KR102432328B1 - 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents
폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 Download PDFInfo
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Abstract
폴리프로필렌 수지를 80질량% 이상 포함하고, 포로미터에 의한 최대 구멍 지름이 30.0 nm 미만, 평균 유량 구멍 지름이 20.0 nm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터. 이러한 폴리올레핀 미세 다공막은 뛰어난 내산화성과 내전압 특성을 갖는다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내산화성, 임피던스 특성 및 내전압 특성이 뛰어나, 전지용 세퍼레이터에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 미세 다공막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근의 리튬 이온 이차전지의 고출력 밀도화, 고용량화에 수반하여, 내산화성과 내전압 특성이 뛰어난 배터리 세퍼레이터 필름이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 제(평)5-222237호에는, 조핵제, 폴리올레핀에 대한 양용매와 조핵제의 분산성이 뛰어난 용매와의 혼합 용매 및 폴리올레핀을 용융 혼합하여 이루어지는 폴리올레핀 용액을 냉각하여 겔상 조성물을 형성하고, 겔상 조성물을 가열 연신하고, 그리고 나서 잔존 용매를 제거함으로써 제조되는 폴리올레핀 미세 다공막이 기재되어 있다. 이러한 폴리올레핀 미세 다공막은 혼합 용매를 사용하므로, 상기 폴리올레핀 용액 내에 균일하게 용매가 분산되지 않고, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 포로미터(porometer)에 의한 최대 구멍 지름(最大孔俓), 평균 유량 구멍 지름(平均流量孔俓)이 모두 커져서 투기 저항도도 저하된다. 그러므로 전지의 세퍼레이터로서 사용하기 위해서는 내전압 특성에 대한 추가적인 개량이 필요했다.
일본 공개특허공보 제2010-215901호, 일본 공표특허공보 제2009-527633호에는, 건식법으로서 알려져 있는 제조 방법에 의한 폴리프로필렌 다공성 필름이 개시되어 있다. 구체적으로는, 용융 압출 시에 저온 압출, 고 드래프트 비(draft ratio)를 채용하여, 시트화된 연신 전의 필름 내의 라멜라(lamella) 구조를 제어하고, 이것을 연신함으로써, 공극을 형성하는 방법이다. 그러나, 이러한 제조 방법으로는 세공 구조가 불균일해지기 쉽고, 국소적으로 보이드(void)를 포함하는 구조가 생길 염려가 있다. 그 중에서도 미세 다공막 표면의 세공의 구멍 지름이 커지고, 그 분포도 불균일해지므로, 내절연 파괴 특성이 떨어진다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 제(평)6-223802호에는, 고분자량 폴리에틸렌 및 고분자량 폴리프로필렌의 혼합물로부터 형성된 미세 다공막이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 미세 다공막은 임피던스는 낮지만, 대부분이 폴리에틸렌에 의해 구성되어 있으므로, 내산화성에 대한 추가적인 개량이 필요했다.
본 발명의 목적은 뛰어난 내산화성과 내전압 특성을 갖는 폴리올레핀 미세 다공막 및 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는 폴리프로필렌 수지를 80질량% 이상 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 포로미터에 의한 최대 구멍 지름이 30.0 nm 미만, 평균 유량 구멍 지름이 20.0 nm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막이다.
상기 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌 수지를 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량은 1×105 이상 1×108 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 표면 세공의 최대 구멍 지름은 300 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미세 다공막은 공공률이 20∼80%인 것이 바람직하고, 임피던스가 15 Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하고, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도가 300 sec/100 cc 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터이며, 본 발명의 제 3 양태는 상기 세퍼레이터를 이용한 이차전지이다.
본 발명의 제 4 양태는 하기 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 최대 구멍 지름이 30.0 nm 미만, 평균 유량 구멍 지름이 20.0 nm 미만인 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법이다.
(1) 폴리프로필렌 수지를 80질량% 이상 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지, 결정화 제어제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리프로필렌을 주성분으로 하고, 미세하고 균일한 다공질 구조를 가지므로, 양호한 임피던스 특성, 뛰어난 내산화성 및 내전압 특성을 갖는다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은 양호한 임피던스 특성, 뛰어난 내산화성 및 내전압 특성을 갖는 폴리올레핀 미세 다공막을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 양호한 임피던스 특성, 뛰어난 내산화성 및 내전압 특성을 갖는 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어지므로, 리튬 이온 이차전지와 같은 전지에 사용했을 때에, 전지의 장수명화, 양호한 충방전 사이클 특성 및 개선된 안전성을 부여하는 것을 기대할 수 있다.
도 1은 본원 실시예 4에서 얻어진 미세 다공막의 SEM 사진이다.
도 2는 본원 실시예 7에서 얻어진 미세 다공막의 SEM 사진이다.
도 3은 본원 비교예 1에서 얻어진 미세 다공막의 SEM 사진이다.
도 4는 본원 비교예 2에서 얻어진 미세 다공막의 SEM 사진이다.
도 2는 본원 실시예 7에서 얻어진 미세 다공막의 SEM 사진이다.
도 3은 본원 비교예 1에서 얻어진 미세 다공막의 SEM 사진이다.
도 4는 본원 비교예 2에서 얻어진 미세 다공막의 SEM 사진이다.
1. 폴리올레핀 미세 다공막
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리올레핀 수지로 이루어진다.
이하, 본 발명에 대하여, 각 항목마다 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 한다. 폴리올레핀 수지 중 폴리프로필렌 수지의 함유량은 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 95질량% 이상, 가장 바람직하게는 100질량%이다. 폴리올레핀 수지 중 폴리프로필렌 수지의 함유량이 상기 범위 미만이면 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 내산화성이 악화된다.
