KR20230107560A - 무용매 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20230107560A
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치 투옹 레 라
제프 엠. 프렌젤
돈 스피츠
카일리 두샤토
리차드 더블유. 페칼라
매튜 앨런 워렌
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암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 납산 배터리에 사용하기 위한 배터리 세퍼레이터에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은 미세다공성 막을 형성하기 위한 캐비테이션 및/또는 이축 연신 후 다공성이 그 자체로 나타나는 비다공성 중합체 시트에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 미세다공성 막을 형성하기 위한 산 용해성 충전제의 용해 후 다공성이 그 자체로 나타나는 비다공성 중합체 시트에 관한 것이다. 모든 배터리 성능 요건을 충족하는 것에 추가적으로, 이러한 미세다공성 막은 이의 생산 동안 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않기 때문에, 환경 및 건강 문제를 제거한다.

Description

무용매 세퍼레이터
관련 출원
이 출원은 2020년 11월 11일에 출원되고, 명칭이 "SOLVENT FREE SEPARATORS"인 미국 가출원 63/112,629, 및 2020년 11월 11일에 출원되고 명칭이 "SOLVENT FREE SEPARATORS"인 미국 가출원 63/112,628에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각은 본 명세서에 전문이 참조로 포함된다.
저작권 고지
ⓒ 2021 Amtek Research International LLC. 본 특허 문서의 개시내용의 일부는 저작권 보호를 받는 자료를 포함한다. 저작권 소유자는, 누구든지 특허청의 특허 파일 또는 기록에 나타나는 특허 문서 또는 특허 개시내용을 복사하는 것에 대해 이의를 제기하지 않지만, 그 외에는 무엇이든 간에 모든 저작권을 보유한다. 37 CFR §1.71(d).
기술분야
본 개시내용은 납산 배터리에 사용하기 위한 배터리 세퍼레이터에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용의 일 구현예는 미세다공성 막을 형성하기 위한 캐비테이션 및/또는 이축 연신 후 다공성이 그 자체로 나타나는 비다공성 중합체 시트에 관한 것이다. 본 개시내용의 또 다른 구현예는 미세다공성 막을 형성하기 위한 산 용해성 충전제의 용해 후 다공성이 그 자체로 나타나는 비다공성 중합체 시트에 관한 것이다. 모든 배터리 성능 요건을 충족하는 것에 추가적으로, 이러한 미세다공성 막은 이의 생산 동안 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않기 때문에, 환경 및 건강 문제를 제거한다.
재결합 전지(recombinant cell) 및 침수형 전지(flooded cell)는 2가지 상이한 유형의 상업적으로 이용 가능한 납산 배터리 설계이다. 두 유형 모두 다공성 배터리 세퍼레이터에 의해 서로 분리된 인접한 양극 및 음극을 포함한다. 다공성 세퍼레이터는 인접한 전극들이 물리적으로 접촉하는 것을 방지하고 전해질이 머무를 수 있는 공간을 제공한다. 이러한 세퍼레이터는 세퍼레이터 재료의 기공에 전해질이 머물 수 있게 하여, 인접한 양극판과 음극판 사이에 이온 전류 흐름을 허용하기에 충분히 다공성인 재료로 형성된다.
제조합 배터리의 한 가지 유형인 VRLA(valve regulated lead-acid; 제어 밸브식 납산) 배터리는 통상적으로 미세유리 섬유로 구성된 흡수성 유리 매트(absorptive glass mat; AGM) 세퍼레이터를 포함한다. AGM 세퍼레이터는 높은 기공률(90% 초과), 낮은 전기 저항, 및 균일한 전해질 분포를 제공하지만, 상대적으로 비싸고 여전히 산소 수송율 또는 재결합 공정에 대해 정밀한 제어를 제공하지 않는다. 또한, AGM 세퍼레이터는, (1) 단락 발생률이 증가하고, (2) AGM 시트의 취약성으로 인해 제조 비용이 증가한다는 2가지 이유로 문제가 되는 낮은 천공 저항성을 나타낸다. 일부 경우에, 배터리 제조업체는 전기 저항이 두께에 따라 증가한다는 것을 인식하면서 천공 저항성을 개선시키기 위해, 더 두껍고 더 비싼 세퍼레이터를 선택한다.
납산 배터리의 두 번째 유형인 침수형 전지 배터리에서, 전해질의 단지 작은 부분만이 세퍼레이터에 흡수된다. 침수형 전지 배터리 세퍼레이터는 통상적으로 셀룰로스, 폴리비닐 클로라이드, 유기 고무, 및 폴리올레핀의 다공성 유도체를 포함한다. 더 구체적으로, 낮은 전기 저항, 높은 천공 강도, 양호한 내산화성, 및 우수한 가요성을 제공하면서 수지상 성장을 억제하는 초미세 기공 크기로 인해, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터가 통상적으로 사용된다. 이러한 특성은 양극 또는 음극이 삽입될 수 있는 포켓 또는 엔벨로프 구성으로 배터리 세퍼레이터를 밀봉하는 것을 용이하게 한다.
보다 최근에, "시동-정지(start-stop)" 또는 "마이크로-하이브리드(micro-hybrid)" 차량 응용 분야에서 높은 사이클링 요건을 충족시키기 위해 강화 침수형 배터리(enhanced flooded battery; EFB)가 개발되었다. 이러한 응용 분야에서는 자동차가 정지하면(예를 들어, 신호등에서) 엔진이 꺼진 다음, 이후에 재시동한다. "시동-정지" 차량 설계의 장점은 CO2 배출량이 감소하게 되고 전체적인 연비가 더 좋아진다는 것이다. "시동-정지" 차량에서의 주요 난제는 배터리가 필요한 순간에 엔진을 재시동하기에 충분한 전류를 공급할 수 있으면서 정지 단계 동안 모든 전기 기능을 계속 공급하여야 한다는 것이다. 이러한 경우에, 배터리는 전통적인 침수형 Pb-산 배터리 설계와 비교하여 사이클링 및 재충전 능력과 관련하여 더 높은 성능을 보여야 한다.
대부분의 침수형 납산 배터리는 폴리에틸렌 세퍼레이터를 포함한다. 이러한 미세다공성 세퍼레이터가 충분한 산 습윤성이 되도록 다량의 침강 실리카를 필요로 하기 때문에, 용어 "폴리에틸렌 세퍼레이터"는 부정확한 명칭이다. 세퍼레이터에서 침강 실리카의 부피 분율 및 이의 분포는 일반적으로 세퍼레이터의 전기적 특성을 제어하는 한편, 세퍼레이터에서 폴리에틸렌의 부피 분율 및 배향은 일반적으로 세퍼레이터의 기계적 특성을 제어한다. 시판 폴리에틸렌 세퍼레이터에 대한 기공률 범위는 일반적으로 50 내지 65%이다.
폴리에틸렌 세퍼레이터의 제조 동안, 침강 실리카는 통상적으로 폴리올레핀, 프로세스 오일, 및 다양한 부수 성분과 조합되어 고온에서 시트 다이를 통해 압출되어 오일 충전 시트를 형성하는 세퍼레이터 혼합물을 형성한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "시트"는 또한 필름, 웹, 또는 막으로도 지칭될 수 있다. 오일 충전 시트는 원하는 두께 및 프로파일로 캘린더링되며, 대부분의 프로세스 오일은 유기 용매를 이용하여 추출된다. 헥산 및 트리클로로에틸렌은 세퍼레이터 제조에서 사용되는 가장 일반적인 2가지 용매였다. 그 다음 용매 함유 시트는 건조되어 미세다공성 폴리올레핀 세퍼레이터(다르게는 미세다공성 시트, 필름, 웹, 또는 막으로 알려져 있음)를 형성하고, 특정 배터리 설계에 적절한 폭으로 절단된다.
