CN112615105B - 用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池，方法包括准备聚合物A：100%定伸强度为0.5~20MPa，聚合物B：为含有聚酯链段的共聚物，拉伸弹性模量800MPa以上，将质量比为40‑70：60‑30的聚合物A与聚合物B共混，制成共混薄膜，将共混薄膜浸泡在PH<5的水溶液中，取出后干燥制得多孔薄膜。本发明的多孔薄膜具有很好的柔性，可以抵抗一定程度的拉伸、弯曲等外力作用，在受到拉伸、弯曲等外力作用时，其内部孔的孔径变化较小，不会影响孔的透气性等性能和因此带来的不利影响；其制备方法简单易行，适合自动化控制和大规模生产。

Description

用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池

技术领域

本发明涉及一种多孔薄膜，特别是涉及一种用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池。

背景技术

随着科技的发展，人们对于能源的需求越来越大，其中电能因其廉价、方便和环保的特点，越来越多的产品都以电能作为驱动力，电子产品得到飞速发展，而像手机、计算机、电动汽车、机器人等可移动的电子产品也发展迅速，使得电池领域特别是锂离子电池发展迅速，人们都致力于提高电池的储能量以及转化效率。

同时，随着电能和电池的运用越来越广泛，很多电子产品和元件都需要具有一定的柔性，能承受一定强度的拉伸、压缩和弯曲等外力作用，同样的作为他们的供能装置，电池也相应的具有一定柔性来适应使用环境的变化。

电池隔膜是一种隔离电池正负极的聚合物隔膜，可以让电解液中的离子通过而将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路，起到保护电池的作用。但是，由于电池隔膜是含有微孔的多孔薄膜，孔径都为纳米级，如果电池在使用过程中受到外力作用发生形变，则电池隔膜也会发生形变，如果隔膜的柔性不够，并且在形变过程中隔膜的微孔孔径也发生较大变化，就会影响电池的透气性和使用效果，并影响电池的安全和使用寿命。

因此急需要一种电池隔膜，具有一定柔性，并且在承受一定的形变，并且在发生形变的同时，多孔薄膜中孔的孔径不发生较大变化。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于电池多孔薄膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于电池多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：准备：

聚合物A：100%定伸强度为0.5~20MPa；

聚合物B：为含有聚酯链段的共聚物，拉伸弹性模量800MPa以上，

将质量比为40-70：60- 30的聚合物A与聚合物B共混，制成共混薄膜，

步骤2：将共混薄膜浸泡在PH<5的水溶液中，取出后干燥制得多孔薄膜。

100%定伸强度为材料在拉伸形变为100%的拉伸强度，当所述的聚合物A的100%定伸强度小于0.5MPa时，则所述的多孔薄膜的强度太差，易破；当所述的聚合物A的100%定伸强度大于20MPa时，则所述的多孔薄膜的柔性不够。

优选地，所述的聚合物A的100%定伸强度为0.5~7MPa，以2~5MPa最优。

当所述的聚合物B的拉伸弹性模量小于800 MPa时，所述的多孔薄膜在受到拉伸等外力作用时，其中孔的孔径变化率太大，所述的多孔薄膜的性能变差，对所述的多孔薄膜的透气性和锂电池的安全性下降，不适用于运用到柔性电子元件中。

优选地，所述的聚合物B的拉伸弹性模量大于1000MPa。

聚合物A和聚合物B共混时温度设置在两者的熔融温度以上即可。

PH<5的水溶液是指已知的任何一种PH<5的酸性溶液，可以是有机酸、无机酸、有机盐、无机盐的水溶液中的一种或多种。具体举例如硫酸的水溶液、盐酸、乙酸的水溶液、磷酸的水溶液、乙二酸的水溶液、硫酸铵的水溶液、磷酸二氢钠的水溶液等中的一种或多种。

聚酯链段是指重复单元为酯的共聚物链段。聚酯是指由多元酸和多元醇缩聚制备的聚合物，可以与酸性溶液反应而分解为小分子化合物，这样可以使所述的聚合物A和聚合物B的共聚薄膜在酸性水溶液中，由于聚酯链段水解而形成多孔薄膜，并且孔都存在于所述的聚合物B中，保证所述的多孔薄膜具有良好的透气性，同时保证了孔在使用中收到弯曲和拉伸等外力作用时孔的孔径的变化率更低，不会影响其透气性。构成所述的聚合物B的聚酯和其他聚合物可以是满足要求的任何一种聚酯和聚合物。

