明规定的范围内构成的实施例的聚丙烯类树脂多孔膜具有优异的滑移性、加工性。

另一方面，由比较例1可知，对SUS静摩擦系数的值大时，未显示出优异的栓销脱落性。另外，由比较例2可知，即使对SUS摩擦系数小，由于拉伸弹性模量小，因此会导致强度不足，进而引发栓销脱落性方面的问题。

需要说明的是，在实施例中，从孔隙率的观点出发，实施例1是更为优选的实施方式。

工业实用性

本发明的多孔膜可应用于要求透气特性的各种用途。其非常适宜用作下述材料：锂电池用隔板；一次性纸尿布、生理用品等体液吸收用垫或床单等卫生材料；手术衣或温湿布用基体材料等医疗用材料；夹克、运动服或雨衣等衣用材料；壁纸、屋顶防水材料、隔热材料、吸音材料等建筑用材料；干燥剂；防湿剂；脱氧剂；一次性暖宝宝(カイロ)；保鲜包装或食品包装等包装材料等。

Claims

1.一种聚丙烯类树脂多孔膜，其是以聚丙烯类树脂为主成分的多孔膜，其中，该多孔膜的对膜静摩擦系数大于对SUS静摩擦系数。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂多孔膜，该多孔膜的对膜静摩擦系数为0.5以上、且对SUS静摩擦系数小于0.9，并且，该聚丙烯类树脂多孔膜在传送方向的拉伸弹性模量为350MPa以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯类树脂多孔膜，其表面的对膜静摩擦系数和背面的对膜静摩擦系数之差为10%以下。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚丙烯类树脂多孔膜，其具有40%以上的孔隙率。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚丙烯类树脂多孔膜，其具有β活性。

6.一种电池用隔板，其由权利要求1~5中任一项所述的聚丙烯类树脂多孔膜构成。

7.一种非水电解质电池，其中设置有权利要求6所述的电池用隔板。