CN110136968B - 导电聚吡咯水凝胶电极材料、其制备方法及可拉伸超级电容器 - Google Patents

导电聚吡咯水凝胶电极材料、其制备方法及可拉伸超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明将有机化合物聚合形成的刚性的导电材料与水溶性高分子的柔性高分子链进行物理交联，形成具有三维网状的高分子结构，从而得到具有较高电导率和较优机械性能的导电聚吡咯水凝胶电极材料。将本发明制备得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料用于制备超级电容器的电极，得到的可拉伸超级电容器具有较高的能量密度和功率密度，比电容较高，循环性能和可拉伸性能较优。另外，本发明公开的导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法不需要繁琐的工艺流程，不需要柔性基底作辅助，原材料廉价易得，制备方法简单易行，适合大规模工业生产。

Description

导电聚吡咯水凝胶电极材料、其制备方法及可拉伸超级电 容器
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种导电聚吡咯水凝胶电极材料、其制备方法及可拉伸超级电容器。
背景技术
可穿戴、可折叠、柔性、便携式的智能设备是当今电子产品的主流发展方向，开发能为之提供能量的轻、薄、柔性的高性能储能器件成为当前学术界和产业界的研究热点。柔性超级电容器作为一种具有较高功率密度和中等能量密度、较长循环寿命及较优安全性能等特点的供能设备，成为了首选的高性能储能器件。
适用于电容器的电极材料主要有金属氧化物、碳材料和导电聚合物这三类。作为电极，金属氧化物是与导电剂及粘结剂一起涂覆在集流体上，弯曲时会导致活性物质与集流器的脱离；一些新型的碳材料(如碳纳米管，石墨烯等)以及导电聚合物可以形成自支撑成膜，但由于其分子结构是刚性的，也不能承受较大的形变，不能实现可拉伸。
为了实现电容器的可拉伸性，一般采取的措施是通过模板合成或者微纳加工等方法制备一些具有特殊微观结构的电容器电极，再辅助以聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚酰亚胺(PI)等柔性衬底以承受形变，具体的，制备可拉伸超级电容器的方法分为两类。
一类是基于可弯曲的电活性材料，将其设计为特定的结构，如波浪状膜或者螺旋盘绕纤维。可弯曲的电活性材料主要是碳材料，包括碳纳米管、石墨烯等，制备方法涉及模板的制备、移除等，且因电极材料限制，得到的电容器的电容量普遍不高。例如：X.Li等(参见：Nano Letters,2012,12,6366-6371)报道了将单臂碳纳米管化学沉积在拉伸状态下的聚二甲基硅氧烷(PDMS)上，沉积完成后释放PDMS，获得波浪状电极材料，以其为电极材料制备超级电容器，所得超级电容器可承受31.5％的应变，可达到的最大比电容只有3.47mF·cm-2，缺乏实用价值。Y.Shang等(参见：Nano Energy,2015,12,401-409)报道了将碳纳米管边纺丝边螺旋缠绕成股，制备好的螺旋盘绕的纤维上再电化学沉积一层聚吡咯，两股蘸上电解液缠绕得超级电容器，该电容器可在径向应变达150％，但最大的比电容只有63.6F/g。
另一类是在柔性基底上用可拉伸的导线连接不可拉伸的储能组元，形成互连岛的组装结构。相互连接的岛状结构需要采用微纳加工技术，主要的难点在于微纳加工技术、器件的固定和封装，以及连接导线的设计。该方法技术复杂，成本高昂。例如：D.Kim等(参见：ACS Nano,2013,7,7975-7982)报道了采用微纳加工技术用弯曲的Ti/Au导线连接每个以单臂碳纳米管为电极的微型电容器，用聚酰亚胺封装。制备的电容器可承受30％的应变，能达到的最大比电容是55.3F/g。
显然，上述方法制备过程繁琐，成本高，并且制得的超级电容器在受应力时可能发生衬底与活性物质的分离，破坏电化学性质，因此，可承受的形变有限。同时，现有文献报导的可拉伸超级电容器往往只追求可拉伸性质，其能量密度和功率密度都很低，比电容值不高，电化学性能较差，缺乏实用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导电聚吡咯水凝胶电极材料、其制备方法及可拉伸超级电容器，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器比电容较高，循环性能较优，且具有优良的可拉伸性，同时，本发明公开的导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法简单易行。
本发明提供了一种导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法，包括：
A)将水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂混合，得到第一溶液；所述水溶性高分子具有柔性的高分子链；
B)将有机化合物与第一溶液混合，得到第二溶液；所述有机化合物选自吡咯及其衍生物中的一种或几种；
C)将氧化剂的水溶液与第二溶液混合，进行聚合反应，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
