JP5256773B2

JP5256773B2 - 多孔性ポリプロピレンフィルム

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Publication number: JP5256773B2
Application number: JP2008042731A
Authority: JP
Inventors: 良輔松井; 茂田中; 正寿大倉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-02-25
Also published as: JP2008248231A

Description

本発明は、高い空孔率とフィルム幅方向の寸法安定性に優れた多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。さらに詳しくは、透気抵抗が低く、透過性に優れなおかつ寸法安定性にも優れる蓄電デバイス用セパレータ用途に好適な多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。

ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で使われている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化した多孔性ポリプロピレンフィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐にわたる用途に対して種々の提案が行われている。

ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、大別すると湿式法と乾式法の２つが存在する。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂としてシート化する際、抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加物のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法を挙げることができ、様々な提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（いわゆる、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、いわゆるβ晶法という方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜７参照）。

このように、多孔化したフィルムを電池のセパレータとして用いる場合、電池の組立工程での加熱や、電気反応に伴う発熱など、雰囲気温度が高温になることが多々ある。そのような時にセパレータとして使用しているポリプロピレンフィルムの寸法変化が大きいと、正極と負極が短絡してしまい、電池としての機能が喪失する可能性がある。したがって、多孔性フィルムにおいて熱寸法安定性を向上させることは重要な課題である。特に最近では、ハイブリッドカーや電気自動車などへのリチウムイオン二次電池の搭載が検討されるに至って、１２０℃以上の高温域での熱寸法安定性が要求されるようになってきた。

熱寸法安定性を向上させる提案としては、たとえば、１１０℃の熱収縮率が１０％以下である多孔性ポリオレフィンフィルムがある（たとえば、特許文献８参照）。しかしながら、この提案ではポリエチレン樹脂をマトリックス樹脂とした抽出法による多孔性フィルムであることから１２０℃を超えると、フィルム自体が融解し、孔が閉塞してしまうことから、使用できる用途が限定されるという問題がある。また、乾式法においても、ラメラ延伸法に対して、１５０℃、１０分間のフィルム幅方向の熱収縮率が１５％以下とする提案がある（たとえば、特許文献９参照）。しかしながらこの提案のフィルムは長手方向への一軸延伸で製造されるフィルムであり、幅方向の寸法安定性が問題とはなりにくい製造法である。しかしながら、長手方向にのみ延伸することから、製造効率が悪くコストが高く、かつ多孔化したフィルムの空孔率が高々５０％程度にしかできず、セパレータとしてイオン電導性を向上させにくいという課題がある。

二軸延伸を行う多孔フィルムの製造方法であるβ晶法では製造コストが低く、空孔率も高くすることが可能であるという利点があるが、幅方向への延伸配向が起こってしまうため、これまでに提案されていたフィルムでは１２０℃、４０分間での熱収縮率が１０％を超えることもあるなど、熱寸法安定性の点からは大きな問題があった。
特開昭５５−１３１０２８号公報特公昭５５−３２５３１号公報特開昭５７−２０３５２０号公報特開昭６３−１９９７４２号公報特開平６−１００７２０号公報特開平９−２５５８０４号公報特開２００５−１７１２３０号公報特開２０００−３４８７０６号公報特開２００１−６７３９号公報

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、多孔性フィルムの製造コストを低く抑え、高空孔率を達成しつつ、幅方向の熱寸法安定性に優れる多孔性ポリプロピレンフィルムを提供することであり、それにより優れた電気特性を発現し得る電池などを製造可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することにある。

上記した課題は、ポリプロピレン樹脂９９．９〜９０質量％とエチレン・α−オレフィン共重合体０．１〜１０質量％とからなるポリオレフィン樹脂を含み、空孔率が６０〜９０％であり、フィルム幅方向の１２０℃、４０分間の熱収縮率が０〜４％である多孔性ポリプロピレンフィルムによって達成することができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは高い空孔率を有していることから、透過性に優れており、セパレータとして使用した際に電池の内部抵抗を低減できるだけでなく、フィルム幅方向の熱寸法安定性に優れることから、電池の製造効率を高めることも可能であり、蓄電デバイス用セパレータとして好適に使用することができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはポリプロピレン樹脂を９９．９〜９０質量％含むポリオレフィン樹脂を含んでいる。耐熱性の観点から９９〜９２質量％がポリプロピレン樹脂であればより好ましい。ここでポリプロピレン樹脂とはプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンはもちろんのこと、コモノマー残基を含むポリプロピレン共重合体であってもよい。コモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、たとえばエチレンやα−オレフィンである１−ブテンや１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンを挙げることができる。ポリプロピレンへのこれらコモノマーの共重合率は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本発明で使用するポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（ＭＦＲ、条件２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分であれば高空孔率と製膜安定性が両立できるという点でより好ましい。ここで、ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレン樹脂の場合はＪＩＳＫ７２１０の条件Ｍ、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を行う。