当所述的聚合物A与所述的聚合物B的质量比为40-70：60- 30时，所述的多孔薄膜中聚合物A和聚合物B都是连续相，才能保证所述的多孔薄膜具有很好柔性，能承受一定程度的拉伸、压缩和弯曲形变；同时保证所述的多孔薄膜具有很好的透气性，且在所述的多孔薄膜发生形变时，孔的平均孔径变化率较小，薄膜的性能变化不大；当所述的聚合物A与所述的聚合物B的质量比不在这个范围内时，所述的多孔薄膜中聚合物A和聚合物B不能形成共连续相，当所述的多孔薄膜中聚合物A不是连续相时，所述的多孔薄膜的柔性太差，不适用于柔性电气元件；当所述的多孔薄膜中聚合物B不是连续相时，所述的多孔薄膜的孔不能贯通，透气性太差。

优选地，所述的聚合物A与聚合物B的质量比50-60：50-40。

优选地，所述的聚合物A为聚烯烃、硅橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇、聚酰胺、氟橡胶中的一种或多种。这些材料在具有合适的柔软性的同时，又具有较好的力学强度和加工性能。

进一步优选地，所述的聚合物A为100%定伸强度为0.5~7MPa的聚烯烃热塑性弹性体，以2~5 MPa的聚烯烃热塑性弹性体最优。

优选地，所述的聚合物B中聚酯链段的分子量是共聚物B的分子量的50~85%。所述的聚酯链段的分子量是所述的共聚物B单个分子中所有聚酯链段的分子量之和，而非单个聚酯链段的分子量。事实上，每一个所述的聚合物B中聚酯链段的分子量可能都不相等，所以取其数均平均值作为聚合物B中聚酯链段的分子量。所述的聚合物B中聚酯链段的分子量占比决定了所述的多孔薄膜的孔隙率和力学强度，当所述的聚合物B中聚酯链段的分子量小于共聚物B的分子量的50%时，所述的多孔薄膜的孔隙率太低，透气性不足，电池内阻太大；当所述的聚合物B中聚酯链段的分子量大于共聚物B的分子量的85%时，孔不存在于所述的聚合物B中，孔的孔径在多孔薄膜受到外力拉伸时变化率较大，透气性变化明显，不适用于柔性电子元件。

进一步优选地，所述的聚合物B中聚酯链段的分子量是共聚物B的分子量的60~70%。

优选地，所述的聚酯链段为脂肪族聚酯。脂肪族聚酯是指分子结构中不含有苯环的聚酯，脂肪族聚酯更容易与酸性溶液发生水解反应，加快反应速率，可以列举出聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚乙醇酸等中的一种或多种。

进一步优选地，所述的脂肪族聚酯为聚乳酸、聚己内酯中的一种或多种。

优选地，所述的聚合物B中还包含非聚酯型链段，所述的非聚酯型链段包括聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚苯醚中的一种或多种。上述的聚合物具有更好力学强度和加工性能，并且拉伸弹性模量更高，在使用过程中所述的多孔薄膜受到拉伸时孔径的变化率不大，对所述的多孔薄膜的透气性和安全性影响更小。

进一步优选地，所述的非聚酯型链段为聚丙烯酸及其衍生物。

优选地，当所述的聚合物A与聚合物B共混时的温度处于剪切速率100/s时，所述的聚合物A的熔体粘度和所述的聚合物B的熔体粘度之比在0.05~0.9的温度区间内。这样可以保证所述的聚合物A与聚合物B混合更加均匀并形成连续相，当共混时的温度处于剪切速率为100/s时，所述的聚合物A的熔体粘度和所述的聚合物B的熔体粘度之比小于0.05的温度区间时，所述的聚合物B不能形成连续相，所述的多孔薄膜的孔不能贯通，透气性太差；当共混时的温度处于剪切速率100/s时，所述的聚合物A的熔体粘度和所述的聚合物B的熔体粘度之比大于0.9的温度区间时，所述的聚合物A不能形成连续相，所述的多孔薄膜的柔性太差，不适用于柔性电气元件。