폴리에틸렌 세퍼레이터는 납산 배터리 제조업체에 롤 형태로 전달되며, 상기 제조업체에서 세퍼레이터는 전극이 삽입되어 전극 패키지를 형성할 수 있도록 세퍼레이터 재료를 절단하고 이의 가장자리를 밀봉함으로써 "엔벨로프"를 형성하는 기계에 공급된다. 전극 패키지는 세퍼레이터가 양극과 음극 사이에서 물리적 스페이서 및 전자 절연체 역할을 하도록 적층된다. 그 다음 전해질이 조립된 배터리에 도입되어 배터리 내에서 이온 전도를 용이하게 한다.
세퍼레이터에 포함된 폴리올레핀의 주요 목적은 (1) 세퍼레이터가 고속으로 둘러싸일 수 있도록 중합체 매트릭스에 기계적 무결성을 제공하는 것, 및 (2) 배터리 조립 또는 작동 동안 그리드 와이어 천공을 방지하는 것이다. 따라서, 소수성 폴리올레핀은 충분한 분자 사슬 얽힘을 제공하는 분자량을 가져서 높은 천공 저항성을 가지는 미세다공성 웹 또는 막을 형성할 수 있다. 친수성 실리카의 주요 목적은 세퍼레이터 웹 또는 막의 산 습윤성을 증가시켜, 세퍼레이터의 전기 저항률을 낮추는 것이다. 실리카의 부재시, 황산은 소수성 웹 또는 막을 적시지 않고, 이온 수송이 발생하지 않아, 배터리가 작동하지 않게 될 것이다. 결과적으로, 세퍼레이터의 실리카 성분은 통상적으로 세퍼레이터의 약 55 중량% 내지 약 80 중량%를 차지하며, 즉 세퍼레이터는 실리카 대 폴리에틸렌 중량비가 약 1.8:1 내지 약 3.5:1이다.
헥산 및 트리클로로에틸렌과 같은 유기 용매와 관련된 지속적인 환경 압력 및 건강 문제에 대응하여, Pb-산 배터리 세퍼레이터의 생산을 위한 성능 및 공정 요건을 충족할 수 있는 미세다공성 막의 제조에 대한 새로운 접근법이 필요하다.
일 구현예에서, 본 개시내용의 목적은 Pb-산 배터리 세퍼레이터로서 이용될 수 있는 미세다공성 막을 형성하기 위한 캐비테이션 및/또는 이축 연신 후 다공성이 그 자체로 나타나는 비다공성 중합체 시트를 생산하는 것이다. 입증된 하나의 특정 구현예는 미세다공성 막을 형성하기 위해 추후에 세로 방향 및/또는 가로(또는 폭) 방향으로 연신될 수 있는 실리카 충전제가 있거나 없는 비다공성의 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌(i-PP) 필름의 압출이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용의 목적은 Pb-산 배터리 세퍼레이터로서 이용될 수 있는 미세다공성 막을 동일계내에서(in situ) 형성하기 위한 산 용해성 충전제의 용해 후 다공성이 그 자체로 나타나는 비다공성 중합체 시트를 생산하는 것이다. 입증된 하나의 특정 구현예는 배터리 형성 동안 황산에 노출될 때 용해되어 기공을 형성하는 황산나트륨을 함유하는 비다공성 폴리에틸렌 필름의 압출(또한, 본 명세서에서 압출된 충전 필름으로도 지칭됨)이다. 이들 및 다른 구현예가 하기에 더 상세히 설명되어 있다.
본 명세서에 개시된 구현예는 첨부된 도면과 함께 다음 설명 및 첨부된 청구범위로부터 보다 완전하게 명백해질 것이다. 이들 도면은 단지 통상적인 구현예를 도시하며, 이는 첨부된 도면의 사용을 통해 추가적으로 구체적이면서 상세하게 설명될 것이다:
도 1은 상이한 이축 연신 조건을 사용하여 i-PP 막에서 달성된 기공률을 나타내는 그래프이다.
도 2는 i-PP 막의 표면에서 기공 구조 및 형태를 나타내는 SEM이다.
도 3은 i-PP 막의 단면을 통해 기공 구조 및 형태를 나타내는 동결 파단 SEM이다.
도 4는 막을 제조하는 데 사용되는 다양한 i-PP 등급의 용융 흐름 지수와 정규화된 천공 저항성(N/mm)을 비교하는 그래프이다.
도 5는 다양한 i-PP 막의 정규화된 천공 저항성(N/mm)을 나타내는 또 다른 그래프이다.
도 6은 막을 제조하는 데 사용되는 다양한 i-PP 등급의 용융 흐름 지수와 물 기공률(water porosity)을 비교하는 그래프이다.
도 7은 다양한 i-PP 막의 물 기공률을 나타내는 또 다른 그래프이다.
도 8은 막을 제조하는 데 사용되는 다양한 i-PP 등급의 용융 흐름 지수와 굴곡률(tortuosity)을 비교하는 그래프이다.
도 9는 다양한 i-PP 막의 굴곡률을 나타내는 또 다른 그래프이다.
도 10은 막을 제조하는 데 사용되는 다양한 i-PP 등급의 용융 흐름 지수와 전기 저항률을 비교하는 그래프이다.
도 11는 다양한 i-PP 막의 전기 저항률을 나타내는 또 다른 그래프이다.
도 12는 다양한 유형의 폴리에틸렌에 대한 분자량 범위를 나타내는 그래프이다.
도 13은 계면활성제 부하 수준의 함수로서 비다공성 Na2SO4/PE 시트로부터 황산나트륨을 침출시키는 데 필요한 시간을 나타내는 그래프이다.
도 14는 비다공성 Na2SO4/PE 시트에서 시간의 함수로서 기공률의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 압출된 Na2SO4/PE 시트의 표면을 나타내는 SEM이다.
도 16은 압출된 Na2SO4/PE 시트의 단면도를 나타내는 SEM이다.
도 17은 황산나트륨 입자의 추출 후 막의 단면도이다.
도 18은 황산나트륨 입자의 추출 후 막의 또 다른 단면도이다.
도 19는 위에 복수의 리브가 배치된 막의 평면도이다.
이상적인 시나리오에서, 배터리 제조업체는 기존 자본 장비 및 제조 공정을 Pb-산 배터리용으로 개발된 임의의 새로운 세퍼레이터와 함께 사용하기를 원한다. 이러한 "드롭 인(drop in)" 교체는 다음 요건을 충족하여야 한다: i) 롤 형태로 전달되어야 함; ii) 다양한 프로파일(리브 높이, 리브 간격, 백웹 두께)로 제조될 수 있는 능력을 가져야 함; iii) 전극이 삽입될 수 있는 세퍼레이터 포켓을 형성하기 위해 밀봉부를 절단하고 테두리를 만드는 것이 용이하여야 함; iv) 예상되는 성능 및 수명 특성을 가지는 배터리를 생성하여야 함; 및 v) 가격 경쟁력이 있어야 함. 배터리 세퍼레이터의 형성에 대한 새로운 접근법은 하기에 상술되어 있다.
단축 또는 이축 연신을 통한 다공성
용매 추출 단계를 거치지 않고 상기 기준을 충족하는 세퍼레이터에 대한 한 가지 새로운 접근법이 확인되었다. 폴리프로필렌은 핵형성제, 실리카, 가소제 또는 프로세스 오일, 및 계면활성제 중 하나 이상과 함께 압출되어 롤로 권취되는 비다공성 시트를 형성한다. "시트"는 또한 원하는 바에 따라 필름, 웹, 또는 막으로도 지칭될 수 있음이 이해될 것이다. 그 다음 시트는 단축 또는 이축으로 (순차적으로 또는 동시에) 연신되어 캐비테이션 및/또는 베타-결정에서 알파-결정으로의 변형 결과로서의 다공성 막을 형성할 수 있다.