(i) 폴리프로필렌 수지
폴리프로필렌 수지로서는 그 중량 평균 분자량이 1×105 이상 1×108 이하인 것이 바람직하고, 1×106 이상 1×108 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포는 5 이상 10 이하 정도인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 성막용 용제와 용융 혼련하여 압출하는 공정에서의 취급 작업성이 향상된다.
폴리프로필렌 수지의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 180℃ 이하인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지는 다른 올레핀과의 공중합체일 수도 있지만, 호모폴리머인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합체로서는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체 등을 들 수 있다.
(ii) 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리올레핀 수지로서, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀을 소량 포함할 수도 있다.
이러한 폴리올레핀으로서는, Mw가 1×104∼1×106인 폴리에틸렌, Mw가 1×106∼5×106인 초고분자량 폴리에틸렌, Mw가 1×104∼4×106인 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지 중 상기 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리올레핀의 함유량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 적절히 조절할 수 있지만, 폴리올레핀 수지 중, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 미만이 더욱더 바람직하다.
(iii) 기타 수지 성분
상기 폴리올레핀 수지는, 필요에 따라, 상기 폴리올레핀 수지 이외의 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 기타 수지 성분으로서는 내열성 수지인 것이 바람직하고, 내열성 수지로서는, 예를 들어 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다) 및/또는 유리 전이온도(Tg)가 150℃ 이상인 비결정성 수지를 들 수 있다. 여기서 Tg는 JIS K7121에 준거하여 측정한 값이다.
기타 수지 성분의 구체예로서는 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스패런트 폴리머 X(transparent polymer X), 융점: 230∼245℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215∼265℃), 폴리아릴렌 설파이드(PAS), 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ) 등의 불화 비닐리덴 단독 중합체나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불화 올레핀 및 이들의 공중합체 등의 함불소 수지; 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐 알코올(PVA, 융점: 220∼240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르설폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220∼240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리설폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 수지 성분은 단일 수지 성분으로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것일 수도 있다. 기타 수지 성분의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 1×103∼1×106이며, 보다 바람직하게는 1×104∼7×105이다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 중 기타 수지 성분의 함유량은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적절히 조절되지만, 상기 폴리올레핀 수지 중, 20질량% 이하의 범위로 함유되고, 바람직하게는 5질량% 미만이다.
(2) 결정화 제어제
결정화 제어제란, 폴리올레핀 수지에 배합함으로써 폴리올레핀 수지의 결정화를 촉진 또는 억제하는 첨가제로, 조핵제, 투명화제, 결정화 지연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 조핵제 및 결정화 지연제가 바람직하다. 결정화 제어제의 배합에 의해, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 세공 구조가 균일하게 미세해지는 것을 기대할 수 있다.
(i) 조핵제
조핵제로서는 폴리프로필렌 수지용 조핵제를 바람직하게 사용할 수 있고, 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제, 안식향산 금속염계 조핵제 등의 카르복실산 금속염계 조핵제, 소르비톨계 조핵제 및 이들의 혼합물 등 폴리올레핀 수지용 조핵제로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 폴리올레핀 수지 용액으로의 분산성의 관점에서, 기본적으로 하이드로실릴기를 함유하지 않는 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제, 안식향산 금속염계 조핵제 등의 카르복실산 금속염계 조핵제 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 그리고, 폴리프로필렌 수지용 조핵제로서는 복수 성분으로 이루어지는 시판의 조핵제 마스터 배치를 이용할 수도 있다.
폴리프로필렌 수지용 조핵제로서는 α 결정 조핵제, β 결정 조핵제, γ 결정 조핵제가 예시되지만, 생성되는 결정이 미소(微小)해지는 경향이 있는 점에서 α 결정 조핵제인 것이 바람직하다. β 결정 조핵제를 사용한 경우는 조대화된 침상 결정이 형성되는 경우가 있다.
방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제로서는, 예를 들어 나트륨 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨 2, 2’-메틸렌비스(4, 6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
카르복실산 금속염계 조핵제로서는, 예를 들어 안식향산 리튬염, 안식향산 나트륨염, 4-제 3부틸 안식향산 알루미늄염, 아디프산나트륨 등을 들 수 있다.
소르비톨계 조핵제로서는, 예를 들어 디벤질리덴소르비톨, 비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3, 4-디메틸벤질리덴)소르비톨 등을 들 수 있다.
조핵제의 배합량은 일반적으로 폴리올레핀 수지 100질량부에 대해 0.01∼5.00질량부이며, 더욱더 바람직하게는 0.05∼3.00질량부이지만, 특별히 한정되지 않는다. 조핵제는 폴리올레핀 수지에 직접 배합할 수도 있고, 폴리올레핀 수지와 조핵제를 미리 혼합한 마스터 배치로서, 폴리올레핀 수지에 배합할 수도 있다.
(ii) 결정화 지연제
폴리올레핀 수지의 결정화 지연제로서는 비결정성 폴리올레핀 수지, 저결정성 폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 저결정성 폴리프로필렌 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비결정성 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있고, 저결정성 폴리올레핀 수지로서는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부텐 등의 랜덤 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌 등의 저입체 규칙성 폴리올레핀을 들 수 있다.