また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスが９０〜９９．９％であれば結晶性が高いために効率よく空隙をフィルム中に形成することができるので好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると高透気性の多孔フィルムを得ることが困難な場合がある。用いるアイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。

また、本発明のポリプロピレン樹脂は０．１〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有することが製膜性の向上の観点から好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％、０．１〜１質量％であれば特に好ましい。ここで、高溶融張力ポリプロピレンとは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されている樹脂を用いることができる。市販の高溶融張力ポリプロピレンとしては、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂Ｐｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６などを挙げることができる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムはエチレン・α−オレフィン共重合体を０．１〜１０質量％含んでなるポリオレフィン樹脂を含んでいる。透気性の観点からは２〜１０質量％であるとより好ましく、３〜８質量％であれば特に好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。これらエチレン・α−オレフィン共重合体は市販されている樹脂を用いることができる。市販のエチレン・α−オレフィン共重合体としては、たとえばダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
本発明においては、フィルム幅方向の熱収縮率を低減させる必要があり、その方法は下記に詳述するが、１４０℃以上の温度領域でフィルム幅方向に延伸する際に、エチレン・α−オレフィン共重合体を０．１〜１０質量％含んでいないと、空隙が形成されにくく、貫通孔を有したフィルムとなり難いことから、高透気性と優れた熱寸法安定性を両立させるための重要な成分である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは空隙を効率よく形成する観点から、ポリオレフィン樹脂のβ晶形成能が５０〜１００％であることが好ましい。β晶形成能が５０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果透過性に劣るフィルムとなる場合がある。β晶形成能はより好ましくは６０〜１００％、６５〜１００％であれば特に好ましい。

ここで、β晶形成能とは、以下の条件で測定される一定条件下におけるポリオレフィン樹脂中のβ晶の存在比率を示しており、β晶をどれだけ形成する能力があるのかを示す値として定義する。また、β晶形成能に対して、β晶分率という用語を使用する場合があるが、この用語はある時点でのポリオレフィン樹脂中のβ晶の存在比率を示す値である。すなわち、同じβ晶形成能を有する樹脂を使用してフィルムを製造しても、溶融押出時の条件や延伸前後でβ晶の存在比率は変化することから、その時々のβ晶の存在比率を示すときにβ晶分率を使用することとする。

β晶形成能の測定は、ポリオレフィン樹脂あるいはフィルムを５ｍｇ採取し、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分間保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観察される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、それぞれの融解熱量を求める。α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。

β晶形成能（％）＝〔ΔＨβ ／（ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出したものが、そのポリオレフィンのβ晶分率を示している。

本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、β晶形成能を上記した好ましい範囲内とするために、ポリオレフィン樹脂中にβ晶の形成を効率よく形成させる目的で、β晶核剤とよばれる化合物を添加することが好ましい。β晶核剤としては、１，２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドなどのアミド系化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、γ−キナクリドンなどのキナクリドン径化合物などを挙げることができるが、中でも、アミド系化合物を用いるとβ晶を効率よく形成するだけでなく、空隙形成効率が高い点からも好ましい。

ポリプロピレンのβ晶を形成させるβ晶核剤として作用するアミド系化合物としては、下記一般式で示すアミド系化合物が好ましい。

Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３
ここで、Ｒ^１は芳香環、脂肪族環あるいは炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素残基を示す。Ｒ^２、Ｒ^３は芳香環あるいは脂肪族環残基を示す。

具体的には、アジピン酸ジアニリド、テレフタル酸ジ（シクロヘキシルアミド）、テレフタル酸ジ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルシクロヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドなどを好ましく用いることができ、特にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドが好ましく用いることができる。

また、これらβ晶核剤は複数を混合して使用してもよい。ポリオレフィン樹脂中のβ晶核剤の含有量は、０．１〜１質量％であれば好ましく、０．１〜０．５質量％であればより好ましい。フィルム欠点の原因となることを排除する観点で、特に好ましくは０．２〜０．４質量％である。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた透気性と機械特性を両立させる観点で、空孔率が６０〜９０％であることが好ましい。空孔率が６０％未満であれば、高い透気性を実現することが困難となり、電池のセパレータとして使用した場合に電池の内部抵抗が高くなる。逆に空孔率が９０％を超えると機械強度が実用レベルを維持できなくなる。空孔率はより好ましくは６５〜９０％であり、７０〜８５％であれば特に好ましい。