폴리프로필렌은 3가지 상이한 입체규칙성 배치, 즉 어택틱(atactic), 아이소택틱, 및 신디오택틱(syndiotactic)으로 이용 가능하다. 아이소택틱 등급 폴리프로필렌(i-PP)은 가장 일반적으로 165℃ 근처에서 용융하는 알파-결정을 함유하지만, i-PP 용융물에 선택된 핵형성제를 첨가하면 용융점이 150℃ 근처인 준안정 베타-결정이 형성될 수 있다. 배타-결정이 또한 용융물로부터 전단-유도 결정화에 의해, 또는 용융물을 100 내지 130℃의 특정 온도로 ??칭함으로써 형성될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 핵형성제는 상업적으로 베타-결정 함량이 높은 폴리프로필렌 필름을 생산하는 편리하고 신뢰할 수 있는 방법이다.
연신 시, 베타-결정은 특정 부피의 결정의 변화로 인해 공정 동안 기공 또는 미세공극을 형성하는 알파-결정으로 전환된다. 이러한 전환 동안, i-PP 필름은 불투명한 상태에서 흰색으로 변하며, 이는 형성된 기공/공극으로부터 빛이 산란됨을 나타낸다. 탄산칼슘 또는 실리카와 같은 무기 충전제가 존재하는 경우, 추가적인 다공성이 캐비테이션으로 인해 생성될 수 있다.
일부 구현예에서, 사용되는 폴리프로필렌은 i-PP이다. 다르게 말하면, 특정 구현예에서, 폴리프로필렌의 등급은 적어도 30 중량% i-PP(적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 및 적어도 99 중량%의 i-PP를 포함함)를 함유한다. i-PP와 폴리에틸렌(PE)의 블렌드와 같이, 다른 중합체와 i-PP의 블렌드가 가능하다. 특정 구현예에서, i-PP와 고분자량 및 저분자량 PE 및 PP 공중합체(예를 들어, 블록 또는 랜덤)의 블렌드가 사용될 수 있다.
다양한 등급의 i-PP가 사용될 수 있다. 예를 들어, i-PP는 용융 흐름 지수가 0.5 내지 10일 수 있다. 대조적으로, 많은 종래의 납산 세퍼레이터에서 효과적으로 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌은 용융 흐름 지수가 0이다.
상기 제시된 바와 같이, 비다공성 시트 및 최종 미세다공성 막은 i-PP(또는 이의 블렌드)와 핵형성제, 실리카, 가소제 또는 프로세스 오일, 및 계면활성제 중 하나 이상의 조합을 포함할 수 있다. 비다공성 시트 및 최종 미세다공성 막 둘 다에서, i-PP는 시트 또는 막의 60 내지 80 중량%일 수 있다. 구체적으로, i-PP는 시트 또는 막의 65 내지 75 중량%, 훨씬 더 구체적으로 시트 또는 막의 68 내지 73 중량%일 수 있다.
핵형성제가 i-PP에서 베타-결정을 유도하는 데 사용되는 경우, 핵형성제는 당업계에 알려진 임의의 베타-핵형성제, 예컨대 퀴나크리돈 염료("red E3B"으로 알려짐), 6-퀴나지린 설폰산의 알루미늄 염, 이나트륨 염 o-프탈산, 소프탈산 및 테레프탈산, N-N'-디사이클로헥실 2-6-나프탈렌 디카르복스이미드("NJ Star NU-100"으로 알려짐), 유기 이염기산과 II족 금속(예를 들어, Mg, Ca, St, Ba 등)의 산화물, 수산화물, 또는 산의 블렌드, 및 미국 조지아주 노크로스 소재의 Mayzo Corp.이 판매하는 독점 β 핵형성제(마스터배치로 제공됨)일 수 있다. 일부 구현예에서, 핵형성제는 사전-연신 i-PP에서(즉, 비다공성 시트에서) 높은 베타-결정 함량을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 예를 들어, 핵형성제는 0.2 내지 4 중량%, 예컨대 1 내지 3 중량%로 존재할 수 있다. 필요한 핵형성제의 양은 실험적으로 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 가소제 또는 프로세스 오일, 계면활성제, 및/또는 무기 충전재가 존재하는 경우 베타-핵형성제가 존재한다. (이후 가공 단계에서 다공성에 도움이 되는) 가소제 또는 프로세스 오일, 계면활성제, 및/또는 무기 충전제의 존재는 비다공성 필름의 제조 동안 베타-결정 형성을 억제하는 경향이 있다. 이론에 의해 구속받고자 하지 않지만, 베타-핵형성제는 가소제 또는 프로세스 오일, 계면활성제, 및/또는 무기 충전제의 존재에도 불구하고, 베타-결정 함량을 향상시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 명세서에 개시된 제제가 연신되어 높은 다공성 막을 제공할 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 마찬가지로, 이론에 의해 구속받고자 하지 않지만, 본 명세서에 개시된 조합은 실제로 베타-핵형제의 베타-결정 향상 특성과, 가소제 또는 프로세스 오일, 계면활성제, 및/또는 무기 충전제의 베타-결정에서 알파-결정으로의 전환 향상 특성의 균형을 맞출 수 있는 것으로 여겨진다.
"높은 베타-결정 함량"은 적어도 0.4의 베타-결정 K 값을 지칭한다. 특정 구현예에서, K 값은 0.5 이상(0.6 이상 및 0.8 이상을 포함함)이다. i-PP 필름의 K 값은 당업계에 알려진 방법, 예컨대 광각 X-선 회절 또는 시차 주사 열량측정법에 의해 결정될 수 있다. K 값은 재료의 총 결정화도에 대한 베타-결정의 백분율을 나타낸다. 예를 들어, K 값이 0이면 알파 결정만 존재한다는 것을 의미한다. K 값이 1이면 베타 결정이 100% 존재한다는 것을 의미한다. 비다공성 시트에서 높은 베타-결정 함량을 가지는 것이 바람직할 수 있지만, 일단 시트가 연신되면 베타-결정(또는 적어도 상당한 양)이 알파 결정으로 전환되어, 미세다공성 막을 생성할 것임이 이해되어야 한다.
무기 충전제는 (비다공성 및 미세다공성 필름 둘 다에서) 약 5 내지 25 중량%로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 무기 충전제는 약 5 내지 20 중량%로 존재한다. 제한 없이, 무기 충전제는 (캐비테이션을 통한) 연신 동안 비다공성 시트의 기공 형성에 도움이 되고 황산에서 최종 미세다공성 시트의 습윤성에 도움이 되는 이중 이점을 제공한다. 무기 충전제의 비제한적인 예는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 운모, 베마이트, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물, 탄산염, 또는 수산화물을 포함한다. 일 구현예에서, 무기 충전제는 실리카, 구체적으로 침강 실리카이다. 흄드 실리카(fumed silica)도 또한 사용될 수 있다. 특히, 무기 충전제 대 i-PP 비율은 종래의 폴리에틸렌-기반 납산 세퍼레이터에서의 유사한 비율보다 훨씬 더 낮다. 일반적으로 i-PP보다 더 적은 무기 충전제가 존재할 것이다. 예를 들어, 무기 충전재 대 i-PP의 비율은 약 1:16 내지 약 1:3일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 무기 충전제 대 i-PP의 비율은 약 1:13 내지 약 1:7이다. 무기 충전제는 통상적으로 황산에서 미세다공성 i-PP 필름에 대해 완전한 습윤성을 제공하기에 매우 충분한 양으로 존재하지 않을 것이다. 계면활성제 또는 습윤제는 통상적으로 충분한 습윤성을 달성하는 데 필요할 것이다.
추가적으로, 산 용해성 희생 기공 형성제, 예컨대 황산나트륨이 선택적으로 존재할 수 있다. 희생 기공 형성제는 산, 예컨대 황산과 같은 산성 전해질에 용해되고, 동일계내 세퍼레이터의 다공성을 증가시킬 것이다.