결정화 지연제의 배합량은 일반적으로 폴리올레핀 수지 100질량부에 대해 0.01∼5.00질량부이며, 더욱더 바람직하게는 0.05∼3.00질량부이지만, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 폴리올레핀 미세 다공막의 특성
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 포로미터에 의한 최대 구멍 지름이 30.0 nm 미만이며, 평균 유량 구멍 지름이 20.0 nm 미만이므로, 임피던스 특성 및 내전압 특성이 뛰어나다.
(i) 최대 구멍 지름
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름은 30.0 nm 미만이며, 바람직하게는 29.0 nm 미만이며, 특히 바람직하게는 28.9 nm 이하이다. 최대 구멍 지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 15.0 nm 이하일 수도 있고, 15.0 nm인 것이 바람직하다. 최대 구멍 지름을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리올레핀 미세 다공막에 뛰어난 절연 파괴 전압을 부여할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「최대 구멍 지름」이란, 폴리올레핀 미세 다공막 중에 분포하는 전체 관통공 중에서 최대 구멍 지름을 나타내는 것으로, 포로미터 등을 이용한 버블 포인트법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 세퍼레이터로서 이용한 경우, 구멍 지름이 작기 때문에, 전지 내에 있어서는 내전압 성능이 뛰어나, 덴드라이트 석출·성장에 의한 부분 단락(마이크로 쇼트)을 방지할 수 있어, 전지의 사이클 특성의 개선이 기대된다.
(ii) 평균 유량 구멍 지름
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름은 20.0 nm 미만이며, 바람직하게는 18.0 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 16.0 nm 이하이며, 특히 바람직하게는 15.0 nm 이하이다. 평균 유량 구멍 지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 포로미터의 측정 범위 한계 이하일 수도 있다. 그 중에서도, 평균 유량 구멍 지름이 측정 한계 이하∼17.0 nm인 것이 보다 바람직하고, 측정 한계 이하∼15.0 nm인 것이 특히 바람직하다. 평균 유량 구멍 지름을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압이 높아진다. 본 명세서에 있어서, 「평균 유량 구멍 지름」이란, 폴리올레핀 미세 다공막 중에 분포하는 전체 관통공의 평균 유량 구멍 지름을 나타내는 것으로, 포로미터에 의해 측정할 수 있다.
최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름을 상기 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지에 결정화 제어제를 배합하고, 성막 시의 연신 온도를 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것 등을 들 수 있다. 상기 수단에 의해 연신 시 연신 응력이 막을 구성하는 구조에 균일하게 작용하여, 미세 다공막의 세공 구조를 제어할 수 있다고 생각된다.
또한, 폴리올레핀 수지와 친화성이 높은 결정화 제어제를 사용하거나, 폴리올레핀 수지에 미리 결정화 제어제를 균일하게 분산한 마스터 배치를 사용하는 것도, 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름을 상기 범위로 조정하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름은 포로미터를 이용하여 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 건조 상태의 시료(이하, 단순히 「건조 시료」라고도 기재한다)와, 측정액이 세공 내에 충전된 습윤 상태의 시료(이하, 단순히 「습윤 시료」라고도 기재한다)의 각각에 대해, 포로미터를 이용하여 공기압과 공기 유량의 관계를 측정하여, 건조 시료의 통기 곡선(Dry Curve) 및 습윤 시료의 통기 곡선(Wet Curve)을 얻는다.
측정액이 세공 내에 충전된 습윤 시료는 액체를 채운 모세관과 동일한 특성을 나타낸다. 습윤 시료를 포로미터에 세팅하여 공기압을 서서히 높여 가면, 지름이 큰 세공으로부터 순서대로, 공기압이 세공 내의 측정액의 표면 장력을 극복하여, 측정액이 당해 세공 내로부터 압출되고, 그것에 수반하여 공기 유량이 서서히 증가하며, 최종적으로 시료는 건조 상태가 된다. 따라서, 액체가 그 세공으로부터 압출될 때의 압력을 측정함으로써, 세공 지름을 산출할 수 있다. 여기서, 세공의 형상이 대략 원주상이라고 가정하면, 지름 D의 세공 내에 압력 P의 공기가 침입하는 조건은 측정액의 표면 장력을 γ, 측정액의 접촉각을 θ로 하여, 하기 식 1로 나타내는 워시번(Washburn)의 식으로 표시된다.
PD=4γcosθ……(식1)
특히, 기포의 발생이 최초로 검출되는 측정점(최대 구멍 지름을 나타내는 측정점)을 버블 포인트(Bubble Point)라고 부른다. 버블 포인트의 표준적인 측정 방법으로서는, 예를 들어 ASTM F316-86에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름은 상술한 건조 시료의 통기 곡선(Dry Curve) 및 습윤 시료의 통기 곡선(Wet Curve)을 이용하여, ASTM E1294-89에 규정하는 하프 드라이법에 근거하여 구할 수 있다. 건조 시료의 통기 곡선(Dry Curve)의 1/2의 기울기 곡선(Half-Dry Curve)과 습윤 시료의 통기 곡선(Wet Curve)이 교차하는 지점의 압력을 평균 유량 지름 압력(Mean Flow Pressure)으로서 구하고, 이 평균 유량 지름 압력을 상기 (식1)에 대입함으로써, 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름(Mean Flow Pore Diameter)이 산출된다.
한편, 압력 Pj에서의 습윤 시료의 공기 유량을 Fw, j, 건조 시료의 공기 유량을 Fd, j로 할 때, 누적 필터 유량(CFF: Cumulative Filter Flow, 단위: %) 및 세공 지름 분포(PSF: Pore Size Frequency, 단위: %)는 각각 아래의 식에 의해 산출된다.