优选的，所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖和海藻酸钠中的一种；
所述水溶性高分子的水溶液的质量分数为1～15％。
优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；
所述吡咯及其衍生物选自吡咯、N-甲基吡咯和3-甲基吡咯中的一种或几种；
所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、六水合三氯化铁、双氧水和过氧化叔丁醇中的一种。
优选的，所述水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂的质量比为1.5：0.5：0.0576～0.2304；
所述有机化合物与所述表面活性剂的摩尔比为0.5～2.5：0.2～0.4；
所述氧化剂与所述有机化合物的摩尔比为0.5～2.5：1。
优选的，步骤A)中，所述混合在加热的条件下进行；
所述加热的温度为40～90℃。
优选的，步骤C)中，将氧化剂的水溶液与第二溶液混合之前，还包括：将氧化剂的水溶液和第二溶液置于冰水浴中10～30min；
所述冰水浴的温度为5℃以下。
优选的，步骤C)中，所述聚合反应的温度为5～40℃；所述聚合反应的时间为8～10h。
优选的，所述聚合反应后，还包括：将所述聚合反应得到的产物浸泡在蒸馏水中进行洗涤。
本发明提供了一种导电聚吡咯水凝胶电极材料，按照上文所述的制备方法制得。
本发明还提供了一种可拉伸超级电容器，包括两个电极和两个电极之间的介电材料，所述电极包括上文所述的导电聚吡咯水凝胶电极材料。
本发明提供了一种导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法，包括：
A)将水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂混合，得到第一溶液；所述水溶性高分子具有柔性的高分子链；
B)将有机化合物与第一溶液混合，得到第二溶液；所述有机化合物选自吡咯及其衍生物中的一种或几种；
C)将氧化剂的水溶液与第二溶液混合，进行聚合反应，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
本发明公开的导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法中，将有机化合物聚合形成的刚性的导电材料与水溶性高分子的柔性高分子链进行物理交联，形成具有三维网状的高分子结构，从而得到具有较高电导率和较优机械性能的导电聚吡咯水凝胶电极材料。本发明在制备方法中还采用了表面活性剂，表面活性剂一方面可以帮助吡咯及其衍生物在水溶液中溶解并决定了多孔性微观形貌的形成，另一方面可以提高聚吡咯水凝胶产物的化学稳定性，对于提高导电聚吡咯水凝胶电极材料的电化学性能有促进作用。将本发明制备得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料用于制备超级电容器的电极，得到的可拉伸超级电容器具有较高的能量密度和功率密度，比电容较高，循环性能和可拉伸性能较优。另外，本发明公开的导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法不需要繁琐的工艺流程，不需要柔性基底作辅助，原材料廉价易得，制备方法简单易行，适合大规模工业生产。
实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器最高可承受100％的应变，比电容值可达到318F/g，比现有的柔性超级电容器的比电容值高出5～10倍。在电流密度为6.4mA/cm2下，循环1000次后，可拉伸超级电容器的容量保持率不低于75％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的导电聚吡咯水凝胶电极材料在倍率为10μm下的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的导电聚吡咯水凝胶电极材料在倍率为2μm下的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的导电聚吡咯水凝胶电极材料的拉伸曲线图；
图4为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器的循环伏安曲线图；
图5为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器的恒电流充放电曲线图；
图6为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器的循环性能曲线图；
图7为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器在拉伸状态的电容保持率和等效串联电阻变化；
图8为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器在拉伸释放后的电容保持率；
图9为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器在室温长期储存的电容保持率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法，包括：