优选地，当所述的聚合物A与聚合物B共混时的温度处于剪切速率100/s时，所述的聚合物A的熔体粘度和所述的聚合物B的熔体粘度之比为0.05~0.4的温度区间内。

本发明的一个目的是提供一种多孔薄膜。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：所述的多孔薄膜由所述的制备方法制成。

优选地，所述的多孔薄膜具有分散在所述的聚合物B中平均孔径为1~800nm的孔，且所述的多孔薄膜沿纵向方向上拉伸1倍时，所述的孔的平均孔径的变化率小于30%。合适孔径的孔保证所述的多孔薄膜具有很好的透气性和选择透过性，当所述的多孔薄膜的孔径小于1nm，透气性太差；当所述的多孔薄膜的孔径大于800nm，选择透过性太差，电池安全性不足；所述的孔的平均孔径的变化率小于30%，可以保证所述的多孔薄膜在实际使用过程中能承受一定程度地拉伸、压缩和弯曲并保证其其他性能和安全性影响不大，保证其能运用于柔性电气元件中。

进一步优选地，所述的孔的平均孔径为10~600nm。

进一步优选地，当所述的多孔薄膜沿纵向方向上拉伸1倍时，所述孔的平均孔径的变化率小于20%。

本发明的一个目的是提供一种电池隔膜。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：所述的电池隔膜由所述的多孔薄膜构成。

本发明的一个目的是提供一种电池。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：所述的电池包括所述的电池隔膜。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的多孔薄膜具有很好的柔性，可以抵抗一定程度的拉伸、弯曲等外力作用，可以广泛运用于柔性元件或器材装置中，并且，多孔薄膜在受到拉伸、弯曲等外力作用时，其内部孔的孔径变化较小，不会影响孔的透气性等性能和因此带来的不利影响，特别适用于柔性电子元件，如柔性锂离子电池，用于汽车、便携式电子设备等；其制备方法简单易行，适合自动化控制和大规模生产。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例涉及的测试项目及其测定方法包括：

1、100%定伸强度：按照标准GB/T528-2009进行测定，试样类型为1型，拉伸速率500mm/min±50 mm/min。

2、拉伸弹性模量和断裂伸长率：按照标准GB/T1040.3-2006进行测定，试样类型为2型，试样长200mm，宽20mm，测试速度为5mm/min。

3、粘度比：使用旋转流变仪测定共混温度下，剪切速率为100/s时的粘度，以此计算粘度比。

4、平均孔径：运用扫描电子显微镜观察多孔薄膜样品。对任意10处位置进行测定，得到10张SEM图像。在所得SEM图像(每张)上选择任意50个细孔，测定上述50个孔径的平均值，取10张SEM图像测定的孔径平均值。

5、孔径变化率：将多孔薄膜样品沿MD方向拉伸1倍并保持这种状态黏贴在SEM样品台上，并测定此时的多孔薄膜平均孔径。

孔径变化率=（沿MD方向拉伸1倍时多孔薄膜的平均孔径－未经过拉伸时多孔薄膜的平均孔径）/未经过拉伸时多孔薄膜的平均孔径×100%。

6、微孔的分布状况：运用扫描电子显微镜观察多孔薄膜样品，判断微孔分布在哪个聚合物相中。

7、孔隙率：按GB/T 21650.1-2008中压汞法测定。

8、透气性：根据JISP8117测定，使用式A＝20μm×(X)/T1将其结果标准化为具有20μm厚度的同等膜的透气度值。式中，X为具有实际厚度T1的膜的透气度的实测值，A为具有20μm厚度的同等膜的标准化透气度。

本实施例所用原料如下：

聚合物A：

A1：低密度聚乙烯，住友化学产F238-1，100%定伸强度9MPa，

A2：聚苯乙烯热塑性弹性体，JSR株式会社产TR 2000，100%定伸强度2.7MPa，

A3：聚烯烃热塑性弹性体，JSR株式会社产EXCELINK 1200B，100%定伸强度0.6MPa，

A4：聚烯烃热塑性弹性体，JSR株式会社产EXCELINK 1601B，100%定伸强度2MPa，

A5：聚烯烃热塑性弹性体，JSR株式会社产EXCELINK 1800B，100%定伸强度3MPa，

聚合物B：

B1：聚苯乙烯-聚乳酸共聚物，使用以下方法制备：

在氮气保护下加入引发剂2-丁羟基-2’-溴代丙酸(0.714 g)、溴化亚铜(0.43 g)、苯乙烯(126 g)和五甲基二乙基三胺(0.474 g)，于室温充分搅拌后，置于110℃硅油浴中反应3小时后，使用液氮骤冷，得到端羧基聚苯乙烯。以三氯甲烷为溶剂，使用凝胶色谱法（GPC）测得产物的数均分子量为11000。