CFF=[(Fw, j/Fd, j)×100]……(식2)
PSF=(CFF)j+1-(CFF)j……(식3)
(iii) 임피던스
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 막 두께를 20 μm로 했을 때의 임피던스가 15.0 Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하고, 13.0 Ω·㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 임피던스(I2)란, 막 두께 T1(μm)의 미세 다공막에 있어서, 측정한 임피던스를 I1로 할 때, 식: I2=(I1×20)/T1에 의해 산출되는 임피던스(I2)를 가리킨다. 폴리올레핀 미세 다공막의 임피던스가 상기 범위 내이면, 배터리 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 사이클 특성이 양호해지는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 임피던스는 임피던스 측정 장치(솔라트론(Solartron) 제품, SI1250, SI1287)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, Ni 박(30 mm×20 mm)을 유리판(50 mm(W)×80 mm(L)×3 mm(T)) 위에 마련한 전극 사이에 미세 다공막(30 mm(W)×20 mm(L)), 및 용매로서 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트=(4:6) 1 mol/L의 LiPF6을 이용한, 전해액 0.02 ml를 끼워 측정을 수행하고, 10 mA의 측정 조건으로 1.0 ㎑의 임피던스를 구했다(Ω·㎠).
(iv) 절연 파괴 전압
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 절연 파괴 전압이 0.10∼0.30 ㎸/μm인 것이 바람직하고, 0.15∼0.25 ㎸/μm인 것이 보다 바람직하고, 0.18∼0.21 ㎸/μm인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압이 상기 범위 내이면, 배터리 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 내구성, 내전압 성능이 양호해지는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압은, 예를 들어 JIS C2110이나 ASTM D149에 규정되는 방법에 준하여 측정할 수 있다.
(v) 공공률
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 공공률은 20∼80%인 것이 바람직하다. 공공률이 상기 범위 내이면, 미세 다공막의 임피던스와 강도가 양호해지므로 바람직하다. 공공률은 30∼65%인 것이 보다 바람직하고, 40∼45%인 것이 특히 바람직하다.
(vi) 투기 저항도
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도가 300 sec/100 cc 이상 5000 sec/100 cc 이하가 바람직하고, 게다가 4000 sec/100 cc 이하가 보다 바람직하고, 3500 sec/100 cc 이하가 특히 바람직하다. 여기서, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도란, 막 두께 T1(μm)의 미세 다공막에 있어서, JIS P 8117(2009)에 준거하여 측정한 투기 저항도를 P1로 할 때, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해 산출되는 투기 저항도 P2를 가리킨다. 폴리올레핀 미세 다공막의 투기 저항도가 상기 범위 내이면, 내전압 특성, 임피던스 특성의 관점에서 유리하다.
(vii) 내산화성
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 내산화성은 세퍼레이터의 흑색화 정도에 의해 평가할 수 있다. 전지용 세퍼레이터의 흑색화는 전지 내의 양극의 코발트 환원과 병행하여 발생하는 폴리머의 라디칼 연쇄적 산화 반응에 기인하는 폴리머의 폴리엔화가 원인으로 여겨지고 있다. 흑색화가 진행되면 막 강도의 열화, 단락이 야기된다. 폴리에틸렌은 분자 구조상, 연쇄적으로 산화 반응이 진행되는 것에 반해, 폴리프로필렌은 연쇄 반응을 중지하는 성질을 가져 흑색화(산화)의 진행을 막는 효과를 기대할 수 있다.
(viii) 표면 세공의 최대 구멍 지름(표면 최대 구멍 지름)
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 그 표면에 뚫린 세공(細孔)의 최대 구멍 지름이 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 150 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 표면 세공의 최대 구멍 지름은 SEM으로 5 μm×5 μm의 범위에서 폴리올레핀 미세 다공막 표면을 관찰했을 때에 확인되는 세공 개구부의 가장 긴 구멍 지름을 긴 지름 1로 하고, 상기 긴 지름으로 직행하는 방향에서 가장 긴 구멍 지름을 긴 지름 2로 했을 때, 관찰된 세공 개구부가 갖는 최대의 긴 지름 1로서 측정할 수 있다. 폴리올레핀 미세 다공막의 표면에 뚫린 세공의 최대 구멍 지름이 상기 범위 내이면, 절연 파괴 전압이 높아지므로 내전압 특성에 유리하다.
(ix) 폴리프로필렌 수지의 β 결정에 유래하는 결정 융해열 피크
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 바람직하게는 시차 주사형 열량계를 이용한 시차열 분석에 있어서 폴리프로필렌 수지의 β 결정에 유래하는 결정 융해열 피크를 갖지 않는다. 본 명세서에 있어서, 「결정 융해열 피크」란, 시차 주사형 열량계로 얻어지는 극대값을 갖는 곡선을 나타낸다. 일반적으로 β 결정 조핵제를 배합하면, 폴리프로필렌 수지의 β 결정 유래 결정 융해열 피크가 검출되는데, 그 경우, 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름이나 평균 유량 구멍 지름이 조대화(粗大化)되는 경우가 있기 때문이다.
일반적으로, 상기 폴리프로필렌 수지의 β 결정에 유래하는 결정 융해열 피크는 폴리프로필렌 수지의 α 결정에 유래하는 결정 융해열 피크의 저온 측에서 확인된다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리프로필렌 호모폴리머의 경우 140℃ 이상 160℃ 미만에서 확인되고, 에틸렌이 1∼4몰% 공중합된 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체인 경우 120℃ 이상 140℃ 미만의 범위에서 확인된다. 구체적인 측정 방법은 후술한다.