A)将水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂混合，得到第一溶液；所述水溶性高分子具有柔性的高分子链；
B)将有机化合物与第一溶液混合，得到第二溶液；所述有机化合物选自吡咯及其衍生物中的一种或几种；
C)将氧化剂的水溶液与第二溶液混合，进行聚合反应，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
本发明将水溶性高分子化合物的水溶液、去离子水和表面活性剂混合，得到第一溶液。
在本发明中，所述水溶性高分子具有柔性的高分子链，优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖和海藻酸钠中的一种。所述聚乙烯醇优选为型号是1750的聚乙烯醇(PVA-1750)、型号是1788的聚乙烯醇(PVA-1788)、型号是1799的聚乙烯醇(PVA-1799)、型号是2488的聚乙烯醇(PVA-2488)、型号是2699的聚乙烯醇(PVA-2699)、型号是2099的聚乙烯醇(PVA-2099)或者是型号是2399的聚乙烯醇(PVA-2399)。
所述水溶性高分子的水溶液优选按照以下方法进行配制：
将水溶性高分子与水混合，进行溶胀，再进行溶解，得到水溶性高分子的水溶液。
在本发明中，所述溶胀优选在磁力搅拌的条件下进行。本发明对所述磁力搅拌的速度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的速度即可。所述溶胀的温度优选为50～70℃。在本发明的某些实施例中，所述溶胀的温度为60℃。所述溶胀的时间优选为0.5～2h。在本发明的某些实施例中，所述溶胀的时间为0.5h。
所述溶解的温度优选为80～100℃。在本发明的某些实施例中，所述溶解的温度为90℃。本发明对所述溶解的时间并无特殊的限制，待水溶性高分子完全溶解后停止即可。本发明优选为1～4h。在本发明的某些实施例中，所述溶解的时间为2h。
所述水溶性高分子的水溶液的配制优选在回流装置中进行。
得到的水溶性高分子的水溶液的质量分数优选为1～15％。在本发明的某些实施例中，所述水溶性高分子的水溶液的质量分数为10％。
得到水溶性高分子的水溶液后，本发明将水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂混合，得到第一溶液。
所述水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂混合优选在加热的条件下进行。所述加热用于表面活性剂的助溶。所述加热的温度优选为40～90℃。本发明对所述加热的时间并无特殊的限制，能够将表面活性剂完全溶解后即可停止。在本发明的某些实施例中，所述加热的温度为50℃。
所述表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂中的一种；更优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。所述表面活性剂一方面可以帮助吡咯及其衍生物在水溶液中溶解并决定了多孔性微观形貌的形成，另一方面可以提高聚吡咯水凝胶产物的化学稳定性，对于提高导电聚吡咯水凝胶电极材料的电化学性能有促进作用，因而，对于获得较优电化学性能的可拉伸超级电容器也是非常重要的。
在本发明中，所述水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂的质量比优选为1.5：0.5：0.0576～0.2304。在本发明的某些实施例中，所述水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂的质量比为1.5：0.5：0.1153或1.5：0.5：0.1090。
所述水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂混合后，优选还包括：将所述混合后的混合溶液冷却至室温。
得到第一溶液后，将有机化合物与第一溶液混合，得到第二溶液。
在本发明中，所述有机化合物选自吡咯及其衍生物中的一种或几种，优选为吡咯、N-甲基吡咯和3-甲基吡咯中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述有机化合物为吡咯，或者是吡咯和N-甲基吡咯的混合物。本发明对所述吡咯和N-甲基吡咯的摩尔比并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述吡咯和N-甲基吡咯的摩尔比为0.2：0.8。
所述有机化合物与第一溶液混合优选在磁力搅拌的条件下进行，以便于原料更好地溶解，因而，本发明对所述磁力搅拌的速度、温度以及时间并无特殊的要求，能够使原料完全溶解即可。
所述有机化合物与所述表面活性剂的摩尔比优选为0.5～2.5：0.2～0.4。在本发明的某些实施例中，所述有机化合物与所述表面活性剂的摩尔比为1：0.4。
得到第二溶液后，将氧化剂的水溶液与第二溶液混合，进行聚合反应，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
所述氧化剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、六水合三氯化铁、双氧水和过氧化叔丁醇中的一种。所述氧化剂与所述有机化合物的摩尔比优选为0.5～2.5：1。在本发明的某些实施例中，所述氧化剂与所述有机化合物的摩尔比为1：1或2：1。