가소제 또는 프로세스 오일은 (비다공성 시트 및 미세다공성 막 둘 다에서) 0 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가소제 또는 프로세스 오일은 5 내지 15 중량%로 존재한다. 가소제 또는 프로세스 오일은 연신 동안 베타 결정에서 알파 결정으로의 전환에 도움이 되고, 이에 의해 최종 미세다공성 막의 전체 다공성에 도움이 될 수 있다. 다양한 가소제 또는 프로세스 오일, 예컨대 파라핀계, 나프텐계, 식물성 오일, 식물계 오일, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 가소제 또는 프로세스 오일은 미세다공성 막의 형성 동안 비다공성 시트로부터 추출되지 않는다. 가소제 또는 프로세스 오일은 또한 미세다공성 막의 내산화성에 도움이 될 수 있다.
계면활성제 또는 습윤제는 비다공성 시트 및 미세다공성 막 둘 다에서 2 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 시트 또는 막에서 2 내지 15 중량%로 존재한다. 가소제 또는 프로세스 오일과 같이, 계면활성제는 연신 동안 베타 결정에서 알파 결정으로의 전환에 도움이 되고, 이에 의해 최종 미세다공성 막의 전체 다공성에 도움이 된다. 또한, 가소제 또는 프로세스 오일과 같이, 계면활성제는 미세다공성 막의 형성 동안 비다공성 시트로부터 추출되지 않는다. 계면활성제는 i-PP와 함께 압출될 수 있고, i-PP에 고정되어 황산에서 미세다공성 막에 즉각적이고 지속적인 습윤성을 제공하는 데 도움이 된다. 계면활성제는 또한 가소제로서 기능할 수 있다.
계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 선형 알킬벤젠 설포네이트로 알려진 음이온성 계면활성제의 부류 또는 알킬 설포석시네이트로 알려진 계면활성제의 부류, 예컨대 최소 알킬 사슬 길이가 C8인 알킬 모이어티를 갖는 것, 또는 알킬 모이어티가 약 C10 내지 약 C16의 알킬 사슬 길이를 갖는 것(예를 들어, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 또는 소듐 설포석시네이트) 중 어느 하나일 수 있다.
계면활성제는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 알킬 에테르 카르복실레이트, 지방산 알코올의 설페이트, 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 꼬리 성분을 가질 수 있다.
높은 베타-결정 함량의 i-PP(예컨대, 적어도 부분적으로 베타-핵형성제에 의해 유발됨), 무기 충전제, 가소제 또는 프로세스 오일, 및/또는 계면활성제를 함유하는 압출된 비다공성 시트는 최종 미세다공성 막의 원하는 두께의 거의 2배 이상의 두께로 형성된다. 예를 들어, 최종 미세다공성 막은 두께가 0.05 mm 내지 0.25 mm, 0.10 mm 내지 0.20 mm, 또는 0.15 mm 내지 0.20 mm일 수 있다. 미세다공성 막의 두께는 임의의 리브 또는 표면 돌출부의 높이를 포함하지 않는다. 이러한 최종 미세다공성 막에 있어서, 비다공성 시트는 두께가 0.10 mm 초과, 예컨대 약 0.10 mm 내지 약 0.50 mm일 필요가 있을 것이다. 최종 미세다공성 막의 두께 전반에 걸쳐 균일한 다공성을 제공하기 위해, 비다공성 시트 두께 전반에 걸쳐 균일한 높은 베타-결정 함량을 가지는 것이 중요하다.
높은 베타-결정 함량의 i-PP(예컨대, 적어도 부분적으로 베타-핵형성제에 의해 유발됨), 무기 충전제, 가소제 또는 프로세스 오일, 및/또는 계면활성제를 함유하는 압출된 비다공성 시트는 튜브가 아닌 시트로 압출될 수 있다. 그 다음 압출된 비다공성 시트는 이축으로 연신될 수 있다. 높은 정도의 이축 배향으로 인해, 미세다공성 막은 종래 PE/SiO2-기반의 Pb-산 세퍼레이터와 비교하여 뛰어난 천공 강도를 나타낸다. 또한 이 속성은 동등한 천공 강도를 유지하면서 종래 PE/SiO2 세퍼레이터보다 더 얇은 백웹으로 i-PP 세퍼레이터를 제조할 수 있는 기회를 제공한다. 또한 이러한 더 얇은 i-PP 세퍼레이터는 더 낮은 전기 저항을 초래하여, 배터리 성능에 유익할 것이다.
일부 구현예에서, 미세다공성 막은 기공률이 약 50 내지 약 70%, 예컨대 약 55 내지 약 65%이다. 특정 구현예에서, 미세다공성 막은 기공률이 약 50% 초과, 또는 약 60% 초과이다.
미세다공성 막은 세로 방향, 가로 방향, 또는 둘 다에서 연신율이 적어도 2.0이다. 특정 구현예에서, 미세다공성 막은 양 방향에서 연신율이 적어도 2.0이다. 훨씬 더 구체적으로, 가로 방향 연신율은 적어도 3.0, 적어도 4.0, 또는 적어도 5.0일 수 있다.
일부 구현예에서, 미세다공성 막은 굴곡률이 약 1.5 및 약 3, 또는 약 2.0 내지 약 2.5이다. 미세다공성 막의 전기 저항률은 또한 약 10,000 mΩ-cm 미만, 9,000 mΩ-cm 미만, 또는 약 8,000 mΩ-cm 미만일 수 있다. 다른 구현예에서, 미세다공성 막의 전기 저항률은 약 2,500 mΩ-cm 내지 약 6,000 mΩ-cm 또는 약 3,500 mΩ-cm 내지 약 4,000 mΩ-cm일 수 있다.
예시적인 미세다공성 막은 하기에 상술되어 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 미세다공성 막은 배터리 세퍼레이터로서 가공되고/되거나 사용될 수 있다. 예를 들어, 복수의 리브가 미세다공성 막의 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 비다공성 시트는 리브와 함께 압출될 수 있지만, 형상 및 패턴은 미세다공성 막의 형성 동안 시트에 부여되는 후속 연신을 고려하여 선택되어야 한다. 대안적으로, 리브, 도트, 또는 다른 표면 돌출부가 압출되거나 그렇지 않으면 개별적으로 형성될 수 있으며, 그 후에 i-PP 시트 또는 막이 이축으로 배향된 후 하류 공정에서 미세다공성 막 상에 리브, 도트, 또는 다른 표면 돌출부가 추가되거나 침착될 수 있다. 복수의 리브(101)를 가지는 예시적인 미세다공성 막(100)이 도 19(이는 또한 상대적인 크기 비교를 위해 눈금자를 도시함)에 나타나 있다. 리브는 연속적이거나 불연속적이고/이거나 다양한 형상 및/또는 크기일 수 있다. 리브 또는 표면 돌출부는 다양한 폴리올레핀 재료를 포함할 수 있다. 리브 또는 표면 돌출부는 또한 다양한 높이, 예컨대 약 0.4 mm 내지 약 1.4 mm일 수 있다. 이러한 리브 또는 표면 돌출부는 인접 전극 사이의 간격을 조절하는 데 도움이 될 수 있다. 간격은 또한 i-PP 막과 함께 스크림, 메쉬, 또는 다른 천공된 재료의 사용을 통해 제공될 수 있다.
미세다공성 막은 또한 전극이 삽입될 수 있는 세퍼레이터 포켓을 형성하도록 절단되고 밀봉될 수 있다.