2. 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서는 상술한 특성을 갖는 폴리올레핀 미세 다공막이 제조 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호, 국제공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 공정 (1)∼(5)를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 공정 (6)을 더 포함할 수도 있고, 또한 하기 공정 (7)을 포함할 수도 있다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지, 결정화 제어제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여, 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제 1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제 2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열처리하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 결정화 제어제 및 적당한 성막용 용제를 배합한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 기재된 2축 압출기를 이용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 용액 중, 폴리올레핀 수지와 성막용 용제와의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 20∼50질량부에 대해, 성막 용제 50∼80질량부인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 수지 30∼45질량부에 대해, 성막 용제 55∼70질량부인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 용액을 거쳐 폴리올레핀 미세 다공막을 제조하면, 막 성형 가공성이 뛰어나므로, 막 물성 제어의 관점에서 바람직하다.
압출 성형체의 성형성을 개선하기 위해, 폴리올레핀 용액에 조핵제, 결정화 지연제 등의 결정화 제어제를 배합한다. 그 배합량으로서는 폴리올레핀 수지 100질량부에 대해 0.01∼5질량부가 바람직하고, 더욱더 바람직하게는 0.05∼3질량부이다. 결정화 제어제의 배합량이 상기 범위 내이면 압출 성형체의 취급 작업성이 양호하며, 균일한 연신 필름을 얻을 수 있다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
폴리올레핀 용액을 압출기에서 다이로 송급하여 시트상으로 압출한다. 동일 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 용액을, 압출기에서 하나의 다이로 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하여, 시트상으로 압출할 수도 있다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 하나일 수도 있다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15 m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 막 두께를 조절할 수 있다.
압출 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 수행하는 것이 바람직하다.
(3) 제 1 연신 공정
그 다음, 얻어진 겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 시트는 결정화 제어제 및 성막용 용제를 포함하므로, 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신일 수도 있고 2축 연신일 수도 있지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들어, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 하나일 수도 있다.
본 공정에서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 길이 방향 및 횡 방향(MD 및 TD 방향)의 어느 것이라도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 연신 배율을 9배 이상으로 하면, 찌름 강도(puncture strength)의 향상을 기대할 수 있다. 그리고, 본 공정에서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공막의 면적 연신 배율을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃∼결정 분산 온도(Tcd)+25℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, Tcd+10℃∼Tcd+20℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지 연신에 의한 파막이 억제되어, 고배율의 연신이 가능하고, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 세공 구조가 미세화, 균일화된다.
결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 본 발명의 폴리올레핀 수지는 약 110∼130℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도는 110∼160℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 115∼155℃이며, 더욱더 바람직하게는 120∼150℃이다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리프로필렌 라멜라 사이에 개열(開裂)이 발생하고, 폴리프로필렌 상(相)이 미세화되어, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 매우 미세한 망목 구조(網目構造)를 형성한다.
소망하는 물성에 따라, 막 두께 방향으로 온도 분포를 마련하여 연신할 수도 있고, 이것에 의해 한층 기계적 강도가 뛰어난 미세 다공막이 얻어진다. 그 방법의 상세한 것은 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 이용하여, 성막용 용제의 제거(세정)를 수행한다. 폴리올레핀 상은 성막용 용제 상과 상 분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 3차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 3차원적으로 불규칙하게 연통(連通)하는 구멍(공극)을 갖는 다공질 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 이용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들어, 일본 특허공보 제2132327호나 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미세 다공막을 가열 건조법 또는 풍건법(風乾法)에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미세 다공막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 수행하는 것이 보다 바람직하다
(6) 제 2 연신 공정
필요에 따라, 건조 후의 미세 다공막을 적어도 1축 방향으로 연신할 수도 있다. 미세 다공막의 연신은 가열하면서 상기와 동일하게 텐터법 등에 의해 수행할 수 있다. 연신은 1축 연신일 수도 있고 2축 연신일 수도 있다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 하나일 수도 있다.
본 공정에서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90∼150℃이며, 보다 바람직하게는 95∼145℃이다.
본 공정에서의 미세 다공막의 연신의 1축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한을 1.8배 이하로 하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0∼2.0배로 한다. 2축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 3.5배 이하가 바람직하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0∼2.0배로 하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 그리고, 본 공정에서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공막의 연신 배율을 말한다.
(7) 열처리
또한, 건조 후의 미세 다공막에 열처리를 수행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되어 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리란, 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란, 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열완화 처리 방법으로서는 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 폴리올레핀 수지의 Tcd∼Tm의 범위 내가 바람직하고, 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 미세 다공막의 제 2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
3. 적층 다공막
또한, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 한쪽 표면에 다공층을 마련하여 적층 다공막으로 형성할 수도 있다. 다공층으로서는, 예를 들어 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 이용하여 형성되는 다공층을 들 수 있다.
상기 필러로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기 필러나 불소 수지 입자, 가교 고분자 필러 등의 유기 필러를 들 수 있고, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으면서 리튬 이온 이차전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 필러의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 0.1 μm 이상 3.0 μm 이하이다.
상기 필러가 상기 다공층 중에서 차지하는 비율(질량 분율)로서는 내열성의 관점에서, 바람직하게는 50% 이상 99.99% 이하이다.
상기 수지 바인더로서는 상술한 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항(項)에 기재한 폴리올레핀이나 내열성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 수지 바인더가 상기 필러와 상기 수지 바인더와의 총량에서 차지하는 비율로서는 양자의 결착성의 관점에서, 체적 분율로 0.5% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는 상술한 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항에 기재한 내열성 수지와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 미세 다공막의 표면에 도포하는 방법으로서는 그라비아 코터법 등, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 필러 함유 용액이나 내열성 수지 용액의 용매로서는 폴리올레핀 미세 다공막에 도포된 용액으로부터 제거될 수 있는 용매인 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산을 들 수 있다.