本发明对所述氧化剂的水溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。本发明优选按照以下方法进行配制：
将氧化剂溶于水中，得到氧化剂的水溶液。
所述氧化剂与水的用量比优选为114.1～570.5mg：430～900μL。在本发明的某些实施例中，所述氧化剂与水的用量比为228.2mg：430μL、238mg：430μL或540mg：860μL。
得到氧化剂的水溶液后，将氧化剂的水溶液与第二溶液混合，进行聚合反应，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
在本发明中，将氧化剂的水溶液与第二溶液混合之前，优选还包括：将氧化剂的水溶液和第二溶液置于冰水浴中。所述冰水浴的温度优选为5℃以下。在本发明的某些实施例中，所述冰水浴的温度为4℃。所述冰水浴的时间优选为10～30min。在本发明的某些实施例中，所述冰水浴的时间为15min。冰水浴可以使得吡咯氧化聚合的反应速度较慢，混合物保持一定的流动性，可以注入各种模具中，然后在室温下凝胶化，从而得到具有不同形状的聚吡咯水凝胶。
所述将氧化剂的水溶液与第二溶液混合优选为：将氧化剂的水溶液滴加至第二溶液中，并搅拌均匀。
所述聚合反应的温度优选为5～40℃。在本发明的某些实施例中，所述聚合反应的温度为室温。所述聚合反应的时间优选为8～10h。在本发明的某些实施例中，所述聚合反应的时间为9h。
所述聚合反应后，优选还包括：将所述聚合反应得到的产物浸泡在蒸馏水中进行洗涤。所述洗涤的温度优选为10～30℃。所述洗涤的时间优选为2～10h。经过上述洗涤，去除掉了所述产物中的无机盐离子和低聚物，从而得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
本发明公开的导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法中，将有机化合物聚合形成的刚性的导电材料与水溶性高分子的柔性高分子链进行物理交联，形成具有三维网状的高分子结构，从而得到具有较高电导率和较优机械性能的导电聚吡咯水凝胶电极材料。本发明在制备方法中还采用了表面活性剂，表面活性剂一方面可以帮助吡咯及其衍生物在水溶液中溶解并决定了多孔性微观形貌的形成，另一方面可以提高聚吡咯水凝胶产物的化学稳定性，对于提高导电聚吡咯水凝胶电极材料的电化学性能有促进作用。将本发明制备得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料用于制备超级电容器的电极，得到的可拉伸超级电容器具有较高的能量密度和功率密度，比电容较高，循环性能和可拉伸性能较优。另外，本发明公开的导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法不需要繁琐的工艺流程，不需要柔性基底作辅助，原材料廉价易得，制备方法简单易行，适合大规模工业生产。
本发明还提供了一种导电聚吡咯水凝胶电极材料，按照上文所述的制备方法制得。
在本发明中，所制备的导电聚吡咯水凝胶电极材料中包含孔洞，所述孔洞的孔径优选为2～50μm。这种微米级别的孔洞有利于容纳变形，提高弹性和断裂伸长率。所述孔洞中的一部分孔洞为疏松孔洞，所述孔洞中的另一部分孔洞为致密孔洞。所述疏松孔洞有利于电解质的扩散，使聚吡咯材料可以快速充放电，致密孔洞有利于提高聚吡咯材料电导率。
本发明对得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行电导率测试，具体为：将导电聚吡咯水凝胶电极材料在0.5～2mol/L的H2SO4中浸泡1～6h，擦干表面水分后，采用ST2253型四探针电导率测试仪(苏州晶格电子有限公司生产)测得电导率为0.4～0.8S/cm。
本发明对得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行拉伸性能测试，具体为：取长1.4～1.8cm，宽0.2～0.4cm，厚100～300μm的导电聚吡咯水凝胶电极材料，用拉伸机测试导电聚吡咯水凝胶电极材料的拉伸性能。实验结果表明，导电聚吡咯水凝胶电极材料在断裂前可以拉伸到原长的400～500％，在50％的拉伸范围内满足虎克定律的弹性形变，可承受最大应力在1.2～2MPa之间，是可拉伸电容器电极的理想材料。
本发明还提供了一种可拉伸超级电容器，包括两个电极和两个电极之间的介电材料，所述电极包括上文所述的导电聚吡咯水凝胶电极材料。
本发明对所述介电材料的种类并无特殊的限制，本发明优选为电解质膜；更优选为PVA-H3PO4膜，同时，在所述PVA-H3PO4膜的两个表面均附着有PVA-H2SO4溶液。所述可拉伸超级电容器包括两个电极：第一电极和第二电极。两个电极均包括上文所述的导电聚吡咯水凝胶电极材料。将第一电极复合在上述电解质膜的一个表面，所述第一电极通过粘稠的PVA-H2SO4溶液与所述电解质膜的一个表面粘合；将第二电极复合在上述电解质膜的另一个表面，所述第二电极通过粘稠的PVA-H2SO4溶液与所述电解质膜的另一个表面粘合，得到可拉伸超级电容器。