산 용해성 충전제를 통한 다공성
용매 추출 단계를 거치지 않고 상기 기준을 충족하는 세퍼레이터에 대한 또 다른 새로운 접근법이 확인되었다. 매우 높은 분자량의 고밀도 폴리에틸렌(VHMW-HDPE)은 산-용해성 충전제, 가소제 또는 프로세스 오일, 및 계면활성제와 함께 압출되어 비다공성 시트(압출된 충전 시트)를 형성하고, 상기 비다공성 시트는 이후 배터리 케이스 내부의 황산에 노출 시 다공성(이온 전도성)이 된다. 이러한 접근법에서, 단축 또는 이축 배향 동안 충전제의 표면으로부터 중합체가 "탈결합"하는 캐비테이션을 통해 시트의 다공성을 먼저 증가시키는 것이 또한 가능하다. 이러한 생성물은 본 명세서에서 "캐비테이션된 충전 시트"로 지칭된다. 추가적인 다공성은 황산 노출 시 충전제의 용해를 가속화시키는 데 도움이 될 수 있다. 따라서, 세퍼레이터는 압출된 충전 시트 또는 캐비테이션된 충전 시트로서 배터리 제조업체에 공급될 수 있다. 어느 방식으로든, 배터리 제조 동안 전해질(예컨대, 황산)의 존재 하에서, 산-용해성 충전제는 용해하고 중합체의 기공은 전해질로 채워져서, 시트 또는 막이 이온 전도성이 되고 전해질로 젖게 된다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 심지어 녹는점인 135℃ 초과로 가열될 때에도 유동성을 보이지 않는다는 점에서 특이한 중합체이다. 이러한 현상은 매우 긴 중합체 사슬과 높은 얽힘 정도에 기인한다. 이는 또한 UHMWPE가 시트(또는 필름) 또는 섬유로 압출되기 위해 큰 비율의 가소제 또는 프로세스 오일과 결합되어야 하는 이유이다. 그 다음 미세다공성 Pb-산 세퍼레이터 또는 고인장 강도 섬유를 형성하기 위해, 가소제 또는 프로세스 오일은 앞서 논의된 바와 같은 유기 용매를 사용하여 압출물로부터 추출되어야 한다.
UHMWPE는 분자량이 310만 g/mol보다 큰 것으로 정의되지만, 분자량이 약간 더 작고 용융 가공 가능한 다른 등급의 폴리에틸렌이 있다. 도 12는 다양한 유형의 폴리에틸렌에 대한 분자량 범위를 나타낸다.
무용매 세퍼레이터에 대한 이러한 접근법에서, 다양한 용융 가공 가능한 등급의 폴리에틸렌이 산-용해성 충전제, 가소제 또는 프로세스 오일, 및 계면활성제 중 하나 이상과 조합되어 배터리 케이스 내부에서 황산에 노출 시 후속적으로 다공성이 되는 비다공성 시트를 형성할 수 있다. 분자량이 500,000 내지 2백만 g/mol인 폴리에틸렌 등급을 테스트하였다. 황산나트륨은 이미 많은 Pb-산 배터리 제조업체에서 사용되는 황산에 의도적으로 용해되어 있기 때문에, 충전제로 선택되었다. 패킹에 대한 입자 부하의 영향을 연구하기 위해 황산나트륨을 3.1 um, 4.4 um, 및 10 um의 평균 입자 크기로 밀링하였다.
폴리에틸렌은 평균 분자량이 500,000 내지 2백만 g/mol일 수 있다. 비다공성 시트에서, PE는 시트의 10 내지 30 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, PE는 시트의 10 내지 20 중량%, 예컨대 10 내지 15 중량%이다.
일부 구현예에서, 황산나트륨은 산-용해성 충전제로서 사용된다. 이에 제한되지 않지만, 다른 가능한 산-용해성 충전제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 알루미늄, 및 주석의 양이온; 및 메타붕산염, 탄산염, 중탄산염, 수산화물, 산화물, 및 황산염의 음이온을 포함한다. 산 용해성 충전제는 25 내지 75 중량%로 존재할 수 있다. 납산 배터리에서 산 전해질은 수성이며, 배터리 충전 상태, 배터리 수명 등에 따라 농도가 상이하다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "산 용해성"은 납산 배터리의 전해질에서 일반적으로 발견되는 수용액 범위의 용해도를 지칭한다.
가소제 또는 프로세스 오일은 (비다공성 시트 및 미세다공성 막 둘 다에서) 0 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가소제 또는 프로세스 오일은 5 내지 15 중량%로 존재한다. 다양한 가소제 또는 프로세스 오일, 예컨대 파라핀계, 나프텐계, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 가소제 또는 프로세스 오일은 미세다공성 막의 형성 동안 비다공성 시트로부터 추출되지 않는다. 가소제 또는 프로세스 오일은 PE 막에 내산화성을 제공할 수 있고 황산에서 배터리 세퍼레이터의 수명을 연장시킬 수 있다.
계면활성제 또는 습윤제는 (비다공성 시트 및 미세다공성 막 둘 다에서) 2 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 시트 또는 막에서 2 내지 15 중량%로 존재한다. 대안적으로, 계면활성제 대 PE의 중량비는 0.3:1 내지 1:1일 수 있다. 가소제 또는 프로세스 오일과 같이, 계면활성제는 미세다공성 막의 형성 동안 비다공성 시트로부터 추출되지 않는다. 계면활성제는 PE와 함께 압출될 수 있고, PE에 고정되어 황산에서 미세다공성 막에 즉각적이고 지속적인 습윤성을 제공하는 데 도움이 된다. 계면활성제는 또한 가소제로서 기능할 수 있다.
계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대 선형 알킬벤젠 설포네이트로 알려진 음이온성 계면활성제의 부류 또는 알킬 설포석시네이트로 알려진 계면활성제의 부류, 예컨대 최소 알킬 사슬 길이가 C8인 알킬 모이어티를 갖는 것, 또는 알킬 모이어티가 약 C10 내지 약 C16의 알킬 사슬 길이를 갖는 것(예를 들어, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 또는 소듐 설포석시네이트) 중 어느 하나일 수 있다.
계면활성제는, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 알킬 에테르 카르복실레이트, 지방산 알코올의 설페이트, 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 소수성 꼬리 성분을 가질 수 있다.
산-용해성 충전제에 추가적으로, 산에 거의 불용성인 무기 충전제가 비다공성 시트 및 미세다공성 막 둘 다에 0 내지 25 중량%로 존재할 수 있다. 산-불용성 무기 충전제는 (캐비테이션을 통한) 연신 동안 비다공성 시트의 기공 형성에 도움이 되고 황산에서 최종 미세다공성 막의 습윤성에 도움이 되는 이중 이점을 제공한다. 무기 충전제의 비제한적인 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 운모, 베마이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 무기 충전제는 실리카, 구체적으로 침강 실리카이다. 흄드 실리카도 또한 사용될 수 있다. 특히, 무기 충전제 대 PE 비율은 종래의 폴리에틸렌-기반 납산 세퍼레이터에서의 유사한 비율보다 훨씬 더 낮다.
압출된 비다공성 시트(또한 본 명세서에서 압출된 충전 시트로도 지칭됨)는 다수의 방식으로 추가로 가공될 수 있다. 압출된 충전 시트는 완제품으로 롤링되어 배터리 제조업체로 운송될 수 있다. 배터리 제조업체는 엔벨로핑(enveloping) 공정에서 직접 압출된 충전 시트를 사용할 수 있다. 생성된 엔벨로프에 전극이 삽입되고, 배터리가 제작되며, 산 전해질(예를 들어, 황산)로 충전될 수 있다. 본 기술의 이점은 세퍼레이터의 이온 전도도가 배터리 형성 동안 동일계내에서 생성된다는 것이다.
세퍼레이터는 형성 단계 동안 산-용해성 충전제의 전부 또는 일부를 방출하도록 (산-용해성 충전제 함량, 계면활성제 함량, 및 연신을 통해) 맞춤화될 수 있다. "투 샷(two-shot)" 형성의 경우에, 세퍼레이터는 "첫 번째 샷" 동안 산-용해성 충전제의 거의 전부를 방출한 다음, "두 번째 샷" 동안 나머지 부분을 방출하도록 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 일부 배터리 제조업체는 배터리 전해질에 2 내지 25 g/L의 황산나트륨이 있는 것을 선호한다. 이러한 상황에서, 배터리 형성이 "투 샷"이든 "단일 샷"이든 관계없이, 세퍼레이터는 원하는 황산나트륨을 전해질로 방출하도록 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 1.5 m2의 세퍼레이터 및 4리터의 전해질을 가지는 배터리의 경우, 세퍼레이터는 원하는 양을 전해질로 방출하기 위해 세퍼레이터에 5 내지 67 g/m2의 황산나트륨을 포함하도록 맞춤화될 수 있다.