용매를 제거하는 방법으로서는 폴리올레핀 미세 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리올레핀 미세 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 감압 건조하는 방법, 수지 바인더나 내열성 수지의 빈용매에 침지하여 수지를 응고시키는 동시에 용매를 추출하는 방법을 들 수 있다.
상기 다공층의 두께로서는 내열성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 μm 이상 100 μm 이하이다.
본 발명의 적층 다공막에 있어서, 상기 다공층의 두께가 적층 다공막의 두께에서 차지하는 비율은 목적에 따라 적절히 조정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 15% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 75% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공층은 적층 다공막의 한쪽 표면에 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있다.
4. 전지용 세퍼레이터
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지의 어느 것에도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 비수계 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 구조를 이용할 수 있고, 예를 들어 원반상(円盤狀) 양극 및 음극이 대향하도록 배설(配設)된 전극 구조(코인형), 평판상 양극 및 음극이 번갈아 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 대상(帶狀) 양극 및 음극이 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 제조할 수 있다.
리튬 이온 이차전지에 사용되는 집전체, 양극, 양극 활물질, 음극, 음극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 재료를 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시양태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 이용한 평가법, 분석의 각 법 및 재료는 이하와 같다.
[평가 방법, 분석 방법]
(1) 막 두께(μm)
미세 다공막의 95 mm×95 mm의 범위 내에서 5 점 막 두께를 접촉 두께계(가부시키가이샤미쓰도요 제품 라이트매틱)에 의해 측정하고, 막 두께의 평균값을 구했다.
(2) 공공률(%)
미세 다공막의 중량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한, 이하의 식에 의해 공공률을 측정했다.
공공률(%)=(w2-w1)/w2×100
(3) 투기 저항도(sec/100 cc)
막 두께 T1의 미세 다공막에 대하여 투기도계(아사히세이코가부시키가이샤 제품, EGO-1T)로 투기 저항도 P1을 측정했다. 또한, 식: P2=(P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도 P2를 산출했다.
(4) 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름(nm)
펌 포로미터(Perm-Porometer)(PMI사 제품, CFP-1500A)를 이용하여, 드라이-업(Dry-up), 웨트-업(Wet-up)의 순으로, 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름을 측정했다. 웨트-업에는 표면 장력이 이미 알려진 피엠아이(PMI)사 제품 갈윅(Galwick)(상품명)으로 충분히 적신 미세 다공막에 압력을 가하여, 공기가 관통하기 시작하는 압력에서 환산되는 구멍 지름을 최대 구멍 지름으로 했다.
평균 유량 구멍 지름에 대해서는 드라이-업 측정으로 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과, 웨트-업 측정의 곡선이 교차하는 지점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기의 수식을 이용했다.
d=C·γ/P
(상기 식 중, 「d(μm)」는 미세 다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 상수(定數)로 했다.)
(5) 임피던스(Ω·㎠)
임피던스는 임피던스 측정 장치(솔라트론 제품, SI1250, SI1287)를 이용하여 측정했다. Ni 박(30 mm×20 mm)을 유리판(50 mm(W)×80 mm(L)×3 mm(T)) 위에 마련한 전극 사이에 미세 다공막(30 mm(W)×20 mm(L)), 및 용매로서 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트=(4:6) 1 mol/L의 LiPF6을 이용한 전해액 0.02 ml를 끼워 측정을 수행하고, 10 mA의 측정 조건으로 1.0 ㎑의 임피던스를 구했다(Ω·㎠).
(6) 중량 평균 분자량(Mw)
PP, UHMWPE 및 ＨＤＰＥ의 Mw는 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: 워터스 코포레이션(Waters Corporation) 제품 GPC-150C
·칼럼: 쇼와덴코 가부시키가이샤 제품 쇼덱스(Shodex) UT806M
·칼럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0 ml/분
·시료 농도: 0.1 wt%(용해 조건: 135℃/1h)
·인젝션량: 500 μl
·검출기: 워터스 코포레이션 제품 디퍼렌셜 리프락토미터(differential refractometer)(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 이용하여 작성했다.
(7) 절연 파괴 전압
한 변 150 mm의 정사각형 알루미늄 판 위에 직경 60 mm의 원형으로 잘라낸 막 두께 T1의 미세 다공막을 두고, 그 위에 놋쇠제(眞鍮製)의 직경 50 mm, 높이 30 mm, 무게 500 g의 원주 전극을 두고, 기쿠스이덴시코교 제품 TOS5051A 내절연 파괴 특성 시험기를 접속했다. 0.2 ㎸/초의 승압 속도로 전압을 가하여, 절연 파괴됐을 때의 값 V1을 판독했다. 절연 파괴 전압의 측정은 각각 15회 수행하고, 최댓값, 평균값 및 최솟값을 얻었다.
(8) 내산화성
폴리올레핀 미세 다공막의 내산화성을 평가하기 위해, 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질로 이루어지는 전지 화학 셀에 세퍼레이터로서 삽입하여, 가속 과충전 시험을 수행했다.
