CN111500063B - 一种聚苯胺导电水凝胶及其制备方法和超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可拉伸聚苯胺导电水凝胶及其制备方法和超级电容器。所述导电水凝胶包含聚苯胺、聚乙烯醇和水，而且聚苯胺导电水凝胶膜的饱和含水量为65±15％，在聚苯胺导电水凝胶中所述聚乙烯醇与所述聚苯胺的质量比大约在1.5∶1‑1∶1之间，其中形成所述水凝胶之前的溶液体系中，PVA的终含量在2‑4质量％，苯胺的终浓度为0.3‑0.5M，酸的终浓度为1‑2M，并且所述聚苯胺导电水凝胶还包含I2、I3 ‑和I5 ‑离子。本发明的制备方法简单，原料廉价易得，反应条件温和，制备成本低，容易规模化生产，并且本发明的导电水凝胶材料电导率较高、机械性能优异，具有很好拉伸特性，断裂伸长率可达700％。

Description

一种聚苯胺导电水凝胶及其制备方法和超级电容器
技术领域
本发明属于聚苯胺领域，具体地涉及一种聚苯胺导电水凝胶及其制备方法和基于该水凝胶的超级电容器。
背景技术
可穿戴、可折叠、便携式的智能设备是当今电子产品的主流发展方向，开发能为之提供能量的轻、薄、柔性的高性能储能器件成为学术界和产业界的研究热点。柔性超级电容器作为一种具有高功率密度、中等能量密度、循环寿命长及安全性能好等特点的供能设备，成为了首选的解决方案。
用于电容器的电极材料主要有金属氧化物，碳材料和导电聚合物这三类。作为电极，金属氧化物是与导电剂及粘结剂一起涂覆在集流体上，弯曲时会导致活性物质与集流器的脱离；一些新型的碳材料(如碳纳米管，石墨烯等)以及导电聚合物可以形成自支撑成膜，但由于其分子结构是刚性的，也不能承受较大的形变，不能实现可拉伸。为了实现电容器的可拉伸性，一般采取的措施是通过微纳加工、模板合成等方法制备一些具有特殊微观结构的电容器电极，再辅助以聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等柔性衬底以承受形变。这种方法的制备过程繁琐，成本高，并且制得的超级电容器在受应力时可能发生衬底与活性物质的分离，破坏电化学性质，因此可承受的形变有限。
现有的制备可拉伸超级电容器的方法可分为两大类，一类是在柔性基底上用可拉伸的导线连接不可拉伸的储能组元，形成互连岛的组装结构；另一类是基于可弯曲的电活性材料，将其设计为特定的结构，如波浪状膜或螺旋盘绕纤维等。
然而，相互连接的岛状结构需要采用微纳加工技术，主要的难点在于微纳加工技术、器件的固定和封装，以及连接导线的设计。该方法技术复杂，成本高昂。例如：Kim D，Shin G，Kang Y J，et al.Fabrication of a stretchable solid-state micro-supercapacitor array.ACS Nano，2013，7，7975-7982。该方法采用微纳加工技术用弯曲的Ti/Au导线连接每个以单臂碳纳米管为电极的微型电容器，用聚酰亚胺封装。制备的电容器可承受30％的应变，能达到的最大比电容是55.3F/g。
可弯曲的电活性材料主要是碳材料，包括碳纳米管、石墨烯等，制备方法涉及模板的制备、移除等，且因电极材料限制，得到的电容器的电容量普遍不高。例如：Shang Y，WangC，He X，et al.Self-stretchable，helical carbon nanotube yarn supercapacitorswith stable performance under extreme deformation conditions.Nano Energy，2015，12，401-409。该方法将碳纳米管边纺丝边螺旋缠绕成股，制备好的螺旋盘绕的纤维上再电化学沉积一层聚吡咯，两股蘸上电解液缠绕得到超级电容器，该电容器可在径向应变达150％，但最大的比电容只有63.6F/g。
以上所提的两类制备可拉伸超级电容器的方法主要都具有以下缺点：
(1)制备方法繁琐，难以大规模生产；