空孔率を６０〜９０％の範囲内に制御する方法としては、β晶形成能の高い樹脂を使用して、溶融押出、キャストする際にキャストロール温度を１０５〜１３０℃とすることで、β晶分率が６０％以上の未延伸フィルムを得ることが望ましい。また、延伸温度や延伸速度を制御して、延伸時のフィルムの抗張力を低くしてやると高い空孔率を実現することが可能となる。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは蓄電デバイスのセパレータなどに用いる際の耐熱性、寸法安定性の観点から、フィルム幅方向の１２０℃、４０分間の熱収縮率が０〜５％であることが好ましい。熱収縮率を０％未満、すなわち熱膨張させようとすると、フィルムの幅方向の斑が大きくなりすぎてしまう。また、５％を超える熱収縮率だと電池組立工程時の乾燥工程で幅縮みによる正極と負極の短絡が発生する場合がある。熱収縮率はより好ましくは０〜４．５％であり、０〜４％であれば特に好ましい。

本発明において、フィルム幅方向の熱収縮率を０〜５％の範囲内とする方法としては特に限定されるものではないが、特に横延伸温度を１４０〜１５５℃の温度範囲で行い、なおかつ１５０〜１６０℃の温度範囲で熱固定を行い、さらに１４０〜１６０℃の温度範囲で３〜１２％のリラックスを与えながら熱処理を行うことが好ましい。その際、熱固定、リラックス熱処理は各々１〜３０秒間、より好ましくは１〜２０秒間行うことが好ましい。特に熱固定温度より５〜２０℃低温でリラックス熱処理を施すことが、幅方向の熱収縮率を低減する方法として好ましく採用することができる。また、リラックス熱処理の際のリラックス率としては、５〜１０％であればより好ましく、８〜１０％であれば特に好ましい。さらに、幅方向に延伸配向した分子鎖を再び長手方向に配向させるために、横延伸後に再縦延伸を施すことは極めて有用な手法である。再縦延伸では、後述する長手方向の熱収縮率が大幅に悪化しない程度に、具体的には１２０〜１５０℃で１．５〜３倍延伸することが好ましい。

また、本発明のフィルムの長手方向の熱収縮率は０〜３％であれば好ましい。長手方向の熱収縮率が３％を超えると、電池組立工程時の乾燥工程で寸法変化による電池の不良発生の原因となる場合がある。長手方向の熱収縮率はより好ましくは０〜２．５％である。フィルム長手方向の熱収縮率を掛かる好ましい範囲内とする方法としては、特に限定されるものではないが、縦横延伸後の熱固定を１５０〜１６０℃の温度範囲で１〜３０秒間行うことが好ましい。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた透過性能とフィルム機械特性を両立させ、セパレータとして用いる観点から、フィルム厚みが１０〜５０μmであることが好ましい。より好ましくは１５〜３５μmである。

以下に本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

以下、ポリオレフィン樹脂として、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４質量部と、同じく市販のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分の高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらにメルトインデックスが１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂５質量部を混合して使用する場合について説明する。このポリオレフィン樹脂に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予めポリオレフィン樹脂とβ晶核剤を均一に混合した原料を準備する。なお、混合原料作製時に、酸化防止剤としてリン酸系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを０．０１〜０．２質量部添加して混合原料を調整してもよい。

次に、混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性物を除去し、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシート端部の成形が後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。

次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後、幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸する同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムが得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特にフィルム長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御した回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを用いる方法などを採用することでできる。長手方向の延伸温度としては９０〜１２０℃が好ましく、９５〜１１０℃であればより好ましい。長手方向への延伸倍率は３〜６倍が好ましく、３．５〜５倍であればより好ましい。次に一旦冷却後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、この時の横延伸速度としては１００〜３，０００％／分で行うことが好ましく、１００〜１，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、１５０〜１６０℃の温度範囲で熱固定を行い、さらに１４０〜１６０℃の温度範囲で３〜１２％、より好ましくは５〜１０％、特に好ましくは８〜１０％のリラックスを与えながら熱処理を行うことが好ましい。その際、熱固定、リラックス熱処理は各々１〜３０秒間、より好ましくは１〜２０秒間行うことが好ましい。また、リラックス熱処理温度は熱固定温度より５〜２０℃低温であることが好ましい。