폭 40 mm×길이 40 mm×두께 15 μm의 알루미늄 기판 위에 밀도 3.55 g/㎤의 LiCoO2를 단위 면적당 질량 13.4 mg/㎠로 적층한 캐소드, 및 폭 45 mm×길이 45 mm×두께 10 μm의 구리 필름 기판 위에 밀도 1.65 g/㎤의 천연 흑연을 단위 면적당 질량 5.5 mg/㎠로 적층한 애노드를 이용했다. 애노드 및 캐소드는 120℃의 진공 오븐으로 건조하여 사용했다. 세퍼레이터는 길이 50 mm, 폭 60 mm의 폴리올레핀 미세 다공막을 50℃의 진공 오븐으로 건조하여 사용했다. 전해질은 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물(3/7, V/V) 중에 LiPF6을 1 M용해시켜 조제했다. 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드를 쌓아올리고, 세퍼레이터에 전해질을 함침시키고, 얻어진 적층체를 알루미늄 라미네이트 내에서 진공 실링하여 밀봉해서 전기 화학 셀을 제작했다.
작성한 전기 화학 셀을 0.5 C의 전류로 전압 4.3 V까지 정전류 충전한 후에, 온도 60℃ 하에서 4.3 V 정전압 충전을 200시간 수행했다.
전지 해체 후, 세퍼레이터를 꺼내고, 디에틸 카보네이트, 에탄올, N-메틸피롤리돈, 1규정(1N)의 염산 중에서 각 1시간 세정을 수행하여 부착물을 제거했다. 그 후, 공기 중에서 건조시켜, 세퍼레이터의 캐소드(양극) 접촉면에서의 변색을 육안으로 확인하여, 내산화성 평가를 수행했다. 평가는 세퍼레이터의 전체 면적당 변색 부분의 면적 비율로 평가했다. 평가 결과는 이하와 같이 표기했다.
5% 미만: ◎
5%∼10% 미만: ○
10%∼20%: △
20% 이상: ×
(9) 미세 다공막 표면 세공 개구부의 구멍 지름(표면 최대 구멍 지름)
니혼덴시 제품 JSM-6701F 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 폴리올레핀 미세 다공막 표면을 SEM 관찰하고, 5 μm×5 μm의 범위에서 관찰된 세공 개구부에 대하여, 상기 개구부의 가장 긴 구멍 지름을 긴 지름 1로 하고 상기 긴 지름으로 직행하는 방향에서 가장 긴 구멍 지름을 긴 지름 2로 하여 각각의 길이를 측정했다. 측정된 긴 지름 1 중 가장 큰 값인 것을 표면 최대 구멍 지름으로 했다. 아울러, 상기 표면 최대 구멍 지름과 쌍이 되는 긴 지름 2도 계측했다.
(10) β 결정 융해열 피크
폴리올레핀 미세 다공막의 β 결정 유래의 결정 융해열 피크는 시차 주사형 열량계로 폴리올레핀 미세 다공막을 25℃에서 240℃까지 주사 온도 10℃/분으로 승온 후 1분간 유지하고, 이어서 240℃에서 25℃까지 주사 속도 10℃/분으로 강온(降溫) 후 1분간 유지하고, 추가로 25℃에서 240℃까지 주사 속도 10℃/분으로 재승온시켜, 재승온 시의 온도에 대한 열량의 시간 변화를 기록하여 측정했다. α 결정 유래의 결정 융해열 피크의 저온 측에서 β 결정 유래의 결정 융해열 피크가 확인되었을 경우를 “있음”, 확인되지 않았을 경우를 “없음”으로 평가했다.
[실시예 1]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.6×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2인 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 24.75질량부, 및 조핵제NA-11(아데카(ADEKA)사 제품: 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제) 0.25질량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75.00질량부를 공급하고, 180℃, 200 rpm의 조건으로 용융 혼련하여, 폴리프로필렌 수지 용액을 2축 압출기 내에서 조제했다. 계속해서, 폴리프로필렌 수지 용액을 2축 압출기의 선단에 설치된 시트 형성 다이로부터 압출하고, 얻어진 시트상 압출물을 25℃의 냉각 롤로 인취하면서, 겔상 시트를 형성했다. 이어서, 겔상 시트를 120℃에서 5×5배가 되도록 2축 연신한 후, 25℃의 염화메틸렌에 침지하여 유동 파라핀을 제거하고, 실온에서 풍건 후, 125℃에서 10분간 열처리하여 폴리프로필렌 미세 다공막을 조정했다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2, 3, 4]
동시 2축 연신 시의 온도를 각각 130℃, 140℃, 145℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리프로필렌 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.60×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2인 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 23.50질량부, 및 중량 평균 분자량(Mw)이 5.72×105이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.81인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 1.25질량부, 및 조핵제 NA-11(아데카사 제품) 0.25질량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.60×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2인 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 24.25질량부, 및 결정화 지연제로서 엘 모듀(L-MODU)(이데미쓰코산사 제품) 0.75질량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75질량부를 공급한 것, 및 연신 온도를 130℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
연신 온도를 140℃로 한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
한편, 실시예 1, 2, 3, 5, 6, 7에서 얻어진 미세 다공막의 평균 유량 구멍 지름은 포로미터의 측정 한계(14.2 nm) 이하였다. 표 1 및 표 2에는 14.2 nm 이하라고 기재했다.