하기에서 더 논의되는 바와 같이, 산 용해성 충전제의 신속한 방출에 도움이 되기 위해, 압출된 충전 시트는 단축 또는 이축으로 (동시에 또는 순차적으로) 연신되어 산 용해성 충전제의 방출에 도움이 될 수 있다. 추가적으로, 캐비테이션 덕분에, 동일계내 기공 생성이 발생하기 전에 막의 다공성이 연신에 의해 향상될 수 있다. 연신 후, 캐비테이션된 충전 시트는 10% 이상의 기공률을 가질 수 있다. 그러나, 충분한 연신으로, 동일계내 기공 생성이 발생하기도 전에 캐비테이션된 충전 시트는 더 높은 다공성을 가질 수 있다. 캐비테이션된 충전 시트는 압출된 충전 시트 대신에 상기 논의된 배터리 제조 단계에서 사용될 수 있다.
예시적인 막은 하기에 상술되어 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 막은 베터리 세퍼레이터로서 가공되고/되거나 사용될 수 있다. 예를 들어, 리브는 막의 구조로 형성될 수 있다. 막은 또한 전극이 삽입될 수 있는 세퍼레이터 포켓을 형성하도록 절단되고 밀봉될 수 있다.
다음 실시예는 사실상 예시적이며 어떠한 방식으로든 제한되는 것을 의도하지 않는다.
실시예 1
i-PP를 Pb-산 세퍼레이터용으로 사용하기 위하여, 다음 기술적 장애물을 극복하여야 하였다: i) 높은 베타-결정 함량을 가지는 두꺼운 i-PP 막(0.25 mm 초과)의 형성; ii) 캐비테이션 및/또는 연신 후 55 내지 65% 기공률의 형성; 및 iii) 황산에 의한 우수한 습윤성.
상기 특성을 달성하기 위해, 다음의 예시적이고 비제한적인 제제를 조사하였다: 68% i-PP; 10% 나프텐계 프로세스 오일; 10% 흄드 실리카; 10% 계면활성제; 및 2% 핵형성제. 구체적인 제제가 표 I에 상세히 나타나 있다:
[표 I]
Figure pct00001
비다공성 시트를 형성함에 있어서, i-PP, 실리카, 및 β-핵형성제를 대략 180℃의 용융 온도에서 작동하는 27 mm 동시회전 이축 압출기에 공급하였다. 계면활성제와 프로세스 오일을 프로펠러형 믹서를 사용하여 함께 사전 혼합하고, 압출기의 제1 오일-주입 포트에 인라인으로 공급하였다. 생성된 압출물을 시트 다이를 통해 어닐링 롤로 통과시켜 두께가 약 0.50 mm인 비다공성 시트를 형성하였다. 다이 립의 간격과 어닐링 롤의 속도를 조정함으로써 시트의 두께를 제어하였다. 어닐링 롤의 온도를 제어함으로써 시트의 원하는 어닐링 온도(121℃)를 달성하였다. 어닐링 롤의 속도를 조정함으로써 시트의 어닐링 시간(100초)을 얻었다. 어닐링된 시트를 285 mm으로 절단하고, 후속 이축 배향을 위해 판지 코어에 권취하였다.
Parkinson Technologies, Inc.로부터 입수 가능한 Machine Direction Orientation 및 Tenter Frame 장비를 사용하여 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 비다공성 시트를 연신함으로써 다양한 미세다공성 막을 형성하였다. MD로 85℃, TD로 130℃에서 비다공성 시트를 연신하였다. 생성된 미세다공성 막의 두께 및 기공률을 테스트하였으며, 이는 표 II에 나타나 있다.
[표 II]
Figure pct00002
상이한 이축 연신 조건을 사용하여 i-PP 막에서 달성된 기공률 범위는 도 1에 추가로 예시되어 있다. 도 2는 i-PP 막의 표면에서 기공 구조 및 형태의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 3은 i-PP 막의 단면을 통해 기공 구조 및 형태를 나타내는 동결 파단 SEM을 나타낸다.
일반적으로, 다른 것은 종래 PE/SiO2-기반의 납산 세퍼레이터와 동일한 범위의 기공률(55 내지 65%)을 가지는 심지어 얇은 i-PP 막을 달성하는 데에도 어려움이 있었다. 그러나, 도 1은 이축 연신 조건 후 두꺼운 i-PP 막에서 더 높은 기공률이 달성되었음을 나타낸다. 제제 중 나프텐계 프로세스 오일 및 계면활성제의 존재로 인한 베타-결정의 감소에 의해 기공률이 부분적으로 영향을 받지만, 압출 조건 및 제제는 60% 초과의 기공률을 달성하는 데 도움이 되었다.
나프텐계 프로세스 오일은 i-PP 세퍼레이터에 양호한 내산화성을 부여하는 데 도움이 되는 한편, 계면활성제는 모든 이용 가능한 다공성이 황산으로 적셔질 수 있음을 보장하는 데 도움이 된다.
마지막으로, 리브가 있는 비다공성 i-PP 시트를 압출하는 것이 가능하지만, 형상 및 패턴은 세퍼레이터 생산을 위해 막에 부여되는 후속 연신을 고려하여 선택되어야 한다. 대안적으로, i-PP 시트 또는 막이 이축으로 배향된 후 하류 공정에서 리브가 첨가될 수 있다.
실시예 2
아이소택틱 폴리프로필렌(i-PP)을 함유하는 다양한 미세다공성 막을 표 III에 열거된 제제로부터 제조하였다.
[표 III]
Figure pct00003
Aerosil 200 - 흄드 실리카
BL6030 - 침강 실리카
Tegmer 812 - 글리콜 에스테르 계면활성제 또는 습윤제
NP-13 - 노닐페놀 에톡실레이트 비이온성 계면활성제 또는 습윤제
HC-800 - 프로세스 오일(가소제)
MPM 1113 - 베타 핵형성제
상기 확인된 제제를 함유하는 압출된 시트를 형성한 다음 세로 방향으로 연신한 후, 가로 방향으로 연신하여, 3.5 MD, 3.5 TD의 연신율을 달성하였다. 그 다음 이축으로 연신된 미세다공성 막의 특성을 측정하였다.
샘플의 천공 저항성(또한 천공 강도로도 지칭될 수 있음)을 문헌[Battery Council International (BCI) Battery Technical Manual (2017-2022 Revision)]에 제시된 절차에 따라 측정하였으며, 이의 결과는 도 4 및 5에 도시되어 있다. 도 4는 막을 제조하는 데 사용되는 다양한 i-PP 등급의 용융 흐름 지수(MFI)에 대해 정규화된 천공 저항성(N/mm)을 비교한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 샘플 1은 가장 낮은 MFI(0.8) 및 가장 높은 천공 저항성을 가졌다. 나머지 막의 천공 저항성은 i-PP 등급 또는 MFI의 변화에 의해 크게 영향을 받지 않았다.
도 5는 정규화된 천공 저항성 대 실리카 유형, 계면활성제 유형, 및 프로세스 오일의 농도를 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 프로세스 오일의 농도 증가는 천공 성능에 크게 영향을 미치지 않았다(예를 들어, 샘플 8 및 샘플 9 참조). 흄드 실리카를 침강 실리카로 대체하면 천공 성능이 저하되었다(예를 들어, 샘플 8 및 샘플 10 참조). 천공 저항성은 또한 샘플 각각에 대해 100 N/mm 초과인 것으로 관찰되었으며, 이는 표준 PE/SiO2-기반의 납산 세퍼레이터(이는 통상적으로 40 N/mm 내지 60 N/mm를 달성함)보다 현저하게 더 높다.