本发明对所述PVA-H3PO4膜的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。本发明优选将质量比为1：1：8的PVA-1750、磷酸和去离子水混合，在85℃下，磁力搅拌2h，得到PVA-H3PO4凝胶电解质，冷却至室温后，取出倒入长方形模具中，放入60℃烘箱中4h，得到PVA-H3PO4膜。
本发明对所述PVA-H2SO4溶液的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。本发明优选将质量比为1：1：8的PVA-1750、浓硫酸和去离子水混合，在85℃下，磁力搅拌2h，得到PVA-H2SO4凝胶电解质，冷却至室温后，得到粘稠的PVA-H2SO4溶液。
本发明将得到的可拉伸超级电容器连接如电化学工作站，进行恒电流充放电实验。充放电电压限制在0～0.8V，充放电的电流密度为1.6～8.0mA/cm2。采用CHI 660E电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司生产)测试可拉伸超级电容器的电化学性能，测试条件为室温。
实验结果表明，可拉伸超级电容器的能量密度不低于4×10-6W/cm2；功率密度不低于4×10-4Wh/cm2。在电流密度为6.4mA/cm2下，循环充放电1000次后，可拉伸超级电容器的容量保持率不低于75％，库伦效率基本维持在100％。
本发明将得到的可拉伸超级电容器的两端夹在拉伸机上，两个电极用碳布和导线引出，接上电化学工作站，测试可拉伸超级电容器可承受的应变及比电容值。实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器最高可承受100％的应变，比电容值可达到318F/g，比现有的柔性超级电容器的比电容值高出5～10倍。
本发明将得到的可拉伸超级电容器的两端夹在拉伸机上，两个电极用碳布和导线引出，接上电化学工作站，测试拉伸状态及拉伸释放后的电容保持率。实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器在0～1MPa，拉伸速率1～10mm/min的条件下，拉伸10～50％的电容保持率不低于75％。在拉伸10～100％释放后的电容保持率不低于90％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种导电聚吡咯水凝胶电极材料、其制备方法及可拉伸超级电容器进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g PVA-1750溶于18g水中，采用回流装置，磁力搅拌，先60℃溶胀0.5h，然后，将温度提高到90℃加热溶解2h，制备得到10wt％的PVA水溶液。
将1.5g所述PVA水溶液、0.5g去离子水和115.3mg(0.4mmol)十二烷基硫酸钠混合，加热50℃助溶，然后，冷却至室温，得到第一溶液。
将70μL(1mmol)吡咯与第一溶液混合，磁力搅拌助溶，得到第二溶液。
将228.2mg(1mmol)过硫酸铵溶于430μL水，得到过硫酸铵的水溶液。
将过硫酸铵的水溶液和第二溶液置于5℃以下冰浴中15min，然后，将过硫酸铵的水溶液滴加至第二溶液中，并搅拌均匀，在室温下，聚合反应9h，再将聚合反应得到的产物浸泡在25℃的蒸馏水中洗涤4h，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
将得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1和2所示，图1为本发明实施例1制备的导电聚吡咯水凝胶电极材料在倍率为10μm下的SEM图，图2为本发明实施例1制备的导电聚吡咯水凝胶电极材料在倍率为2μm下的SEM图。由图1可以看出，本发明制备的导电聚吡咯水凝胶电极材料内部含有很多微米级的孔洞，孔洞的孔径为2～50μm。这些孔洞结构有利于容纳变形，因而，可以使导电聚吡咯水凝胶电极材料具有很好的弹性，断裂伸长率较高。由图2可以看出，材料除了孔洞以外，由疏松和致密的两部分构成。疏松结构部分存在很多更小的孔洞，因此具有更大的比表面积，有利于电解质的扩散，致密的部分，由于成分之间的堆积更为紧密，更有利于提高电导率。
对得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行电导率测试，具体为：将导电聚吡咯水凝胶电极材料在0.5～2mol/L的H2SO4中浸泡2h，擦干表面水分后，采用ST2253型四探针电导率测试仪(苏州晶格电子有限公司生产)测得电导率为0.8S/cm。
对得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行拉伸性能测试，具体为：取长1.4～1.8cm，宽0.2～0.4cm，厚100～300μm的导电聚吡咯水凝胶电极材料，用拉伸机测试导电聚吡咯水凝胶电极材料的拉伸性能，结果如图3所示。图3为本发明实施例1制备的导电聚吡咯水凝胶电极材料的拉伸曲线图。实验结果表明，导电聚吡咯水凝胶电极材料在断裂前可以拉伸到原长的500％，在50％的拉伸范围内满足虎克定律的弹性形变。另外，导电聚吡咯水凝胶电极材料可承受的最大应力高达2MPa。
将所述导电聚吡咯水凝胶电极材料组装成可拉伸超级电容器：
分别取1g PVA-1750和1g浓硫酸于8g去离子水中，85℃下磁力搅拌2h，制备得到PVA-H2SO4凝胶电解质，室温冷却，得到PVA-H2SO4溶液。