(2)弹性基底不具备电化学活性，却在可拉伸超级电容器中占用了很大比例的体积和质量，导致可拉伸超级电容器的能量密度和功率密度较低，也不利于实现器件的轻薄化；
(3)在反复拉伸形变的条件下，电化学活性物质容易从弹性基底上脱离，导致可拉伸超级电容器性能下降乃至报废；
(4)基于碳材料的可拉伸超级电容器的比电容值和能量密度比较低，难以满足需求。
发明内容
为了克服上面所述的现有技术中的技术问题，本发明提供了一种可拉伸导电水凝胶及其制备方法，并将所述可拉伸导电水凝胶组装成可拉伸全固态超级电容器。
为此，本发明提供如下几个方面的发明：
<1>.一种可拉伸聚苯胺导电水凝胶，其包含聚苯胺、聚乙烯醇和水，而且聚苯胺导电水凝胶膜的饱和含水量在65±15％，在聚苯胺导电水凝胶膜中所述聚乙烯醇与所述聚苯胺的质量比大约在1.5∶1-1∶1之间，其中在通过成膜形成所述水凝胶之前的溶液体系中，PVA的终含量在2-4质量％，苯胺的终浓度按苯胺单体的摩尔量计算为0.3-0.5M，酸的终浓度为1-2M，并且所述聚苯胺导电水凝胶还包含I2、I3 -和I5 -离子。
<2>.根据前面任一项所述的聚苯胺导电水凝胶，其中所述可拉伸聚苯胺导电水凝胶不含化学交联剂，而且在其制备过程中也未添加化学交联剂，刚性的聚苯胺高分子链和柔性的聚乙烯醇高分子链发生物理缠结。
<3>.根据前面任一项所述的聚苯胺导电水凝胶，其中所述I2、I3 -和I5 -离子这三者的总质量为苯胺质量的0.68倍以下。
<4>.根据前面任一项所述的聚苯胺导电水凝胶，其断裂伸长率为等于或小于700％，并且断裂应力为等于或小于1.3MPa。
<5>.一种制备根据前面任一项所述的可拉伸聚苯胺导电水凝胶的方法，所述方法包括：
将溶解后的聚乙烯醇溶液和苯胺在酸和作为氧化剂的碘酸盐或碘酸氢盐的存在下混合，得到PVA的终含量在2-4质量％，苯胺的终浓度为0.3-0.5M，酸的终浓度为1-2M的聚苯胺溶液，其中所述碘酸盐或碘酸氢盐的加入量为苯胺单体的0.3-0.5倍当量；以及
将上述获得的聚苯胺溶液通过成膜形成导电水凝胶。
<6>.根据<5>所述的可拉伸聚苯胺导电水凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于去离子水中以配制成PVA水溶液，其中PVA的质量分数在5-10％，在50-70℃搅拌加热以使PVA溶胀，再在80-100℃搅拌加热至PVA完全溶解，获得PVA水溶液，
(2)按相对于最终用于成膜的溶液总体积为0.4-0.8g/ml的量取出上述PVA水溶液，然后按相对于最终用于成膜的溶液总体积为1-2mmol/ml的量加入HCl，再加入适量蒸馏水以使溶液体积到达最终用于成膜的溶液总体积，接着在40-60℃搅拌均匀，
(3)将苯胺按相对于最终用于成膜的溶液总体积为0.3-0.5mmol/ml的量加入到上述步骤(2)最后获得的溶液中，在40-60℃搅拌均匀后，室温继续搅拌直至其冷却到15-20℃，
(4)将上述步骤(3)获得的溶液在搅拌的情况下，加入相对于苯胺为0.3-0.5倍当量的碘酸盐或碘酸氢盐，并且用去离子水控制溶液总体积为最终用于成膜的溶液总体积，
(5)将上述步骤(4)获得的溶液成膜。
<7>.根据<5>-<6>中任一项所述的方法，其中上述步骤(4)获得的溶液中，PVA相对于溶液总质量的终含量为2-4质量％，苯胺的终浓度为0.3-0.5M，酸的终浓度为1-2M。
<8>.根据<5>-<7>中任一项所述的方法，其中所述步骤(5)中，还包括将所获得的导电水凝胶冻融循环后浸泡在去离子水中，洗涤多次，其中碘酸盐或碘酸氢盐被还原后生成的I2、I2又与溶液中的I-离子结合生成I3 -和I5 -离子这三者的总质量为苯胺质量的0.68倍以下。
<9>.一种超级电容器，所述超级电容器包括设置在导电基底上或直接使用的根据权利要求<1>-<4>中任一项中任一项所述的聚苯胺导电水凝胶或根据权利要求<5>-<8>中任一项中任一项所述的方法制备的所述聚苯胺导电水凝胶。
<10>.根据<9>所述的超级电容器，其还包括使用PVA-H2SO4电解质。