[비교예 1]
건식 1축 연신법에 의해 제조된 폴리프로필렌제 단층 미세 다공막을 평가하고, 그 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
중량 평균 분자량 Mw이 2.89×106이며, 분자량 분포 Mw/Mn가 5.28인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30.00질량부와 중량 평균 분자량 Mw이 5.72×105이며, 분자량 분포 Mw/Mn가 4.81인 고밀도 폴리에틸렌(ＨＤＰＥ) 70.00질량부로 이루어지는 폴리에틸린 수지 조성물 30.00질량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70.00질량부를 공급한 것, 및 연신 온도를 115℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.60×106, 분자량 분포(Mw/Mn)가 6.2인 초고분자량 폴리프로필렌(UHMWPP) 17.33질량부, 및 중량 평균 분자량(Mw)이 5.72×105이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.81인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 7.42질량부, 및 조핵제 NA-11(아데카사 제품) 0.25질량부를 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75.00질량부를 공급한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| UHMwPP (질량%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
| HDPE (질량%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 |
| UHMwPE (질량%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 연신 온도 (℃) | 120 | 130 | 140 | 145 | 120 |
| 막 두께 (μm) | 20.8 | 22.7 | 25.1 | 25.4 | 17 |
| 공공률 % (%) | 37.4 | 40.5 | 49.2 | 50.6 | 34.5 |
| 투기 저항도＠20 μm (sec/100 cc) | 2290 | 1382 | 514 | 398 | 2061 |
| 평균 유량 구멍 지름 (nm) | 14.2 이하 | 14.2 이하 | 14.2 이하 | 15 | 14.2 이하 |
| 최대 구멍 지름 (nm) | 18.8 | 20.8 | 24 | 28.9 | 20.7 |
| 표면 최대 개구부 긴 지름 1 (nm) 긴 지름 2 |
120 | 100 | 130 | 150 | 150 |
| 70 | 70 | 110 | 70 | 140 | |
| 임피던스 (Ω·㎠) | 13.3 | 8.6 | 7.2 | 6.3 | 11.1 |
| 내전압 성능 최솟값 (㎸/μm) 평균값 최댓값 |
0.16 | 0.17 | 0.15 | 0.14 | 0.17 |
| 0.21 | 0.19 | 0.18 | 0.18 | 0.21 | |
| 0.24 | 0.20 | 0.19 | 0.20 | 0.25 | |
| 내산화성 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| β 결정 융해열 피크 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 |
| 실시예 6 | 실시예 7 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| UHMwPP (질량%) | 100 | 100 | - | 0 | 70 |
| HDPE (질량%) | 0 | 0 | - | 70 | 30 |
| UHMwPE (질량%) | 0 | 0 | - | 30 | 0 |
| 연신 온도 (℃) | 130 | 140 | - | 115 | 120 |
| 막 두께 (μm) | 18.8 | 21.1 | 24 | 20 | 13.9 |
| 공공률 % (%) | 32.2 | 44.2 | 40 | 45 | 33 |
| 투기 저항도＠20 μm (sec/100 cc) | 3346 | 893 | 500 | 250 | 1787 |
| 평균 유량 구멍 지름 (nm) | 14.2 이하 | 14.3 | 20 | 22.7 | 14.2 이하 |
| 최대 구멍 지름 (nm) | 27 | 20.1 | 30 | 40.3 | 37.7 |
| 표면 최대 개구부 긴 지름 1 (nm) 긴 지름 2 |
100 | 110 | 400 | 140 | 140 |
| 70 | 100 | 80 | 130 | 70 | |
| 임피던스 (Ω·㎠) | 12.2 | 7.9 | 7.3 | 8.2 | 9.2 |
| 내전압 성능 최솟값 (㎸/μm) 평균값 최댓값 |
0.17 | 0.13 | 0.06 | 0.14 | 0.15 |
| 0.20 | 0.15 | 0.10 | 0.15 | 0.21 | |
| 0.22 | 0.18 | 0.12 | 0.15 | 0.25 | |
| 내산화성 | ◎ | ◎ | ◎ | × | ○ |
| β 결정 융해열 피크 | 없음 | 없음 | 있음 | 없음 | 없음 |
산업상 이용 가능성
본 발명에 관한 폴리올레핀 미세 다공막은 양호한 임피던스 특성, 뛰어난 내산화성 및 내전압 특성을 가지므로, 특히 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해액계 이차전지와 같은 이차전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 폴리프로필렌 수지를 80질량% 이상 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 포로미터에 의한 최대 구멍 지름이 30.0 nm 미만, 평균 유량 구멍 지름이 20.0 nm 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막.
- 제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌 수지를 90질량% 이상 포함하고, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 임피던스가 15.0 Ω·㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 표면 세공의, 주사 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 얻어지는 최대 구멍 지름이 300 nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막 중 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량이 1×105 이상 1×108 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 공공률이 20∼80%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께를 20 μm로 했을 때의 투기 저항도가 300 sec/100 cc 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막. - 제 1항에 기재한 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
- 제 7항에 있어서,
비수 전해액계 이차전지용인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터. - 제 7항에 기재한 전지용 세퍼레이터를 이용한 이차전지.
- 하기 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포로미터에 의한 최대 구멍 지름이 30.0 nm 미만, 평균 유량 구멍 지름이 20.0 nm 미만인 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
(1) 폴리프로필렌 수지를 80질량% 이상 포함하여 이루어지는 폴리올레핀 수지, 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제 또는 결정화 지연제로 이루어진 결정화 제어제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 용액을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정 - 제 10항에 있어서,
사용되는 결정화 제어제가 조핵제 또는 결정화 지연제인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법. - 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
폴리올레핀 미세 다공막의 임피던스가 15.0 Ω·㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지의 중량 평균 분자량이 1×105 이상 1×108 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
110℃∼160℃에서 겔상 시트를 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법. - 제 10항에 있어서,
하기 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
(7) 120℃∼130℃에서 폴리올레핀 미세 다공막을 열처리하는 공정
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