分别取1g PVA-1750和1g磷酸于8g去离子水中，85℃下磁力搅拌2h，制备得到PVA-H3PO4凝胶电解质，冷却至室温，取出倒入长方形模具中，放入60℃烘箱4h，烘干成PVA-H3PO4膜；
取面积为0.8×0.8cm2的所述PVA-H3PO4膜，将其两面各蘸取少量PVA-H2SO4溶液，制得电解质膜。取导电聚吡咯水凝胶电极材料1×1cm2两片，分别作为电容器的两个电极，中间以电解质膜粘连，每一片导电聚吡咯水凝胶电极材料多出0.2cm的部分，制得0.8×0.8cm2的电容器，放置2～3h，得到可拉伸超级电容器。
两个电极露出来的部分用碳布接上，连接如电化学工作站：
采用循环伏安(CV)以及恒电流充放电(GCD)表征其电化学活性，分别如图4和图5所示。图4为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器的循环伏安曲线图。从图4中可以看出，扫描速度从2.5mV/s到20mV/s，曲线的形状都保持得很好，面积也随着曲线面积的增大而增大，表面具有较好的倍率性能。图5为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器的恒电流充放电曲线图。从图5中可以看出，电流密度从1.6mA/cm2到8.0mA/cm2，压降较小，形状基本呈三角形。
同时，对得到的可拉伸超级电容器进行恒电流充放电实验，充放电电压限制在0～0.8V，充放电的电流密度为6.4mA/cm2。采用CHI660E电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司生产)测试可拉伸超级电容器的电化学性能，测试条件为室温，结果如图6所示。图6为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器的循环性能曲线图。从图6可以看出，循环1000次后，可拉伸超级电容器的容量保持率为84％，库伦效率基本维持在100％。另外，可拉伸超级电容器的能量密度为6.2×10-6～3.5×10-5W/cm2；功率密度为5.7×10-4～1.7×10-3Wh/cm2。
将得到的可拉伸超级电容器的两端夹在拉伸机上，两个电极用碳布和导线引出，接上电化学工作站：
测试可拉伸超级电容器可承受的应变及比电容值。实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器可承受100％的应变，比电容值可达到318F/g，比现有的柔性超级电容器的比电容值高出5～10倍。
同时，测试拉伸状态及拉伸释放后的电容保持率，结果如图7和8所示。图7为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器在拉伸状态的电容保持率和等效串联电阻变化。从图7中可以看出，随着拉伸率从10％，30％到50％，电容会有一定得降低，但都保持在80％以上。拉伸后的等效串联电阻与初始电阻的比基本与拉伸率呈线性相关而增加。图8为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器在拉伸释放后的电容保持率。在拉伸10％，30％，50％和100％后释放，并与未拉伸时的电容比较，电容值的改变幅度不超过4％。实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器在0～1MPa，拉伸速率1～10mm/min的条件下，拉伸10～50％的电容保持率不低于80％。在拉伸10～100％释放后的电容保持率大于96％。
再测试可拉伸超级电容器在室温长期储存的电容保持率，如图9所示，图9为本发明实施例1制备的可拉伸超级电容器在室温长期储存的电容保持率。从图9可以看出，可拉伸超级电容器在室温储存16天的电容保持率维持在90％以上，说明长时间储存，电容器的稳定性优良。
实施例2
将2g PVA-2488溶于18g水中，采用回流装置，磁力搅拌，先60℃溶胀0.5h，然后，将温度提高到90℃加热溶解2h，制备得到10wt％的PVA水溶液。
将1.5g所述PVA水溶液、0.5g去离子水和109.0mg(0.4mmol)十二烷基磺酸钠混合，加热50℃助溶，然后，冷却至室温，得到第一溶液。
将18μL(0.2mmol)N-甲基吡咯和56μL(0.8mmol)吡咯与第一溶液混合，磁力搅拌助溶，得到第二溶液。
将238mg(1mmol)过硫酸钠溶于430μL水，得到过硫酸钠的水溶液。
将过硫酸钠的水溶液和第二溶液置于5℃以下冰浴中15min，然后，将过硫酸钠的水溶液滴加至第二溶液中，并搅拌均匀，在室温下，聚合反应9h，再将聚合反应得到的产物浸泡在25℃的蒸馏水中洗涤4h，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
对得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行电导率测试，具体为：将导电聚吡咯水凝胶电极材料在0.5～2mol/L的H2SO4中浸泡2h，擦干表面水分后，采用ST2253型四探针电导率测试仪(苏州晶格电子有限公司生产)测得电导率为0.4S/cm。