因此，本发明的制备导电水凝胶材料的方法采用一步聚合的方法，制备简单，原料廉价易得，反应条件温和，制备成本低，容易规模化生产。此外，本发明的导电水凝胶材料，其电导率较高、机械性能优异，具有很好拉伸特性，断裂伸长率可达700％。
附图说明
图1是本发明的聚苯胺导电水凝胶的拉伸曲线图；
图2是本发明的聚苯胺导电水凝胶的拉曼测试结果；
图3是本发明的柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器的循环伏安测试结果；
图4是本发明的柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器的恒电流充放电(GCD)测试结果；
图5为柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器的能量密度/功率密度-电流密度图；
图6为柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器的能量密度-功率密度图；
图7为根据本发明方法制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶超级电容器的循环伏安测试结果；
图8为根据本发明方法制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶超级电容器的恒电流充放电(GCD)测试结果；
图9为根据本发明方法制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶超级电容器的循环稳定性测试；
图10为根据本发明方法制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶可拉伸超级电容器的能量密度/功率密度-电流密度图。
具体实施方式
本发明的第一方面是提供一种可拉伸聚苯胺导电水凝胶，其包含聚苯胺、聚乙烯醇和水，而且聚苯胺导电水凝胶的饱和含水量为65±15％，在聚苯胺导电水凝胶中所述聚乙烯醇与所述聚苯胺的质量比大约在1.5∶1-1∶1之间，其中在通过成膜形成所述水凝胶之前的溶液体系中，PVA的终含量在2-4质量％，而苯胺的终浓度按苯胺单体的摩尔量计算为0.3-0.5M，酸的终浓度为1-2M，并且所述聚苯胺导电水凝胶还包含I2、I3 -和I5 -离子。
聚苯胺导电水凝胶的饱和含水量更优选为65±10％，还更优选65±5％，最优选65±2％。
在本发明的所述聚苯胺导电水凝胶的一个实施方案中，可拉伸聚苯胺导电水凝胶不含化学交联剂，而且在其制备过程中也在未添加任何化学交联剂。且聚苯胺和聚乙烯醇无明显化学结合位点，刚性的聚苯胺高分子链和柔性的聚乙烯醇高分子链发生物理缠结。
本发明的聚苯胺导电水凝胶膜具有良好的机械性能，在断裂前可以拉伸到原长的600-700％(即，断裂伸长率)，可承受最大应力约为1.2-1.4MPa。
所得到的聚苯胺导电水凝胶膜与模具相接触的一面呈现紫铜色的金属光泽，与空气接触的一面呈现深蓝黑色，两面都较为光滑。
而且，本发明的苯胺导电水凝胶膜还包含聚苯胺在制备过程中作为氧化剂使用的碘酸盐或碘酸氢盐(比如碘酸钾)被还原后生成的I2、I2又与溶液中的I-离子结合生成I3 -和I5 -离子。按本发明的苯胺导电水凝胶膜的制备过程中所述碘酸盐或碘酸氢盐的加入量为苯胺单体加入量的0.3-0.5倍当量计算，碘酸盐或碘酸氢盐(比如碘酸钾)被还原后生成的I2、I2又与溶液中的I-离子结合生成I3 -和I5 -离子，并且所述I2、I3 -和I5 -离子这三者的总质量为苯胺质量的0.68倍以下，优选0.6倍以下，更优选0.4倍以下。
本发明的第二方面是提供一种可拉伸聚苯胺导电水凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将完全溶解的聚乙烯醇溶液和苯胺在酸和作为氧化剂的碘酸盐或碘酸氢盐的存在下混合，得到PVA的终含量在2-4质量％，苯胺的终浓度(按苯胺单体的摩尔量算)为0.3-0.5M，酸的终浓度为1-2M的聚苯胺溶液，其中所述碘酸盐或碘酸氢盐的加入量为苯胺单体的0.3-0.5倍当量；以及将上述获得的聚苯胺溶液通过成膜形成导电水凝胶。