샘플의 물 기공률을 측정하였으며, 이의 결과는 도 6 및 7에 도시되어 있다. 물 기공률을 다음과 같이 결정하였다: 미세다공성 막의 샘플을 진공 하에 15분 동안 탈이온수에서 적셨다. 부피 및 습윤 질량을 측정한 후, 습윤 샘플을 대류 오븐에서 110℃에서 20분 동안 건조시키고, 건조 질량을 측정하였다. 그 다음 물 기공률을 다음과 같이 계산하였다: 물 기공률 = (습윤 질량 - 건조 질량)/습윤 부피(여기서, 탈이온수의 밀도는 실온에서 1 g/cc임).
도 6은 막을 제조하는 데 사용되는 다양한 i-PP 등급의 용융 흐름 지수에 대해 물 기공률을 비교한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 물 기공률은 샘플 각각에서 60% 내지 70%, 더 구체적으로는 63% 내지 66%의 범위였다. 도 6에 추가로 나타낸 바와 같이, 물 기공률은 i-PP 등급 또는 MFI의 변화에 의해 크게 영향을 받지 않았다.
도 7은 물 기공률 대 실리카 유형, 계면활성제 유형, 및 프로세스 오일의 농도를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, NP-13을 함유하는 샘플이 Tegmer 812를 함유하는 샘플보다 기공률이 더 낮기 때문에 계면활성제를 변경시키면 물 기공률에 영향을 미칠 수 있다(예를 들어, 샘플 4, 6, 8, 9, 및 10과 비교하여 샘플 3 및 7 참조). 프로세스 오일의 농도를 10%에서 15%로 바꾸는 것은 물 기공률을 크게 변화시키지 않았다(예를 들어, 샘플 8 및 샘플 9 참조).
굴곡률을 측정하였으며, 이의 결과는 도 8 및 9에 도시되어 있다. 알려진 농도의 수용액으로부터 습윤 막을 통해 물로의 용질 확산을 기반으로 하여 미세다공성 막의 굴곡률을 결정하였다. 본 명세서의 실시예에서, 수용액은 용질로서 1.0 M의 농도로 염화칼륨(KCl)을 함유하였다. 미세다공성 막을 진공 하에서 15분 동안 탈이온수에서 미리 적시고, 2개 구획 사이에 끼웠으며, 하나의 구획(공급물 구획)은 알려진 부피의 염화칼슘 용액을 함유하였고, 다른 구획(확산물 구획)은 동일한 부피의 탈이온수를 함유하였다. 확산물 구획에서 염화칼륨의 농도를 시간 경과에 따라 측정하였다. 미세다공성 막의 확산 저항(Rd)을 계산하는 데 다음 관계식을 사용하였다:
Figure pct00004
여기서, C0은 공급물 구획에서의 초기 농도이고, Cd(t)는 확산물 구획에서 시간 t에서의 KCl 농도이며, A는 용액에 노출된 막 면적이고, V는 하나의 구획에서의 용액 부피이며, Rd는 막의 확산 저항이다.
시간에 대한 상기 방정식의 좌측을 플롯팅하면, 기울기가
Figure pct00005
와 같은 직선이 생성된다.
굴곡률은 다음 방정식으로부터 확산 저항과 관련된다:
Figure pct00006
여기서, I는 막 두께이고, τ는 굴곡률이며, D는 용질의 확산성이고, ε은 막의 기공률이다.
도 8은 막을 제조하는 데 사용되는 다양한 i-PP 등급의 용융 흐름 지수에 대해 굴곡률을 비교한다. 도 9는 굴곡률 대 실리카 유형, 계면활성제 유형, 및 프로세스 오일의 농도를 나타낸다. 도 8 및 9에 나타낸 바와 같이, 샘플 각각에 대한 굴곡률은 약 1.5 내지 약 3.5이었다.
전기 저항률을 또한 문헌[Battery Council International (BCI) Battery Technical Manual (2017-2022 Revision)]에 제시된 10분 비등, 20분 담금 절차에 따라 측정하였으며, 이의 결과는 도 10 및 11에 도시되어 있다. 도 10은 막을 제조하는 데 사용되는 다양한 i-PP 등급의 용융 흐름 지수에 대해 전기 저항률을 비교한다. 도 11은 굴곡률 대 실리카 유형, 계면활성제 유형, 및 프로세스 오일의 농도를 나타낸다. 도 10 및 11에 나타낸 바와 같이, 대부분의 샘플의 전기 저항률은 10,000 mΩ-cm 미만, 더 구체적으로 약 9,000 mΩ-cm 미만이었다.
실시예 3
하기 제제를 조사하였다: 약 14% 폴리에틸렌; 약 13% 나프텐계 프로세스 오일; 58 내지 65% 황산나트륨; 0 내지 7% 침강 실리카; 및 약 8% 계면활성제(또는 습윤제). 구체적인 제제가 표 IV에 상세히 나타나 있다:
[표 IV]
Figure pct00007
각각의 제형에 대해, 건조 성분을 LittleFord W-10 믹서에서 합하고 대략 600 rpm의 느린 교반 속도에서 약 2분 동안 배합하였다. 다음으로, 200 g의 프로세스 오일을 페인트 통에 개별적으로 첨가하고, 대략 45 psi로 가압한 다음, 배합된 건조 성분에 분무하였다. 그 다음 믹서의 교반 속도를 1200 rpm으로 증가시켰다. 균질한 혼합물을 형성하기 위해 2분 더 혼합을 수행하였다. 그 다음 이 혼합물을 대략 210℃의 용융 온도에서 작동하는 27 mm 동시회전 이축 압출기에 공급하였다. 제제 중 나머지 프로세스 오일을 압출기의 제1 오일-주입 포트에 인라인으로 첨가하였다. 생성된 용융물을 시트 다이를 통해 캘린더로 통과시켰다. 다이 립의 간격을 조정함으로써 0.25 mm 내지 0.35 mm 범위의 시트 두께를 얻었다. 압출된 시트를 120 내지 125 mm의 폭으로 절단하고 후속 테스트를 위해 판지 코어에 권취하였다.
도 13은 계면활성제 부하 수준의 함수로서 비다공성 Na2SO4/PE 시트로부터 황산나트륨을 침출시키는 데 필요한 시간을 플롯팅한다. 데이터는 2시간 이내에 모든 황산나트륨을 추출하기 위해 계면활성제의 임계 부하 수준이 있음을 나타낸다. 대안적으로, 데이터를 도 14에 나타낸 바와 같이 시간의 함수로서 기공률 변화를 나타내도록 플롯팅할 수 있다. 배터리 내에서, 60℃ 초과의 온도에 도달하는 12 내지 24시간 형성 단계 동안 황산나트륨의 용해가 황산에서 발생할 것으로 예상된다.
다음으로, 상기 막을 2시간 추출 기간 후에 110℃의 오븐에서 건조시켰다. 생성된 세퍼레이터가 낮은 전기(이온 저항성)에 대해 충분한 다공성 및 상호연결성을 가지도록 황산나트륨의 입자 크기 및 패킹 배열을 설계할 수 있다.
주사 전자 현미경을 사용하여 물로 추출하기 전과 후에 Na2SO4/PE 시트를 검사하였다. 도 15는 압출된 시트의 표면을 나타내는 한편, 도 16은 황산나트륨 입자의 입자 크기 및 패킹이 명확하게 드러난 단면도를 나타낸다. 도 17 및 18은 황산나트륨 입자의 추출 후 막의 단면도를 나타낸다. 생성된 막은 상호연결된 중합체 시트의 레이스 구조(달리 말하면, 잎 모양의 스폰지-유사 구조)를 가진다. 생성된 막의 굴곡률은 UHMWPE-기반 세퍼레이터에서 관찰되는 것과 상이하고 이보다 더 높을 가능성이 있다. 마찬가지로, 도 17 및 18의 형태는 전통적인 Pb-산 세퍼레이터에서 관찰되는 UHMWPE 피브릴과 대조된다.