对得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行拉伸性能测试，具体为：取长1.4～1.8cm，宽0.2～0.4cm，厚100～300μm的导电聚吡咯水凝胶电极材料，用拉伸机测试导电聚吡咯水凝胶电极材料的拉伸性能。实验结果表明，导电聚吡咯水凝胶电极材料在断裂前可以拉伸到原长的400％，在50％的拉伸范围内满足虎克定律的弹性形变。另外，导电聚吡咯水凝胶电极材料可承受的最大应力高达1.2MPa。
按照实施例1的方法将所述导电聚吡咯水凝胶电极材料组装成可拉伸超级电容器。
两个电极露出来的部分用碳布接上，连接如电化学工作站：
对得到的可拉伸超级电容器进行恒电流充放电实验，充放电电压限制在0～0.8V，充放电的电流密度为6.4mA/cm2。采用CHI 660E电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司生产)测试可拉伸超级电容器的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，循环1000次后，可拉伸超级电容器的容量保持率为75％，库伦效率为100％。另外，可拉伸超级电容器的能量密度为4×10-6～2.8×10-5W/cm2；功率密度为4×10-4～1.3×10-3Wh/cm2。
将得到的可拉伸超级电容器的两端夹在拉伸机上，两个电极用碳布和导线引出，接上电化学工作站：
测试可拉伸超级电容器可承受的应变及比电容值。实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器可承受80％的应变，比电容值可达到260F/g。
同时，测试拉伸状态及拉伸释放后的电容保持率，实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器在0～1MPa，拉伸速率1～10mm/min的条件下，拉伸10～50％的电容保持率不低于75％。在拉伸10～100％释放后的电容保持率大于90％。
再测试可拉伸超级电容器在室温长期储存的电容保持率，实验结果表明，可拉伸超级电容器在室温储存16天的电容保持率维持在90％以上，说明长时间储存，电容器的稳定性优良。
实施例3
将2g PVA-2099溶于18g水中，采用回流装置，磁力搅拌，先70℃溶胀1h，然后，将温度提高到100℃加热溶解2h，制备得到10wt％的PVA水溶液。
将1.5g所述PVA水溶液、0.5g去离子水和115.3mg(0.4mmol)十二烷基硫酸钠混合，加热50℃助溶，然后，冷却至室温，得到第一溶液。
将70μL(1mmol)吡咯与第一溶液混合，磁力搅拌助溶，得到第二溶液。
将540mg(2mmol)六水合三氯化铁溶于860μL水，得到三氯化铁的水溶液。
将三氯化铁的水溶液和第二溶液置于5℃以下冰浴中15min，然后，将三氯化铁的水溶液滴加至第二溶液中，并搅拌均匀，在室温下，聚合反应9h，再将聚合反应得到的产物浸泡在25℃的蒸馏水中洗涤4h，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
对得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行电导率测试，具体为：将导电聚吡咯水凝胶电极材料在0.5～2mol/L的H2SO4中浸泡2h，擦干表面水分后，采用ST2253型四探针电导率测试仪(苏州晶格电子有限公司生产)测得电导率为0.5S/cm。
对得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料进行拉伸性能测试，具体为：取长1.4～1.8cm，宽0.2～0.4cm，厚100～300μm的导电聚吡咯水凝胶电极材料，用拉伸机测试导电聚吡咯水凝胶电极材料的拉伸性能。实验结果表明，导电聚吡咯水凝胶电极材料在断裂前可以拉伸到原长的400％，在50％的拉伸范围内满足虎克定律的弹性形变。另外，导电聚吡咯水凝胶电极材料可承受的最大应力高达1.5MPa。
按照实施例1的方法将所述导电聚吡咯水凝胶电极材料组装成可拉伸超级电容器。
两个电极露出来的部分用碳布接上，连接如电化学工作站：
对得到的可拉伸超级电容器进行恒电流充放电实验，充放电电压限制在0～0.8V，充放电的电流密度为6.4mA/cm2。采用CHI 660E电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司生产)测试可拉伸超级电容器的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，循环1000次后，可拉伸超级电容器的容量保持率为80％，库伦效率为100％。另外，可拉伸超级电容器的能量密度为4×10-6～2.8×10-5W/cm2；功率密度为4×10-4～1.3×10-3Wh/cm2。
将得到的可拉伸超级电容器的两端夹在拉伸机上，两个电极用碳布和导线引出，接上电化学工作站：
测试可拉伸超级电容器可承受的应变及比电容值。实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器可承受80％的应变，比电容值可达到240F/g。
同时，测试拉伸状态及拉伸释放后的电容保持率，实验结果表明，本发明提供的导电聚吡咯水凝胶电极材料制备的可拉伸超级电容器在0～1MPa，拉伸速率1～10mm/min的条件下，拉伸10～50％的电容保持率不低于75％。在拉伸10～100％释放后的电容保持率大于90％。