成膜的方式包括本领域常规使用的方式，例如，涂膜、刮涂、流涂等方式均可。
在本发明中，措辞“PVA的终含量”是指用于涂膜的溶液中PVA的质量分数；“苯胺的终浓度”本意是指用于涂膜的溶液中聚苯胺的浓度，但是为计算方便，本发明采用了按苯胺的投料量计算的苯胺单体的摩尔浓度来表示；“酸的终浓度”是指用于涂膜的溶液中酸的摩尔浓度，例如盐酸的摩尔浓度。
在本发明的制备方法中，所述酸可以是无机酸，例如，盐酸、氢溴酸、磷酸等，但是优选使用盐酸。
可以作为氧化剂使用的碘酸盐或碘酸氢盐包括碱金属碘盐酸或碱金属碘酸氢盐。例如，其具体实例包括碘酸钾、碘酸氢钾、碘酸钠、碘酸氢钠等。
具体地，在本发明的可拉伸聚苯胺导电水凝胶的制备方法的一个实施方案中，本方法提供的可拉伸导电水凝胶制备包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中，配制PVA水溶液，PVA的质量分数可在5-10％，在50-70℃搅拌加热十分钟以上使PVA溶胀，再在80-100℃搅拌加热至PVA完全溶解。
(2)相对于最终用于成膜的溶液总体积，按0.4-0.8g/ml的量取出上述PVA溶液，然后向其中，按相对于最终用于成膜的溶液总体积为1-2mmol/ml的量加入HCl，再加入适量蒸馏水以使溶液体积到达最终用于成膜的溶液总体积，接着在40-60℃水浴下搅拌均匀。
(3)将苯胺按相对于最终用于成膜的溶液总体积为0.3-0.5mmol/ml的量加入到上述(2)中的溶液，40-60℃水浴搅拌均匀后，撤下水浴，继续搅拌直至其冷却到15～20℃。
(4)将上述(3)溶液在冰浴中搅拌，加入相对于苯胺为0.3-0.5倍当量的碘酸钾，并且用去离子水控制溶液总体积为最终用于成膜的溶液总体积。
(5)将上述(4)溶液1500-2000r/min下搅拌5-10min，经涂膜后可形成导电水凝胶。
(6)将(5)导电水凝胶冻融循环后浸泡在去离子水中，洗涤多次，例如至少2次以上，优选3-5次。
经计算，用于涂膜的溶液体系中，相对于最终用于成膜的溶液总质量，PVA的终含量在2-4质量％，而且苯胺的终浓度为0.3-0.5M，盐酸的终浓度为1-2M。
由于本发明的聚苯胺导电水凝胶或根据本发明所述的方法制备的所述聚苯胺导电水凝胶具有很好的可拉伸性，同时还具有良好的导电性能，因此本发明的发明人将这种材料用于制备柔性全固态超级电容器。
本发明的第三方面是提供一种柔性/可拉伸全固态超级电容器，所述全固态超级电容器包括设置在导电基底上或直接使用的本发明的聚苯胺导电水凝胶或根据本发明所述的方法制备的所述聚苯胺导电水凝胶。
在本发明中，上述术语“直接使用”意思是指未使用任何导电基底，而是将本发明的聚苯胺导电水凝胶膜直接用作活性电极。
具体地，本发明的柔性全固态超级电容器的制备过程的一个实施方案如下：
(1)分别取2g聚乙烯醇-1750和1g硫酸(550μL98％浓硫酸)加入到7g去离子水中，85℃下搅拌2小时，制备得到PVA-H2SO4凝胶电解质，冷却至室温待用；
(2)取1.0×1.5cm2碳布两片，令活性区域为1.0×1.0cm2，在活性区域负载含有1mg苯胺的聚苯胺导电水凝胶，将少量PVA-H2SO4电解质溶液均匀滴在电极的活性区域，风干10-30min后，将两片电极粘合在一起，放置2-3h。即制得基于导电高分子水凝胶的超级电容器。