在10g上述端羧基聚苯乙烯加入10g乳酸、10mL甲苯，于130℃反应3小时后，冷却到室温，溶液滴入搅拌的甲醇中沉淀，所得固体干燥后制得聚苯乙烯-聚乳酸共聚物B1。以三氯甲烷为溶剂，使用GPC测得产物的数均分子量为22000，则其中聚乳酸链段的数均分子量为11000，聚酯嵌段的数均分子量占比为50%。另，测得其拉伸弹性模量为2810 MPa。

B2：聚苯乙烯-聚己内酯共聚物，使用以下方法制备：

取制备B1的过程中得到的端羧基聚苯乙烯10g（数均分子量为11000），在其中加入40g己内酯、10mL甲苯，于130℃反应3小时后，冷却到室温，溶液滴入搅拌的甲醇中沉淀，所得固体干燥后制得聚苯乙烯-聚己内酯共聚物B2。以三氯甲烷为溶剂，使用GPC测的产物的数均分子量为55000，则其中聚己内酯链段的数均分子量为44000，聚酯嵌段的数均分子量占比为80%。另，测得其拉伸弹性模量为850MPa。

B3：聚甲基丙烯酸-聚乳酸共聚物， 使用以下方法制备：

在氮气保护下加入将300g丙交酯和10g甲基丙烯酸羟乙酯，加热到90 ℃熔化后，加入0.1g辛酸亚锡，升温至110℃反应6 h，得到白色蜡状固体。用三氯甲烷将其溶解，倒入甲醇中有沉淀析出，洗涤、干燥，得到甲基丙烯酸羟乙酯封端聚乳酸。以三氯甲烷为溶剂，使用GPC测得产物的数均分子量为25000。

在15g上述甲基丙烯酸羟乙酯封端聚乳酸中加入10g甲基丙烯酸羟乙酯、10mL三氯甲烷，再滴加引发剂过氧化苯甲酰0.7g，保温4 h，真空干燥得到聚丙烯酸-聚乳酸共聚物B3。以三氯甲烷为溶剂，使用GPC测得产物的数均分子量为42000，则其中聚甲基丙烯酸链段的数均分子量为17000，聚酯嵌段的分子量占比为60%。另，测得其拉伸弹性模量为3100MPa。

B4：聚甲基丙烯酸-聚乳酸共聚物，使用以下方法制备：

取制备B3的过程中得到的甲基丙烯酸羟乙酯封端聚乳酸（数均分子量25000）15g，于其中加入7g甲基丙烯酸羟乙酯、10mL三氯甲烷，再滴加引发剂过氧化苯甲酰0.7g，保温4h，真空干燥得到聚丙烯酸-聚乳酸共聚物B4。以三氯甲烷为溶剂，使用GPC测得产物的数均分子量为35000，则其中聚甲基丙烯酸链段的数均分子量为10000，聚酯嵌段的分子量占比为71%。另，测得其拉伸弹性模量为3000MPa。

实施例1~14：

根据表1所示的原料和配方，参考如下制备方法制备得到多孔薄膜。

步骤1：将对应种类和重量份聚合物A和聚合物B在表1所示的共混温度下共混，挤出、流延制成厚为10微米共混薄膜；

步骤2：将上述共混薄膜浸泡在0.01mol/L的硫酸水溶液中48h，取出于60℃干燥得到多孔薄膜。

表1：

对比例1：

用聚合物A1和5倍重量份的成膜用溶剂液体石蜡熔融混炼，将得到的熔融混合物在200℃进行挤出，并于5min内快速冷却到25℃，由此形成凝胶状成型物，对得到的凝胶状成型物在单轴方向实施3倍拉伸，在25℃用10倍拉伸膜质量的二氯甲烷溶1解除去上述成膜用溶剂，于60℃干燥制备得到10微米厚的多孔薄膜。