再测试可拉伸超级电容器在室温长期储存的电容保持率，实验结果表明，可拉伸超级电容器在室温储存16天的电容保持率维持在90％以上，说明长时间储存，电容器的稳定性优良。
比较例1
将70μL(1mmol)吡咯与0.5g去离子水混合，加热50℃助溶，并搅拌至均匀分散，然后，冷却至室温，得到第一溶液。
将228.2mg(1mmol)过硫酸铵溶于430μL水，得到过硫酸铵的水溶液。
将过硫酸铵的水溶液和第一溶液置于5℃以下冰水浴中15min，然后，将过硫酸铵的水溶液滴加至第一溶液中，并搅拌均匀，在室温下静置9h，得到悬浮在水溶液中的颗粒状产物，无法形成凝胶。
比较例2
将70μL(1mmol)吡咯、0.5g去离子水和115.3mg(0.4mmol)十二烷基硫酸钠混合，加热50℃助溶，然后，冷却至室温，得到第一溶液。
将228.2mg(1mmol)过硫酸铵溶于430μL水，得到过硫酸铵的水溶液。
将过硫酸铵的水溶液和第一溶液置于5℃以下冰水浴中15min，然后，将过硫酸铵的水溶液滴加至第一溶液中，并搅拌均匀，在室温下静置9h，再将得到的产物浸泡在25℃的蒸馏水中洗涤4h，得到导电聚吡咯水凝胶。所得到的胶体易碎，强度非常低，无法作为电极材料。
比较例3
将2g PVA-1750溶于18g水中，采用回流装置，磁力搅拌，先60℃溶胀0.5h，然后，将温度提高到90℃加热溶解2h，制备得到10wt％的PVA水溶液。
将1.5g所述PVA水溶液和0.5g去离子水混合，加热50℃助溶，然后，冷却至室温，得到第一溶液。
将70μL(1mmol)吡咯与第一溶液混合，磁力搅拌助溶，得到第二溶液。
将228.2mg(1mmol)过硫酸铵溶于430μL水，得到过硫酸铵的水溶液。
将过硫酸铵的水溶液和第二溶液置于5℃以下冰水浴中15min，然后，将过硫酸铵的水溶液滴加至第二溶液中，并搅拌均匀，在室温下，聚合反应9h，得到较为均匀的悬浊液，无法形成凝胶。
通过上述实施例以及比较例，可以看出，本发明将有机化合物聚合形成的刚性的导电材料与水溶性高分子的柔性高分子链进行物理交联，同时辅助表面活性剂，制得导电聚吡咯水凝胶电极材料。将本发明制备得到的导电聚吡咯水凝胶电极材料用于制备超级电容器的电极，得到的可拉伸超级电容器具有更高的能量密度和功率密度，比电容更高，循环性能和可拉伸性能更优。另外，本发明公开的导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法不需要繁琐的工艺流程，不需要柔性基底作辅助，原材料廉价易得，制备方法简单易行，适合大规模工业生产。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种导电聚吡咯水凝胶电极材料的制备方法，包括：
A)将水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂混合，得到第一溶液；所述水溶性高分子具有柔性的高分子链；所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述水溶性高分子的水溶液、去离子水和表面活性剂的质量比为1.5：0.5：0.0576～0.2304；
B)将有机化合物与第一溶液混合，得到第二溶液；所述有机化合物选自吡咯及其衍生物中的一种或几种；所述有机化合物与所述表面活性剂的摩尔比为0.5～2.5：0.2～0.4；
C)将氧化剂的水溶液与第二溶液混合，进行聚合反应，得到导电聚吡咯水凝胶电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖和海藻酸钠中的一种；
所述水溶性高分子的水溶液的质量分数为1～15％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯及其衍生物选自吡咯、N-甲基吡咯和3-甲基吡咯中的一种或几种；
所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、六水合三氯化铁、双氧水和过氧化叔丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述氧化剂与所述有机化合物的摩尔比为0.5～2.5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合在加热的条件下进行；
所述加热的温度为40～90℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，将氧化剂的水溶液与第二溶液混合之前，还包括：将氧化剂的水溶液和第二溶液置于冰水浴中10～30min；
所述冰水浴的温度为5℃以下。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述聚合反应的温度为5～40℃；所述聚合反应的时间为8～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后，还包括：将所述聚合反应得到的产物浸泡在蒸馏水中进行洗涤。
9.一种导电聚吡咯水凝胶电极材料，其特征在于，按照权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得。
10.一种可拉伸超级电容器，包括两个电极和两个电极之间的介电材料，所述电极包括权利要求9所述的导电聚吡咯水凝胶电极材料。
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