本发明运用超分子自组装的实验手段，在水溶液中进行苯胺的化学聚合，以聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)作为柔性组分，以碘酸钾(PI)作为氧化剂，不添加任何化学交联剂，氧化得到的聚苯胺(PANi)链与PVA链发生物理缠结，就得到较好的机械性能，大大降低了生产成本。不受任何理论束缚的情况下，申请人认为，在本发明中，碘酸钾的氧化性较弱，预期氧化聚合速度较慢，得到的聚苯胺链长更长，材料内部结构也更加规整有序。且碘酸钾被还原后生成I2。I2与溶液中的I-结合生成I3 -、I5 -，I3 -与I5 -可与相邻PVA链的羟基作用形成氢键，PVA链之间相互的作用力会增强，对材料的机械性能提升也有一定的帮助。本发明获得的聚苯胺导电水凝胶材料由刚性的聚苯胺高分子链和柔性的聚乙烯醇高分子链构成，聚苯胺提供导电性，聚乙烯醇提供整个材料的柔性，继而得到了一个具备高电化学活性以及良好机械性能的柔性全固态的超级电容器。且本材料制备方法简单，具有优异的机械性能，其断裂伸长率可达700％，断裂应力达1.3MPa。本材料也不需要柔性基底材料，由聚苯胺导电水凝胶膜直接组装形成的可拉伸全固态超级电容器的比电容值最高可达113.4F/g，循环1000次充放电的电容保持率在80％以上，基于聚苯胺导电水凝胶得到的全固态可拉伸超级电容器同时实现了柔性、可拉伸性、较高的比电容值，在可拉伸高性能储能器件领域有广泛的应用前景。
在本发明中，利用拉伸机表征可拉伸聚苯胺导电水凝胶电极材料的机械性能。在两电极体系下，通过电化学阻抗法(EIS)、循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)法表征全固态超级电容器器件的电化学性质。这些性能测试过程参见如下实施例所示。
实施例
以下实施例具体的解释了本发明的内容，包括可拉伸导电水凝胶导电材料的制备、机械性能的测试以及组装成全固态超级电容器的电化学测试，但本发明的保护范围不仅限于下述的实例。
1.实施例1-3用于说明可拉伸导电水凝胶电极材料的制备方法
实施例1
(1)将1.5g聚乙烯醇-1750(PVA-1750)溶于13.5g去离子水中，配制质量分数为10％的PVA溶液，在70℃搅拌加热十分钟以上使PVA溶胀，再在90℃搅拌加热至PVA完全溶解。
(2)取上述10％PVA溶液1.6g，加入4mmol HCl(即334μL 37％的浓盐酸)，并根据计算加入适量蒸馏水，使所有试剂加完后溶液总体积为4mL，在50℃水浴下搅拌均匀。
(3)将1.6mmol苯胺(150μL)加入到上述(2)中的溶液，50℃水浴搅拌均匀后，撤下水浴，继续搅拌直至其冷却到15℃。
(4)将上述(3)溶液在冰浴中搅拌，加入苯胺0.5倍当量的碘酸钾。
(5)将上述(4)溶液1500r/min下搅拌5min，经涂膜后可形成导电水凝胶。
(6)将(5)导电水凝胶冻融循环后浸泡在去离子水中，洗涤多次。
用于涂膜的溶液体系中，PVA的终含量在4％，苯胺的终浓度为0.4M，盐酸的终浓度为1M。
实施例2
(1)将1.5g聚乙烯醇-1750(PVA-1750)溶于13.5g去离子水中，配制质量分数为10％的PVA溶液，在70℃搅拌加热十分钟以上使PVA溶胀，再在90℃搅拌加热至PVA完全溶解。
(2)取上述10％PVA溶液1.6g，加入4mmol HCl(即334μL 37％的浓盐酸)，并根据计算加入适量蒸馏水，使所有试剂加完后溶液总体积为4mL，在50℃水浴下搅拌均匀。
(3)将1.6mmol苯胺(150μL)加入到上述(2)中的溶液，50℃水浴搅拌均匀后，撤下水浴，继续搅拌直至其冷却到15℃。
(4)将上述(3)溶液在冰浴中搅拌，加入苯胺0.4倍当量的碘酸钾。
(5)将上述(4)溶液1500r/min下搅拌5min，经涂膜后可形成导电水凝胶。
(6)将(5)导电水凝胶冻融循环后浸泡在去离子水中，洗涤多次。
用于涂膜的溶液体系中，PVA的终含量在4％，苯胺的终浓度为0.4M，盐酸的终浓度为1M。
实施例3
(1)将1.5g聚乙烯醇-1750(PVA-1750)溶于13.5g去离子水中，配制质量分数为10％的PVA溶液，在70℃搅拌加热十分钟以上使PVA溶胀，再在90℃搅拌加热至PVA完全溶解。
(2)取上述10％PVA溶液1.6g，加入4mmol HCl(即334μL 37％的浓盐酸)，并根据计算加入适量蒸馏水，使所有试剂加完后溶液总体积为4mL，在50℃水浴下搅拌均匀。
(3)将1.6mmol苯胺(150μL)加入到上述(2)中的溶液，50℃水浴搅拌均匀后，撤下水浴，继续搅拌直至其冷却到15℃。