비다공성 시트로부터 황산나트륨의 용해의 결과로서 배터리 형성 동안 다공성이 동일계내에서 형성될 수 있지만, 또한 압출된 시트를 연신시키고 배터리에 도입하기 전에 캐비테이션을 통해 약간의 다공성을 형성하는 것이 가능하다. 초기 실험은 세로 방향으로 2배 연신된 압출된 Na2SO4/PE 시트가 다음과 같은 결과를 초래하였음을 나타내었다: 95℃의 물에서 더 빠른 추출 동역학; 추출된 막에서 더 높은 기공률; 더 낮은 확산 저항 및 굴곡률; 및 현저하게 더 낮은 전기(이온) 저항. 마지막으로, 리브가 있는 비다공성 Na2SO4/PE 시트를 압출하는 것이 가능하지만, 리브는 또한 하류 공정에서 추가될 수 있다.
이해될 수 있는 바와 같이, 본 개시내용은 구조물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 개시되거나 고려되는 임의의 방법은 기재된 방법을 수행하기 위한 하나 이상의 단계 또는 동작을 포함한다. 방법 단계 및/또는 동작은 서로 상호교환될 수 있다. 즉, 단계 또는 동작의 특정 순서가 구현예의 적절한 작동에 요구되지 않는 한, 특정 단계 및/또는 작동의 순서 및/또는 사용은 변형될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 구현예" 또는 "상기 구현예"에 대한 언급은 해당 구현예와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 또는 특성이 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 언급된 바와 같은 인용된 어구, 또는 이의 변형은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것이 아니다.
유사하게, 상기 구현예의 설명에서, 다양한 특징이 때때로 개시내용을 간소화하기 위한 목적으로 단일 구현예, 도면, 또는 이의 설명에 함께 그룹화된다. 그러나, 이러한 개시내용의 방법은 임의의 청구항이 해당 청구항에 명시적으로 인용된 것보다 더 많은 특징을 요구한다는 의도를 반영하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 다음 청구범위가 반영하는 바와 같이, 본 발명의 양태는 상기 개시된 임의의 단일 구현예의 모든 특징부보다 적은 특징부의 조합에 있다.
용어 "실질적으로" 및 "약"의 사용에 의한 것과 같이, 본 명세서 전반에 걸쳐 근사치가 언급되어 있다. 이러한 각각의 언급에 대해, 일부 구현예에서 값, 특징, 또는 특성은 근사치 없이 명시될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, "약" 및 "실질적으로"와 같은 수식어가 사용되는 경우, 이들 용어는 수식어 부재 시의 수식된 단어를 범주 내에 포함한다.
달리 진술되지 않는 한, 모든 범위는 양쪽 종점 및 종점 사이의 모든 숫자를 포함한다.
청구범위에서 특징 또는 요소와 관련하여 용어 "제1"의 인용은 반드시 제2 또는 추가적인 이러한 특징 또는 요소의 존재를 의미하는 것은 아니다.
이러한 기재된 개시내용 뒤에 오는 청구범위는 이에 의해, 기재된 본 개시내용에 명시적으로 포함되며, 각각의 청구항은 그 자체로 별도의 구현예가 된다. 본 개시내용은 종속항과 함께 독립항의 모든 순열을 포함한다. 더욱이, 독립항 및 이어지는 종속항으로부터 파생될 수 있는 추가적인 구현예도 또한 기재된 본 설명에 명시적으로 포함된다.
추가 설명 없이, 당업자는 전술한 설명을 사용하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있다고 여겨진다. 본 명세서에 개시된 청구범위 및 구현예는 단지 설명적이고 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 개시내용의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서의 개시내용의 기본 원리를 벗어나지 않으면서 상기 기재한 구현예의 상세 내용에 변경이 이루어질 수 있다는 것이 본 개시내용의 도움으로 당업자에게 명백할 것이다. 즉, 상기 설명에 구체적으로 개시된 구현예의 다양한 변형 및 개선이 첨부된 청구범위의 범주 내에 있다. 더욱이, 본 명세서에 개시된 방법의 단계 또는 동작의 순서는 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변경될 수 있다. 즉, 단계 또는 동작의 특정 순서가 구현예의 적절한 작동에 요구되지 않는 한, 특정 단계 또는 작동의 순서 또는 사용은 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 다음 청구범위 및 이의 균등물에 의해 한정된다.

Claims (22)

  1. 용융 흐름 지수가 0.5 내지 5인, 아이소택틱 폴리프로필렌;
    무기 충전제; 및
    계면활성제
    를 포함하되,
    세로 방향, 가로 방향, 또는 둘 다에서 적어도 2.0의 연신율로 형성되고,
    50% 초과의 기공률을 포함하는, 이축으로 연신된 미세다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 핵형성제를 추가로 포함하는, 이축으로 연신된 미세다공성 막.
  3. 제1항에 있어서, 가소제 또는 프로세스 오일을 추가로 포함하는, 이축으로 연신된 미세다공성 막.
  4. 제3항에 있어서,
    60 내지 80 중량%의 아이소택틱 폴리프로필렌;
    5 내지 25 중량%의 무기 충전제;
    5 내지 20 중량%의 가소제 또는 프로세스 오일; 및
    2 내지 15 중량%의 계면활성제
    를 포함하는, 이축으로 연신된 미세다공성 막.
  5. 제1항에 있어서, 두께가 적어도 0.05 mm인, 이축으로 연신된 미세다공성 막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전제는 실리카를 포함하는, 이축으로 연신된 미세다공성 막.
  7. 제1항에 있어서, 표면 상에 배치된 복수의 리브 또는 표면 돌출부를 추가로 포함하는, 이축으로 연신된 미세다공성 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복수의 리브 또는 표면 돌출부는 높이가 0.4 mm 내지 1.4 mm인, 이축으로 연신된 미세다공성 막.
  9. 용융 흐름 지수가 0.5 내지 5이고 높은 베타-결정 함량을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌;
    무기 충전제; 및
    계면활성제
    를 포함하는, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  10. 제9항에 있어서, 0.4 초과의 K 값을 달성하기 위해 베타 결정 형성을 위한 핵형성제를 추가로 포함하는, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  11. 제9항에 있어서, 가소제 또는 프로세스 오일을 추가로 포함하는, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    60 내지 80 중량%의 아이소택틱 폴리프로필렌;
    5 내지 25 중량%의 무기 충전제;
    5 내지 20 중량%의 가소제 또는 프로세스 오일; 및
    2 내지 15 중량%의 계면활성제
    를 포함하는, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  13. 제9항에 있어서, 두께가 적어도 0.10 mm인, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  14. 제9항에 있어서, 상기 무기 충전제는 실리카를 포함하는, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  15. 제9항에 있어서, 두께 전반에 걸쳐 균일한 베타 결정 함량을 가지는, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  16. 제9항에 있어서, 이축 연신 후 기공률이 50 내지 70%인 미세다공성 막을 형성하도록 구성된, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 미세다공성 막은 동일한 두께의 종래 PE/SiO2-기반 납산 배터리 세퍼레이터보다 더 큰 천공 강도를 가지는, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  18. 제16항에 있어서, 상기 미세다공성 막은 세로 방향, 가로 방향, 또는 둘 다에서 연신율이 적어도 2.0인, 압출된 비다공성 중합체 시트.
  19. 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법으로서,
    다음을 포함하는 압출된 비다공성 중합체 시트를 얻는 단계:
    용융 흐름 지수가 0.5 내지 5이고 높은 베타-결정 함량을 가지는 아이소택틱 폴리프로필렌;
    무기 충전제; 및
    계면활성제; 및
    압출된 비다공성 중합체 시트를 이축으로 연신하여 미세다공성 막을 형성하는 단계
    를 포함하는, 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 압출된 비다공성 중합체 시트를 이축으로 연신하는 것은
    세로 방향 및 가로 방향으로 압출된 비다공성 중합체 시트를 연신하는 것
    을 포함하는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 미세다공성 막은 기공률이 약 50 내지 약 70%인, 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 미세다공성 막의 표면 상에 하나 이상의 리브 또는 표면 돌출부를 침착시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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