なお、熱固定、リラックス熱処理の前、あるいはその後であっても、フィルム長手方向に再度延伸することは、本発明のフィルム幅方向の熱収縮を低減する観点で好ましいことである。再縦延伸の好ましい条件としては、延伸温度１２０〜１５０℃で、１．５〜３倍、より好ましくは１．８〜２．５倍延伸である。再縦延伸の条件が厳しすぎると、分子鎖が過度に長手方向に配向してしまい、長手方向の寸法安定性が悪化してしまう場合がある。

本発明の多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた透気性を有するだけでなく、十分な機械特性を保持できることから、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなど、蓄電デバイスの正極と負極を隔離し、かつ伝導性物質であるイオンなどが自由に移動できる蓄電デバイス用セパレータとして好ましく用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）β晶形成能
樹脂またはフィルムを５ｍｇ採取し、試料としてアルミニウム製のパンに装填し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観察される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、ＤＳＣ曲線の高温側平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれた領域の面積から、それぞれの融解熱量を求める。α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の較正はインジウムを用いて行った。

β晶形成能（％）＝〔 ΔＨβ ／（ ΔＨα ＋ ΔＨβ ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出した値は、その試料の状態でのβ晶分率を示している。

（２）空孔率
フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。

次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例において、樹脂の比重ｄはいずれも０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。

空孔率（％）＝〔（ｄ − ρ ）／ｄ〕 × １００
（３）透気抵抗度（ガーレー）
フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間を測定を行った。測定は３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗度（ガーレー）とした。

（４）フィルム厚み
フィルム厚みはダイヤルゲージを用い、ＪＩＳＫ７１３０（１９９２）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚みを測定した。その５ヶ所の値の平均値を１０で割り、１枚あたりのフィルム厚みを算出した。

（５）熱収縮率
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１２０℃に加熱した熱風オーブン内に４０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行った。

（６）セパレータ耐熱性
以下の通りリチウムイオン電池を作成し、評価を行った。

・正極材料
ＬｉＣｏＯ_２（セイミケミカル製Ｃ−０１２）：８９．５質量部
アセチレンブラック（電気化学工業製７５％プレス品）：４．５質量部
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製）：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：４０質量部
上記物質を混合し、スラリーを作成した。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗着、乾燥後、打抜き加工を行った。

・負極材料
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪ガスケミカル製２５−２８）：９３質量部
アセチレンブラック：２質量部
ポリフッ化ビニリデン：５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：５０質量部
上記物質を混合し、スラリーを作成した。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗着、乾燥後、打抜き加工を行った。

プロピレンカーボネートとメチルカーボネートを質量比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、これを電解液として用いた。正極と負極の間に、フィルムをセパレータとして挟み、打ち抜き加工後、正極、負極各短詩を取り出し、アルミラミネートタイプの外装体に挿入した。当該外装体の３方をシール後、１２０℃で１時間乾燥を行い、電解液を注入し、減圧下で４方目をシールした。このようにして、各フィルム１０個ずつリチウムイオン電池を作成し、以下の基準で評価を行った。

Ａ級：正負極の短絡なく、全て正常に作動した。

Ｂ級：フィルムが熱収縮し、正負極が短絡した電池が１〜３個あった。

Ｃ級：４個以上の電池で正負極が短絡する不良品であった。

（７）イオン電導性
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中、ＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌの割合で溶解した電解液を作製した。この電解液中にニッケル製正・負極および該正・負極間に多孔性ポリオレフィンフィルムを配置し、ＬＣＲメーターを用いて、複素インピーダンス法にてコール・コールプロットを測定し、２０，０００Ｈｚでのインピーダンスの実部を求めイオン電導性の指標とした。測定は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、２５℃において行った。