(4)将上述(3)溶液在冰浴中搅拌，加入苯胺0.33倍当量的碘酸钾。
(5)将上述(4)溶液1500r/min下搅拌5min，经涂膜后可形成导电水凝胶。
(6)将(5)导电水凝胶冻融循环后浸泡在去离子水中，洗涤多次。
用于涂膜的溶液体系中，PVA的终含量在4％，苯胺的终浓度为0.4M，盐酸的终浓度为1M。
2.上述实施例制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶的表征
(1)将聚苯胺导电水凝胶从蒸馏水中取出，在0.5-2M H25O4中浸泡再掺杂，擦干表面水份，测得电导率为1-2S/cm。
(2)将聚苯胺导电水凝胶从蒸馏水中取出，擦干表面的水，取长0.5-0.8cm，宽0.2-0.5cm，厚100-200μm的膜，用拉伸机测其力学性能。不同制备条件下的聚苯胺导电水凝胶的拉伸曲线如图1所示(分别为苯胺单体(ANi)：碘酸钾(PI)的摩尔比为2∶1、2.5∶1、3∶1)。在ANi∶PI＝2∶1的情况下，所得聚苯胺导电水凝胶膜具有最好的机械性能，在断裂前可以拉伸到原长的700％，可承受最大应力约为1.3MPa。
(3)聚苯胺导电水凝胶的拉曼结果证明水凝胶中含有聚苯胺。
图2中1624cm-1对应C＝C伸缩振动，1532cm-1对应C＝N伸缩振动，1369cm-1 C-N+伸缩振动，1283cm-1对应醌环的C-N伸缩振动，1188cm-1对应醌环的C-H伸缩振动，826em-1，605em-1对应各种取代芳环的苯环变形。
3.基于聚苯胺导电水凝胶的全固态超级电容器的制备与电化学测试
实施例4.两电极体系下基于涂覆有导电水凝胶的碳布制备的柔性全固态超级电容器的制备
(1)分别取2g聚乙烯醇-1750和1g硫酸(550μL98％浓硫酸)加入到7g去离子水中，85℃下搅拌2小时，制备得到PVA-H2SO4凝胶电解质，冷却至室温待用；
(2)取1.0×1.5cm2碳布两片，令活性区域为1.0×1.0cm2，在活性区域负载含有1mg苯胺的聚苯胺导电水凝胶，将少量PVA-H2SO4电解质溶液均匀滴在电极的活性区域，风干10-30min后，将两片电极粘合在一起，放置2-3h。即制得基于导电高分子水凝胶的超级电容器。
(3)将制备的电容器的两个电极露出来的部分连接上钛片，连入电化学工作站，采用电化学阻抗法(EIS)、循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)法表征器件的电化学活性。
以下实施例具体的解释本发明的内容，包括两电极体系下的组装成柔性全固态超级电容器的器件的电化学测试，但本发明的保护范围不仅限于下述的实例。
以下实施例中的数据测试样品均为基于上述方法制备的柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器
实施例5
在本实施例中，采用实施例4制备的柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器进行循环伏安测试(CV)，其中固定两片碳布总负载量为2mg·cm-2。在此负载量下，改变扫描速率为5-100mV/s。测试结果如附图3所示。从附图3的结果可以看出，随着扫描速率的增加，CV峰面积增加，证明电极材料的电导率良好，并且不同倍率下电化学性质优良，组装形成的器件具有很好的速率响应性。
实施例6
在本实施例中，采用实施例4制备的柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器进行恒电流充放电(GCD)测试：
测定不同电流密度的GCD曲线，结果如下图4，根据计算公式ccell＝I×t/(m×V)计算比电容，其中I代表着放电的电流值大小，t代表着放电时间的大小，m代表着整个器件所包含聚苯胺上活性物质的总的负载量，V代表着电压的测试窗口大小。
从附图4的结果可以看出，比电容最大值为电流密度为1A/g时，器件的最大比电容值为80.5F/g，最大面电容值为161mF/cm2。
实施例7