对比例2：

用聚合物B1在200℃下挤出、流延形成10微米的薄膜，然后将其浸入0.01mol/L的硫酸溶液中48h，取出并用水清洗并于60℃干燥制备得到多孔薄膜。

对比例3：

按照实施例1相同的原料和配方，按照对比例1中相同的方法制备得到多孔薄膜。

将上述实施例和对比例制备得到的多孔薄膜按照本实施例提供的方法，进行相应性能测试，测试结果如表2所示。

表2：

性能	拉伸弹性模量(MPa)	断裂伸长率(%)	孔隙率(%)	孔径(nm)	孔径变化率(%)	透气性(s/100mL)
							实施例1	174	152	48.6	136	12.1	374
实施例2	137	214	31.7	128	17.4	558
							实施例3	95	267	32.3	142	20.1	547
实施例4	123	222	31.1	132	18.3	569
							实施例5	110	243	44.6	230	16.8	436
实施例6	105	265	47.2	225	15.4	395
							实施例7	134	204	51.2	221	12.2	320
实施例8	118	230	49.6	228	13.7	353
							实施例9	103	279	50.3	235	15.9	341
实施例10	108	253	53.6	238	15	294
							实施例11	115	229	50.1	156	13.6	342
实施例12	121	244	51.8	208	11.8	311
							实施例13	125	256	53.9	201	10.6	286
实施例14	124	263	56.3	204	10.5	263
							对比例1	9	550	48.6	83	87.8	332
对比例2	1850	22	57.2	140	-	298
							对比例3	158	174	38.5	103	65.3	367

从表2可以看出，本实施例的多孔薄膜的孔径、空孔率和透气性等性能优异，能用作锂电池隔膜。同时，由于多孔组分中聚合物A具有很小的100%定伸强度，使多孔薄膜具有较低的拉伸弹性强度和较高断裂伸长率，体现出薄膜具有很好的柔性，可以运用到柔性电子元件中。本发明的多孔薄膜的孔都存在于聚合物B中，聚合物B的拉伸弹性模量很高，保证在薄膜沿MD方向拉伸1倍时，聚合物B的形变较小，其内部孔孔径的变化率小于30%，可以满足电池隔膜的使用要求和安全性。

对比例1的多孔薄膜只由聚合物A制备得到，不含有聚合物B，其柔性足够，但拉伸强度不够；并且薄膜的孔都存在于聚合物A中，薄膜沿MD方向拉伸1倍时，孔径变化率太大，影响其作为电池隔膜的透气性，影响电池的安全性。

对比例2的多孔薄膜只有聚合物B构成且孔都存在B中，但其拉伸强度太大，拉伸断裂伸长率太小，无法沿MD方向拉伸1倍，所以无法测试沿MD方向拉伸1倍后的孔径变化率，其柔性不够，不适合运用在柔性电池中。

对比例3的多孔薄膜由聚合物A和B构成，但其中孔存在于聚合物A中，薄膜沿MD方向拉伸1倍时，孔径变化率一样太大，影响电池的正常使用和安全性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：准备：

聚合物A：100%定伸强度为0.5~20MPa，所述的聚合物A为聚烯烃、硅橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇、聚酰胺、氟橡胶中的一种或多种；

聚合物B：为含有聚酯链段的共聚物，拉伸弹性模量800MPa以上，所述的聚合物B中聚酯链段的分子量是共聚物B的分子量的50~85%；所述的聚合物B中还包含非聚酯型链段，所述的非聚酯型链段包括聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚苯醚中的一种或多种，

将质量比为40-70：60- 30的聚合物A与聚合物B共混，制成共混薄膜，

步骤2：将共混薄膜浸泡在PH<5的水溶液中，取出后干燥制得多孔薄膜，所述的电池隔膜由所述的多孔薄膜构成。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的聚酯链段为脂肪族聚酯。

3.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：当所述的聚合物A与聚合物B共混时的温度处于剪切速率100/s时，所述的聚合物A的熔体粘度和所述的聚合物B的熔体粘度之比在0.05~0.9的温度区间内。

4.根据权利要求1所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的多孔薄膜具有分散在所述的聚合物B中平均孔径为1~800nm的孔，且所述的多孔薄膜沿纵向方向上拉伸1倍时，所述的孔的平均孔径的变化率小于30%。

5.一种电池隔膜，其特征在于：所述的电池隔膜由权利要求1至4中任意一项权利要求所述的制备方法制备而成。

6.一种电池，其特征在于：所述的电池包括权利要求5所述的电池隔膜。