Ａ級：インピーダンス（実部）が０．１２Ω未満であった。

Ｂ級：インピーダンス（実部）が０．１２Ω以上０．１５Ω未満であった。

Ｃ級：インピーダンス（実部）が０．１５Ω以上であった。

（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９４質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を１質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を５質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．２質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、９５℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１４５℃で幅方向に延伸速度１，５００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで１４０℃、リラックス率１０％で５秒間弛緩処理を行い、厚み２８μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（参考例２）
ポリプロピレン樹脂として、（株）プライムポリマー製ホモポリプロピレンＦ１０７ＢＶ（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９８％）を９８．５質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を０．５質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を１質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．１質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１４０℃で幅方向に延伸速度１，５００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで１４０℃、リラックス率８％で５秒間弛緩処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（参考例３）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９５質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を２質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．２５質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に６倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１５０℃で幅方向に延伸速度１，５００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１６０℃で５秒間熱固定を行い、ついで１５０℃、リラックス率１０％で５秒間弛緩処理を行い、厚み２２μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（参考例４）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９４質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を３質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．０５質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１４５℃で幅方向に延伸速度９００％／分で６．５倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで１４０℃、リラックス率８％で５秒間弛緩処理を行い、厚み２８μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（参考例５）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９１質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を１質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４０１（メルトインデックス：３０ｇ／１０分）を８質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．２質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１４５℃で幅方向に延伸速度１，２００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで１５５℃、リラックス率９％で５秒間弛緩処理を行い、厚み２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例１）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９４質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を３質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．２質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、９５℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１４０℃で幅方向に延伸速度１，５００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１５５℃で３秒間熱固定を行い、ついで１４０℃、リラックス率５％で３秒間弛緩処理を行い、厚み２８μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例２）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９９質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を１質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．２質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、９５℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１４５℃で幅方向に延伸速度１，５００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで１４０℃、リラックス率１０％で５秒間弛緩処理を行い、厚み１５μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例３）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を８８質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を１質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を１１質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．０５質量部加えて２軸押出機に供給し、２２０℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に２．５倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１４５℃で幅方向に延伸速度９００％／分で６倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで１５５℃、リラックス率８％で５秒間弛緩処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（参考例６）
ポリプロピレン多孔フィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４を９４質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ−８１４を１質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体であるダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１を５質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１質量部の比率で混合し、２軸押出機に供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１５０℃で幅方向に延伸速度１，３００％／分で６．５倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで、１４５℃、リラックス率１１％で５秒間弛緩処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（参考例７）
ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を９４質量部、Ｂａｓｅｌｌ社製高溶融張力ホモポリプロピレンＰｒｏ−ｆａｘＰＦ８１４（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）を３質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体である、ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３質量部混合したところに、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製Ｎｕ−１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１質量部の比率で混合し、２軸押出機に供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状に押出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリオレフィン樹脂原料を得た。

このポリオレフィン樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃にて溶融押出を行い、焼結フィルターにて異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラム上に吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、未延伸シートを得た。ついで、９５℃に加熱したロールを用いて未延伸シートを加熱し、長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、ステンター式横延伸機にて１４０℃で幅方向に延伸速度１，５００％／分で６倍延伸を行った。ついで、再縦延伸ロールで１４０℃に加熱し、長手方向に２倍延伸し、ステンター熱処理機に導入し、１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついでリラックス率５％で３秒間弛緩処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

（比較例４）
実施例６において、フィルム長手方向の延伸までは同様に行った。冷却したフィルムをステンター式横延伸機にて１５０℃で幅方向に延伸速度１，３００％／分で６．５倍延伸を行い、そのまま１５５℃で５秒間熱固定を行い、ついで、１５５℃、リラックス率５％で５秒間弛緩処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。

本発明の要件を満たす実施例ではセパレータ評価時に正極と負極の短絡発生が少なく、蓄電デバイス用セパレータとして優れていた。一方、比較例１では寸法安定性に劣ることから、正極と負極の短絡が多数発生し、電池を組み立てても、不良品ばかりで実用上大きな問題である。また、比較例２では、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用していないため、透気性を有しておらず、セパレータとして実用上価値のないものであった。さらに、比較例３では、低融点であるエチレン・α−オレフィン共重合体の使用量が多いために、熱寸法安定性に劣ってしまい、セパレータとして実用上大きな問題があった。

本発明による多孔性ポリプロピレンフィルムは、優れた熱寸法安定性を有していることから、蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に使用することができる。

Claims

ポリプロピレン樹脂９９．９〜９０質量％とエチレン・α−オレフィン共重合体０．１〜１０質量％とからなるポリオレフィン樹脂を含み、空孔率が６０〜９０％であり、フィルム幅方向の１２０℃、４０分間の熱収縮率が０〜４％である多孔性ポリプロピレンフィルム。
ポリオレフィン樹脂のβ晶形成能が５０〜１００％である、請求項１に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
フィルム長手方向の１２０℃、４０分間の熱収縮率が０〜３％である、請求項１または２に記載の多孔性ポリプロピレンフィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリプロピレンフィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。