在本实施例中，采用实施例4制备的柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器进行测试，测试结果分别显示在图5和6中，其中图5、图6分别为柔性全固态超级电容器的能量密度/功率密度-电流密度图和能量密度-功率密度图。从附图5和6的结果可以看出，本发明制备的柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器的能量密度与功率密度较高。
b.两电极体系下基于导电水凝胶膜制备的可拉伸全固态超级电容器
实施例8
(1)分别取2g聚乙烯醇-1750和1g硫酸(550μL98％浓硫酸)加入到7g去离子水中，85℃下搅拌2小时，制备得到PVA-H2SO4凝胶电解质，冷却至室温待用；
(2)取聚苯胺导电水凝胶1.0×1.2cm2膜两片，令活性区域为1.0×1.0cm2，将少量PVA-H2SO4电解质溶液均匀滴在电极的活性区域，风干10-30min后，将两片电极粘合在一起，放置2-3h。即制得基于导电高分子水凝胶的超级电容器。
(3)将制备的电容器的两个电极露出来的部分用碳布连接上钛片，连入电化学工作站，采用电化学阻抗法(EIS)、循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)法表征器件的电化学活性。
以下实施例子具体的解释本发明的内容，包括两电极体系下的组装成可拉伸全固态超级电容器的器件的电化学测试，但本发明的保护范围不仅限于下述的实例。
以下实施例中的数据测试样品均为基于上述方法制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶超级电容器
实施例9
在本实施例中，采用实施例8制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶超级电容器进行循环伏安测试(CV)，其中固定两片可拉伸聚苯胺导电水凝胶的总负载量为8mg.cm-2。在此负载量下，改变扫描速率为5-100mV/s。测试结果显示在附图7中。
从附图7的结果可以看出，在扫描速率较低的情形下，本发明制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶超级电容器能够进行更好的氧化还原，比电容值较高。
实施例10
在本实施例中，采用实施例8制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶超级电容器进行恒电流充放电(GCD)测试：
测定不同电流密度的GCD曲线，结果如下图，根据计算公式Ccell＝I×t/(m×V)计算比电容，其中I代表着放电的电流值大小，t代表着放电时间的大小，m代表着整个器件所包含聚苯胺上活性物质的总的负载量，V代表着电压的测试窗口大小。
本实施例的测试结果如附图8所示。从附图8可以看出，比电容最大值为电流密度为0.125A/g时，器件的最大比电容值为113.4F/g，最大面电容值为907.2mF/cm2。
实施例11
在本实施例中，采用实施例8制备的可拉伸聚苯胺导电水凝胶超级电容器进行循环稳定性测试，本实施例的测试结果如附图9所示。可以看出在0.375A/g的电流密度下，1000次充放电循环之后电容保持率在80％以上。
实施例12
在本实施例中，采用实施例8制备的柔性聚苯胺导电水凝胶超级电容器进行测试，结果如附图10所示。从附图10可以看出，电流密度为0.125A/g时，能量密度高；电流密度为0.625A/g时，功率密度最高。
工业可适用性
本发明的可拉伸聚苯胺导电水凝胶材料制备方法简单，具有优异的机械性能，其断裂伸长率可达700％，断裂应力达1.3MPa。本发明的可拉伸聚苯胺导电水凝胶材料在制备超级电容器时可以不需要柔性基底材料，由聚苯胺导电水凝胶膜直接组装形成的可拉伸全固态超级电容器的比电容值最高可达113.4F/g，循环1000次充放电的电容保持率在80％以上，基于聚苯胺导电水凝胶得到的全固态可拉伸超级电容器同时实现了柔性、可拉伸性、较高的比电容值，在可拉伸高性能储能器件领域有广泛的应用前景。

Claims (10)

1.一种可拉伸聚苯胺导电水凝胶，其包含聚苯胺、聚乙烯醇和水，而且聚苯胺导电水凝胶的饱和含水量为65±15％，在聚苯胺导电水凝胶中所述聚乙烯醇与所述聚苯胺的质量比在1.5∶1-1∶1之间，其中在通过成膜形成所述水凝胶之前的溶液体系中，PVA的终含量在2-4质量％，苯胺的终浓度按苯胺单体的摩尔量计算为0.3-0.5M，以及酸的终浓度为1-2M，并且所述聚苯胺导电水凝胶还包含I2单质以及I3 -和I5 -离子。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺导电水凝胶，其中所述可拉伸聚苯胺导电水凝胶不含化学交联剂，而且在其制备过程中也未添加化学交联剂，刚性的聚苯胺高分子链和柔性的聚乙烯醇高分子链发生物理缠结。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺导电水凝胶，其中所述I2单质以及I3 -和I5 -离子这三者的总质量为苯胺单体质量的0.68倍以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚苯胺导电水凝胶，其断裂伸长率为等于或小于700％，并且断裂应力为等于或小于1.3MPa。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的可拉伸聚苯胺导电水凝胶的方法，所述方法包括：
将溶解后的聚乙烯醇溶液和苯胺在酸和作为氧化剂的碘酸盐或碘酸氢盐的存在下混合，得到PVA的终含量在2-4质量％，苯胺的终浓度为0.3-0.5M，酸的终浓度为1-2M的聚苯胺溶液，其中所述碘酸盐或碘酸氢盐的加入量为苯胺单体的0.3-0.5倍当量；以及
将上述获得的聚苯胺溶液通过成膜形成导电水凝胶。
6.根据权利要求5所述的可拉伸聚苯胺导电水凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于去离子水中以配制成PVA水溶液，其中PVA的质量分数在5-10％，在50-70℃搅拌加热以使PVA溶胀，再在80-100℃搅拌加热至PVA完全溶解，获得PVA水溶液，
(2)按相对于最终用于成膜的溶液总体积为0.4-0.8g/ml的量取出上述PVA水溶液，然后按相对于最终用于成膜的溶液总体积为1-2mmol/ml的量加入酸，再加入适量蒸馏水以使溶液体积到达最终用于成膜的溶液总体积，接着在40-60℃搅拌均匀，
(3)将苯胺按相对于最终用于成膜的溶液总体积为0.3-0.5mmol/ml的量加入到上述步骤(2)最后获得的溶液中，在40-60℃搅拌均匀后，室温继续搅拌直至其冷却到15-20℃，
(4)将上述步骤(3)获得的溶液在搅拌的情况下，加入相对于苯胺为0.3-0.5倍当量的碘酸盐或碘酸氢盐，并且用去离子水控制溶液总体积为最终用于成膜的溶液总体积，
(5)将上述步骤(4)获得的溶液成膜。
7.根据权利要求5所述的方法，其中上述步骤(4)获得的溶液中，PVA相对于溶液总质量的终含量为2-4质量％，苯胺的终浓度为0.3-0.5M，酸的终浓度为1-2M。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述步骤(5)中，还包括将所获得的导电水凝胶冻融循环后浸泡在去离子水中，洗涤多次，其中碘酸盐或碘酸氢盐被还原后生成的单质I2、I2又与溶液中的I-离子结合生成的I3 -和I5 -离子这三者的总质量为苯胺质量的0.68倍以下。
9.一种超级电容器，所述超级电容器包括设置在导电基底上或直接使用的根据权利要求1-4中任一项所述的聚苯胺导电水凝胶或根据权利要求5-8中任一项所述的方法制备的聚苯胺导电水凝胶。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，其还包括使用PVA-H2SO4电解质。
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